JP4333881B2

JP4333881B2 - Continuous casting mold and copper alloy continuous casting method

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Publication number: JP4333881B2
Application number: JP2005514086A
Authority: JP
Inventors: 泰裕前原; 光治米村; 敬治中島; 直嗣吉田; 正紘青木
Original assignee: 株式会社マテリアルソルーション
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JPWO2005028143A1; TW200528213A; EP1688198A1; US20060180293A1; TWI272145B; EP1688198A4; WO2005028143A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造鋳型及びＣｕ合金の連続鋳造法に係る。特に、保持炉と鋳型が直結した直結型連続鋳造機に用いられる鋳型と、この鋳型を用いてなるＣｕ合金の連続鋳造法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴブーム、中でも、携帯電話や携帯パソコン、あるいは自動車の電装化の動きの中にあって、リードフレーム、端子、コネクタ−、ばね、あるいは接点素子などの電気電子部品に用いられるＣｕ合金の高性能化がますます重要になってきている。代表的な要求特性は、第１に軽量化のための高強度化であり、第２に、軽量化に伴う断面積減少による電気抵抗上昇を抑えるための高導電性化である。一方では部品のダウンサイジングに伴う曲げ加工等の加工性の向上や、比較的過酷な環境でも使用に耐えるための耐熱性の向上、あるいは耐疲労強度の向上なども、併せて重要な課題となっている。
【０００３】
このような高強度かつ高導電性材料は、耐摩耗性等の従来の工具に求められる性能に加えて、優れた耐火花発生性も要求される弾薬庫や炭坑と言った環境下で用いられる安全工具材料にも適用することができる。このような材料としては、例えば、特許文献１にＣｕ合金の例がある。
【０００４】
Ｃｕ合金の連続鋳造は、大別して次の２種の方法で実施される。
【０００５】
第１の方法は、保持炉に直結したグラファイト材料製の鋳型を用いた直結型連続鋳造（水平型、垂直型などがある）である。直結型連続鋳造では、潤滑剤の供給が極めて難しいため、通常、鋳型材料として自己潤滑性と高熱伝導性を有する、嵩密度１．７〜１．９のグラファイト材料が用いられる。この方法は、凝固後の冷却過程において高い冷却速度が得られ、しかもその後の溶体化処理や熱間加工といった熱間プロセスを経ないで最終製品に至る、厚みの小さい鋳片を得るために適している。
【０００６】
第２の方法は、特許文献１に記載の溶湯プールに浸漬したノズルを介して、ＣｕあるいはＣｕ合金に代表される金属材料あるいは合金材料製の鋳型に注湯する非直結型連続鋳造（垂直型、湾曲型、垂直−湾曲型などがある）である。非直結型連続鋳造では、鋳型内の溶湯プールにノズルを浸漬するため、鋳造できる鋳片厚みは約１００ｍｍ以上の比較的大きなものに限定される。この方法は、凝固後の冷却過程において冷却速度が低いため、最終製品に至るまでに溶体化処理や熱間加工といった熱間プロセスを必須とする。
【０００７】
これら２種の連続鋳造方法の中から、必要とする合金組成、鋳片断面形状、冷却速度などに応じ適切な方法が選択されている。一般に、高い冷却速度を必要とする場合やＣｕ合金がグラファイト材料中のＣとの反応性が高い元素を含有しない場合には、前者（直結型）が採用され、大断面サイズの鋳片を必要とする場合やＣｕ合金がグラファイト材料中のＣとの反応性が高い元素を含有する場合には後者（非直結型）が採用されることが多い。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２５０１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等のＣと反応しやすい合金元素を含むＣｕ合金の直結型連続鋳造に適する連続鋳造用鋳型を提供することである。そして、本発明の第２の目的はその鋳型を用いたＣｕ合金の連続鋳造法を提供することにある。なお本発明における連続鋳造鋳型はＣｕ合金以外の材料、特に非鉄金属材料の連続鋳造に対しても大きな効果が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
高強度化と高導電性化を目指した新しいＣｕ合金は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒなどのＣと反応しやすい元素を含有する。また、良好な特性発現のために凝固後の冷却過程において高い冷却速度を要求される。しかしながら、これらの合金では鋳型材料であるグラファイト材料中のＣと上記の元素との反応に起因する、次に示す問題があることが分かった。
【００１１】
すなわち、上記のＣｕ合金を直結型連続鋳造に適用した場合、溶湯中のＺｒ、Ｔｉ、ＣｒなどのＣと反応しやすい元素とグラファイト材料中のＣとが反応する結果、初期形成した凝固殻が鋳型に焼き付き、引き抜き抵抗が著しく増大する。結果として型囓りによる鋳型損耗、さらに鋳片引き抜き不能などの問題を引き起こす。このように、直結型連続鋳造の適用が困難であり、それが合金開発そのものの制約にもなっていた。
【００１２】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、初期形成した凝固殻の鋳型への焼き付きを抑制し、かつ凝固後の冷却過程において十分高い冷却速度が得られる連続鋳造鋳型及びそれを用いた連続鋳造方法に係るものであって、次の連続鋳造鋳型（１）〜（５）の発明と、連続鋳造方法（６）〜（１２）の発明からなる。以下、それぞれ、本発明（１）〜本発明（１２）という。なお、これらの発明を総称して本発明ということがある。
【００１３】
（１）少なくともＣｕ合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型部分に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料を用いることを特徴とする、Ｃｕ合金用連続鋳造鋳型。
【００１４】
(2) グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種の部材で又は２種以上の部材を組み合わせて構成される鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁が、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料で被覆されていることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。
