JP2004098455A - Transfer foil and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer foil and a manufacturing method therefor, which prevent a loss of a dot with a minute area and dots close to one another, and the occurrence of a burr, even if transfer is performed by a thermal head of a thermal printer. <P>SOLUTION: The transfer foil is provided with a substrate and a peeling layer which is composed of a thermoplastic resin of 0.1-10 mass% and an ionizing-radiation curing resin of 90-99.9 mass%, which is substantially the same as that of a relief forming layer; and the relief forming layer, which is composed of the ionizing-radiation curing resin, and a reflecting layer are sequentially laminated. The manufacturing method comprises a process (a) for providing the substrate with the peeling layer which is composed of the ionizing-radiation curing resin substantially the same as that of the relief forming layer, a process (b) for providing a surface of the peeling layer with the relief forming layer, a process (c) for forming a relief on the relief forming layer, a process (d) for applying ultraviolet rays which does not substantially include a wavelength of 300 nm or less, and a process (e) for providing the reflecting layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

ここで、６個のＲ_１は夫々互いに独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ_２は炭素数が１〜１６個の炭化水素基を表わし、ＸおよびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表わす。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計を１００とした場合に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数である。
【００１７】
上記式（１）で表わされるウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい１例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０〜８０モル、Ｚとしてイソボルニルメタクリレート０〜８０モルとを共重合して得られるアクリル共重合体であって、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）を反応させて得られる樹脂である。
【００１８】
従って、上記メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していればよい。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて又は併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーも使用することができる。
【００１９】
以上の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタクリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回析格子等を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありながら柔軟性および耐熱性等に優れた回析格子等を形成することができる。
【００２０】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、前記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することができる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１モル当たりイソシアネート基０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲になる量である。なお、上記樹脂中の水酸基よりも当量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−の連結を生じることもあり得る。
【００２１】
上記式（１）におけるＺは、上記のウレタン変性アクリル系樹脂を改質するために導入することができ、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族環或いはピリジン等の複素芳香族環を有するモノマー、（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイル（樹脂）、ビニル変性シリコーンオイル（樹脂）等の重合性二重結合基を有するシリコーンオイル（樹脂）、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有するモノマー、γ‐（メタ）アルコキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有基を有するモノマー、２‐（パーフルオロ‐７‐メチルオクチル）エチルアクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素系含有基を有するモノマー等の離型性を付与するモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の嵩高い構造を有するモノマー、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン或いはビニルカプロラクトン等の環状親水性基を有するモノマー等いずれも用いることができる。
【００２２】
以上の例は、前記一般式（１）において、全てのＲ_１及びＲ_２がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基である場合であるが、本発明は、これらに限定されず、６個のＲ_１は夫々独立して水素原子又はメチル基であってもよく、更にＲ_２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、Ｘ及びＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このようにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂の全体の分子量としては、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の平均分子量が１万〜２０万、更に２〜４万であることがより好ましい。
【００２３】
更に、硬化後の電離放射線硬化樹脂層（レリーフ形成層１５）の柔軟性、粘度を調整するために、本発明の電離放射線硬化性樹脂には、通常の熱可塑性樹脂や、アクリル系およびその他の単官能または多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、２官能以上では、骨格構造で分類するとエエポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００２４】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等、４官能のモノマー、オリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
官能基数は、特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があり、レリーフ形成層１５の１部に傷が入ったり、レリーフ面が白濁する、また、２０以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。
【００２６】
上記モノマー或いはオリゴマーは、複数を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、上記ウレタン変性アクリル系樹脂１００質量部当たり、５〜９０質量部の範囲、好ましくは１０〜７０質量部の割合で使用する。モノマー或いはオリゴマーの使用量が上記範囲未満では、得られる電離放射線硬化樹脂層の強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材１１に対する密着性が十分とはいえず、一方、モノマー或いはオリゴマーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くなり、ブロッキングを引き起こしたり、レリーフホログラムや回折格子等のレリーフ複製時に版（プレススタンパー）に材料の一部が残って（当業者が版取られと呼ぶ現象）、反復したレリーフ複製性（エンボス性）が低下する等の点で好ましくない。
【００２７】
（離型剤）さらに、電離放射線硬化性樹脂層（レリーフ形成層１５）へレリーフを形成（複製）する際には、レリーフ形成層１５面へ表面に凹凸レリーフが形成されているスタンパ（金属版、又は樹脂版）を圧着して、該凹凸レリーフをレリーフ形成層１５へ形成（複製）する。この時に、スタンパがレリーフ形成層１５から容易に引き剥がせるように、予めレリーフ形成層１５へ離型剤を含有させてもよい。該離型剤としては、公知の離型剤が適用でき、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等であり、特に好ましくは、離型剤は変性シリコーンである。具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと称されている）、シリコーングラフトアクリル樹脂、及びメチルフェニルシリコーンオイル等がある。
【００２８】
変性シリコーンオイルには、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルがある。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等がある。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等がある。
【００２９】
上記シリコーンオイルの中でも、反応性シリコーンオイルは、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化する。従って、後にレリーフ凹凸が形成されたレリーフ形成層１５の表面にブリードアウトし（滲み出）ない。この特徴的な性能は、レリーフ形成層１５と、そのレリーフ表面に設けた反射層１７との密着性を著しく向上できる。上記離型剤の使用量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部当たり約０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは約０．５〜１０質量部の範囲で使用する。離型剤の使用量が上記範囲未満では、プレススタンパーと電離放射線硬化樹脂層との剥離が不十分であり、プレススタンパーの汚染を防止することが困難である。一方、離型剤の使用量が上記範囲を超えると、組成物の塗工時にはじきが発生して塗膜面の面が荒れたり、基材又は反射層との密着性が悪くなったり、転写時にレリーフ形成層１５皮膜が破壊（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こすので好ましくない。
【００３０】
さらにまた、硬化後の電離放射線硬化樹脂層（レリーフ形成層１５）の、耐熱性、膜強度、及び反射層１７との密着性を向上させるために、本発明の電離放射線硬化樹脂には、予め有機金属カップリング剤を含有させてもよい。該有機金属カップリング剤としては、公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤がある。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、末端に、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基（チオール基）、アミノ基、水酸基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が適用できる。ビニル基を末端に有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤としては、γ‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。メルカプト基（チオール基）を末端に有するシランカップリング剤としては、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β‐メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、などがある。アミノ基を末端に有するシランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン、β‐アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（β‐アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（β‐アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシランなどがある。水酸基を持つものとしては、β−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。また、これらのシランカップリング剤は、１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００３２】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ‐ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート等がある。
【００３３】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラｎ‐プロポキシジルコニウム、テトラ‐ブトキシ等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセトアセトネートビス（エチルアセトアセてート）等のジルコニウムキレート等がある。
【００３４】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等がある。このような有機金属カップリング剤は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部あたり、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
（電離放射線）上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（レリーフ形成層１５）となる。電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線（ＥＢ）などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
【００３６】
（光重合開始剤）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、αーアミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが適用できる。また、必要に応じて、光増感剤、光重合促進剤を添加する。該光増感剤、光重合促進剤としては、公知の光増感剤でよく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセンおよびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎーブチルホスフィンなどがある。このような光重合開始剤、及び光増感剤の含有量は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００質量部当たり約０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物には、上記の各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等：銅類等の重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能である。
【００３８】
（剥離層）前述したように、剥離層１３はレリーフ形成層１５はと実質的に同じ電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなり、剥離層１３へは電離放射線硬化性樹脂へ熱可塑性樹脂を含有させる。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、又は、塩化ビニール若しくは酢酸ビニールのいずれか一方を含む共重合体が適用でき、少なくとも１種を用いる。この剥離層１３の厚さは、通常は０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００３９】
剥離層１３へ熱可塑性樹脂を含有させないのが、請求項５の発明で、剥離層１３はレリーフ形成層１５の電離放射線硬化樹脂と同じ電離放射線硬化樹脂とする。剥離層とレリーフ形成層とは実質的に１つの層であるようになり、この場合には、剥離層１３とレリーフ形成層１５とは実質的に同じだが、異なる電離放射線硬化樹脂で設けてもよく、同一の電離放射線硬化樹脂を同時に１工程で形成してもよい。この場合のレリーフ形成層１５の厚さは、通常は０．２〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４０】
レリーフ形成層１５は電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなり、剥離層１３は、電離放射線硬化性樹脂へ基材との密着性をあげるため熱可塑性樹脂を含有させ、その含有率は、剥離層組成物中の含有率で電離放射線硬化性樹脂が９０〜９９．９質量％、熱可塑性樹脂が０．１〜１０質量％とする。基材１１との密着力が不十分の場合には、転写箔状態での取扱い中に、レリーフ形成層１５が脱落したり転写時にドット間にバリが発生する恐れがある。一方、熱可塑性樹脂の使用量が上記範囲を超えると、基材１１との密着力が強過ぎて、サーマルヘッドでの転写時に転写しなかったり、ドットが欠けたりするので、好ましくない。このレリーフ形成層１５の厚さは、通常は０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００４１】
（反射層）反射層１７は、ホログラム又は回折格子等のレリーフ構造を設けたレリーフ形成層１５面のレリーフへ反射層１７へ設けることにより、ホログラムの再生像及び／又は回折格子などが明瞭に視認できるようになる。該反射層１７として、光を反射する金属を用いると不透明タイプとなり、レリーフ形成層１５面と屈折率に差のある透明金属化合物を用いると透明タイプとなる。反射層１７としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属、及びその酸化物、硫化物、窒化物等の薄膜を単独又は複数を組み合わせてもよい。好ましい金属としてはアルミニウム、クロム、ニッケル、金、銀である。
【００４２】
