JP4347458B2

JP4347458B2 - 気化性防錆剤

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Publication number: JP4347458B2
Application number: JP20682499A
Authority: JP
Inventors: 信義南部; 一比古有松; 康博伊藤; 恭子橋本
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001031966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末状、錠剤状もしくは粒状の気化性防錆剤に関し、たとえば鉄鋼材製の各種機械部品や自動車部品の如く酸化を受け易い金属からなる機具や部品等を保管し搬送し若しくは輸送する際に、その表面が酸化を受けて発錆するのを防止するための気化性防錆剤に関し、特に短期および長期のいずれにおいても優れた防錆能を発揮すると共に、防錆部品表面への付着による汚染を可及的に防止することのできる粉末状、錠剤状もしくは粒状の気化性防錆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の様な金属部材の防錆対策として従来から最も汎用されてきたのは、防錆対象となる金属部材の表面に防錆油を塗布して油膜を形成し、防錆原因となる酸素や水分を遮断する方法である。ところが防錆油を使用する方法では、用済み後の油膜の除去が煩雑であることから、最近では少量で優れた防錆効果を発揮し、しかも用済み後は簡単に除去することのできる気化性防錆剤が広く実用化され始めている。
【０００３】
この種の気化性防錆剤は、一般にＶＣＩ(Volatile Corrosion Inhibitor)と呼ばれており、代表的なものとしては、昇華性のシクロヘキシルアミンの炭酸塩［（Ｃ₆Ｈ₁₁ＮＨ）₂ＨＣＯ₂：ＣＨＣ］やジイソプロピルアミン・亜硝酸塩｛［（ＣＨ₃）₂ＣＨ］₂ＮＨ・ＨＮＯ₂：ＤＩＰＡＮ｝、ジシクロヘキシルアミン・亜硝酸塩［（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＮＨ・ＨＮＯ₂：ＤＩＣＨＡＮ］等が知られている。
【０００４】
ところがＣＨＣは、優れた初期防錆能は発揮するものの臭気が強く、またその蒸気圧は４×１０^-1ｍｍＨｇ（２５℃）と高いため、長期防錆を発揮させるには包装形態を厳重に行なわねばならない。一方、ＤＩＣＨＡＮの蒸気圧は１×１０^-4ｍｍＨｇ（２５℃）と低く、防錆効果を発揮するのに２０時間以上を要し、長期防錆能は優れているものの初期防錆能に欠ける。また、防錆剤からの距離が２０〜３０ｃｍ以上離れると十分な効果が発揮されない。
【０００５】
更に、ＤＩＰＡＮの蒸気圧は５×１０^-3ｍｍＨｇ（２５℃）でＣＨＣとＤＩＣＨＡＮの中間であり、初期防錆能と長期防錆能の両方に優れた性能を有しているが、これを大気中に放置するとその一部が変質してジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンを生成することが知られており、該ジイソプロピル−Ｎ−ニトロソアミンは、発癌性を有することが指摘されるに及び（H.DRUCKRAY, R.PREUSSMANN,etc；Zeitschrift fur Krebforschung 69,103-201,1967）、健康面からその使用は忌避されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、気化性防錆剤として初期防錆能、長期防錆能および長距離有効到達性能のいずれにおいても優れた防錆能を発揮し、且つ健康障害を生じることなく、更には錆が発生し易い高温多湿条件下においても優れた防錆能を発揮し、且つ被防錆製品への付着による汚染を可及的に抑えることのできる固形の気化性防錆剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の気化性防錆剤とは、有機アミンおよび／または金属の亜硝酸塩と、無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩と、炭酸水素金属塩と、保水性または水持続放出性助剤とを含有する、粉末状、粒状もしくは錠剤状の気化性防錆剤である。該本発明の気化性防錆剤においては、更に他の成分として粘結剤を配合し、錠剤もしくは粒状の剤形とすることも極めて有効である。
【０００８】
本発明において、上記有機アミンの亜硝酸塩として特に好ましいのはジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩であり、また上記金属の亜硝酸塩として特に好ましいのは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、中でもナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムの亜硝酸塩から選択される少なくとも１種である。