【００１５】
(3) ガラス状カーボン材料部材、金属系自己潤滑性複合材料部材、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた２種又は３種以上の部材を組み合わせて構成される鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁部材として、ガラス状カーボン材料部材又は金属系自己潤滑性複合材料部材を用いることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。
【００１６】
(4) ガラス状カーボン材料部材、金属系自己潤滑性複合材料部材、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた２種又は３種以上の部材を組み合わせて構成される鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁が、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料で被覆されていることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。本発明の目的は、Zr、Ti、Cr等のCと反応しやすい合金元素を含むCu合金の直結型連続鋳造に適する連続鋳造用鋳型を提供することである。なお本発明における連続鋳造鋳型はCu合金以外の材料、特に非鉄金属材料の連続鋳造に対しても大きな効果が得られる。
【００１７】
（５）Ｃｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁が、セラミックス材料で被覆されていることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかのＣｕ合金用連続鋳造鋳型。
【００１８】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの鋳型を用い、鋳片の間欠引き抜き法によって、連続的に鋳造することを特徴とする、Ｃｕ合金の連続鋳造方法。
【００１９】
（７）鋳片の間欠引き抜き法によって、Ｃｕ合金を連続的に鋳造するに際し、鋳片の間欠引き抜きサイクル数よりも少なくとも２桁以上大きいサイクル数を持ち、かつ引き抜き方向に対し垂直な成分を持つ振動を、鋳型に付与することを特徴とする、上記（６）のＣｕ合金の連続鋳造方法。
【００２０】
（８）鋳片の間欠引き抜き法によって、Ｃｕ合金を連続的に鋳造するに際し、鋳型の内壁と鋳片間に潤滑剤あるいは焼き付き防止剤を連続的に供給することを特徴とする、上記（６）又は（７）のＣｕ合金の連続鋳造方法。
（９）鋳片の間欠引き抜き法によって、Ｃｕ合金を連続的に鋳造するに際し、凝固開始から６００℃までの冷却速度を０．５℃／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、上記（６）〜（８）のいずれかのＣｕ合金の連続鋳造方法。
【００２１】
（１０）Ｃｕ合金が、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜５％、Ｔｉ：０．０１〜５％、Ｚｒ：０．０１〜５％、Ｎｂ：０．０１〜５％、Ｔａ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜５％、Ｍｏ：０．０１〜５％、Ｖ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％、Ｍｎ：０．０１〜５％、Ｓｉ：０．０１〜５％、Ｂｅ：０．０１〜５％及びＨｆ：０．０１〜５％のうちから選ばれた１種又は２種以上の成分を含有することを特徴とする、上記（６）〜（９）のいずれかのＣｕ合金の連続鋳造方法。
【００２２】
（１１）Ｃｕ合金が、さらに、質量％で、下記の第１群から第３群までの群のうち少なくとも１つの群から選ばれた合金成分の１種又は２種以上を総量で０．００１〜５質量％含有することを特徴とする、上記（１０）のＣｕ合金の連続鋳造方法。
第１群：Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓ及びＡｓのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１−１質量％
第２群：Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｗ、Ｉｎ及びＧｅのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．０１−５質量％
第３群：Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｔｌ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｏ、Ｇａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＴａのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．０１〜３質量％
【００２３】
（１２）Ｃｕ合金が、さらに、質量％で、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及び希士類元素のうちから選ばれる合金成分の１種又は２種以上を合計で０．００１〜２質量％含有することを特徴とする、上記（１０）又は（１１）のＣｕ合金の連続鋳造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる連続鋳造鋳型を提供することができる。また加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度、導電性、あるいは耐疲労強度に優れる、Ｃｕ合金の連続鋳造方法を提供することができる。特に炭化物を生成しやすい元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖなどを含有するＣｕ合金の鋳造に適用したときに大きな効果が得られる。なお、本発明はＣｕ合金以外の材料、特に非鉄金属材料に対しても大きな効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
＜本発明の鋳型＞