（透明反射層）また、透明タイプの反射層１７としては、レリーフ形成層１５面と屈折率に差のある透明金属化合物を用いる。その光学的な屈折率がレリーフ形成層のそれとは異なることにより、ほぼ無色透明な色相で、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラム等のレリーフを視認できる。該反射層１７の屈折率としては、レリーフ形成層１５面との屈折率の差が大きいほど効果があり、屈折率の差が０．３以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上である。例えば、ＺｎＳ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＴｉＯ、ＳｉＯ_２、ＩＴＯ、等が適用でき、好ましくは、ＩＴＯ、又は酸化スズで、屈折率はいずれも２．０であり、充分な屈折率の差を有している。また、屈折率が小さいものでは、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_２などがある。なお、この透明とは、可視光が十分透過すれば良く、無色または有色で透明なものも含まれる。
【００４３】
上記の金属、又は透明金属化合物の形成は、いずれも１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜法で得られる。反射層１７の厚さがこの範囲未満では、光がある程度透過して効果が減じ、また、それ以上では、反射効果は変わらないので、コスト的に無駄である。
【００４４】
（接着層）接着層１９は熱で溶融又は軟化して接着する熱接着型接着剤が適用でき、例えば、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン‐（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン‐（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン‐アルキッド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが適用でき、これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用する。
【００４５】
これらの接着層１９の樹脂は、接着力などの点で、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適である。接着層１７の厚さは、通常は０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。接着層１９の厚さは、この範囲未満では、被転写体との接着力が不足して脱落し、また、その以上では、接着効果は十分でその効果は変わらないのでコスト的に無駄であり、さらには、サーマルヘッドの熱を無駄に消費してしまう。さらにまた、接着層１９へは、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を、適宜加えてもよい。充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料が適用できる。特に体質顔料の添加は、箔切れを良化させる。帯電防止剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などや、ポリアミドやアクリル酸誘導体などが適用できる。
【００４６】
（耐熱保護層）さらにまた、基材の剥離層又はレリーフ形成層と反対面へ、耐熱保護層２１を設けたのが、請求項６の発明である。耐熱保護層２１は、耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーと、熱離型剤または滑剤のはたらきをする物質とを、基本的な構成成分とする。耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーとしては、広い範囲から選ぶことが出来るが、好適な例をあげれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリビニルカルバゾール、塩化ゴム、環化ゴム及びポリビニルアルコールがある。これらの樹脂は、ガラス転移点が６０℃以上のもの、またはＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有する熱可塑性樹脂にアミノ基を２個以上有する化合物またはジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを加えて若干の架橋硬化を起させたものが好ましいことが経験的に知られている。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂に配合する、熱離型剤まはた滑剤は、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスの様なワックス類、高級脂肪酸のアミド、エステル又は塩類、高級アルコール及びレシチン等のリン酸エステル類ような加熱により溶融してその作用をするものと、フッ素樹脂や無機物質の粉末のように、固体のままで役立つものとがある。尚、これらの滑剤又は熱離型剤に加えて、他の離型剤、例えば、フッ素含有樹脂の粉末、グアナミン樹脂の粉末及び木粉のいずれかを併用することも出来、この場合には更に高い効果が得られる。
【００４８】
耐熱保護層２１を形成する組成物は前記の熱可塑性樹脂バインダー１００質量部に対し、上記の滑剤又は熱離型剤の作用をする物質を１０〜１００質量部の割合で配合して形成する。基材への適用は、適宜の溶剤で練ってインキとし、一般のコーティング剤の塗布方法と同様に、例えばロールコーティング法、グラビアコーティング法，スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法等のコーティング法により、基体のレリーフ形成層でない面に、固形分０．１〜４ｇ／ｍ^２程度により塗布し、乾燥することによって行えばよい。
【００４９】
基材シートと耐熱保護層２１の付着を確実にするために、予め基体１１上にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、基体１１の材料と耐熱保護層２１の熱可塑性樹脂バインダーの種類に応じて選択し、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体或いはポリオール／イソシアネート、エポキシ／イソシアネート、ポリオール／メラミンの組み合わせ等の材料を適用できる。プライマー層を形成する場合には、厚み０．０５〜０．５μｍ程度の層を形成することが好ましく、薄すぎると接着性が不充分で、一方厚すぎるとサーマルヘッドの感度や耐熱性の低下、凝集破壊による接着性の低下が生じるので好ましくない。プライマー層の塗布方法は、耐熱保護層２１の組成物の適用と同様に、適宜の溶剤を利用してインキ形態とし、任意の手法で実施すればよい。
【００５０】
（プライマ層）このプライマー層には、帯電防止剤を配合して、帯電防止処理を施すことができる。帯電防止剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、これら１種以上を用いることができる。また金属の酸化物微粉末を使用することもでき、例えば、粒径５〜５０μｍの酸化スズ等を用いることができる。
【００５１】
更に、プライマー層は、適宜の溶剤を利用してインキ形態として塗布するが、プライマー層の樹脂を水分散性または水溶性とすることができる。プライマー層用インキの溶剤は、塗布し乾燥されてプライマー層から除去されるが、完全に除去されずに所謂残留溶剤として残ることも多い。この残留溶剤は、耐熱保護層２１や接着層を軟化させて、リボン状態の転写箔が密着状態となって、繰り出し難くさせる欠点があるが、溶剤が水であればそのようなこともない。また溶剤は、乾燥によって気体となって排出されるが、水であれば、大気の環境を汚染することもない。また、一般に水分散系の樹脂は、一旦製膜されると再溶解しにくく、さらにこの層に接して耐熱保護層２１を形成する場合にその溶剤におかされにくいため、安定した性能を発現することができる。
【００５２】
このように、耐熱保護層２１を有する転写箔とすることで、被転写体の対象が拡大し、又は転写（印字、プリント）速度の高速化に伴って、該転写箔の耐熱保護層２１面からサーマルヘッドによる加熱印字を行なうときに、この操作を十分な転写効率を得るために必要される高エネルギーの下で行なっても、基体とサーマルヘッドとが熱融着してしまう所謂スティッキングが発生することがない。
【００５３】
（製造方法）次に、本発明の転写箔の製造方法について説明する。基材、剥離層、レリーフ形成層、及び反射層が順次積層されている転写箔の製造方法において、（ａ）基材へ、レリーフ形成層の電離放射線硬化性樹脂と実質的に同じ電離放射線硬化性樹脂からなる剥離層を設ける工程、（ｂ）該剥離層面へレリーフ形成層を設ける工程、（ｃ）該レリーフ形成層へレリーフを賦形する工程、（ｄ）該レリーフ形成層及び剥離層へ電離放射線を照射する工程、（ｅ）レリーフ面へ反射層を設ける工程からなる。本発明の転写箔１は、基材１１の一方の面へ、剥離層１３、レリーフ形成層１５、反射層１７、接着層１９を設けたものである。接着層１９は被転写体へ設けてもよく必須ではないが、通常、転写箔へ設けるので、ここでの説明は、接着層１９の形成も含めた形で説明する。
【００５４】
（ａ）基材１１へ剥離層１３を設ける工程、
基材１１の一方の面へ、剥離層１３、レリーフ形成層１５を設ける場合で、まず、基材１１の一方の面へ剥離層１３を設ける。前述したウレタン変性アクリル系樹脂の電離放射線硬化性樹脂に、必要に応じて、同じく前述した、単又は多官能のモノマーやオリゴマー、離型剤、有機金属カップリング剤、光開始剤などの各種添加剤を加えて、さらに基材との適切な密着性を確保するために、熱可塑性樹脂を剥離層組成物中の含有率で０．１〜１０質量％を含有させて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、電離放射線硬化性樹脂組成物（インキ）とする。有機溶媒としては、樹脂を溶解する有機溶剤であれば何れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好ましく使用される。
【００５５】
なお、本明細書では、電離放射線硬化性樹脂とは電離放射線を照射しない硬化する前の前駆体であり、電離放射線を照射して硬化したものが電離放射線硬化樹脂と呼ぶ。
該電離放射線硬化性樹脂組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法としては、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、キスコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ナイフコート、スクイズコート、エアードクターコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、カーテンコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、キャストコート、含浸コートなどが適用できる。印刷法としては、例えば、凹版印刷、孔版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、グラビ印刷、グラビアオフセット印刷などがある。
【００５６】
次に、（ｂ）該剥離層面１３へ、レリーフ形成層１５を設ける工程である。レリーフ形成層１５としては、前述したウレタン変性アクリル系樹脂の電離放射線硬化性樹脂に、必要に応じて、同じく前述した、単又は多官能のモノマーやオリゴマー、離型剤、有機金属カップリング剤、光開始剤などの各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、レリーフ形成層１５組成物（インキ）とする。
【００５７】
該レリーフ形成層１５組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法又は印刷法としては、剥離層の形成と同様な方法が適用できる。また、硬化前の該レリーフ形成層１５面でもタックがなく、フイルムをロール状に直接巻き取ることができて、加工上極めて都合がよい。
【００５８】
（ｃ）該レリーフ形成層１５へレリーフを賦形する工程、
上記のように、基材上に塗工したレリーフ形成層１５面へレリーフを賦形する。レリーフは、２次元または３次元画像を再生可能な表面凹凸パターン（光回折パターン）が形成されたものである。この表面凹凸パターンとしては、物体光と参照光との光の干渉による干渉縞の光の強度分布が凹凸模様で記録されたホログラムや回折格子が適用できる。ホログラムとしては、フレネルホログラム、フラウンホーファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、イメージホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム、ホログラフィック回折格子などがある。
【００５９】
回折格子としては、ホログラム記録手段を利用したホログラフィック回折格子があげられ、その他、電子線描画装置等を用いて機械的に回折格子を作成することにより、計算に基づいて任意の回折光が得られる回折格子をあげることもできる。これらのホログラムおよび／または回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。
【００６０】
通常、賦形は、レリーフ形成層１５の表面に、レリーフが形成されているスタンパ（金属版、又は樹脂版）を圧着（所謂エンボス）をして、該レリーフをレリーフ形成層１５へ形成（複製）した後に、スタンパを剥離することで行う。レリーフを複製するスタンパは、マスターそのものも使用できるが、摩耗や損傷の恐れがあるため、アナログレコード等におけるのと同様、マスターに金属メッキまたは紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射して硬化させて剥がす等の方法（当業者では２Ｐ法と呼ぶ）により、金属又は樹脂による複製を行ない、複製された型（スタンパ）を使用して商業的複製を行なう。
【００６１】
商業的複製の方法は、金型又は樹脂型のスタンパを用いて、レリーフ形成層１５の表面へエンボスしてレリーフを複製した後に電離放射線を照射するか、又は、エンボス中に電離放射線を照射してからスタンパを剥離することでレリーフを複製する。この商業的な複製は、長尺状で行うことで連続な複製作業ができる。
【００６２】
本発明では、前述したように、レリーフ形成層１５へ離型剤などの添加剤を含有させることで、例えば、回析格子等をエンボス加工する時でも、スタンパが汚染せず、スタンパがレリーフ形成層１５からの剥離性を良好にし、スタンパを長期間連続して使用（反復エンボス性）できる。
【００６３】
（ｄ）該レリーフ及び剥離層へ電離放射線を照射する工程、
レリーフ形成層１５の表面へ、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、若しくはエンボス中及びエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。
【００６４】
図４は、本発明に使用する高圧水銀灯の、波長選択性フィルター（パイレックス（登録商標）ガラス）が有・無の場合の発光プロファイルである。
（紫外線の波長）紫外線を照射する紫外線（ＵＶ）ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプが適用でき、紫外線硬化性樹脂組成物に応じて、適宜波長を選択すれば良い。その照射量は、組成物の材質や量と、ＵＶランプの出力と、加工速度に応じて照射すれば良い。好ましくは、紫外線の波長は３００ｎｍ以下の領域を含まないものである。ここで３００ｎｍ以下の領域を含めないという意味は、３００ｎｍ以下の波長の光強度が、３００〜４００ｎｍの波長の光強度の１％以下で、実質的に反応に寄与しないということである。
波長３００ｎｍ以下、特に２５４ｎｍの波長を照射すると過度の架橋反応のためか、基材１１と剥離層１３の適切な剥離が得られなくなる。そのために高圧水銀灯を用いる場合でも、図４（Ａ）にあるような、３００ｎｍ以下の波長の光強度を、３００〜４００ｎｍの光強度に対して、９９％以上カットできるような波長選択性フィルターをつけて照射することで、基材１１と剥離層１３の密着力が程よくできる。図４（Ｂ）は波長選択性フィルターをつけない場合の、波長とその光強度であり、波長３００ｎｍ以下、特に２５４ｎｍの波長も含まれている。該紫外線を照射すると、基材１１と剥離層１３の適切な剥離が得られない。
波長選択性フィルターとしては、３００ｎｍ以下の波長を実質的に透過させず、３００〜４００ｎｍを透過させるものであればよく、機械的強度や耐熱性などからパイレックス（登録商標）ガラスが好適である。
転写箔状態での取扱いではレリーフ形成層１５が脱落せず、かつ、サーマルプリンタのサーマルヘッドによる転写では、高速でかつ低エネルギーで、微細な面積のドットや、近接したドットが欠けず、バリの発生もなく、正確なドットを転写できる。
【００６５】
（ｅ）レリーフ面へ反射層１７を設ける工程
反射層１７は、公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜法で形成する。
【００６６】
（接着層の形成）反射層１７面へ、接着層１９を設ける。接着層１９の形成は、前述の熱接着性の樹脂を溶媒へ分散または溶解した組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法又は印刷法としては、剥離層の形成と同様な方法が適用できる。乾燥は必要に応じて、転写適性をよくするために、ブラッシングさせてもよい。
【００６７】
請求項９では、基材へ、剥離機能とレリーフ形成機能を併せ持つ電離放射線硬化性樹脂からなるレリーフ形成層を設けることで、（ａ）工程と（ｂ）工程を同時に行い、基材、レリーフ形成層、及び反射層が順次積層されている転写箔を製造する。
【００６８】
（ａ）基材１１へレリーフ形成層１５を設ける工程、
レリーフ形成層１５と剥離層１３とを実質的に同じ材料で設けるようにした以外は、請求項８の転写箔の製造方法に述べたレリーフ形成層１５の形成と同様である。該組成物を溶媒へ分散または溶解した組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法又は印刷法としては、剥離層の形成と同様な方法が適用できる。
【００６９】
（プリンタ）本発明の転写箔を使用できるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）について説明する、但し、従来の熱刻印によるホットスタンプ（箔押）にも使用できるのは言うまでもない。本発明の転写箔は、従来、通常に用いられている熱転写用のサーマルプリンタが使用できる。該サーマルプリンタは、感熱印字ヘッド（サーマルヘッド、プリンタヘッドともいう）とプラテンローラとが対向し、これらの間に、熱昇華性染料インキ層を設けた熱転写記録媒体（インクリボンと称す）又は熱溶融性インキ層を設けた熱転写記録媒体（インクリボンと称す）と、紙上に必要に応じて受像層を設けた被転写体とが挟持されている。これらは、回転するプラテンローラによって、サーマルヘッドに押し付けられて、回転に応じて走行する。インクリボンの熱昇華性インキ層又は熱溶融性インキ層と、被転写体とが相対している。
【００７０】
（サーマルヘッド）そして、サーマルヘッドの画像に応じた発熱素子が発熱して、選択的に加熱されたインリボン中の転写染料又は熱溶融性インキが、被転写体にドット状に転写され、所定の画像が熱転写記録（印画）される。該印画の方式にはシリアル方式とライン方式がある。シリアル方式は、被転写体の走行方向と直角の方向にサーマルヘッドが走査されて、１行毎に印画される。ライン方式は、走行方向と直角の方向に列状で複数の発熱素子群を有するライン型サーマルヘッドを用いて、該ライン型サーマルヘッドを被転写体の走行方向に沿って固定し、印画動作（インクリボンと被転写体とが走行）しながら、所定の発熱素子だけを発熱させて、幅方向全面に画像が印画される。
【００７１】
サーマルヘッドは、レーザヒートモード熱ヘッド・光熱記録ヘッド・サーマルヘッドなどある。レーザヒートモード熱ヘッドは、レーザ光源から画像信号に応じたレーザ光を透明支持体を介して、インクリボンへ照射し、このレーザを吸収したインクリボンが発熱して、該インクリボンのインキ（染料又は又は熱溶融性インキ）が被転写体に転写転移することにより、画像が印画される。光熱記録ヘッドは、光照射により導電化して発熱する光導電層と発熱層の２層構造、または光導電発熱層の１層からなる光導電発熱層と、該光導電発熱層を挟むように配設され、かつ所定の電圧が印加される一対の電極層とから基本的に構成されるヘッドで、光源からレーザ光などを画像信号に応じて光照射し、この光照射された部位の光導電発熱層における発熱層または光導電発熱層が発熱して、インクリボンのインキ（染料又は又は熱溶融性インキ）を被転写体に転写することにより、画像を印画する。
【００７２】