【０００９】
更に、上記無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩として好ましいのは、ホウ酸、燐酸、炭酸、硫酸、塩酸、硝酸および有機カルボン酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種であり、中でも特に好ましいのは下記式［１］，［２］で示される水溶性アンモニウム塩の少なくとも１種である。
(ＮＨ₄)₄Ｂ₄Ｏ₇，(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄，（ＮＨ₄)₃ＰＯ₄，
(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃，(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄，ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃…［１］
Ｒ−（ＣＯＯ・ＮＨ₄）_n…［２］
(上記式［２］中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい１〜３価の炭化水素基、ｎは１〜３の正数を表す）
【００１０】
上記式［２］で示されるアンモニウム塩としてとりわけ好ましいのは、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、りんご酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
更に上記炭酸水素金属塩としては、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムが好ましく、また上記保水性もしくは水持続放出性助剤としては様々の物質が挙げられるが、適度の保水性を有すると共に、繊維状で絡み合って錠剤あるいは粒状物の崩壊を防止する作用を有し、且つ容易に入手できるものとして特に好ましいのは、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維、活性炭繊維から選ばれる少なくとも１種であり、繊維として特に好ましいのはセルロース繊維粉末である。
【００１２】
また上記粘結剤は、本発明の気化性防錆剤を錠剤もしくは粒状の剤形として使用する際に配合される結合助剤となるものであり、固形油脂、植物性ワックス、動物性ワックス、合成樹脂が例示され、これらも単独で使用し得る他、２種以上を適宜組合わせて使用できる。粘結剤として特に好ましいのは、常温で粉末状の固形油脂である。もっとも、錠剤や粒状などに成形せず粉末状として使用する場合は、該粘結剤の配合は必要でない。
【００１３】
本発明の気化性防錆剤における上記各成分の好ましい含有比率は、上記アンモニウム塩の含有量が、上記亜硝酸塩１００モルに対して１〜２００モル（より好ましくは５０〜１１０モル）、上記炭酸水素金属塩の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部（より好ましくは１〜１０重量部）、上記保水性もしくは水持続放出助剤の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．１〜１０重量部）、上記粘結剤の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して０〜１００重量部（錠剤や粒状の剤形とする場合１〜１００重量部、より好ましく５〜５０重量部）の範囲であり、この様な配合組成とすることにより、使用時の初期防錆能および長期防錆能、更には長距離（１ｍ以上）有効到達性能を兼ね備えた非常に優れた性能の粉末状、錠剤状もしくは粒状の気化性防錆剤となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、有機アミンもしくは金属の亜硝酸塩（以下、Ａ成分ということがある）の１種以上と、無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩（以下、Ｂ成分ということがある）の１種以上と、炭酸水素金属塩の一種以上と、保水性もしくは水持続放出性助剤（以下、単に保水性助剤ということがある）の一種以上と、粘結剤の１種以上を必須成分として含有するもので、これら５成分を含有させることによって、後記実施例でも明らかにする如く、錠剤状もしくは粒状の形態で、酸化腐食性金属材に対して非常に優れた防錆効果を発揮する防錆剤を得ることができる。
【００１５】
ここで用いられるＡ成分として特に好ましいのは、ジシクロヘキシルアミン・亜硝酸塩(ＤＩＣＨＡＮ)、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウムなどが例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組合わせて使用できる。
