JP4334656B2 - Color-changing vapor deposition medium and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、観察する視角度により色彩が変化し偽造防止や装飾目的に利用できる変色性蒸着媒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムや回折格子によって反射光を分光しレインボー調の色彩を持たせた媒体や印刷物が偽造防止や装飾印刷技術として使用されている。また、液晶表示装置に使われる偏光フィルムや鱗片状のパール顔料を使用した角度によって色彩が変化する媒体や印刷インキが同様の目的で使用されている。
しかし、ホログラムや回折格子を作製する場合は、それらを干渉露光したレジスト塗工板に撮影した画像をエッチングして凹凸を作製し回折柄とするか、切削加工装置を用いて彫り込んだ型版を作製するか、電子線描画装置によって凹凸を描画した型版を作製して、回折柄を作るなど画像の作製に手間がかかると共に、媒体化にはこの版を媒体に複製する必要があった。
このような回折格子あるいはホログラム層を有するシートの製造方法の一例として特開平４−１０４１８８号公報に記載する技術があるが、シートの片面にはやはり回折格子あるいはホログラム層を複製して形成する必要がありコスト高となるものである。
【０００３】
一方、パール印刷の場合は印刷柄は自由であるものの、印刷インキの厚盛りが必要であり、コストが高くなるとともに印刷基材や用途を制限することになっていた。液晶用偏光フィルムを用いた場合は、価格が高いとともにパターンを形成し難く、適用できる媒体種が少ないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記の問題点を解決するため、ホログラム、回折格子と同様の角度変色効果を得ることができる媒体を提供するとともに、その媒体作製過程から手間のかかる製版・複製の工程を削除することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒体の第１は、観察する視角度により色彩が変化する変色性蒸着媒体であって、基材上に、硬化した放射線硬化型樹脂組成物と、金属蒸着層と、が順次設けられており、当該金属蒸着層には、半硬化状態の放射線硬化型樹脂組成物が加熱された際の基材との伸びの差に基づく微細な凹凸形状が、形成されていることを特徴とする変色性蒸着媒体、にある。かかる変色性蒸着媒体であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用できる。
【０００６】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒体の第２は、観察する視角度により色彩が変化する変色性蒸着媒体であって、基材上に、硬化した放射線硬化型樹脂組成物と、金属蒸着層と、が順次設けられており、当該金属蒸着層には、ホログラムパターンと半硬化状態の放射線硬化型樹脂組成物が加熱された際の基材との伸びの差に基づく微細な凹凸形状とが、重畳して形成されていることを特徴とする変色性蒸着媒体、にある。かかる変色性蒸着媒体であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用できる。
【０００７】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒体の第３は、観察する視角度により色彩が変化する変色性蒸着媒体であって、基材上に、硬化した放射線硬化型樹脂組成物と、金属蒸着層と、が順次設けられており、当該金属蒸着層には、回折格子パターンと半硬化状態の放射線硬化型樹脂組成物が加熱された際の基材との伸びの差に基づく微細な凹凸形状とが、重畳して形成されていることを特徴とする変色性蒸着媒体、にある。かかる変色性蒸着媒体であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用できる。
【０００８】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒体の製造方法の第１は、観察する視角度により色彩が変化する変色性蒸着媒体の製造方法であって、
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２）当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（３）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（４）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法、にある。かかる変色性蒸着媒体の製造方法であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用可能な蒸着媒体を容易に製造できる。
【０００９】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒
体の製造方法の第２は、観察する視角度により色彩が変
化する変色性蒸着媒体の製造方法であって、
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２）放射線硬化型樹脂組成物の表面にホログラムパターンを転写する工程、
（３）当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（４）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（５）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法、にある。かかる変色性蒸着媒体の製造方法であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用可能な蒸着媒体を容易に製造できる。
【００１０】
上記課題を解決するための、変色性蒸着媒
体の製造方法の第３は、観察する視角度により色彩が変
化する変色性蒸着媒体の製造方法であって、
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２）放射線硬化型樹脂組成物の表面に回折格子パターンを転写する工程、
（３）当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（４）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（５）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法、にある。かかる変色性蒸着媒体の製造方法であるため、偽造防止や装飾目的等の各種用途に利用可能な蒸着媒体を容易に製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、放射線硬化型樹脂を低架橋密度状態に架橋させた場合に、その半硬化状態の組成物では耐熱性が十分でなく、高熱を印加した場合に当該半硬化状態の層が熱で伸びて基材との伸びの差に基づく微細凹凸形状が発生する現象を利用したものである。すなわち、基材および樹脂層のその後の熱過程において凹凸が生じると樹脂層はそのまま熱硬化するかもしくは不飽和結合が飽和して失われるので、元の平面状態には戻らずに定着する。この際、樹脂層表面に金属蒸着膜が形成されている場合は金属蒸着粒子の並び方にも凹凸形状が樹脂に追従して形成残存するので微細凹凸形状紋を発生して定着する。
このような微細凹凸形状紋は１〜２μｍピッチ程度の規則的な筋状の形状を呈するので、ホログラムパターンや回折格子パターンと同様に視角度により色彩が変化する特性を呈する。また、このような媒体は一定の条件下で連続的に大量に生産できるので複製版を準備したり複製工程を施す必要なく７色の角度変色性蒸着媒体として直接製造でき各種用途に利用できる。
【００１２】
こうして製造した角度変色性蒸着媒体面にヒートシール剤や粘着剤を塗布して転写媒体等に加工をすれば任意の箔押しパターンにより絵柄を形成できる他、ヒートシール剤塗布したものを同様に細断してリボン化した場合には、例えばサーマルヘッドによる転写で自由なパターンを形成できる。このような金属蒸着面は自然な回折色彩を持つが、ホログラムと同様な色彩効果があり装飾材料として優れるとともに、薄く壊れやすい特性のため、偽造防止材料としても有用である。また、この放射線硬化型樹脂にホログラムパターンや回折パターンを重畳して複製することにより、簡単なホログラム絵柄等を用いた場合にも、両者を組み合わせることにより変色効果の大きいパターンを形成できる。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の変色性蒸着媒体とその使用状態を示す斜視図である。図１（Ａ）は媒体の斜視図、図１（Ｂ）は媒体使用時の状態を示す図である。
図１（Ａ）のように本発明の変色性蒸着媒体１は、基材１１に剥離層１２を介してまたは介さずに放射線硬化型樹脂の硬化した樹脂層１３ｈを有し、さらに金属蒸着層１４を介して最表面にヒートシール剤または粘着剤１５を有している。粘着剤を塗布する場合はさらに保護剥離紙（不図示）を設けて実際の使用時には当該保護剥離紙を剥離して、図１（Ａ）の状態から上下を反対にした状態で表示する物品等にそのまま貼着して使用する場合が多い。このように物品に貼着してラベル状態で使用する場合は基材１１と硬化した樹脂層１３ｈが強固に結合している方が望ましいので、剥離層１２は用いないのが通常である。