サーマルヘッドは、画像信号に応じてドット状の発熱素子を発熱させて、インクリボンのインキ（染料又は又は熱溶融性インキ）を被転写体に転写することにより、画像を印画する、最も一般的なサーマルヘッドである。本発明ではいずれのサーマルヘッドでもよく、該サーマルヘッドの好ましい解像度は、３００ｄｐｉ以上の解像度を持つ高精細型サーマルヘッドが適用でき、さらに好ましくは、６００ｄｐｉ以上である。
【００７３】
【実施例】
次に光硬化性樹脂の製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の部または％は特に断りのない限り質量基準である。本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂（電離放射線硬化性樹脂）の製造例を以下に示す。
（製造例　電離放射線硬化性樹脂Ａ　の製造）
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２４．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分４１．０％、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は３万、ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１３．０モル％、であった。得られた樹脂を電離放射線硬化性樹脂Ａと呼び、一般式（１）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ１及びＲ２に−ＣＨ３、Ｘ及びＹに−Ｃ２Ｈ４−を導入し、ｎが０である樹脂である。
【００７４】
（製造例　電離放射線硬化性樹脂Ｂ　の製造）
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９．０ｇ、イソボニルメタクリレート４５．０ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２３．４ｇ、トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分３８．２％、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は３万、ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１２．５モル％、であった。得られた樹脂を電離放射線硬化性樹脂Ｂと呼び、一般式（１）において、Ｚにイソボニルメタクリレート、Ｒ１及びＲ２に−ＣＨ３、Ｘ及びＹに−Ｃ２Ｈ４−、を導入し、ｎが０である樹脂である。
【００７５】
（製造例　電離放射線硬化性樹脂Ｃ　の製造）
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２２．４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０．０ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２６ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分４１．０％、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は２．５万、ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１３．８モル％、であった。得られた樹脂を電離放射線硬化性樹脂Ｃと呼び、一般式（１）において、Ｚにイソボニルメタクリレート、Ｒ１及びＲ２に−ＣＨ３、Ｘ及びＹに−Ｃ２Ｈ４−、を導入し、ｍ及びｎが０である樹脂である。
【００７６】
次に、レリーフ形成層用組成物（インキ）の製造例を以下に示す。
（製造例　レリーフ形成層用組成物（インキ）イ　の製造）
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調製し、レリーフ形成層用組成物（インキ）イとした。
電離放射線硬化性樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーン（トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン、ＫＦ−７３
１２、信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　　１部
多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００Ｂ、日合合成化学工業社製、商
品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品
名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
【００７７】
（製造例　レリーフ形成層用組成物（インキ）ロ　の製造）
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調製し、レリーフ形成層用組成物（インキ）ロとした。
電離放射線硬化性樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーンオイルＫＦ−８６０（アミノ変性反応性シリコーンオイル）
（信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（ＳＲ−３９９、サートマー社製、商品名）　　　　　　　　　　４０部
光重合開始剤、イルガキュア９０７
（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）　　　　　　　　　５部
【００７８】
（製造例　レリーフ形成層用組成物（インキ）ハ　の製造）
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調製し、レリーフ形成層用組成物（インキ）ハとした。
電離放射線硬化性樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーンオイル（アミノ変性反応性シリコーンオイル（片末端型）
（ＫＦ−８０１２、信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　１部
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（ＳＲ−３９９、サートマー社製、商品名）　　　　　　　　　　４０部
アルミニウムカップリング剤（Ｓ−７５Ｐ）
（川研ファインケミカル社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　５部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）
（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）　　　　　　　　　５部
【００７９】
次に、剥離層用組成物（インキ）の製造例を以下に示す。
（製造例　剥離層用組成物（インキ）Ａ　の製造）
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調製し、剥離層用組成物（インキ）Ａとした。
電離放射線硬化性樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーン（トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン）
（ＫＦ−７３１２、信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　１部
多官能ウレタンアクリレート
（紫光ＵＶ１７００Ｂ、日合合成化学工業社製、商品名）　　　　２５部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）
（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）　　　　　　　　　５部
熱可塑性樹脂（ポリエステル、バイロン２９ＳＳ）
（東洋紡績社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００８０】
（製造例　剥離層用組成物（インキ）Ｂ　の製造）
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調製し、剥離層用組成物（インキ）Ｂとした。
電離放射線硬化性樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーンオイルＫＦ−８６０（アミノ変性反応性シリコーンオイル）
（信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（ＳＲ−３９９、サートマー社製、商品名）　　　　　　　　　　４０部
光重合開始剤、イルガキュア９０７
（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）　　　　　　　　　５部
熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂、バイロン２００）
（東洋紡績社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【００８１】
（製造例　剥離層用組成物（インキ）Ｃ　の製造）
電離放射線硬化性樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
シリコーンオイル（アミノ変性反応性シリコーンオイル（片末端型）
（ＫＦ−８０１２、信越化学工業社製、商品名）　　　　　　　　　１部
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（ＳＲ−３９９、サートマー社製、商品名）　　　　　　　　　　４０部
アルミニウムカップリング剤（Ｓ−７５Ｐ）
（川研ファインケミカル社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　５部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）
（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）　　　　　　　　　５部
熱可塑性樹脂（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ビニライトＶＹＬＦ−Ｘ）
（ＵＣＣ社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
【００８２】
（実施例１）
予め表１に示す耐熱保護層を設けておいた、厚さ６μｍのポリエステルテレフタレートフイルム（Ｆ−５３、東レ社製、商品名）の耐熱保護層と反対面に、フィルム速度５０ｍ／分で剥離層用組成物（インキ）Ａを、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように、ロールコーターで塗工し８０℃で乾燥させて、剥離層１３を形成した。該剥離層１３面へ、フィルム速度５０ｍ／分でレリーフ形成層用組成物（インキ）イを、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように、グラビアリバースコーターで塗工し１００℃で乾燥させて、レリーフ形成層１５を形成し、得られたフイルムは常温ではべとつかず、巻取状態で保管や後加工ができる。
該レリーフ形成層１５面へスタンパを加圧（エンボス）してレリーフを賦形する。別途レーザー光を用いて作ったマスターホログラムから、２Ｐ法で複製したスタンパを複製装置のエンポスローラーに貼着して、１５０℃で相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、紫外線の出力窓をパイレックス（登録商標）ガラス（波長選択性フィルター、以降波長カットフィルターという）とした高圧水銀灯で３００ｎｍ以下の波長領域をほとんどカットした紫外線を照射して硬化させた。該レリーフ面へ真空蒸着法によりアルミニウムを厚さ３０ｎｍに蒸着して、反射型のレリーフ型ホログラムを形成した。該レリーフ面へ、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体の接着剤をグラビアコートで塗工し１００℃で乾燥して、厚さが０．２μｍの接着層を形成して、実施例１の転写箔を得た。
【００８３】
（実施例２〜１５、比較例１〜６）
転写箔を構成する材料を表１〜３の如くした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、比較例１、３、５の転写箔を得、レリーフ形成層の電離放射線の波長カットフィルターを取り去ったものとして、比較例２、４、６の転写箔を得た。
なお、表中で、耐熱保護層のポリイミド、スチレン系とは、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、下記組成の塗工液を用いて、グラビアリバースコーティング法で塗布し乾燥して形成した。
（イミド系耐熱保護層の組成）
・ポリイミド樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・トルエンとメチルエチルケトンの等量混合溶剤　　　　　　　　　　　８０部
（スチレン系耐熱保護層の組成）
・スチレン−アクリルニトリル共重合体（ダイセル社製：セビアンＮＡ）１８部
・ポリエステル樹脂（ユニチカ製：エリーテルＵＥ−３２００）　　　　　１部
・ジンクステアリンホスフェート（堺化学製：ＬＢＴ−１８３０）　　　　２部
・トルエンとメチルエチルケトンの等量混合溶剤　　　　　　　　　　　８０部
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
（実施例１６）
予め表４に示す耐熱保護層を設けておいた、厚さ６μｍのポリエステルテレフタレートフイルム（Ｆ−５３、東レ社製、商品名）の耐熱保護層と反対面に、剥離層を設けず、レリーフ形成層用組成物（インキ）イをフィルム速度５０ｍ／分で乾燥後の厚みが１μｍになるように、グラビアリバースコーターで塗工し１００℃で乾燥させて、レリーフ形成層１５を形成した。
該レリーフ形成層１５面へスタンパを加圧（エンボス）してレリーフを賦形する。別途電子線を用いて描画したマスター回析格子を用いて作ったマスターレリーフから、２Ｐ法で複製したスタンパを複製装置のエンポスローラーに貼着して、１５０℃で相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなる回折格子のレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、紫外線の出力窓をパイレックス（登録商標）ガラス（波長カットフィルター）とした高圧水銀灯で、３００ｎｍ以下の波長領域をほとんどカットした紫外線を照射して硬化させた。該レリーフ面へ真空蒸着法によりアルミニウムを厚さ３０ｎｍに蒸着して、反射型の回折格子を形成した。該レリーフ面へ、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の接着剤をグラビアコートで塗工し１００℃で乾燥して、厚さが０．２μｍの接着層を形成して、実施例１１の転写箔を得た。
【００８８】
（実施例１７、比較例７）
転写箔を構成する材料を表４の如くした以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７の転写箔を得、レリーフ形成層の電離放射線の波長カットフィルターを取り去ったものとして、比較例７の転写箔を得た。
【００８９】
【表４】

【００９０】
（評価）熱溶融型インクリボンを用いるライン型サーマルヘッド（３００ｄｐｉ、４５００Ω）を有するサーマルプリンタを用いて、転写性（印字性）評価した。転写性の評価は、０．０４ｍｍ^２の面積のドットが、前後左右のドットと接触して隣接している印字を行って、バリが発生して、ドット間の隙間の空間が埋まったものを「バリ不合格＝×」とし、空間が埋まらないものを「バリ合格＝○」とした。また、０．２５ｍｍ^２の面積のドットで、該ドットの占有面積が３０％になるように印字を行って、ドットの周辺に欠けが発生したものを「欠け不合格＝×」とし、ドットの周辺に欠けが発生しないものを「欠け合格＝○」とした。なお、バリ及び欠けが若干発生しても、「実用上支障のないもの＝△」とした。
【００９１】
以上のように、実施例１〜５、６〜１０の転写箔では、サーマルプリンタのサーマルヘッドによる転写でも、微細な面積のドットや、近接したドットを欠けず、かつバリの発生しなかった。しかしながら、比較例１、３、５ではドットの欠け発生し、比較例２、４、６ではドットの欠け及びバリが発生して、不合格であった。実施例１６の転写箔では、バリが若干発生したが実用上支障ない範囲で、欠けは発生しなかった。実施例１７の転写箔では、ドットの欠け及びバリも発生せず合格であった。しかしながら、比較例７ではドットの欠け及びバリが発生して、不合格であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の転写箔によれば、サーマルプリンタのサーマルヘッドによる転写でも、微細な面積のドットや、近接したドットを欠けず、かつバリの発生しない。また、サーマルヘッドによっても、高速で、かつ低エネルギーで正確なドットを転写できる。さらに、サーマルヘッドによるために、当然、文字、数字、イラスト等の、可変情報にも対応でき、オンデマンドのも対応できる。
さらにまた、特異な装飾像、立体像、光輝性などの模様をサーマルヘッドで表現できる。また、これらホログラムや回折格子は高度な製造技術を要し、容易に製造できないことから、偽造防止として利用できる。さらに、サーマルヘッドでも、高速でかつ正確なドットを転写でき、また、被転写体へ接着層を設けずに転写することもできる。
【００９３】
本発明の転写箔の製造方法によれば、サーマルプリンタのサーマルヘッドによる転写でも、高速でかつ低エネルギーで、微細な面積のドットや、近接したドットを欠けず、かつバリの発生しない、正確なドットを転写でき、また、安定した剥離力を有する転写箔を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示す転写箔の模式的な断面図である。
【図２】本発明の１実施例を示す転写箔の模式的な断面図である。
【図３】本発明の１実施例を示す転写箔の模式的な断面図である。
【図４】本発明に使用する高圧水銀灯の、波長選択性フィルター（パイレックス（登録商標）ガラス）が有・無の場合の発光プロファイルである。
【符号の説明】
１　転写箔
１１　基材
１３　剥離層
１５　レリーフ形成層
１７　反射層
１９　接着層
２１　耐熱保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer foil and a method for producing the same, and more particularly, to a transfer foil having a relief structure such as a hologram and / or a diffraction grating, which can be printed with a high-definition by a thermal printer, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
(Overview of technology) Conventionally, transfer foils having relief structures such as holograms and diffraction gratings can express unique decorative images and three-dimensional images, and these holograms and diffraction gratings require advanced manufacturing technology and can be easily manufactured. Since it cannot be manufactured, it is used to prevent counterfeiting. For example, credit cards, ID cards, cards such as prepaid cards, and paper tickets such as gift certificates, checks, bills, stock certificates, admission tickets, various certificates, etc., which cannot be reproduced by color copying, are used. ing. Furthermore, due to its unique design, it is often used for packaging materials, books, pamphlets, POPs, and the like.