【００１６】
次にＢ成分として好ましいのは、ホウ酸、燐酸、炭酸、硫酸、塩酸および有機カルボン酸のアンモニウム塩である。ホウ酸アンモニウム塩の中には、メタホウ酸アンモニウム、オルトホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムなどが包含され、中でも特に好ましいのは四ホウ酸アンモニウム塩である。燐酸アンモニウム塩としては燐酸一アンモニウム、燐酸二アンモニウム、燐酸三アンモニウムが含まれ、中でも好ましいのは燐酸二アンモニウムと燐酸三アンモニウムである。炭酸アンモニウムとしては、炭酸二アンモニウムや炭酸一アンモニウムがいずれも好ましく使用される。
【００１７】
また有機カルボン酸のアンモニウム塩としては、一価もしくは多価カルボン酸のアンモニウム塩が挙げられるが、中でも好ましいのは前記式［２］で示される１〜３価カルボン酸のアンモニウム塩である。
【００１８】
上記アンモニウム塩の中でもより好ましいのは、炭酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウムであり、これらアンモニウム塩の中でも特に好ましいのは、安息香酸アンモニウムおよび燐酸水素二アンモニウムである。
【００１９】
上記アンモニウム塩は、夫々単独で使用し得る他、必要により２種以上を適当に組み合わせて使用することも勿論可能である。
【００２０】
次に炭酸水素金属塩として好ましいのは、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムであり、これらも単独で使用し得る他、必要により適量づつ併用しても構わない。
【００２１】
更に保水性助剤としては、後で詳述する如く加水分解に必要な適量の水を保持し或いは少しずつ放出する性質を有するものであればどの様な物質であっても構わないが、適度の保水性を有し且つ安価で容易に入手できるものとして特に好ましいのは繊維質物質である。その種類は、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維、活性炭繊維などの如何を問わず、たとえば羊毛、綿、麻、セルロース、ビスコースレーヨン等が例示されるが、それらの中でも特に好ましいのはセルロース繊維である。これらの繊維は、後述する如く使用時に雰囲気中の水分を適度に吸水して前記亜硝酸塩とアンモニウム塩の加水分解反応を進めるうえで重要な機能を果たすもので、粉末状の繊維を使用することが好ましい。
【００２２】
ちなみに、「加水分解用の水分を保持する」という機能のみからすれば、例えば澱粉や活性炭あるいは各種吸水性樹脂などの粉末を使用することも有効であるが、これらの吸水性物質では、使用に際し雰囲気中の水分を大量に吸収して上記亜硝酸塩とアンモニウム塩の加水分解反応を進め、防錆効果に優れた亜硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₂）を放出するが、繊維状でないため、ガスの放出に伴って錠剤や粒状の防錆剤が崩壊し易くなる。従って本発明では、繊維状の保水性助剤を使用し、繊維の絡み合いにより錠剤や粒状物としての強度を確保することにより、それらの崩壊を防止するのがよい。但し、吸水性樹脂などを他の繊維状物質と併用すれば、上記崩壊の問題を生じることなく使用できる。
【００２３】
上記Ａ，Ｂ成分、炭酸水素金属塩、保水性助剤および粘結剤によってもたらされる本発明防錆剤の防錆作用と、錠剤状あるいは粒状物としての安定化作用は次の様に説明することができる。
【００２４】
即ち、初期防錆の段階や錆の発錆が著しい比較的高温多湿雰囲気下では、大気中の水分が保水性助剤に保持され、更にこの水に前記Ａ，Ｂ成分が溶解して例えば下記式で示す様な複分解反応を起こし、常温において蒸気圧が高く且つ防錆効果に優れた亜硝酸アンモニウムを生成する。
（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＮＨ・ＨＮＯ₂＋Ｒ−ＣＯＯ・ＮＨ₄→
（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＮＨ₂・ＯＯＣ−Ｒ＋ＮＨ₄ＮＯ₂
【００２５】
また長期防錆の段階では、錠剤あるいは粒状とすることで、保水性助剤の中を徐々に水分が内部へ浸透し、内部で加水複分解反応が徐々に進行して亜硝酸アンモニウムが生成し気化することにより防食作用を発揮する。
【００２６】
即ち本発明では、前記Ａ，Ｂ成分と、保水性助剤によって適度に保持もしくは放出される水分の存在による加水複分解作用によって、初期防錆能、長期防錆能、高温多湿下での防錆能のすべてに優れた作用を発揮するものであり、これらのうち１成分でも欠く場合は本発明で意図する高レベルの防錆効果を得ることができない。
【００２７】
また本発明おける炭酸水素金属塩および粘結剤は、前記Ａ、Ｂ成分および保水性助剤と併用することによって錠剤または粒状物としての保存安定性、崩壊防止、長期防錆能を発揮させるうえで重要な成分であり、これらのうち炭酸水素金属塩は、以下の反応を抑えるものと思われる。