図１（Ｂ）は、変色性蒸着媒体の他の使用方法を示す図である。この場合はヒートシール剤１５を加熱して物品に貼着した後、基材１１を剥離して使用する。脆弱な偽造防止媒体等に使用する場合はこの状態の場合が多い。金属蒸着層１４には、光回折効果を生じるようなストライプ状の微細凹凸形状が形成されており、凹凸面に入射した光は色光毎に分離して回折する。サーマルヘッド用リボンとして使用する場合も同様に使用され、基材１１側からサーマルヘッドで加熱してＨＳ剤により紙面等に貼着して転写すると同時に基材１１を剥離する。
【００１４】
図２は、変色性蒸着媒体の製造工程を示す断面図、図３は、変色性蒸着媒体の他の形態の製造工程を示す断面図である。
まず、図２（Ａ）のように、耐熱性が高く比較的に伸縮の少ない基材１１上に剥離層１２を介してまたは介さずに放射線硬化型樹脂組成物１３を塗工する。剥離層は硬化した樹脂組成物が基材に対して易剥離性である場合、あるいは前記のように剥離を目的としない場合は設ける必要はない。剥離を容易とするためには２〜３μｍ以下の薄層に形成することが好ましい。放射線硬化型樹脂組成物１３の塗布厚は、０．５〜５．０μｍ程度が好ましい。剥離層１２や樹脂組成物１３の塗布はグラビアコート、ダイコート、ロールコート、バーコート等で行うことができる。
続いて、図２（Ｂ）のように紫外線、電子線等の放射線５を該硬化型樹脂組成物１３が完全には硬化しない程度に照射する。これにより樹脂層は半硬化した状態の樹脂層１３ｓとなる。半硬化状態とするためには、通常の硬化条件の２０〜５０％程度の照射量で十分である。
【００１５】
硬化状態は、赤外線吸収スペクトルによる分析で、照射前後の不飽和結合の減衰を見ることにより判断することができる。実験的には、完全に硬化した状態に比して架橋密度が不足した状態であって、不飽和結合比が未硬化状態の４０％以上残存することが好結果を得ることが確認されている。不飽和結合比が４０％以下の場合は硬化が進み過ぎて、次の熱過程での伸びが十分には生じないからである。また、全く放射線照射しない場合の加熱のみでは硬化に時間がかかり塗膜として安定しないからである。
【００１６】
次に、図２（Ｃ）のように硬化型樹脂層１３上に金属蒸着層１４を設ける。金属蒸着は、アルミニュウム、クロム、ニッケルあるいは銀等の光輝性の単一成分の金属か青銅、真鍮、白銅等の合金もしくは酸化物、硫化物等の金属化合物を使用することもできる。合金は着色もしくは塗膜の反射率を調整する場合に用いる。金属化合物を使用する場合は、その選択により透明または半透明性の蒸着層にできる効果がある。金属蒸着層１４の厚みは、光を反射できれば良く薄層であることが好ましいので１００〜２０００Å程度とする。蒸着層を透明または半透明の反射蒸着層とする場合には、蒸着面からの反射光と蒸着層を透してその下面の印刷図柄等の双方を合わせて視認することができ特殊な装飾効果を発揮することができる。
【００１７】
この状態で、基材およびその上に形成された半硬化状態の樹脂層をオーブン等の加熱装置に導入して１００°Ｃ〜１７０°Ｃ程度、好ましくは１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ程度の温度で１分間程度強熱すると、放射線硬化型樹脂層は熱硬化もするので完全に硬化するが、その際、樹脂層と蒸着金属層に一定の方向性を有する筋状の微細凹凸形状が発生する。この現象の理由は詳細に解明されてはいないが、加熱負荷直後であって室温に戻る前であっても当該形状が発生していることから、加熱の際に樹脂層に伸びを生じ、その伸びが基材の伸び率よりは大きいため樹脂層に微細な凹凸形状が形成されると解される（図２（Ｄ））。
【００１８】
凹凸のピッチや形状、方向性等は基材の特性や剥離層の有無、樹脂組成物によっても変化する。また、基材の延伸特性や組成物の塗布条件によっても変化するので一定の形状とするためにはそれらの条件を管理する必要がある。
一般に延伸して熱固定した基材は熱収縮が小さく、未延伸の場合または延伸しても熱固定しない基材では熱収縮が大きく生じる。延伸した場合も一軸延伸か二軸延伸かによって収縮の方向に違いが生じる。基材のこれらの伸びや収縮特性と半硬化した放射線硬化型樹脂組成物との伸び率との関係が凹凸形状に影響することになる。また、加熱時にシートに負荷される張力の問題もあるので一該にどの方向にどのように凹凸形状が生じると定めることはできない。しかし、同一のシートで無負荷の張力状態で熱処理した場合にも凹凸形状が発生するので加熱時の張力の影響のみではないと解される。以上のように種々の変化要因があるが、一定条件で製造された基材を使用して所定の塗布材料を同一条件で塗工して加工すれば、ほぼ一定の色変化を与える媒体が得られるので工業的に量産する上での問題はない。
【００１９】
微細凹凸形状は加熱を除去して室温に冷却しても樹脂層の凹凸形状はそのまま残るので、金属蒸着層の微細凹凸形状１４ｐもそのまま凹凸形状を維持して縮緬状微細凹凸形状を発生して定着する。
この状態で金属蒸着面にヒートシール剤や粘着剤１５を施せば転写箔やラベルとして使用することができ、転写と同時にまたは転写後、任意の絵柄を箔押ししてパターンを形成することもできる。また、ヒートシール剤を塗布して数ミリから数センチ幅の長尺リボン状に細断すればサーマルヘッドによる熱転写リボンとして使用することができる（図２（Ｅ））。
【００２０】
図３は、微細凹凸形状と重畳してホログラムパターンや回折格子パターンを設ける場合の製造工程を示している。この場合は、基材１１上に剥離層１２を介してまたは介さずに放射線硬化型樹脂組成物１３を塗工した後、予め別の工程で感光性樹脂にホログラム露光してエッチングによりパターン形成したホログラム版面にニッケルメッキを施してホログラムマイクロエンボスを移し取って作製したホログラム型版１６を押しつけて（図３（Ｂ））、ホログラムパターンを写しとる。放射線硬化型樹脂は未硬化の状態でホログラム型の型押しがなされるので、ホログラム型を正しく写し取るためには組成物１３の表面硬度がやわらかい状態である必要があり、硬化前の鉛筆硬度が６Ｂ〜２Ｂで、硬化後にはＦ〜２Ｈになることが望ましい。連続的な工程ではホログラム型版の型押しはロール状に形成された型版と押圧ロールとの間で行われることになる。
【００２１】
ホログラム型を複製した後、紫外線、電子線等の放射線５を該硬化型樹脂組成物１３が完全に硬化しない程度に照射する。これにより樹脂層は半硬化した樹脂層１３ｓとなる（図３（Ｃ））。次に、樹脂層１３ｓ上に金属蒸着を行う。金属蒸着は、図２の場合と同様に行う（図３（Ｄ））。この状態で、基材およびその上に形成された半硬化状態の樹脂層をオーブン等の加熱装置に導入して１００°Ｃ〜１７０°Ｃ、好ましくは１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ程度の温度で１分間程度強熱することにより、金属蒸着層１４と硬化した樹脂層１３面には型押しによるホログラムパターン１６ｐと微細凹凸形状１４ｐが複合して出現する（図３（Ｅ））。その後の工程は、図２の場合と同様である。
ホログラムパターンは回折格子パターンあっても同様であり、この場合は研削等により形成した回折格子型版を使用する。
【００２２】
図４は、剥離層を設けない場合の微細凹凸形状の表面状態を示す図である。図４（Ａ）はその平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＸＹ両端間におけるＡＦＭ（デジタル インストゥルメント株式会社製「ナノスコープ３」）で測定した表面の凹凸チャートを示している。図４（Ａ）において、ＸＹ間は５０μｍである。図４（Ｂ）は当該ＸＹ間の表面状態凹凸を示すチャートで、微細凹凸形状の凹凸間平均ピッチは、１．９５３μｍ、＊１と＊２間の高低差は、１５７．１３ｎｍと測定されている。凹凸形状は機械的研削またはフォトエッチング技術等により作った回折格子パターンよりはランダム性が大きいが、光学的に撮影して作ったホログラムパターンとは同程度の縞模様を形成しているように見られる。ただし、深さ方向のランダム性は大きくなる（深さの制御は効かない）傾向になる。
【００２３】
図５は、剥離層を設けた場合の表面状態を示す図である。図５（Ａ）はその平面図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）のＰＱ両端間における同一測定器によるチャートを示す。図５（Ａ）において、ＰＱ間は５８μｍである。図５（Ｂ）は当該ＰＱ間の表面状態凹凸を示すチャートで、微細凹凸形状の凹凸間平均ピッチは、１．３６７μｍ、＊３と＊４間の高低差は、４３．２５３ｎｍと測定される。
上記は、基材の厚み、剥離層以外の条件は同一であり、剥離層がある場合は、凹凸ピッチ、深さも縮小する傾向が認められる。凹凸のピッチ間隔は比較的に均一であるが、深さの制御が困難と見られるのは図４と同様である。
なお、上記チャートは、後述の実施例１と実施例２のものであるが、基材シートには厚み、５０μｍ（図４）と２５μｍ（図５）のポリエステルシートを使用し、ウェブ状原反の流れ方向はチャートの走査方向に平行にされている。
【００２４】
このような微細凹凸形状は通常の回折格子とほぼ同一の条件で角度色変化効果を生じる。図４において、平均凹凸ピッチ間隔を格子定数ｄ（ｄ＝１．９５３μｍ）として計算すると、波長λ、入射角θ、回折角φとの関係において回折光の明部が生ずる角度では以下の（１）の関係式が成立する。
ｄ（ｓｉｎθ−ｓｉｎφ）＝ｍλ （１）
ｍ＝１，λ＝５５０×１０-9ｍ（緑色光），ｄ＝１．９５３×１０-6ｍ
入射角θ＝４５°で白色光を照射した場合、ｓｉｎφ＝０．４５１となり、回折角φ＝２５．２度となる。同様にλ＝６５０×１０-9ｍ（赤色光）では、φ＝２２．０度、λ＝４５０×１０-9ｍ（青色光）では、φ＝２８．５度となる。