As a means for attaching such a relief structure such as a hologram or a diffraction grating to an article, a method of performing transfer printing using a transfer foil is known. The transfer foil is formed by sequentially laminating a release layer, a relief forming layer in which a pattern such as a hologram or a diffraction grating is formed, a reflective layer, and an adhesive layer on a base material. As a method for transferring and printing the transfer foil, hot stamping (also called foil stamping) or heat transfer using a heating roll is generally used. In the heat transfer, a transfer foil is arranged between a heated stamp or roll of metal and a transfer object, and the transfer foil is pressed against the transfer object by the stamp or roll, and then the substrate is peeled off. However, in the transfer method using a hot stamp or a heating roll, there is a problem that it is extremely difficult to transfer a dot having a small area of several mm square or less or a close dot.
[0003]
(Prior art) In recent years, a thermal printer using a thermal head capable of transferring dots having a small area or adjacent dots has been put on the market, and a hot-melt type or dye sublimation transfer type ink ribbon has been used. I have. A method of transferring dots in the form of dots using the thermal head is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the dot area is limited to a certain size or more, and in the conventional transfer foil, since the thermal sensitivity at the instantaneous heating of the thermal head is low, the printing speed is extremely slow, and the transfer target is further reduced. There is a disadvantage that so-called burrs are generated in which dots transferred to the chip are missing or a foil film between the dots remains. There is no description or suggestion of an improvement in the transfer foil for the defect.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-227368
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve such a problem. An object of the present invention is to provide a transfer foil and a method for manufacturing the transfer foil, which do not lack dots having a small area or adjacent dots and generate no burrs even when transferred by a thermal head of a thermal printer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the transfer foil according to the invention of claim 1 is a transfer foil in which a base material, a release layer, a relief forming layer, and a reflective layer are sequentially laminated, wherein the relief forming layer is ionizing radiation. It is made of a cured resin, and the release layer is made of the same ionizing radiation-curable resin as the ionizing radiation-curable resin of the relief-forming layer. In addition, the present invention provides a transfer foil that does not lack dots having a small area or adjacent dots and does not generate burrs.
The transfer foil according to the invention of claim 2 is such that the release layer contains a thermoplastic resin for controlling adhesion to a substrate, and the transfer foil according to the invention of claim 3 is: The thermoplastic resin component in the release layer is such that the ionizing radiation curable resin is 90 to 99.9% by mass and the thermoplastic resin is 0.1 to 10% by mass in terms of the content in the release layer composition. Further, in the transfer foil according to the invention of claim 4, the thermoplastic resin is any one of a polyester resin, a copolymer containing at least one of vinyl chloride and vinyl acetate. According to the present invention, there is provided a transfer foil capable of transferring accurate dots at high speed and with low energy by a thermal head.
In the transfer foil according to the invention of claim 5, the release layer is made of the same ionizing radiation curable resin as the ionizing radiation curable resin of the relief forming layer, and the release layer and the relief forming layer are substantially one layer. It was made. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transfer foil which can be transferred by a thermal head with a simple layer structure with one less layer is provided.
The transfer foil according to the invention of claim 6 is provided with a heat-resistant protective layer on the surface opposite to the release layer or the relief forming layer of the base material, and the transfer foil according to the invention of claim 7 is provided on the surface of the reflection layer. And an adhesive layer. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transfer foil which can transfer a high-speed and accurate dot, and can transfer without providing an adhesive layer to a to-be-transferred object is provided, even if it uses a thermal head or a thin transfer base material.
The method for manufacturing a transfer foil according to the invention of claim 8 is a method for manufacturing a transfer foil in which a base material, a release layer, a relief forming layer, and a reflective layer are sequentially laminated, wherein (a) the relief forming layer is formed on the base material. Providing a release layer made of the same ionizing radiation-curable resin as the ionizing radiation-curable resin, (b) providing a relief-forming layer on the surface of the release layer, and (c) shaping a relief on the relief-forming layer. And (e) irradiating the relief-forming layer and the release layer with ionizing radiation, and (e) providing a reflective layer on the relief surface. The method comprises providing a relief forming layer made of an ionizing radiation curable resin having both a peeling function and a relief forming function on a base material, whereby the steps (a) and (b) are simultaneously performed, and the base material, the relief forming layer, And the reflective layer It is obtained so as to produce a transfer foil that is next laminated. According to the present invention, even in the transfer by a thermal head of a thermal printer, high-speed, low-energy, transfer foil capable of transferring accurate dots without missing small-area dots or adjacent dots, and without generating burrs Is provided. According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a transfer foil, the ionizing radiation is ultraviolet light substantially not including a wavelength region of 300 nm or less. According to the present invention, a method for producing a transfer foil having a low and stable peeling force is provided.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
(Structure of Transfer Foil) The transfer foil 1 of the present invention is provided with a release layer 13, a relief forming layer 15, a reflective layer 17, and an adhesive layer 19 on one surface of a substrate 11. The adhesive layer 19 may be provided on the transfer object, but is not essential. However, since the adhesive layer 19 is usually provided on the transfer foil, the description will be made with the adhesive layer 19 provided. Further, as described later, the protection layer 21 is provided on the other surface of the base material 11 shown in FIG. 3 according to the invention of claim 6, and the relief forming layer is not provided without the release layer 13 shown in FIG. The invention of claim 5 provides the release layer function also to the fifteenth aspect.
[0008]
(Substrate of Transfer Foil) As the substrate 11, various materials can be applied depending on the intended use, as long as the substrate has heat resistance, mechanical strength, mechanical strength, solvent resistance and the like that withstand the heat of the thermal head. it can. For example, polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate / polyethylene naphthalate / polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer / terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer / polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate Polyester resin such as co-extruded film, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, vinyl resin such as polyvinyl chloride, polyacrylate, polymeta Acrylic resin such as acrylate / polymethyl methacrylate, imide resin such as polyimide / polyamide imide / polyether imide, polyarylate / polysulfo -Engineering resins such as polyether sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide (PPS), polyaramid, polyether ketone, polyether nitrile, polyether ether ketone, polyether sulfite, polycarbonate, polystyrene, and high impact Styrene resins such as polystyrene, AS resin and ABS resin, and cellulose films such as cellophane, cellulose triacetate, cellulose diacetate and nitrocellulose.
[0009]
The base material may be a copolymer resin containing these resins as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate including a plurality of layers. The substrate may be a stretched film or an unstretched film, but is preferably a film stretched uniaxially or biaxially for the purpose of improving strength. The thickness of the substrate is generally about 2.5 to 50 μm, but is preferably 2.5 to 12 μm, and most preferably 4 to 6 μm. With such a thickness, if the thickness is more than this, heat transfer of the thermal head is poor, and if it is less than this, the mechanical strength is insufficient. The substrate is used as a film, sheet or board composed of at least one layer of these resins. Usually, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferably used because of its good heat resistance and mechanical strength, and polyethylene terephthalate is most suitable.
[0010]
The base material is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also referred to as anchor coat, adhesion promoter, and easy-adhesive) treatment, pre-heat treatment, and dust removal treatment prior to application. An easy adhesion treatment such as a vapor deposition treatment or an alkali treatment may be performed. If necessary, additives such as a filler, a plasticizer, a colorant, and an antistatic agent may be added. An extender such as silica or calcium carbonate can be used as the filler. As the colorant, disperse dyes are preferable, and disperse dyes such as monoazo, bisazo, anthraquinone, nitro, styryl, methine, alylene, benzimidazole, aminonaphthylamide, naphthoquinone imide, and coumarin derivatives can be used. As the antistatic agent, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a polyamide, an acrylic acid derivative, or the like can be used.
[0011]
(Release layer) The relief forming layer 15 is provided on the base material 11 with the release layer 13 interposed therebetween. The release layer 13 is made of an ionizing radiation-curable resin substantially the same as the ionizing radiation-curable resin of the relief forming layer 15. The release layer 13 of the invention according to claim 4 contains, in the ionizing radiation-curable resin, a thermoplastic resin for controlling the adhesion to the substrate, and the content thereof is determined by the content in the release layer composition. The ionizing radiation curable resin is 90 to 99.9% by mass, and the thermoplastic resin is 0.1 to 10% by mass. The ionizing radiation-curable resin used for the release layer 13 may be substantially the same as the ionizing radiation-curable resin of the relief forming layer 15. Here, “substantially” means that the basic skeleton and the reaction mechanism may be the same, and the substituents and the chain length may be different. Further, in the calculation of the content, a reactive monomer, a release agent, and the like added to and reacted with the ionizing radiation-curable resin are included in the amount of the ionizing radiation-curable resin, and the same applies hereinafter.
[0012]
Further, the release layer 13 may be made of the same ionizing radiation curable resin as the ionizing radiation curable resin of the relief forming layer 15, and the release layer and the relief forming layer may be substantially one layer. It is. Therefore, in this case, the release layer 13 and the relief forming layer 15 are substantially the same, but may be provided by different ionizing radiation-curable resins, or the same ionizing radiation-curable resin may be simultaneously formed in one step.
[0013]
In particular, when the substrate is thin, the heat of the thermal head is diffused and transmitted to the adhesive layer in the non-transfer area around the dot, and the adhesive layer is activated. The adhesive layer adheres more closely to the transfer object, and deteriorates the cut-off property of the foil. However, after mixing a predetermined amount of the thermoplastic resin into the ionizing radiation-curable resin of the release layer 13 and then curing it with ionizing radiation, the release layer 13 adheres appropriately to the base material. When the thermal load of the thermal head is applied, the relief forming layer 15 and the reflective layer 17 in the dot area to be transferred are easily peeled off and transferred to the transfer object, but remain in the non-transfer area around the dot on the substrate side. Thus, the inventors have found that fine dots can be printed without causing burrs and chipping, thereby completing the present invention. When the thickness of the substrate is 9 μm or more, the influence is small. However, when the thickness is 6 μm or less, the influence of the heat of the thermal head becomes large, and it is particularly remarkable for the substrate having a thickness of 4.5 μm or less. Ideally, only the adhesive layer at the dot portion needs to be activated. However, diffusion transmission is performed to the periphery of the dot, and even the adhesive layer at a portion other than the dot is activated.