【００２８】
即ち前記Ａ、Ｂ成分と保水性助剤を含む混合系中には、その中に水分が存在するため、如何に乾燥しても保水性助剤はすぐに環境中の水分を吸収して平衡水分に到達する。そのため、混合して錠剤や粒状化する際にわずかの水分を保持しており、防錆剤を実際の防錆処理に使用するまでの保管時に吸湿率の低いポリオレフィン等で包装しておいたとしても前述した加水複分解反応が起こり、ＮＨ₄ＮＯ₂ガスの発生により包装体が膨れを生じたり防錆成分の減少をもたらす。炭酸水素金属塩は、この加水複分解反応のうち、Ｂ成分から出るアンモニウムイオンを吸収し、炭酸アンモニウム金属塩を生成して安定化させることで、アンモニウムイオンとＡ成分との反応を抑え、包装状態での複分解反応の進行を抑える作用を発揮する。
【００２９】
また前記粘結剤は、錠剤または粒状の防錆剤中において、錠剤や粒状物の崩壊を防いで安定化する作用は勿論であるが、水分が一気に内部に侵入してくるのを防ぐ役目と、他の成分間の過剰な接触を防ぐ役割を果たすことで、長期防錆の持続作用を高める機能を発揮する。
【００３０】
そして、本発明によってもたらされるこうした短期・長期両方の防錆効果と、錠剤または粒状物としての安定化作用をより有効に発揮させるには、上記Ｂ成分の含有量は、上記Ａ成分１００モルに対し１〜２００モル、より好ましくは５０〜１１０モル、更に好ましくは６０〜１００モルとするのがよく、Ｂ成分の配合量が不足する場合は、加水復分解による亜硝酸アンモニウムの生成量が不足するため初期防錆能および長期防錆能が不足気味となり、一方Ｂ成分の配合量が多過ぎる場合は、防錆効果の弱いＢ成分が余分に残るため、短期・長期の防錆能が不十分となる傾向が生じてくる。
【００３１】
上記炭酸水素金属塩の配合量は、上記Ａ成分、Ｂ成分の総和１００重量部に対し０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲とするのがよく、配合量が不足する場合は、製品の安定性が不足気味となり、特に包装品に膨れが生じたり、防錆剤を使用するまでに防錆成分が低減する。逆に多すぎると、水分を吸収し加水複分解反応によってＮＨ₄ＮＯガスが発生するまでに長時間を要し、初期防錆能が不足気味となる。
【００３２】
上記保水性助剤の配合量は、上記Ａ成分、Ｂ成分の総和１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲とするのがよく、配合量が不足する場合は、錠剤や粒状物の内部に水分が侵入し難くなるため、複分解反応が錠剤や粒状物の表面のみで起こり、長期防錆能が不足気味になる。逆に多すぎると、錠剤や粒状物の内部の複分解反応まで短期間のうちに進行し、完全な密閉包装であれば問題ないが、実際の防錆処理時に包装フィルムから防錆気化ガスが漏れ出ていくので、長期の防錆能がやはり不足気味となる。
【００３３】
上記粘結剤は、剤形を錠剤もしくは粒状とする場合に配合される成分であり、その配合量は、上記Ａ成分、Ｂ成分の総和１００重量部に対し、１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲とするのがよく、配合量が不足する場合は、錠剤や粒状物が崩壊し易くなって長期の防錆能が不足気味となり、逆に多すぎると、Ａ成分、Ｂ成分の重量が相対的に不足気味となり、短期・長期の防錆能が十分に発揮され難くなる。なお粉末状で使用するときは、該粘結剤は必須でない。
【００３４】
本発明にかかる気化性防錆剤は上記４成分を必須的に含有し、剤形に応じて適量の粘結剤を含むもので、その製法に格別の制限はなく、上記各成分を同時もしくは任意の順序で配合して均一に混合し、これを任意の形状の錠剤、粒状に成形し、あるいは粉末状のままで使用すればよい。錠剤や粒状物の形状やサイズなどにも格別の制限はなく、顆粒状、ペレット状、棒状、ドーナツ状なども本発明でいう錠剤状または粒状物の範疇に含まれる。
【００３５】
かくして本発明によれば、防錆作用の有効成分である成分Ａ，Ｂを、炭酸水素金属塩および保水性助剤と共に含有させ、あるいは更に、粘結剤を配合することによって、錠剤、粒状または粉末状の防錆剤中に保持され、或は少しずつ放出される水分をうまく活用制御し、実際に使用するまでの防錆剤の安定性と、使用時の初期防錆能と長期防錆能および長距離（１ｍ以上）有効到達性能を兼ね備えた非常に優れた気化性防錆剤となる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
実施例
有機アミンまたは金属の亜硝酸塩とアンモニウム塩、炭酸水素金属塩、保水性助剤としての繊維、及び粘結剤を、下記表１に示す比率（重量比率）で配合し、錠剤化した防錆剤２錠（約０．５ｇ）を不織布内にシールパックし、２５℃に調節した室内に置いた約１７．５リットル（３３×２３×２３ｃｍ）のアクリル系樹脂製箱内に入れ、同時に２００ｍｌの３５％グリセリン水を箱内に置いて、箱内の相対湿度をＲＨ９０％に設定し、同時に１０ｍｌの３５％グリセリン水をいれた径40mm、高さ40mmの秤量瓶を３個置いた。この状態で２４時間静置してから秤量瓶を取り出し、気化溶解亜硝酸（ＮＯ₂ ^-）のイオン濃度を測定することにより、比較防錆剤との防錆効果を比較した。また、アクリル系樹脂製箱内の空気を外部の空気と置換した後、新たな秤量瓶を設置して２４時間毎に気化溶解亜硝酸（ＮＯ₂ ^-）のイオン濃度を測定することにより長期防錆性を測定し、表２に示す結果を得た。