【００２５】
このようにして形成した蒸着媒体は、物品の表示ラベルとして基材１１を剥離しないでそのまま使用することができ、また転写箔として基材を剥離して例えば塩化ビニールカード基材に任意の絵柄で転写することができ、カード上にホログラムやパール印刷と同様の効果を持つ角度依存変色性絵柄を形成できる。
また、ホットスタンプ用の転写箔として使用すれば、スタンプに任意の形状を設けて箔押しと同時に凹凸形状またはホログラム形状の一部を押圧して色変化部分を消失した状態とすることができる。
さらにまた、剥離層１２およびヒートシール剤１５にガラス転移点の低い樹脂を使用し、前記のように細幅に裁断してリボン加工することにより、箔押しよりは熱条件が低いサーマルヘッドを使用する熱転写プリンター用リボンとして使用することができる。
【００２６】
＜材質に関する実施例＞
▲１▼基材シート
耐熱性が高く比較的に伸縮の少ない硬質の基材シートが好ましい。例えば、延伸したまたは未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン／４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＮＴ）、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリカーボネート、トリアセテート、ポリビニルアルコール等のシートやフィルムである。これらのシートまたはフィルムは単層であっても複層であってもよく、基材厚みとしては、１０〜１００μｍ程度が好ましい。リボン化してサーマルヘッドによる熱転写を行う場合は、極力薄厚のものが好ましく、１０〜２５μｍ程度のものを推奨できる。
【００２７】
▲２▼剥離層樹脂
剥離層用塗工樹脂としては、上記基材シートに対して製造工程では接着状態を維持し使用時には易剥離性となる材料を選択して使用することができる。例えば、基材がＰＥＴ樹脂であれば、メチルメタアクリレート系のアクリル樹脂をトルエン溶剤に溶解して使用することができる。
【００２８】
▲３▼放射線硬化型樹脂組成物
本発明に使用する放射線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性を有し、常圧、２０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で液状の不飽和エチレン系モノマー１０〜１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤と増感剤を０．０５〜１０重量部、不飽和エチレン系オリゴマーを１００重量部配合してなることを特徴とする。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物に用いる不飽和エチレン系モノマーは、常圧、２０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で液体の、ラジカル重合性を持つもので、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロキシフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレートなどの各種アクリレートが例示できる。また、各種ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアミドであってもよい。
なお、オリゴマーにはこれらの低重合度のものを使用することができる。
【００２９】
上記不飽和エチレン系モノマーは、常温、常圧での感光性樹脂の取扱いに際してモノマー状態を保持する必要があるため、常圧、２０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で液状であることを必要とする。
本発明に使用する放射線硬化型樹脂組成物は、ホログラム露光するものではないのでホログラム撮影のために使用する高感度のホログラム記録材料である必要はない。すなわち高感度のホログラム記録材料では、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光で記録可能のものも一般的に使用されていて、もちろんそのような感光材料でも使用可能であるが、本発明の目的には極端に長時間の露光を要するもの以外、低感度のものでも十分である。
【００３０】
次に、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル類、ケタール類、オキシムエステル類、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、キノン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン類、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシルカルボニルベンゼン）、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシ酸エステル、ヨードニウム塩類、ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルーなどのアルキルまたはアルキルほう酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール類、Ｎ−アリールグリシンなどが例示できる。また、増感剤としては、種々の可視光増感剤、例えば、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、キサンテン系色素、チオピリリウム塩、メロシニン・キノリン系色素、クマリン・ケトクマリン系色素、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、ジアニン、フタロシアニン、ポルフィン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレングリーン、などを例示できる。
【００３１】
上記光ラジカル重合開始剤と増感剤は、不飽和エチレン系モノマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の割合で用いる場合が一般的には最も効果的である。配合量が０．０５重量部未満では、吸光量が少なく効果がなく、１０重量部を超えると、光の吸収が過剰となり、硬化のための紫外光が照射されても開始剤が周辺の高架橋された分子中に固定されて、ラジカルを移動できなくなる問題が生じるからである。しかし、本発明の蒸着媒体の製造では、放射線による硬化時には完全な硬化状態とする必要はなく、熱をかけると動く程度とすることが必要なため、寧ろ不完全な条件とする必要がある。
【００３２】
▲４▼ヒートシール剤
ホットメルト型、熱可塑性型の各種の材料を使用することができる。エポキシ樹脂系、酢酸ビニール系、ウレタン系、塩ビ酢ビ系樹脂等のものが一般に使用されている。
▲５▼粘着剤
ブチルゴム系、天然ゴム系、シリコン系、ＳＢＲ系、ポリイソブチレン系の接着成分に粘着付与剤や可塑剤等を加えた溶剤型やエマルジョン型等各種の粘着剤を使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例につき、図１〜図４を参照して説明する。
（実施例１）
厚み５０μｍで、ウェブ状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー５０Ｔ６０」）に、剥離層を設けずに、下記組成の紫外線硬化型樹脂組成物を厚み２μｍに塗布した。
（組成）
不飽和エチレン系モノマー ２０重量部
不飽和エチレン系オリゴマー ８０重量部
増感剤 ０．３重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
この組成物の塗工時の粘度はザーンカップ♯３で測定して２５°Ｃで、２７秒であった。
塗布後、メタルハライドランプによる紫外線光を５００ｍＪ／ｃｍ2 照射して組成物を半硬化状態にした。半硬化状態の架橋度をＦＴ−ＩＲ赤外分光光度計で測定したところ組成物の二重結合の５５％が未架橋状態であることが明らかになった。
【００３４】
半硬化した樹脂層１３ｓ上にアルミ蒸着層４００Åを形成する（図２（Ｃ））とともに、１００°Ｃの乾燥ゾーンに２０秒以上流れるように制御したところ、樹脂層およびアルミ蒸着層には、図４（Ａ）のようにウェブの流れにほぼ直交した筋状微細凹凸形状が発生した。この凹凸形状の平均ピッチは、１．９５３μｍ、平均凹凸深さは、０．２６μｍであった。この金属蒸着面は自然に角度に依存して変色する７色回折色彩を持つようになった。
その後、アルミ蒸着層上にＳＢＲ系粘着剤を厚み２５μｍに塗工し（図２（Ｅ））、蒸着媒体を完成した。このようにして作製した蒸着媒体はラベルとして使用して十分な色変化効果を発揮することができた。
【００３５】
（実施例２）
厚み２５μｍで、ウェブ状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー２５Ｔ６０」）に剥離層として、メチルメタアクリレート系アクリル樹脂をトルエンに希釈して厚み１μｍに塗工した。
その上に実施例１と同一の紫外線硬化型樹脂組成物を厚み２μｍに塗工した。なお、塗工時の組成物の粘度も実施例１の場合と同一であった。
塗布後、メタルハライドランプによる紫外線光を５００ｍＪ／ｃｍ2 照射して組成物を半硬化状態にした。半硬化状態の架橋度をＦＴ−ＩＲ赤外分光光度計で測定したところ組成物の二重結合の５２％が未架橋状態であることが明らかになった。
【００３６】