[0014]
That is, in the case of the transfer foil, the relief forming layer does not fall off due to vibration or impact during the transfer and handling of the transfer foil and the loading operation to the printer, and the transfer can be easily peeled off from the base material during transfer printing. If the adhesive strength to the base material is insufficient, the relief forming layer will fall off due to vibration or impact during the transfer and handling of the transfer foil and the loading operation to the printer, or burrs will be left on the foil film between the dots during transfer. . On the other hand, if the content of the thermoplastic resin is too large, the adhesive force to the base material is too good, so that transfer cannot be performed without peeling off from the base material during transfer printing.
[0015]
(Relief-forming layer) As the ionizing radiation-curable resin (relief-forming layer 15), for example, a resin obtained by curing an ionizing radiation-curable resin such as an epoxy-modified acrylate resin, a urethane-modified acrylate resin, and an acryl-modified polyester can be used. Is a urethane-modified acrylate resin, particularly preferably a urethane-modified acrylic resin represented by the following general formula.
[0016]
Embedded image

Where six R ₁ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ₂ Represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and X and Y each represent a linear or branched alkylene group. When the total of l, m, n, o, and p is 100, 1 is 20 to 90, m is 0 to 80, n is 0 to 50, o + p is 10 to 80, and p is an integer of 0 to 40. is there.
[0017]
The urethane-modified acrylic resin represented by the above formula (1) is preferably, for example, 20 to 90 mol of methyl methacrylate, 0 to 50 mol of methacrylic acid, 10 to 80 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, and Z as isoform. An acrylic copolymer obtained by copolymerizing 0 to 80 mol of bornyl methacrylate, wherein methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate) is reacted with a hydroxyl group present in the copolymer. The resulting resin.
[0018]
Therefore, the methacryloyloxyethyl isocyanate does not need to react with all the hydroxyl groups present in the copolymer, and is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 10 mol% of the hydroxyl groups of the 2-hydroxyethyl methacrylate unit in the copolymer. It is sufficient that 50 mol% or more of the compound has reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate. Instead of or in combination with the above 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Monomers having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate can also be used.
[0019]
As described above, by utilizing a hydroxyl group present in a hydroxyl group-containing acrylic resin, a resin composition mainly containing a urethane-modified acrylic resin in which a large number of methacryloyl groups are introduced in a molecule, for example, diffraction When a lattice or the like is formed, ionizing radiation such as ultraviolet rays or an electron beam can be used as a curing means, and a diffraction grating or the like having high flexibility and excellent heat resistance can be formed while having a high crosslinking density.
[0020]
The urethane-modified acrylic resin represented by the above formula (1) is dissolved in a solvent capable of dissolving the copolymer, for example, a solvent such as toluene, ketone, cellosolve acetate, and dimethyl sulfoxide. By dropping and reacting methacryloyloxyethyl isocyanate with stirring, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin to form a urethane bond, and the methacryloyl group can be introduced into the resin via the urethane bond. . The amount of methacryloyloxyethyl isocyanate used at this time is in the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol, of isocyanate group per 1 mol of hydroxyl group in a ratio of hydroxyl group to isocyanate group of the acrylic resin. Quantity. When methacryloyloxyethyl isocyanate is used in an amount equal to or more than the hydroxyl group in the resin, the methacryloyloxyethyl isocyanate also reacts with a carboxyl group in the resin to form -CONH-CH ₂ CH ₂ It is possible that a-connection may occur.
[0021]
Z in the above formula (1) can be introduced to modify the urethane-modified acrylic resin, for example, a monomer having an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group or a heteroaromatic ring such as pyridine , (Meth) acryloyl-modified silicone oil (resin), vinyl-modified silicone oil (resin), etc., silicone oil (resin) having a polymerizable double bond group, lauryl (meth) acrylate, long chain such as stearyl (meth) acrylate Monomers having an alkyl group, monomers having a silicon-containing group such as γ- (meth) alkoxypropyltrimethoxysilane, fluorine such as 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate Monomers that impart releasability, such as monomers having a system-containing group, Acryloylmorpholine, a monomer having a bulky structure such as lunyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and EO-modified dicyclopentenyl (meth) acrylate And monomers having a cyclic hydrophilic group such as vinylpyrrolidone and vinylcaprolactone.
[0022]
The above example is based on the general formula (1). ₁ And R ₂ Is a methyl group, and X and Y are ethylene groups. However, the present invention is not limited to these, and six R ₁ May each independently be a hydrogen atom or a methyl group; ₂ Specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group and the like. Specific examples of X and Y include an ethylene group, a propylene group, a diethylene group, and a dipropylene group. As the total molecular weight of the urethane-modified acrylic resin used in the present invention thus obtained, the average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC is 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 40,000. preferable.
[0023]
Further, in order to adjust the flexibility and viscosity of the cured ionizing radiation-curable resin layer (relief forming layer 15), the ionizing radiation-curable resin of the present invention includes a normal thermoplastic resin, an acrylic resin, and other resins. Monofunctional or polyfunctional monomers, oligomers and the like can be included. For example, monofunctional monofunctional (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, and bifunctional or more Then, when classified by skeleton structure, polyol (meth) acrylate such as epoxy-modified polyol (meth) acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and other polybutadiene Is a poly (meth) acrylate having a skeleton such as an isocyanuric acid type, a hydantoin type, a melamine type, a phosphoric acid type, an imide type or a phosphazene type. There various monomers, oligomers, polymers may be utilized.
[0024]
More specifically, bifunctional monomers and oligomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Trifunctional monomers, oligomers, and polymers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and aliphatic tri (meth) acrylate; and tetrafunctional monomers and oligomers as pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, aliphatic tetra (meth) acrylate and the like. Examples of a pentafunctional or higher functional monomer or oligomer include dipentaerythritol Rupenta (meth) acrylate, other such dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester skeleton, a urethane skeleton, having a phosphazene skeleton (meth) acrylate.
[0025]
The number of functional groups is not particularly limited, but if the number of functional groups is less than 3, the heat resistance tends to decrease, a part of the relief forming layer 15 is damaged, or the relief surface becomes cloudy. If it is 20 or more, the flexibility tends to decrease.
[0026]
The above monomers or oligomers may be used in combination of two or more. The amount used is in the range of 5 to 90 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the urethane-modified acrylic resin. When the amount of the monomer or oligomer used is less than the above range, the strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion to the substrate 11 of the obtained ionizing radiation-curable resin layer cannot be said to be sufficient. If the amount of the monomer or oligomer exceeds the above range, the tackiness of the surface becomes high, causing blocking, or a part of the material remains on the plate (press stamper) at the time of the relief duplication of the relief hologram, diffraction grating, etc. This phenomenon is not preferred in terms of, for example, the phenomenon that a trader calls plate-cutting), and the repetitive relief duplicating property (embossing property) decreases.
[0027]
(Release Agent) Further, when forming (replicating) a relief on the ionizing radiation-curable resin layer (relief forming layer 15), a stamper (metal plate) having an uneven relief on the surface of the relief forming layer 15 , Or a resin plate) to form (copy) the relief on the relief forming layer 15. At this time, a release agent may be previously contained in the relief forming layer 15 so that the stamper can be easily peeled off from the relief forming layer 15. As the release agent, known release agents can be used. Examples of the release agent include solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon (registered trademark) powder, fluorine-based and phosphate-based surfactants, and silicone. Yes, and particularly preferably, the release agent is a modified silicone. Specifically, modified silicone oil side chain type, modified silicone oil both terminal type, modified silicone oil one terminal type, modified silicone oil side chain both terminal type, methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid (referred to as silicone resin) ), Silicone-grafted acrylic resin, and methylphenyl silicone oil.
[0028]
The modified silicone oil includes a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, one-terminal reactivity, and heterofunctional group-modified. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, fluorine modification and the like.
[0029]
Among the above silicone oils, the reactive silicone oil reacts with the resin at the time of curing with ionizing radiation and combines to be integrated. Therefore, it does not bleed out (bleed out) to the surface of the relief forming layer 15 on which the relief unevenness is formed later. This characteristic performance can significantly improve the adhesion between the relief forming layer 15 and the reflective layer 17 provided on the relief surface. The release agent is used in an amount of about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the ionizing radiation-curable resin. If the amount of the release agent used is less than the above range, peeling between the press stamper and the ionizing radiation-curable resin layer is insufficient, and it is difficult to prevent contamination of the press stamper. On the other hand, when the amount of the release agent used exceeds the above range, repelling occurs at the time of application of the composition, the surface of the coating film surface is roughened, the adhesion to the substrate or the reflective layer is deteriorated, or the transfer is performed. It is not preferable because the coating of the relief forming layer 15 sometimes breaks (the film strength becomes too weak).
[0030]
Furthermore, in order to improve the heat resistance, the film strength, and the adhesion to the reflective layer 17 of the ionizing radiation-curable resin layer (relief forming layer 15) after curing, the ionizing radiation-curable resin of the present invention is preliminarily prepared. An organic metal coupling agent may be contained. Examples of the organic metal coupling agent include known silane coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, and aluminum coupling agents.
[0031]
As the silane coupling agent, for example, a crosslinkable silane coupling agent such as a silane coupling agent having a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group (thiol group), an amino group, or a hydroxyl group at a terminal can be applied. Examples of the silane coupling agent having a vinyl group at the terminal include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Examples of silane coupling agents having an epoxy group at the terminal include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyl Examples include triethoxysilane and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having a mercapto group (thiol group) at the terminal include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having an amino group at the terminal include γ-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, N- (β-amino Ethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane, and the like. Those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the titanium coupling agent include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate and tetra n-butyl titanate, and titanium chelates such as titanium acetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate.
[0033]
Examples of the zirconium coupling agent include zirconium alkoxides such as tetra-n-propoxyzirconium and tetra-butoxy, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, and zirconium butoxyacetoacetate. Zirconium chelates such as natebis (ethylacetoacetate);
[0034]
Examples of the aluminum coupling agent include, for example, aluminum alcoholates such as aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate and aluminum ethylate; aluminum chelates such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate) And a cyclic aluminum oligomer. It is preferable to use such an organic metal coupling agent in a range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the ionizing radiation-curable resin.
[0035]
(Ionizing radiation) The above-mentioned ionizing radiation-curable resin is formed into an ionizing radiation-curable resin (relief forming layer 15) when irradiated with ionizing radiation and cured (reacted) after forming a relief. As the ionizing radiation, ultraviolet (UV), visible light, gamma ray, X-ray, or electron beam (EB) can be used, but ultraviolet (UV) is preferable. The ionizing radiation-curable resin which is cured by ionizing radiation may be added with a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator in the case of ultraviolet curing, and may not be added in the case of electron beam curing with high energy. If a suitable catalyst is present, it can be cured by thermal energy.
[0036]
(Photopolymerization initiator) As the photopolymerization initiator, for example, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethylmeuram monosulfide, thioxanthone, and the like can be used. If necessary, a photosensitizer and a photopolymerization accelerator are added. As the photosensitizer and photopolymerization accelerator, known photosensitizers may be used, for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin and α-phenylbenzoin. Anthraquinone compounds such as anthraquinone and methylanthraquinone; benzyl; diacetyl; phenyl ketone compounds such as acetophenone and benzophenone; sulfide compounds such as diphenyl disulfide and tetramethylthiuram sulfide; α-chloromethylnaphthalene; anthracene and hexachlorobutadiene, Examples include halogenated hydrocarbons such as chlorobutadiene, n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine. The content of the photopolymerization initiator and the photosensitizer is preferably in the range of about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane-modified acrylic resin.
[0037]
In the ionizing radiation-curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, phenols such as hydroquinone, t-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazine and the like: Addition of a polymerization inhibitor such as copper improves storage stability. Further, if necessary, various assistants such as an accelerator, a viscosity modifier, a surfactant, and an antifoaming agent may be blended. It is also possible to blend a polymer such as styrene / butadiene rubber.