【００３８】
また、ＪＩＳＺ１５１９４．４に準拠し、１リットルのガラス瓶での「気化性錆止め試験」（簡便法）による調湿水中の気化溶解亜硝酸（ＮＯ₂ ^-）のイオン濃度を測定し、既知の防錆剤（比較例１，２）と実施例１の防錆剤について、防錆必要量と錆発生の有無をＪＩＳに規定される下記基準で評価し、下記表３に示す結果を得た。
〇：錆なし、×：錆有り
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
上記表３より、防錆効果を有効に発揮する気化性亜硝酸量は、遅効性の防錆剤であるＤＩＣＨＡＮで、２０時間放置後の状態でＮＯ₂ ^-量=５．２μｇを示し、即効性の防錆剤であるＤＩＰＡＮでは、０．５時間放置でＮＯ₂ ^-量=６．３μｇを示したことから、５〜６μｇ以上の気化溶解亜硝酸イオンを秤量瓶で定量できれば、有効な防錆効果を示すものと評価される。
【００４３】
上記表１，２において、実施例１〜７は本発明の規定要件を満たす実施例、比較例１〜３は現在市販されている既知の気化性防錆剤、比較例４〜６は上記実施例のうち１つの成分を配合しなかった比較例である。これらの結果を対比すれば明らかな様に、５成分を含む各実施例は比較例に比べていずれも優れた防錆能を有していることが分かる。
【００４４】
また比較例２，３は防錆試験の結果は良好であるが、発癌性を有することが指摘されているジイソプロピル−N−ニトロソアミンを生成する可能性のあるＤＩＰＡＮを使用している。比較例４は防錆作用が乏しく、また比較例５は、防錆試験の結果は良好であるが製品の安定性に欠けるもので、製品包装が膨れて保存に欠ける。比較例6は保水性助剤が含まれていないため長期防錆能が不足する。また参考例１は、繊維状の保水性助剤を使用しておらず合成樹脂よりなる保水性助剤を用いているため、使用時に割れ（崩壊）を生じる傾向が見られる。
【００４５】
また下記表４は、高さ方向への防錆成分の有効到達距離を調べた結果を示したものであり、試験は下記の方法によって行った。
【００４６】
（防錆成分の有効到達距離）
２４０＃研磨布で研磨した冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、６０mm×８０ｍｍ×１．２mm）を、３０cm×３０ｃm×１８０cmのアクリル系樹脂製容器（１６３リットル）の底部から２０ｃｍの間隔で高さ方向に吊り下げ、また底部から２０ｃｍの高さに、不織布に入れた錠剤約５ｇ（３０ｇ／ｍ³相当量）、もしくは既知の気化性防錆剤粉末５ｇを保持し、蓋をしてガムテープで固定して密封する。この容器全体を２５℃の室内に静置し、２４時間後に底部に２５℃の脱イオン水１０００ｍｌを注入し、５日間そのまま放置した後、脱イオン水中に設置しておいた水中ヒーターを起動させて水温を４０℃に加温し、冷延鋼板に結露を生じさせる。そして２４時間後に開封し、錆発生の有無をＪＩＳＫ２２４６の「さび止め油５．４さび発生度測定方法」に規定される下記の基準で評価し、表４に示す結果を得た。
Ａ：さび発生度０％、
Ｂ：さび発生度０％超１０％以下
Ｃ：さび発生度１０％超２５％以下
Ｄ：さび発生度２５％超５０％以下
Ｅ：さび発生度５０％超１００％以下
【００４７】
【表４】

【００４８】
上記表４において、実施例１〜６は本発明の規定要件を満たす実施例であり、比較例１、３は既知の気化性防錆剤、比較例４，６は、上記実施例のうち１成分を配合しなかった比較例である。夫々を対比すれば明らかな様に、５成分を含む実施例は比較例に比べていずれも優れた防錆能を有していることが分かる。
【００４９】
（錠剤型気化性防錆剤の保存安定性試験）
前記表１に示す配合で成形した錠剤型気化性防錆剤約１０ｇを、透湿度および酸素透過度の低いポリエステルフィルム［東レ社製商品名「ルミラー」、厚み５０μｍ、透湿度：8.8g/m²/24hr、酸素透過度：19cc/m²/24hr］よりなる１０ｃｍ角の袋に入れ、出来るだけ内部ガスを抜いた状態でヒートシールし、水の入ったメスシリンダーに浸没させて初期容量を測定した後、４０℃の恒温器に７日間放置してから、同様に容量を測定し、初期容量との差から発生ガス量を計測した。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】

【００５１】
表５において、実施例１〜６は本発明の規定要件を満たす実施例であり、比較例４〜６は、上記実施例のうち１成分を配合しなかった比較例である。実施例1〜７と参考例1および比較例５を対比すれば明らかな様に、炭酸水素金属塩を含む実施例および参考例は発生ガス量が少なく、優れた製品安定性を示している。