半硬化した樹脂層１３ｓ上に、硫化亜鉛によるほぼ透明な金属蒸着層１４を厚み４００Åを形成した（図２（Ｃ））。その後、１００°Ｃの乾燥ゾーンに２０秒以上流れるように制御したところ樹脂層および透明蒸着層には、図４（Ａ）のようにウェブの流れにほぼ直交した筋状微細凹凸形状が発生した。この凹凸形状の平均ピッチは、１．３６７μｍ、平均凹凸深さは、０．３１μｍであった。
その後、透明反射蒸着層上に塩酢ビ系ヒートシール剤を厚み４．０μｍに塗工し（図２（Ｅ））、蒸着媒体を完成した。このようにして作製した蒸着媒体は転写箔として使用して塩化ビニールカード基材に任意の絵柄で転写し基材を剥離したところ、カード上にホログラムやパール印刷と同様の効果を持つ角度依存色柄を作製できた。また、蒸着層が透明反射蒸着層となったため、蒸着層を透してカード上の絵柄も観察することができ優れた装飾効果を発揮した。
【００３７】
（実施例３）
厚み１６μｍでウェブ状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー１６Ｓ２８」）に剥離層として、メチルメタアクリレート系アクリル樹脂をトルエンに希釈して塗工した。
その上に実施例１と同一の紫外線硬化型樹脂組成物を厚み２μｍに塗工した。
なお、塗工時の組成物の粘度も実施例１の場合と同一であった。塗布後、ＵＶメタルハライドランプによる紫外線光を５００ｍＪ／ｃｍ2 照射して組成物を半硬化状態にした。半硬化状態の架橋度をＦＴ−ＩＲ赤外分光光度計で測定したところ組成物の二重結合の５３％が未架橋状態であることが明らかになった。
つづいて、別の工程でレジスト樹脂にホログラム露光を行いエッチングによりパターン形成したホログラム型版をニッケルメッキしてメッキ面にホログラムマイクロエンボスを移し取って作製したホログラム型版１６を押しつけてホログラムを複製した後（図３（Ｂ））、塗工樹脂に対して、ＵＶメタルハライドランプによる紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2 照射して半硬化状態にした。半硬化状態の架橋度をＦＴ−ＩＲ赤外分光光度計で測定したところ組成物の二重結合の５０％が未架橋状態であることが明らかになった。
【００３８】
半硬化した樹脂層１３ｓ上に、アルミ蒸着層１４を厚み４００Åに形成した。その後、１００°Ｃの乾燥ゾーンに２０秒以上流れるように制御したところ、樹脂層およびアルミ蒸着層１４には、ウェブの流れにほぼ直交した筋状微細凹凸形状が発生した（図３（Ｅ））。この凹凸形状の平均ピッチは、１．６５４μｍ、平均凹凸深さは、０．２９μｍであった。
また、この媒体は自然に角度に依存して変色する７色回折色彩を持つとともに、ホログラムパターンと重畳した部分には複雑な色変化パターンが形成された。このようにして作製した蒸着媒体を転写箔として利用して塩化ビニールカード基材に任意の絵柄で転写し基材を剥離したところ、カード上にホログラムやパール印刷と同様の効果を持つ角度依存色柄を作製できた。
また、１０ｍｍ幅の細幅に切断して熱転写用リボンとして使用したところ角度依存色柄を転写することができた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の変色性蒸着媒体は、放射線硬化型樹脂組成物を半硬化状態で加熱した際に表面に回折格子状の微細凹凸形状が発生するのを利用して当該形状を金属蒸着層に定着させることで視角度の変化により色変化を生じる変色性蒸着媒体とすることができた。このような蒸着媒体は各種装飾材料や偽造防止媒体として使用することができる。
かかる媒体の製造の従来方法は回折格子パターンやホログラムパターンの形成と複製工程を経て得られるため、製造コストの高いものとなっていた。本発明の変色性蒸着媒体の製造方法では従来手法と全く異なる方法で同様の効果を発揮する変色性蒸着媒体を大量かつ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の変色性蒸着媒体とその使用状態を示す斜視図である。
【図２】 本発明の変色性蒸着媒体の製造工程を示す断面図である。
【図３】 本発明の変色性蒸着媒体の他の形態の製造工程を示す断面図である。
【図４】 剥離層を設けない場合の表面状態を示す図である。
【図５】 剥離層を設けた場合の表面状態を示す図である。
【符号の説明】
１ 変色性蒸着媒体
１１ 基材
１２ 剥離層
１３ 放射線硬化型樹脂
１３ｓ 半硬化した樹脂層
１３ｈ 硬化した樹脂層
１４ 金属蒸着層
１４ｐ 微細凹凸形状
１５ ヒートシール剤または粘着剤
１６ ホログラム型版[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a color-changing vapor deposition medium that can be used for anti-counterfeiting or for decoration purposes because the color changes depending on the viewing angle to be observed, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Media and printed materials that have a rainbow-like color by spectrally reflecting reflected light using holograms and diffraction gratings are used as anti-counterfeiting and decorative printing techniques. In addition, a medium and printing ink whose color changes depending on an angle using a polarizing film or a scale-like pearl pigment used in a liquid crystal display device are used for the same purpose.
However, when producing holograms and diffraction gratings, the images taken on resist-coated plates subjected to interference exposure are etched to create irregularities to form diffraction patterns, or a stencil engraved using a cutting device is used. It takes time and effort to produce an image such as making a diffraction pattern by making a template with an unevenness drawn by an electron beam drawing apparatus, and it is necessary to duplicate this plate on a medium for making a medium.
As an example of a method for manufacturing a sheet having such a diffraction grating or hologram layer, there is a technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-104188. However, it is necessary to duplicate the diffraction grating or hologram layer on one side of the sheet. There is a high cost.
[0003]
On the other hand, in the case of pearl printing, although the printed pattern is free, it is necessary to increase the thickness of the printing ink, which increases the cost and restricts the printing substrate and application. When a polarizing film for liquid crystal is used, there is a problem that the cost is high and it is difficult to form a pattern, and there are few applicable media types.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a medium capable of obtaining the same angle discoloration effect as a hologram and a diffraction grating, and eliminates the time-consuming plate making / duplication process from the medium production process. The purpose is that.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