[0038]
(Release Layer) As described above, the release layer 13 is made of a cured product of the same ionizing radiation-curable resin as the relief forming layer 15, and the release layer 13 contains a thermoplastic resin in the ionizing radiation-curable resin. Let it. As the thermoplastic resin, a polyester resin or a copolymer containing either vinyl chloride or vinyl acetate can be used, and at least one kind is used. The thickness of the release layer 13 is usually about 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
[0039]
In the invention of claim 5, the thermoplastic resin is not contained in the release layer 13, and the release layer 13 is the same ionizing radiation curing resin as the ionizing radiation curing resin of the relief forming layer 15. The release layer and the relief-forming layer are substantially one layer. In this case, the release layer 13 and the relief-forming layer 15 are substantially the same, but may be provided by different ionizing radiation-curable resins. Alternatively, the same ionizing radiation curable resin may be simultaneously formed in one step. In this case, the thickness of the relief forming layer 15 is usually about 0.2 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0040]
The relief forming layer 15 is made of a cured product of an ionizing radiation-curable resin, and the release layer 13 contains a thermoplastic resin for increasing the adhesion between the ionizing radiation-curable resin and a substrate. The ionizing radiation-curable resin is 90 to 99.9% by mass and the thermoplastic resin is 0.1 to 10% by mass in the composition. If the adhesion to the substrate 11 is insufficient, the relief forming layer 15 may fall off during handling in the transfer foil state, or burrs may occur between dots during transfer. On the other hand, if the amount of the thermoplastic resin used exceeds the above range, the adhesive force with the base material 11 is too strong, so that the transfer is not performed at the time of transfer with the thermal head or the dots are missing, which is not preferable. The thickness of the relief forming layer 15 is usually about 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
[0041]
(Reflection Layer) The reflection layer 17 is provided on the relief layer 17 on the relief forming layer 15 provided with a relief structure such as a hologram or a diffraction grating, so that the reproduced image of the hologram and / or the diffraction grating can be clearly recognized. become able to. When a metal that reflects light is used as the reflective layer 17, it becomes an opaque type, and when a transparent metal compound having a difference in refractive index from the surface of the relief forming layer 15 is used, it becomes a transparent type. The reflective layer 17 is made of a metal such as Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ge, Al, Mg, Sb, Pb, Pd, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, and Rb. , And oxides, sulfides, nitrides, and other thin films thereof may be used alone or in combination. Preferred metals are aluminum, chromium, nickel, gold and silver.
[0042]
(Transparent Reflective Layer) As the transparent type reflective layer 17, a transparent metal compound having a refractive index difference from the surface of the relief forming layer 15 is used. Since the optical refractive index is different from that of the relief forming layer, a relief such as a hologram can be visually recognized in almost colorless and transparent hue and without metallic luster. The refractive index of the reflective layer 17 is more effective as the difference in refractive index from the surface of the relief forming layer 15 increases, and the difference in refractive index is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, and more preferably 1. 0 or more. For example, ZnS, TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , SiO, TiO, SiO ₂ , ITO, etc. can be applied, preferably ITO or tin oxide, each having a refractive index of 2.0, and having a sufficient difference in refractive index. If the refractive index is small, LiF, MgF ₂ , AlF ₂ and so on. The term “transparent” means that visible light can be sufficiently transmitted, and includes colorless or colored and transparent.
[0043]
The above-mentioned metal, or the formation of the transparent metal compound, is obtained by a vacuum thin film method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method so that each has a thickness of about 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm. . If the thickness of the reflective layer 17 is less than this range, light is transmitted to some extent and the effect is reduced, and if the thickness is more than that, the reflective effect is not changed, which is wasteful in cost.
[0044]
(Adhesive layer) As the adhesive layer 19, a heat-adhesive type adhesive which is melted or softened by heat and adheres can be used. For example, an ionomer resin, an acid-modified polyolefin resin, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (Meth) acrylic ester copolymers, polyester resins, polyamide resins, vinyl resins, (meth) acrylic resins such as acrylic and methacrylic resins, acrylate resins, maleic resins, butyral resins, Alkyd resin, polyethylene oxide resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin, melamine-alkyd resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyvinyl ether resin, silicone resin, rubber resin can be used. Use alone or in combination.
[0045]
The resin of the adhesive layer 19 is preferably an acrylic resin, a butyral resin, or a polyester resin in terms of adhesive strength and the like. The thickness of the adhesive layer 17 is usually about 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. If the thickness of the adhesive layer 19 is less than this range, the adhesive force with the transfer receiving body is insufficient and the adhesive layer 19 falls off. In addition, the heat of the thermal head is wasted. Furthermore, additives such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent may be appropriately added to the adhesive layer 19 as necessary. An extender such as silica or calcium carbonate can be used as the filler. In particular, the addition of the extender pigment improves foil breakage. As the antistatic agent, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a polyamide, an acrylic acid derivative, or the like can be used.
[0046]
(Heat-Resistant Protective Layer) The heat-resistant protective layer 21 is provided on the surface of the substrate opposite to the release layer or the relief-forming layer. The heat-resistant protective layer 21 has, as basic components, a heat-resistant thermoplastic resin binder and a substance that functions as a heat release agent or a lubricant. The heat-resistant thermoplastic resin binder can be selected from a wide range, but preferred examples include an acrylic resin, a polyester resin, a styrene-maleic acid copolymer, a polyimide resin, a polyamide resin, and a polyamide-imide resin. , Cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, vinylidene fluoride resin, nylon, polyvinyl carbazole, chlorinated rubber, cyclized rubber and polyvinyl alcohol. These resins are those having a glass transition point of 60 ° C. or higher, or a compound having two or more amino groups or a diisocyanate or triisocyanate added to a thermoplastic resin having an OH group or a COOH group to cause slight crosslinking and curing. It has been empirically known that these are preferred.
[0047]
Heat releasing agents or lubricants to be mixed with the above thermoplastic resin include waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, amides, esters or salts of higher fatty acids, and phosphate esters such as higher alcohol and lecithin. There are a type that melts by an excessive heating to exert its function, and a type that is useful as a solid such as a powder of a fluororesin or an inorganic substance. In addition, in addition to these lubricants or thermal release agents, other release agents, for example, a powder of a fluorine-containing resin, a powder of a guanamine resin and wood powder can also be used in combination, in this case, High effects can be obtained.
[0048]
The composition for forming the heat-resistant protective layer 21 is formed by blending the above-mentioned substance acting as a lubricant or a thermal release agent in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin binder. Application to the base material is performed by kneading with an appropriate solvent to form an ink, and applying the coating material such as a roll coating method, a gravure coating method, a screen coating method, and a fountain coating method in the same manner as a general coating agent application method. Solids content of 0.1 to 4 g / m ² It may be performed by applying and drying according to the degree.
[0049]
A primer layer may be provided on the base 11 in advance in order to ensure the adhesion between the base sheet and the heat-resistant protective layer 21. The primer layer is selected according to the material of the base 11 and the type of the thermoplastic resin binder of the heat-resistant protective layer 21 and includes an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl acetate resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or a polyol / isocyanate; Materials such as a combination of epoxy / isocyanate and polyol / melamine can be applied. When forming a primer layer, it is preferable to form a layer having a thickness of about 0.05 to 0.5 μm. If it is too thin, the adhesion is insufficient, while if it is too thick, the sensitivity and heat resistance of the thermal head decrease. However, it is not preferable because adhesiveness is reduced due to cohesive failure. The primer layer may be applied in an ink form using an appropriate solvent in the same manner as in the application of the composition of the heat-resistant protective layer 21, and may be carried out by any method.
[0050]
(Primer layer) The primer layer may be mixed with an antistatic agent and subjected to an antistatic treatment. Examples of the antistatic agent include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts and fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as polyethylene oxide and fatty acid esters of glycerin, and higher fatty acids. Carboxylic acid salts such as alkali metal salts, anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts, and amino acid types such as higher alkylaminopropionates Examples include amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethyl betaines, and one or more of these can be used. In addition, a metal oxide fine powder can be used, and for example, tin oxide having a particle size of 5 to 50 μm can be used.
[0051]
Further, the primer layer is applied in the form of an ink using an appropriate solvent, and the resin of the primer layer can be made water-dispersible or water-soluble. The solvent for the primer layer ink is applied and dried to be removed from the primer layer, but often remains as a so-called residual solvent without being completely removed. This residual solvent softens the heat-resistant protective layer 21 and the adhesive layer, so that the transfer foil in a ribbon state is brought into a close contact state, which makes it difficult to draw out. However, such a problem does not occur if the solvent is water. Further, the solvent is discharged as a gas by drying, but if it is water, it does not pollute the atmospheric environment. In general, the water-dispersed resin is hard to be redissolved once formed into a film, and is hard to be exposed to the solvent when the heat-resistant protective layer 21 is formed in contact with this layer, so that stable performance is exhibited. be able to.
[0052]
As described above, by using the transfer foil having the heat-resistant protective layer 21, the object to be transferred is expanded, or the transfer (printing, printing) speed is increased, and the surface of the heat-resistant protective layer 21 of the transfer foil is increased. When performing thermal printing with a thermal head, even if this operation is performed under the high energy required to obtain sufficient transfer efficiency, so-called sticking occurs in which the substrate and the thermal head are thermally fused. I can't.
[0053]
(Production Method) Next, a method for producing the transfer foil of the present invention will be described. In a method for producing a transfer foil in which a substrate, a release layer, a relief forming layer, and a reflective layer are sequentially laminated, (a) the substrate is cured with substantially the same ionizing radiation as the ionizing radiation curable resin of the relief forming layer Providing a release layer made of a conductive resin, (b) providing a relief forming layer on the release layer surface, (c) forming a relief on the relief forming layer, and (d) providing a relief forming layer and a release layer. It comprises the step of irradiating with ionizing radiation and the step of (e) providing a reflective layer on the relief surface. The transfer foil 1 of the present invention is provided with a release layer 13, a relief forming layer 15, a reflective layer 17, and an adhesive layer 19 on one surface of a substrate 11. The adhesive layer 19 may be provided on the transfer object and is not essential, but is usually provided on the transfer foil. Therefore, the description here includes the formation of the adhesive layer 19.
[0054]
(A) providing a release layer 13 on the substrate 11;
When the release layer 13 and the relief forming layer 15 are provided on one surface of the substrate 11, first, the release layer 13 is provided on one surface of the substrate 11. Various additions of the above-mentioned mono- or polyfunctional monomers and oligomers, release agents, organometallic coupling agents, photo-initiators and the like to the urethane-modified acrylic resin ionizing radiation-curable resin, if necessary. In order to further ensure proper adhesion to the substrate, the thermoplastic resin is added in an amount of 0.1 to 10% by mass in the release layer composition, and dissolved in an organic solvent or Dispersed to obtain an ionizing radiation-curable resin composition (ink). Any organic solvent may be used as long as it can dissolve the resin, but in consideration of coatability and drying properties, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as cyclohexanone, and cellosolve organic solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Particularly, a mixed solvent composed of these solvents is preferably used.
[0055]
In the present specification, the ionizing radiation-curable resin is a precursor before being cured without irradiation with ionizing radiation, and a resin cured by irradiation with ionizing radiation is referred to as an ionizing radiation-curable resin.
The ionizing radiation-curable resin composition (ink) is applied by a known coating method or printing method and dried. As the coating method, for example, roll coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, kiss coat, comma coat, rod coat, blade coat, bar coat, wire bar coat, knife coat, squeeze coat, Air doctor coat, air knife coat, die coat, lip coat, curtain coat, flow coat, dip coat, spray coat, cast coat, impregnation coat and the like can be applied. Examples of the printing method include intaglio printing, stencil printing, flexographic printing, resin letterpress printing, gravure printing, and gravure offset printing.
[0056]
Next, (b) a step of providing a relief forming layer 15 on the release layer surface 13. As the relief forming layer 15, the above-mentioned ionizing radiation-curable resin of the urethane-modified acrylic resin, if necessary, also as described above, the mono- or polyfunctional monomer or oligomer, a release agent, an organometallic coupling agent, Various additives such as a photoinitiator are added, and dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a relief forming layer 15 composition (ink).
[0057]
The composition (ink) of the relief forming layer 15 is applied by a known coating method or printing method and dried. As the coating method or the printing method, the same method as that for forming the release layer can be applied. In addition, there is no tack on the surface of the relief forming layer 15 before curing, and the film can be directly wound into a roll, which is extremely convenient in processing.