【００５２】
上記表５において、比較例のうち発生ガス量の少ない比較例４は、アンモニウム塩が含有されていないため、有効な防錆ガスが発生しないものであり、比較例６は、保水性助剤が含有されていないため、有効な防錆ガスが短期間で終了する比較剤、実施例７は、粘結剤を配合していない粉末状の実施例であり、錠剤タイプのものに比べると内部に速やかに水分が供給されるため、有効な防錆ガスが比較的短期間で終了する傾向が見られ、持続性がやや不足気味である。また参考例１は、保水性助剤が吸水性樹脂で繊維でないため錠剤製品が割れ（崩壊）を生じ易くなる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、Ａ，Ｂ成分に加えて炭酸水素金属塩と保水性助剤を必須成分として含有させ、好ましくは更に粘結剤を含有させ、好ましくはそれら各成分を前述した好適比率で配合することによって、それら物質から揮発する防錆成分によって気相雰囲気中において短期・長期の何れにおいても優れた防錆性能を示し、また防錆剤として使用するまでの錠剤や粒状或いは粉末状の製品としても安定な気化性防錆剤を提供し得ることになった。特に、粘結剤を含有させて錠剤もしくは粒状とした本発明の防錆剤は、従来の気化性防錆剤に比べて初期防錆、長期防錆および長距離（１ｍ以上）有効到達性能のいずれにおいても優れた防錆作用を示す他、高湿度雰囲気中においても錠剤や粒状物が崩壊することもなく、優れた防錆作用を発揮する。

Claims

有機アミンおよび／または金属の亜硝酸塩と、
無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩と、
炭酸水素金属塩と、
保水性または水持続放出性助剤として、動物性繊維、植物性繊維、再生繊維、合成繊維、活性炭繊維から選ばれる少なくとも１種とを含有し、
上記保水性または水持続放出性助剤の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、
上記各成分を均一に混合したことを特徴とする気化性防錆剤。
上記有機アミンの亜硝酸塩が、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩である請求項１に記載の気化性防錆剤。
上記金属の亜硝酸塩が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の気化性防錆剤。
上記無機酸および／または有機酸のアンモニウム塩が、ホウ酸、燐酸、炭酸、硫酸、塩酸、硝酸および有機カルボン酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の気化性防錆剤。
上記アンモニウム塩が、下記式［１］，［２］で示される水溶性アンモニウム塩の少なくとも１種である請求項４に記載の気化性防錆剤。
(ＮＨ₄)₄Ｂ₄Ｏ₇，(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄，（ＮＨ₄)₃ＰＯ₄，(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃，(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄，ＮＨ₄Ｃｌ，ＮＨ₄ＮＯ₃…［１］
Ｒ−（ＣＯＯ・ＮＨ₄）_n…［２］
(上記式［２］中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい１〜３価の炭化水素基、ｎは１〜３の正数を表す）
上記式［２］のアンモニウム塩が、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、りんご酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の気化性防錆剤。
上記炭酸水素金属塩が、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムである請求項１〜６のいずれかに記載の気化性防錆剤。
上記保水性または水持続放出性助剤が、セルロース繊維粉末である請求項１〜７のいずれかに記載の気化性防錆剤。
上記アンモニウム塩の含有量が、上記亜硝酸塩１００モルに対し１〜２００モル、上記炭酸水素金属塩の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の気化性防錆剤。
更に他の成分として粘結剤を含み、錠剤状もしくは粒状に成形したものである請求項１〜９のいずれかに記載の気化性防錆剤。
上記粘結剤が、固形油脂、植物性ワックス、動物性ワックス、合成樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の気化性防錆剤。
上記粘結剤の含有量が、上記アンモニウム塩と亜硝酸塩の総和１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１０または１１に記載の気化性防錆剤。