A first color-changing vapor deposition medium for solving the above-mentioned problems is a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed, and a radiation-curable resin composition cured on a substrate and a metal Are sequentially provided, and the metal deposition layer includes: Semi-cured A discolorable vapor deposition medium characterized in that a fine uneven shape based on a difference in elongation from a base material when the radiation curable resin composition is heated is formed. Since it is such a color-changing vapor deposition medium, it can be used for various applications such as forgery prevention and decoration purposes.
[0006]
A second color-changing vapor deposition medium for solving the above-mentioned problems is a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed, and a radiation curable resin composition cured on a substrate, and a metal Are sequentially provided, and the metal deposition layer includes a hologram pattern and Semi-cured A discolorable vapor deposition medium characterized in that a fine uneven shape based on a difference in elongation from a base material when the radiation curable resin composition is heated is formed to overlap. Since it is such a color-changing vapor deposition medium, it can be used for various applications such as forgery prevention and decoration purposes.
[0007]
A third color-changing vapor deposition medium for solving the above-mentioned problems is a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed, and a radiation curable resin composition cured on a substrate, a metal Are sequentially provided, and the metal vapor deposition layer includes a diffraction grating pattern and Semi-cured A discolorable vapor deposition medium characterized in that a fine uneven shape based on a difference in elongation from a base material when the radiation curable resin composition is heated is formed to overlap. Since it is such a color-changing vapor deposition medium, it can be used for various applications such as forgery prevention and decoration purposes.
[0008]
A first method for producing a color-changing vapor deposition medium for solving the above problems is a method for producing a color-changing vapor deposition medium in which the color changes depending on the viewing angle to be observed,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) A step of irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured to change it to a semi-cured resin layer,
(3) Forming a metal vapor deposition layer on the semi-cured resin layer surface;
(4) A step of completely curing the resin layer by heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer, and forming a fine uneven shape on the resin layer and the metal deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium. Since it is a manufacturing method of this discoloration vapor deposition medium, the vapor deposition medium which can be utilized for various uses, such as forgery prevention and a decoration purpose, can be manufactured easily.
[0009]
Color-changing vapor deposition medium for solving the above problems
The second method of manufacturing the body is that the color changes depending on the viewing angle.
A process for producing a color-changing vapor deposition medium,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) A step of transferring a hologram pattern to the surface of the radiation curable resin composition;
(3) A step of irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured to change it to a semi-cured resin layer,
(4) Forming a metal vapor deposition layer on the semi-cured resin layer surface;
(5) A step of completely curing the resin layer by heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer, and forming a fine uneven shape on the resin layer and the metal deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium. Since it is a manufacturing method of this discoloration vapor deposition medium, the vapor deposition medium which can be utilized for various uses, such as forgery prevention and a decoration purpose, can be manufactured easily.
[0010]
Color-changing vapor deposition medium for solving the above problems
The third method for manufacturing the body is to change the color depending on the viewing angle.