[0058]
(C) forming a relief on the relief forming layer 15;
As described above, the relief is formed on the surface of the relief forming layer 15 applied on the base material. The relief has a surface uneven pattern (light diffraction pattern) capable of reproducing a two-dimensional or three-dimensional image. A hologram or diffraction grating in which the intensity distribution of the light of the interference fringes due to the interference between the object light and the reference light is recorded in an uneven pattern can be used as the surface uneven pattern. Examples of holograms include Fresnel holograms, Fraunhofer holograms, lensless Fourier transform holograms, laser holograms such as image holograms, white light holograms such as rainbow holograms, and color holograms, computer holograms, and holograms utilizing these principles. Displays, multiplex holograms, holographic stereograms, holographic diffraction gratings, etc.
[0059]
As the diffraction grating, there is a holographic diffraction grating using hologram recording means. In addition, an arbitrary diffraction light can be obtained based on a calculation by mechanically creating a diffraction grating using an electron beam lithography apparatus or the like. Diffraction gratings that can be used. These holograms and / or diffraction gratings may be recorded singly or multiplexed, or may be recorded in combination.
[0060]
Usually, the shaping is performed by pressing (so-called embossing) a stamper (metal plate or resin plate) on which the relief is formed on the surface of the relief forming layer 15 to form (replicate) the relief on the relief forming layer 15. After that, the stamper is peeled off. The stamper that duplicates the relief can use the master itself, but because of the risk of wear and damage, apply a metal plating or ultraviolet curable resin to the master and irradiate it with ultraviolet light to cure it, as with analog records. By a method such as peeling and peeling (referred to by those skilled in the art as the 2P method), replication is performed using a metal or resin, and commercial replication is performed using a replicated mold (stamper).
[0061]
A commercial replication method uses a stamper of a mold or a resin mold to emboss the surface of the relief forming layer 15 and duplicate the relief, and then irradiate ionizing radiation, or irradiate ionizing radiation during embossing. Then, the relief is duplicated by peeling off the stamper. This commercial duplication can be performed in a continuous manner, so that a continuous duplication operation can be performed.
[0062]
In the present invention, as described above, by adding an additive such as a release agent to the relief forming layer 15, for example, even when embossing a diffraction grating or the like, the stamper is not contaminated, and The releasability from the layer 15 is improved, and the stamper can be used continuously for a long period of time (repeated embossability).
[0063]
(D) irradiating the relief and the release layer with ionizing radiation;
The surface of the relief forming layer 15 is irradiated with ionizing radiation during or after embossing with a stamper, or during and after embossing, to cure the ionizing radiation-curable resin. Although ionizing radiation may be classified by the quantum energy of an electromagnetic wave, in this specification, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible light, gamma rays, X-rays, and electrons are used. Defined to include the line. Accordingly, as the ionizing radiation, ultraviolet (UV), visible light, gamma ray, X-ray, electron beam, or the like can be applied, but ultraviolet (UV) is preferable.
[0064]
FIG. 4 is an emission profile of the high-pressure mercury lamp used in the present invention when a wavelength-selective filter (Pyrex (registered trademark) glass) is used.
(Wavelength of ultraviolet ray) As an ultraviolet (UV) lamp for irradiating ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp can be applied, and the wavelength may be appropriately selected according to the ultraviolet-curable resin composition. The amount of irradiation may be in accordance with the material and amount of the composition, the output of the UV lamp, and the processing speed. Preferably, the wavelength of the ultraviolet light does not include a region of 300 nm or less. The meaning of not including the region of 300 nm or less means that the light intensity of the wavelength of 300 nm or less does not substantially contribute to the reaction at 1% or less of the light intensity of the wavelength of 300 to 400 nm.
Irradiation with a wavelength of 300 nm or less, especially 254 nm, may prevent proper separation between the substrate 11 and the release layer 13 due to excessive crosslinking reaction. Therefore, even when a high-pressure mercury lamp is used, a wavelength-selective filter that can cut light intensity of a wavelength of 300 nm or less, as shown in FIG. By applying and irradiating, the adhesion between the base material 11 and the release layer 13 can be moderately improved. FIG. 4B shows the wavelength and its light intensity when the wavelength selective filter is not attached, and includes a wavelength of 300 nm or less, particularly, a wavelength of 254 nm. When the ultraviolet rays are irradiated, proper separation between the substrate 11 and the release layer 13 cannot be obtained.
Any wavelength-selective filter may be used as long as it does not substantially transmit a wavelength of 300 nm or less and transmits 300 to 400 nm, and Pyrex (registered trademark) glass is preferable in terms of mechanical strength and heat resistance.
In handling in the state of the transfer foil, the relief forming layer 15 does not fall off, and in the transfer by the thermal head of the thermal printer, high-speed, low-energy, fine-area dots and adjacent dots are not chipped, and burrs are formed. Accurate dots can be transferred without any occurrence.
[0065]
(E) Step of providing reflection layer 17 on relief surface
The reflection layer 17 is formed by a known vacuum thin film method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
[0066]
(Formation of Adhesive Layer) An adhesive layer 19 is provided on the surface of the reflective layer 17. The adhesive layer 19 is formed by applying a composition (ink) obtained by dispersing or dissolving the above-mentioned heat-adhesive resin in a solvent by a known coating method or printing method and drying. As the coating method or the printing method, the same method as that for forming the release layer can be applied. If necessary, drying may be performed by brushing to improve transfer suitability.
[0067]
According to the ninth aspect, by providing a relief forming layer made of an ionizing radiation curable resin having both a peeling function and a relief forming function on the base material, the steps (a) and (b) are simultaneously performed to form the base material and the relief formation. A transfer foil in which a layer and a reflective layer are sequentially laminated is manufactured.
[0068]
(A) providing a relief forming layer 15 on the substrate 11;
Except that the relief forming layer 15 and the release layer 13 are provided with substantially the same material, the formation of the relief forming layer 15 described in the method for manufacturing a transfer foil according to claim 8 is the same. A composition (ink) obtained by dispersing or dissolving the composition in a solvent is applied by a known coating method or printing method, and dried. As the coating method or the printing method, the same method as that for forming the release layer can be applied.
[0069]
(Printer) A thermal printer (also referred to as a thermal transfer printer) that can use the transfer foil of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention can also be used for a conventional hot stamping (foil stamping) by thermal engraving. As the transfer foil of the present invention, a thermal printer for thermal transfer that has been conventionally used can be used. In the thermal printer, a thermal printing head (also referred to as a thermal head or a printer head) and a platen roller face each other, and a thermal transfer recording medium (referred to as an ink ribbon) or a thermal transfer recording medium having a thermal sublimation dye ink layer provided therebetween. A thermal transfer recording medium provided with a fusible ink layer (referred to as an ink ribbon) is sandwiched between a transfer member provided with an image receiving layer on paper as required. These are pressed against the thermal head by a rotating platen roller and travel in accordance with the rotation. The thermosublimable ink layer or the heat-meltable ink layer of the ink ribbon faces the transfer object.
[0070]
(Thermal head) Then, the heating element according to the image of the thermal head generates heat, and the transfer dye or the heat-meltable ink in the selectively heated in-ribbon is transferred to the transfer target in a dot form. Is subjected to thermal transfer recording (printing). The printing method includes a serial method and a line method. In the serial method, the thermal head scans in a direction perpendicular to the traveling direction of the transfer target, and prints each line. In the line method, a line-type thermal head having a plurality of heating element groups in a row in a direction perpendicular to the running direction is used, and the line-type thermal head is fixed in the running direction of the transfer object, and a printing operation ( While the ink ribbon and the transfer receiving body run), only a predetermined heating element is heated to print an image over the entire surface in the width direction.
[0071]
The thermal head includes a laser heat mode thermal head, a photothermal recording head, and a thermal head. The laser heat mode thermal head irradiates a laser beam corresponding to an image signal from a laser light source to the ink ribbon via a transparent support, and the ink ribbon that has absorbed the laser generates heat, and the ink (dye) of the ink ribbon is heated. Alternatively, the image is printed by the transfer transfer of the heat-meltable ink) to the transfer-receiving body. The photothermal recording head has a two-layered structure of a photoconductive layer and a heat generating layer, which are made conductive by light irradiation and generates heat, or a photoconductive heat generating layer composed of one layer of a photoconductive heat generating layer, and is disposed so as to sandwich the photoconductive heat generating layer. The head is basically composed of a pair of electrode layers to which a predetermined voltage is applied. The light source irradiates a laser beam or the like from a light source according to an image signal, and a photoconductive portion of the light-irradiated portion is provided. An image is printed by causing the heat generation layer or the photoconductive heat generation layer in the heat generation layer to generate heat and transfer the ink (dye or heat-meltable ink) of the ink ribbon to the transfer target.
[0072]
The most common thermal head prints an image by causing a dot-shaped heating element to generate heat in accordance with an image signal and transferring ink (dye or hot-melt ink) of an ink ribbon to a transfer target. Thermal head. In the present invention, any thermal head may be used, and a preferable resolution of the thermal head is a high definition type thermal head having a resolution of 300 dpi or more, more preferably 600 dpi or more.
[0073]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples of a photocurable resin. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Production examples of the urethane-modified acrylic resin (ionizing radiation-curable resin) used in the present invention are shown below.
(Production example Production of ionizing radiation curable resin A)
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) together with an azo-based initiator, 24.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and methyl methacrylate. (MMA) A mixture of 73.7 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 24.6 g, toluene 20 g, and MEK 20 g was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while being dropped over about 2 hours via a dropping funnel. Then, it was cooled to room temperature.
To this, a mixed solution of 27.8 g of 2-isocyanateethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI), 20 g of toluene and 20 g of MEK was added, and an addition reaction was carried out using dibutyltin laurate as a catalyst. The reaction product was subjected to IR analysis to confirm the disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 of the isocyanate group, and the reaction was terminated. The resulting urethane-modified acrylate resin solution had a nonvolatile content of 41.0%, a molecular weight of 30,000 as measured by GPC (solvent: THF) in terms of standard polystyrene, and an average of double bonds in one polymer molecule. The number was 13.0 mol%. The obtained resin is called an ionizing radiation-curable resin A. In the general formula (1), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is introduced into Z, -CH3 is introduced into R1 and R2, -C2H4- is introduced into X and Y, and n is 0 is the resin.
[0074]
(Production example Production of ionizing radiation curable resin B)
In a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged together with an azo-based initiator, and 20.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate were added. (MMA) After reacting at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours, a mixed solution of 39.0 g, 45.0 g of isobonyl methacrylate, 20 g of toluene, and 20 g of MEK was dropped through a dropping funnel over about 2 hours. And cooled to room temperature.
To this was added a mixture of 23.4 g of 2-isocyanateethyl methacrylate (Karenz MOI, manufactured by Showa Denko), 20 g of toluene and 20 g of MEK, and an addition reaction was carried out using dibutyltin laurate as a catalyst. The reaction product was subjected to IR analysis to confirm the disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 of the isocyanate group, and the reaction was terminated. The solution of the obtained urethane-modified acrylate resin had a nonvolatile content of 38.2%, a molecular weight of 30,000 as measured by GPC (solvent: THF) in terms of standard polystyrene, and an average of double bonds in one polymer molecule. The number was 12.5 mol%. The obtained resin is called an ionizing radiation-curable resin B. In the general formula (1), isobonyl methacrylate is introduced into Z, -CH3 is introduced into R1 and R2, -C2H4- is introduced into X and Y, and n is 0. There is a certain resin.
[0075]
(Production example Production of ionizing radiation-curable resin C)
In a 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged together with an azo-based initiator, and 22.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate were added. A mixture of 70.0 g of (MMA), 20 g of toluene, and 20 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while being dropped through a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
To this was added a mixed solution of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (Karenz MOI, manufactured by Showa Denko), 20 g of toluene and 26 g of MEK, and an addition reaction was carried out using dibutyltin laurate as a catalyst. The reaction product was subjected to IR analysis to confirm disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 of the isocyanate group, and the reaction was terminated. The solution of the obtained urethane-modified acrylate resin had a nonvolatile content of 41.0%, a molecular weight of 25,000 in terms of standard polystyrene measured by GPC (solvent: THF), and a double bond in one molecule of the polymer. Was 13.8 mol%. The obtained resin is called an ionizing radiation-curable resin C. In the general formula (1), isobonyl methacrylate is introduced into Z, -CH3 is introduced into R1 and R2, and -C2H4- is introduced into X and Y. 0 is the resin.