A process for producing a color-changing vapor deposition medium,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) Transferring the diffraction grating pattern to the surface of the radiation curable resin composition;
(3) A step of irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured to change it to a semi-cured resin layer,
(4) Forming a metal vapor deposition layer on the semi-cured resin layer surface;
(5) A step of completely curing the resin layer by heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer, and forming a fine uneven shape on the resin layer and the metal deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium. Since it is a manufacturing method of this discoloration vapor deposition medium, the vapor deposition medium which can be utilized for various uses, such as forgery prevention and a decoration purpose, can be manufactured easily.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when the radiation curable resin is cross-linked to a low cross-linking density state, the semi-cured composition does not have sufficient heat resistance, and when high heat is applied, the semi-cured layer is heated. This is a phenomenon utilizing a phenomenon in which a fine concavo-convex shape is generated based on a difference in elongation from the substrate. That is, if unevenness occurs in the subsequent heat process of the base material and the resin layer, the resin layer is cured as it is or the unsaturated bond is saturated and lost, so that the resin layer is fixed without returning to the original planar state. At this time, if a metal vapor deposition film is formed on the surface of the resin layer, the uneven shape remains in the arrangement of the metal vapor deposition particles following the resin, so that a fine uneven shape pattern is generated and fixed.
Such a fine concavo-convex pattern has a regular streak shape with a pitch of about 1 to 2 μm, and thus has a characteristic that the color changes depending on the viewing angle, like the hologram pattern and the diffraction grating pattern. In addition, since such a medium can be continuously produced in large quantities under certain conditions, it can be directly produced as a seven-color angle-changing vapor deposition medium without the need to prepare a duplicate plate or perform a duplication process, and can be used for various applications.
[0012]
If you apply heat sealant or adhesive to the surface of the angle-changing vapor-deposited medium thus produced and process it onto a transfer medium, etc., you can form a pattern with an arbitrary foil pressing pattern, and similarly cut the heat sealant applied When a ribbon is formed, a free pattern can be formed, for example, by transfer using a thermal head. Such a metal-deposited surface has a natural diffractive color, but has a color effect similar to that of a hologram and is excellent as a decorative material, and is also useful as an anti-counterfeiting material because it is thin and fragile. In addition, by superimposing a hologram pattern or diffraction pattern on this radiation curable resin for duplication, even when a simple hologram pattern or the like is used, a pattern having a large color change effect can be formed by combining the two.
[0013]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view showing a color-changing vapor deposition medium of the present invention and a use state thereof. 1A is a perspective view of the medium, and FIG. 1B is a diagram illustrating a state when the medium is used.
As shown in FIG. 1 (A), a color-changing
FIG. 1B is a diagram showing another method of using the color-changing vapor deposition medium. In this case, the
[0014]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a color-changing vapor deposition medium, and FIG. 3 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of another form of the color-changing vapor deposition medium.
First, as shown in FIG. 2 (A), a radiation
Subsequently, as shown in FIG. 2B,
[0015]
The cured state can be determined by analyzing the infrared absorption spectrum and looking at the decay of unsaturated bonds before and after irradiation. Experimentally, it has been confirmed that good results can be obtained when the crosslink density is insufficient compared to the fully cured state and the unsaturated bond ratio remains at 40% or more of the uncured state. . This is because when the unsaturated bond ratio is 40% or less, the curing proceeds so much that the elongation in the next thermal process does not occur sufficiently. Moreover, it is because it will take time to harden | cure and will not be stabilized as a coating film only by heating when not irradiating at all.
[0016]
Next, as shown in FIG. 2C, a metal
[0017]
In this state, the base material and the semi-cured resin layer formed thereon are introduced into a heating device such as an oven, and the temperature is about 100 ° C to 170 ° C, preferably about 120 ° C to 150 ° C. When the heat is ignited for about 1 minute, the radiation curable resin layer is also completely cured because it is also thermally cured. At this time, streaky fine irregularities having a certain direction are generated in the resin layer and the deposited metal layer. . The reason for this phenomenon has not been elucidated in detail, but the shape is generated even immediately after the heating load and before returning to room temperature. Since the elongation is larger than the elongation rate of the base material, it is understood that a fine uneven shape is formed in the resin layer (FIG. 2D).
[0018]
The pitch, shape, directionality and the like of the unevenness vary depending on the characteristics of the substrate, the presence or absence of the release layer, and the resin composition. Moreover, since it changes also with the extending | stretching characteristic of a base material, or the application | coating conditions of a composition, in order to set it as a fixed shape, it is necessary to manage those conditions.
In general, a base material stretched and heat-set has a small heat shrinkage, and a heat shrinkage is large when the base material is not stretched or is not heat-set even when stretched. Also in the case of stretching, a difference occurs in the direction of shrinkage depending on whether it is uniaxial stretching or biaxial stretching. The relationship between the elongation and shrinkage characteristics of the base material and the elongation rate of the semi-cured radiation curable resin composition affects the uneven shape. Further, since there is a problem of the tension applied to the sheet during heating, it cannot be determined how the uneven shape is generated in which direction. However, it is understood that not only the influence of the tension at the time of heating, but also the uneven shape occurs even when the same sheet is heat-treated in an unloaded tension state. As described above, there are various factors of change, but if a base material manufactured under a certain condition is used and a predetermined coating material is applied and processed under the same condition, a medium giving a substantially constant color change can be obtained. Therefore, there is no problem in industrial mass production.
[0019]
Even if the fine uneven shape is removed by heating and cooled to room temperature, the uneven shape of the resin layer remains as it is, so that the fine
In this state, if a heat-sealing agent or an adhesive 15 is applied to the metal vapor-deposited surface, it can be used as a transfer foil or label, and a pattern can be formed by foil-pressing an arbitrary pattern simultaneously with or after transfer. Further, if a heat sealant is applied and cut into a long ribbon having a width of several millimeters to several centimeters, it can be used as a thermal transfer ribbon by a thermal head (FIG. 2 (E)).
[0020]
FIG. 3 shows a manufacturing process in the case where a hologram pattern or a diffraction grating pattern is provided so as to overlap with a fine uneven shape. In this case, after applying the radiation
[0021]
After replicating the hologram mold,
The hologram pattern is the same even if it is a diffraction grating pattern. In this case, a diffraction grating plate formed by grinding or the like is used.
[0022]
FIG. 4 is a diagram showing a surface state of fine irregularities when no release layer is provided. 4A is a plan view, and FIG. 4B is a surface unevenness chart measured by AFM (“
[0023]
FIG. 5 is a diagram showing a surface state when a release layer is provided. FIG. 5 (A) is a plan view thereof, and FIG. 5 (B) is a chart of the same measuring device between both ends of PQ in FIG. 5 (A). In FIG. 5A, the distance between PQs is 58 μm. FIG. 5B is a chart showing the surface state unevenness between the PQs. The average pitch between the unevennesses of the fine unevenness is 1.367 μm, and the height difference between * 3 and * 4 is 43.253 nm. .
The above conditions are the same except for the thickness of the base material and the release layer, and when there is a release layer, the uneven pitch and depth tend to be reduced. Although the pitch interval of the unevenness is relatively uniform, the depth control seems to be difficult as in FIG.
In addition, although the said chart is a thing of Example 1 and Example 2 mentioned later, the thickness, 50 micrometer (FIG. 4) and 25 micrometer (FIG. 5) polyester sheet are used for a base material sheet, and a web-like raw fabric is used. The flow direction is parallel to the scanning direction of the chart.
[0024]
Such a fine concavo-convex shape produces an angle color change effect under substantially the same conditions as a normal diffraction grating. In FIG. 4, when the average uneven pitch interval is calculated as a lattice constant d (d = 1.933 μm), the angle (1) at which the bright part of the diffracted light is generated in relation to the wavelength λ, the incident angle θ, and the diffraction angle φ is (1 ) Is established.
d (sin θ−sin φ) = mλ (1)
m = 1, λ = 550 × 10 -9 m (green light), d = 1.953 × 10 -6 m
When white light is irradiated at an incident angle θ = 45 °, sin φ = 0.451 and the diffraction angle φ = 25.2 degrees. Similarly, λ = 650 × 10 -9 For m (red light), φ = 22.0 degrees, λ = 450 × 10 -9 For m (blue light), φ = 28.5 degrees.
[0025]
The vapor deposition medium thus formed can be used as it is without peeling off the
Further, when used as a transfer foil for hot stamping, it is possible to provide an arbitrary shape on the stamp and press a part of the concavo-convex shape or hologram shape at the same time as pressing the foil so that the color change portion disappears.
Furthermore, a resin having a low glass transition point is used for the
[0026]
<Examples regarding materials>
(1) Base sheet
A hard base sheet having high heat resistance and relatively little expansion and contraction is preferred. For example, stretched or unstretched polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyolefin resins such as polypropylene and polymethylpentene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, poly Polyfluorinated ethylene resins such as tetrafluoroethylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6, etc., polyethylene naphthalate (PNT), polyimide, polysulfone, polycarbonate, triacetate, polyvinyl alcohol Such as a sheet or film. These sheets or films may be a single layer or a multilayer, and the substrate thickness is preferably about 10 to 100 μm. When thermal transfer is performed using a thermal head after forming into a ribbon, a thin one is preferable, and a thickness of about 10 to 25 μm can be recommended.
[0027]
(2) Release layer resin
As the release layer coating resin, it is possible to select and use a material that maintains an adhesive state in the manufacturing process and becomes easily peelable during use with respect to the substrate sheet. For example, if the substrate is a PET resin, a methyl methacrylate acrylic resin can be dissolved in a toluene solvent and used.
[0028]
(3) Radiation curable resin composition
The radiation curable resin composition used in the present invention has radical polymerizability, and is a photoradical with respect to 10 to 100 parts by weight of a liquid unsaturated ethylenic monomer at normal pressure and a temperature of 20 ° C to 100 ° C. It is characterized by blending 0.05 to 10 parts by weight of a polymerization initiator and a sensitizer and 100 parts by weight of an unsaturated ethylene oligomer.
The unsaturated ethylenic monomer used in the radiation curable resin composition of the present invention is a liquid, radical polymerizable polymer at normal pressure and a temperature of 20 ° C. to 100 ° C., and includes 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy Various acrylates such as ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydroxyfurfuryl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl arylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate Can be illustrated. Various urethane acrylates, epoxy acrylates, and acrylamides may also be used.
As the oligomer, those having a low polymerization degree can be used.
[0029]
Since the unsaturated ethylene monomer needs to maintain a monomer state when handling the photosensitive resin at normal temperature and normal pressure, it needs to be liquid at normal pressure and a temperature of 20 ° C to 100 ° C. To do.
Since the radiation curable resin composition used in the present invention is not subjected to hologram exposure, it is not necessary to be a high-sensitivity hologram recording material used for hologram imaging. That is, in a high-sensitivity hologram recording material, 10 to 100 mJ / cm. 2 Those that can be recorded by this exposure are generally used, and of course, such photosensitive materials can also be used, but for the purpose of the present invention, those having low sensitivity other than those requiring extremely long exposure But it is enough.
[0030]
Next, as radical photopolymerization initiators, benzoin alkyl ethers, ketals, oxime esters, benzophenone, thioxanthone derivatives, aromatic ketones such as quinone and thioacridone, 1,3-di (t-butyldioxylcarbonyl) Benzene), peroxyacid esters such as 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, iodonium salts, alkyl or alkyl borates such as dianine, rhodamine, safranine, malachite green, methylene blue, Examples thereof include iron-arene complexes, bisimidazoles, and N-aryl glycines. Examples of the sensitizer include various visible light sensitizers, for example, aromatic amines such as Michler's ketone, xanthene dyes, thiopyrylium salts, merosinin / quinoline dyes, coumarin / ketocoumarin dyes, acridine orange, benzoflavine, Examples include dianine, phthalocyanine, porphine, rhodamine, safranine, malachite green, and methylene green.
[0031]
The above radical photopolymerization initiator and sensitizer are generally most effective when used at a ratio of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene monomer. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the light absorption amount is small and not effective. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the light absorption becomes excessive, and the initiator is exposed to a peripheral high bridge even when irradiated with ultraviolet light for curing. This is because a problem arises in that the radical cannot be transferred due to being fixed in the formed molecule. However, in the production of the vapor deposition medium of the present invention, it is not necessary to make a completely cured state at the time of curing by radiation, but it is necessary to make it move only when heat is applied.
[0032]
(4) Heat sealant
Various materials of a hot melt type and a thermoplastic type can be used. Epoxy resin-based, vinyl acetate-based, urethane-based, polyvinyl acetate-based resins and the like are generally used.
(5) Adhesive
Various adhesives such as a solvent type and an emulsion type in which a tackifier or a plasticizer is added to a butyl rubber-based, natural rubber-based, silicon-based, SBR-based or polyisobutylene-based adhesive component can be used.
[0033]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIGS.
Example 1
An ultraviolet curable resin composition having the following composition was applied to a thickness of 2 μm on a web-like biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror 50T60” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 50 μm without providing a release layer.
(composition)
20 parts by weight of unsaturated ethylene monomer
80 parts by weight of unsaturated ethylene oligomer
Sensitizer 0.3 parts by weight
30 parts by weight of methyl ethyl ketone
The viscosity at the time of application of this composition was 27 seconds at 25 ° C. as measured with
After application, UV light from a metal halide lamp is 500 mJ / cm 2 Irradiation brought the composition to a semi-cured state. When the degree of crosslinking in the semi-cured state was measured with an FT-IR infrared spectrophotometer, it was revealed that 55% of the double bonds of the composition were in an uncrosslinked state.