[0076]
Next, a production example of the composition (ink) for a relief forming layer will be described below.
(Production Example Production of Composition (Ink) A for Relief Forming Layer)
The composition having the following blending ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, to obtain a composition (ink) for a relief forming layer.
100 parts of ionizing radiation curable resin A
Silicone (Methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, KF-73
12, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) 1 copy
Polyfunctional urethane acrylate (purple light UV1700B, manufactured by Nichigo Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Product name) 25 copies
Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.
Name) 5 copies
[0077]
(Production example Production of composition (ink) b for relief forming layer)
The composition having the following composition ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and the composition (ink) for relief forming layer was prepared.
100 parts of ionizing radiation curable resin B
Silicone oil KF-860 (amino-modified reactive silicone oil)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) 1 copy
Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
(SR-399, manufactured by Sartomer, product name) 40 parts
Photopolymerization initiator, Irgacure 907
(Ciba Specialty Chemicals, product name) 5 copies
[0078]
(Production example Production of composition (ink) C for relief forming layer)
The composition having the following composition ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and the composition (ink) for relief forming layer was prepared.
100 parts of ionizing radiation curable resin C
Silicone oil (amino-modified reactive silicone oil (one-end type)
(KF-8012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 1 copy
Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
(SR-399, manufactured by Sartomer, product name) 40 parts
Aluminum coupling agent (S-75P)
(Made by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 5 copies
Photopolymerization initiator (Irgacure 907)
(Ciba Specialty Chemicals, product name) 5 copies
[0079]
Next, a production example of the composition (ink) for a release layer will be described below.
(Production Example Production of Composition (Ink) A for Release Layer)
The composition having the following compounding ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and the composition (ink) A for a release layer was obtained.
100 parts of ionizing radiation curable resin A
Silicone (trimethylsiloxysilicate-containing methylpolysiloxane)
(KF-7312, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 1 copy
Polyfunctional urethane acrylate
(Shikko UV1700B, manufactured by Nichigo Gosei Co., Ltd., trade name) 25 parts
Photopolymerization initiator (Irgacure 907)
(Ciba Specialty Chemicals, product name) 5 copies
Thermoplastic resin (polyester, Byron 29SS)
(Toyobo Co., Ltd., product name) 2 copies
[0080]
(Production Example Production of Composition (Ink) B for Release Layer)
The composition having the following mixing ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and the composition was prepared as a release layer composition (ink) B.
100 parts of ionizing radiation curable resin B
Silicone oil KF-860 (amino-modified reactive silicone oil)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) 1 copy
Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
(SR-399, manufactured by Sartomer, product name) 40 parts
Photopolymerization initiator, Irgacure 907
(Ciba Specialty Chemicals, product name) 5 copies
Thermoplastic resin (polyester resin, Byron 200)
(Toyobo Co., Ltd., product name) 1 copy
[0081]
(Production Example Production of Composition (Ink) C for Release Layer)
100 parts of ionizing radiation curable resin C
Silicone oil (amino-modified reactive silicone oil (one-end type)
(KF-8012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 1 copy
Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
(SR-399, manufactured by Sartomer, product name) 40 parts
Aluminum coupling agent (S-75P)
(Made by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 5 copies
Photopolymerization initiator (Irgacure 907)
(Ciba Specialty Chemicals, product name) 5 copies
Thermoplastic resin (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinylite VYLF-X)
(Made by UCC, trade name) 0.2 parts
[0082]
(Example 1)
A release layer at a film speed of 50 m / min. On a surface opposite to the heat-resistant protective layer of a 6 μm-thick polyester terephthalate film (F-53, manufactured by Toray Industries, Inc.) in which a heat-resistant protective layer shown in Table 1 was previously provided. The composition for use (ink) A was applied using a roll coater and dried at 80 ° C. so that the thickness after drying was 0.5 μm, to form a release layer 13. The composition (ink) for relief forming layer (a) is applied to the surface of the release layer 13 at a film speed of 50 m / min by a gravure reverse coater so that the thickness after drying becomes 0.5 μm, and dried at 100 ° C. Thus, the relief forming layer 15 is formed, and the obtained film is not sticky at room temperature, and can be stored and post-processed in a wound state.
A relief is formed by pressing (embossing) a stamper onto the surface of the relief forming layer 15. From a master hologram separately created using a laser beam, a stamper duplicated by the 2P method is attached to an empos roller of a duplicating apparatus, and heated and pressed (embossed) at 150 ° C. with an opposing roller to produce fine irregularities. The relief consisting of the pattern was shaped. Immediately after the shaping, the resin was cured by irradiating ultraviolet light whose wavelength region of 300 nm or less was almost cut off with a high-pressure mercury lamp using a Pyrex (registered trademark) glass (wavelength selective filter, hereinafter referred to as a wavelength cut filter) as an output window of the ultraviolet light. . Aluminum was evaporated to a thickness of 30 nm on the relief surface by a vacuum evaporation method to form a reflective relief hologram. An adhesive of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer was coated on the relief surface with a gravure coat and dried at 100 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of 0.2 μm. Got.
[0083]
(Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 6)
The transfer foils of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1, 3, and 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials constituting the transfer foil were as shown in Tables 1 to 3, and the ionizing radiation of the relief forming layer was obtained. The transfer foils of Comparative Examples 2, 4, and 6 were obtained by removing the wavelength cut filter.
In the table, polyimide and styrene-based heat-resistant protective layers were formed by applying and drying by a gravure reverse coating method using a coating liquid having the following composition so that the thickness after drying was 1 μm. .
(Composition of imide heat-resistant protective layer)
・ Polyimide resin 20 parts
・ 80 parts by weight mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone
(Composition of styrene heat-resistant protective layer)
・ 18 parts of styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Daicel Corporation: Sebian NA)
・ 1 part of polyester resin (Elitel UE-3200 made by Unitika)
-Zinc stearin phosphate (Sakai Chemical: LBT-1830) 2 parts
・ 80 parts by weight mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
(Example 16)
Forming a relief without providing a release layer on the surface opposite to the heat-resistant protective layer of a 6 μm-thick polyester terephthalate film (F-53, manufactured by Toray Industries, Inc.) in which a heat-resistant protective layer shown in Table 4 was provided in advance. The layer composition (ink) was coated with a gravure reverse coater and dried at 100 ° C. so that the thickness after drying at a film speed of 50 m / min was 1 μm, to form a relief-forming layer 15.
A relief is formed by pressing (embossing) a stamper onto the surface of the relief forming layer 15. A stamper duplicated by the 2P method is attached to the emboss roller of the duplicator from a master relief made using a master diffraction grating drawn separately using an electron beam, and heated and pressed at 150 ° C between the opposing rollers. (Emboss), the relief of the diffraction grating consisting of a fine uneven pattern was formed. Immediately after the shaping, curing was performed by irradiating an ultraviolet ray whose wavelength window of 300 nm or less was almost cut off with a high-pressure mercury lamp using a Pyrex (registered trademark) glass (wavelength cut filter) as an ultraviolet output window. Aluminum was evaporated to a thickness of 30 nm on the relief surface by a vacuum evaporation method to form a reflective diffraction grating. On the relief surface, an adhesive of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer was applied by gravure coating and dried at 100 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of 0.2 μm. Obtained.
[0088]
(Example 17, Comparative example 7)
The transfer foil of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 16 except that the materials constituting the transfer foil were as shown in Table 4, and the wavelength cut filter for ionizing radiation of the relief forming layer was removed. No. 7 transfer foil was obtained.
[0089]
[Table 4]

[0090]
(Evaluation) Using a thermal printer having a line-type thermal head (300 dpi, 4500Ω) using a hot-melt ink ribbon, transferability (printability) was evaluated. Evaluation of transferability is 0.04 mm ² Dots where the dots of area are in contact with the front, rear, left and right dots and are adjacent to each other, and burrs occur, and the space between the dots that fills the space is referred to as "burr failure = x" Those which are not filled are designated as “Passed burr = ○”. Also, 0.25mm ² Is printed so that the area occupied by the dot is 30%, and a chip having a chip around the dot is defined as “chip failure = ×”, and no chip is formed around the dot. The sample was designated as "missing pass = ○". It should be noted that, even if burrs and chippings occur slightly, "there is no problem in practical use = △".
[0091]
As described above, in the transfer foils of Examples 1 to 5 and 6 to 10, even the transfer by the thermal head of the thermal printer did not chip off dots having a small area or adjacent dots, and did not generate burrs. However, in Comparative Examples 1, 3, and 5, dot chipping occurred, and in Comparative Examples 2, 4, and 6, dot chipping and burrs occurred, resulting in failure. In the transfer foil of Example 16, burrs were slightly generated, but no chipping occurred within a range that would not hinder practical use. The transfer foil of Example 17 was acceptable without chipping of dots and burrs. However, Comparative Example 7 was rejected because of missing dots and burrs.
[0092]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the transfer foil of this invention, even if it transfers by the thermal head of a thermal printer, the dot of a micro area or a close dot is not chipped, and burrs do not generate | occur | produce. In addition, even with a thermal head, accurate dots can be transferred at high speed with low energy. Further, because of the use of the thermal head, it is possible to cope with variable information such as letters, numbers, and illustrations, and also to cope with on-demand.
Furthermore, a unique decorative image, a three-dimensional image, a pattern such as glitter can be expressed by the thermal head. In addition, these holograms and diffraction gratings require advanced manufacturing techniques and cannot be easily manufactured, so that they can be used as forgery prevention. Furthermore, even with a thermal head, high-speed and accurate dots can be transferred, and the dots can be transferred to a transfer target without providing an adhesive layer.
[0093]
According to the method for producing a transfer foil of the present invention, even with transfer by a thermal head of a thermal printer, high-speed and low-energy, fine-area dots and fine dots are not missing, and burrs are not generated and accurate. The transfer foil which can transfer a dot and has a stable peeling force can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a transfer foil showing one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an emission profile of a high-pressure mercury lamp used in the present invention when a wavelength selective filter (Pyrex (registered trademark) glass) is used or not.
[Explanation of symbols]
1 Transfer foil
11 Substrate
13 Release layer
15 Relief forming layer
17 Reflective layer
19 Adhesive layer
21 Heat-resistant protective layer

Claims (10)

In a transfer foil in which a base material, a release layer, a relief forming layer, and a reflective layer are sequentially laminated, the relief forming layer is made of an ionizing radiation curable resin, and the release layer is substantially the same as the ionizing radiation curable resin of the relief forming layer. A transfer foil comprising the same ionizing radiation curable resin. The transfer foil according to claim 1, wherein the release layer contains a thermoplastic resin for controlling adhesion to a substrate. The thermoplastic resin component in the release layer is composed of 90 to 99.9% by mass of the ionizing radiation curable resin and 0.1 to 10% by mass of the thermoplastic resin in terms of the content in the release layer composition. The transfer foil according to claim 2, wherein The transfer foil according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is any one of a polyester resin, a copolymer containing at least one of vinyl chloride and vinyl acetate. The transfer according to claim 1, wherein the release layer is made of the same ionizing radiation-curable resin as that of the relief-forming layer, and the release layer and the relief-forming layer are substantially one layer. Foil. The transfer foil according to any one of claims 1 to 5, wherein a heat-resistant protective layer is provided on a surface of the substrate opposite to the release layer or the relief forming layer. The transfer foil according to any one of claims 1 to 6, wherein an adhesive layer is provided on the reflection layer surface. In a method for producing a transfer foil in which a base material, a release layer, a relief forming layer, and a reflective layer are sequentially laminated, (a) the base material is cured with substantially the same ionizing radiation as the ionizing radiation curable resin of the relief forming layer Providing a release layer made of a conductive resin, (b) providing a relief forming layer on the release layer surface, (c) forming a relief on the relief forming layer, and (d) providing a relief forming layer and a release layer. A method for producing a transfer foil, comprising: irradiating with ionizing radiation; and (e) providing a reflective layer on a relief surface. By providing a relief forming layer made of an ionizing radiation curable resin having both a peeling function and a relief forming function on a base material, the steps (a) and (b) are performed simultaneously, and the base material, the relief forming layer, and the reflective layer are formed. The method for producing a transfer foil according to claim 8, wherein the transfer foil is manufactured by sequentially laminating the transfer foils. The method for producing a transfer foil according to any one of claims 8 to 9, wherein the ionizing radiation is ultraviolet light substantially not including a wavelength region of 300 nm or less.

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