[0034]
The aluminum vapor deposition layer 400 Å is formed on the
Thereafter, an SBR adhesive was applied on the aluminum vapor deposition layer to a thickness of 25 μm (FIG. 2 (E)) to complete a vapor deposition medium. The vapor deposition medium produced in this way could be used as a label and exhibited a sufficient color change effect.
[0035]
(Example 2)
A methyl methacrylate acrylic resin was diluted with toluene as a release layer on a web-like biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror 25T60” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm and applied to a thickness of 1 μm.
On top of that, the same ultraviolet curable resin composition as in Example 1 was applied to a thickness of 2 μm. The viscosity of the composition at the time of coating was also the same as in Example 1.
After application, UV light from a metal halide lamp is 500 mJ / cm 2 Irradiation brought the composition to a semi-cured state. When the degree of crosslinking in the semi-cured state was measured with an FT-IR infrared spectrophotometer, it was revealed that 52% of the double bonds in the composition were in an uncrosslinked state.
[0036]
On the
Thereafter, a vinyl chloride heat sealant was applied to the transparent reflective vapor deposition layer to a thickness of 4.0 μm (FIG. 2E) to complete the vapor deposition medium. The vapor deposition medium produced in this way is used as a transfer foil, transferred to a vinyl chloride card substrate with an arbitrary pattern, and the substrate is peeled off. The angle-dependent color has the same effect as hologram or pearl printing on the card. The handle could be made. Moreover, since the vapor deposition layer became a transparent reflective vapor deposition layer, the pattern on a card | curd could be observed through a vapor deposition layer, and the outstanding decoration effect was exhibited.
[0037]
(Example 3)
A methyl methacrylate acrylic resin was diluted with toluene and applied as a release layer to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (“Lumirror 16S28” manufactured by Toray Industries, Inc.).
On top of that, the same ultraviolet curable resin composition as in Example 1 was applied to a thickness of 2 μm.
The viscosity of the composition at the time of coating was also the same as in Example 1. After application, UV light from UV metal halide lamp is 500mJ / cm 2 Irradiation brought the composition to a semi-cured state. When the degree of crosslinking in the semi-cured state was measured with an FT-IR infrared spectrophotometer, it was revealed that 53% of the double bonds in the composition were in an uncrosslinked state.
Subsequently, a hologram was formed on the resist resin in a separate process and patterned by etching. The hologram mold was then nickel-plated, and the hologram micro-emboss was transferred to the plated surface. After (FIG. 3 (B)), UV light from a UV metal halide lamp is applied to the coating resin at 500 mJ / cm. 2 Irradiated to a semi-cured state. When the degree of crosslinking in the semi-cured state was measured with an FT-IR infrared spectrophotometer, it was revealed that 50% of the double bonds in the composition were in an uncrosslinked state.
[0038]
On the
In addition, this medium has seven-color diffraction colors that naturally change color depending on the angle, and a complicated color change pattern is formed in a portion overlapping the hologram pattern. Using the vapor deposition medium produced in this way as a transfer foil, it is transferred to a vinyl chloride card substrate with an arbitrary pattern and the substrate is peeled off. Then, the angle-dependent color has the same effect as hologram or pearl printing on the card. The handle could be made.
Further, when it was cut into a narrow width of 10 mm and used as a thermal transfer ribbon, an angle-dependent color pattern could be transferred.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the color-changing vapor deposition medium of the present invention is formed by using a diffraction grating-like fine uneven shape on the surface when the radiation-curable resin composition is heated in a semi-cured state, and the shape is made of metal. By fixing to the vapor deposition layer, it was possible to obtain a color-changing vapor deposition medium in which a color change was caused by a change in viewing angle. Such a vapor deposition medium can be used as various decorative materials and anti-counterfeit media.
Since the conventional method for manufacturing such a medium is obtained through the formation of a diffraction grating pattern or a hologram pattern and a replication process, the manufacturing cost is high. In the method for producing a color-changing vapor deposition medium of the present invention, a color-changing vapor deposition medium that exhibits the same effect can be produced in a large amount and at a low cost by a method completely different from the conventional method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a color-changing vapor deposition medium of the present invention and a use state thereof.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a process for producing a color-changing vapor deposition medium of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of another embodiment of the color-changing vapor deposition medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a surface state when no release layer is provided.
FIG. 5 is a diagram showing a surface state when a release layer is provided.
[Explanation of symbols]
1 Discoloration deposition medium
11 Base material
12 Release layer
13 Radiation curable resin
13s Semi-cured resin layer
13h Cured resin layer
14 Metal deposition layer
14p fine irregular shape
15 Heat sealant or adhesive
16 Hologram type plate
Claims (22)
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２） 当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（３）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（４）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法。A method for producing a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) A step of changing to a semi-cured resin layer by irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured,
(3) forming a metal vapor deposition layer on the surface of the semi-cured resin layer;
(4) a step of completely curing the resin layer by heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer, and forming a fine uneven shape on the resin layer and the metal vapor deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium, comprising:
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２）放射線硬化型樹脂組成物の表面にホログラムパターンを転写する工程、
（３） 当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（４）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（５）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法。A method for producing a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) a step of transferring a hologram pattern to the surface of the radiation curable resin composition;
(3) A step of changing to a semi-cured resin layer by irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured,
(4) forming a metal vapor deposition layer on the surface of the semi-cured resin layer;
(5) A step of heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer to completely cure the resin layer and to form a fine uneven shape on the resin layer and the metal vapor deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium, comprising:
（１）伸縮の少ない基材上に放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程、
（２）放射線硬化型樹脂組成物の表面に回折格子パターンを転写する工程、
（３）当該塗工された樹脂組成物が完全に硬化しない程度に放射線を照射して半硬化状態の樹脂層に変化させる工程、
（４）半硬化状態の樹脂層表面に金属蒸着層を形成する工程、
（５）基材および半硬化状態の樹脂層の全体を加熱処理することにより、樹脂層を完全に硬化させるとともに樹脂層および金属蒸着層に微細な凹凸形状を形成する工程、
を含むことを特徴とする変色性蒸着媒体の製造方法。A method for producing a color-changing vapor deposition medium whose color changes depending on the viewing angle to be observed,
(1) A step of applying a radiation curable resin composition on a base material with little stretching,
(2) a step of transferring a diffraction grating pattern to the surface of the radiation curable resin composition;
(3) A step of changing to a semi-cured resin layer by irradiating radiation to such an extent that the coated resin composition is not completely cured,
(4) forming a metal vapor deposition layer on the surface of the semi-cured resin layer;
(5) A step of heat-treating the entire base material and the semi-cured resin layer to completely cure the resin layer and to form a fine uneven shape on the resin layer and the metal vapor deposition layer;
A process for producing a color-changing vapor deposition medium, comprising:
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