本発明に係わる直結型水平連続鋳造の鋳型の例を、第１図〜第７図に示す。いずれの図においても、鋳型はＣｕ合金の溶湯１を収容する保持炉壁２の耐火物に直結している。なお、保持炉壁接続部の保護のために、保持炉壁と鋳型の間にフィード・ノズルなどの接続耐火物を設けてもよい。鋳型内部に冷却水等を流す構造を有する冷却チャンバー５を、鋳型を構成する部材３及び／又は鋳型を構成する他の部材３’の外側に密着させて配し、Ｃｕ合金溶湯を一次冷却することによって抜熱し、凝固を進めて鋳片４とする。鋳型を出た後の鋳片４は、水噴射、空気噴射あるいは空気−水混合噴射などによって、二次冷却６がなされる。鋳片４は、引き抜き方向７に引き抜かれる。
【００２７】
本発明に係わる鋳型には、Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁の被覆８及び／又は凝固開始位置よりも上流のＣｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁の被覆９を施されたものがある。
また、鋳型は、複数の部材から構成してもよい。すなわち、鋳型は、鋳型を構成する部材３と、鋳型を構成する他の部材３’から構成されるものであってもよい。
【００２８】
なお、鋳造前の予備加熱時に鋳型内壁面が酸化によって劣化する場合がある。これを防止したいときは、これらの鋳型内壁面の少なくとも凝固開始位置に相当する部分に、金属めっき等の耐酸化性のコーティングを施すのが好ましい。耐酸化性のコーティング材料としては、特に限定されないが、鋳造時に溶湯に容易に溶けてかつ最終製品の特性等に害を及ぼさないものが好ましい。例えば、Ｃｕ合金を鋳込む場合には、Ｃｕをコーティング材料とするのが好ましく、その厚さは数μｍ程度で十分である。
【００２９】
ここで、本発明における凝固開始位置は、次のように定義する。鋳型内部に流入したＣｕ合金は鋳型上流において溶湯であり、鋳型内のある位置で初期凝固殼が形成される。この凝固殻形成位置を凝固開始位置と呼ぶことにする。この凝固開始位置は、保持炉内の溶湯温度、鋳型冷却、引き抜き速度などの鋳造条件によって多少変化する。したがって凝固開始位置とは、引き抜き方向にある程度の幅を持った「凝固殻形成が起こる領域」を指す。
【００３０】
第１図〜第７図は、本発明に係わる直結型水平連続鋳造の鋳型の例を示したものであるが、直結型垂直連続鋳造の鋳型の場合は、これらの図を時計回りに９０度回転したようなものとなる。
【００３１】
以下に、本発明に係わるＣｕ合金の連続鋳造鋳型について、（Ａ）〜（Ｅ）の類型に分けて、それぞれ詳細に説朋する。さらに、これらの鋳型を用いて、Ｃｕ合金を連続鋳造する方法についても説明する。
【００３２】
（Ａ）少なくともＣｕ合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型部分に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料を用いることを特徴とするＣｕ合金用連続鋳造鋳型。
【００３３】
図１は、本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例であり、Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型部分を含む、鋳型を構成する部材３に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料を用いてなる、Ｃｕ合金用連続鋳造鋳型の概略図である。
【００３４】
少なくともＣｕ合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型部分に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料を用いることによって、健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。
また、加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度、導電性、あるいは耐疲労強度に優れる、Ｃｕ合金の連続鋳造方法を提供することができる。特に炭化物を生成しやすい元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖなどを含有するＣｕ合金の鋳造に適用したときに大きな効果が得られる。
【００３５】
本発明者らは、従来の嵩密度１．７〜１．９のグラファイト材料を用いた鋳型によって直結型連続鋳造を実施した場合、グラファイト材料表面に存在する多数の開気孔にＣｕ合金溶湯が侵入し、これによって初期形成した凝固殻が鋳型に焼き付き、その結果として型囓りによる鋳型損耗、さらに鋳片引き抜き不能に至ることを見い出した。また、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒなどのＣと反応しやすい元素を含む場合には、さらに溶湯と鋳型との界面に炭化物が生成し、これによっても初期形成した凝固殻が鋳型に焼き付き、その結果として型囓りによる鋳型損耗、さらに鋳片引き抜き不能に至ることを見いだした。
【００３６】
そして、この問題を解決するためには、溶湯中の元素と反応しにくい鋳型材料を用いることが有効であることが分かった。
【００３７】
すなわち、鋳型材料と溶湯との反応性の観点からガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料を用いるのが効果的である。
ガラス状カーボン材料はグラファイト材料に比較して酸化しにくく、さらにＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどと反応しにくい特性を持ち、よって当該目的を充分に達成することが出来ることを知見した。
【００３８】
金属系自己潤滑性複合材料とは、金属材料マトリックス中にＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＢＮ、雲母などのＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒと反応しにくい自己潤滑性材料を分散、混合させたサーメットを指し、これも当該目的を充分に達成することが出来ることを知見した。
複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば金属材料粉末と自己潤滑性材料粉末を混合して圧縮成型した後に焼結する方法を用いてもよい。
複合材料中の自己潤滑性材料含有量は、特に限定するものではないが、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、いっそう好ましくは８０体積％以上である。自己潤滑性材料の含有量を多くすれば、耐反応性、潤滑性は向上するが、複合材料の機械的性質、例えば強度、耐熱衝撃性が低下するので８５体積％以下に抑えるのが好ましい。
また、自己潤滑性材料とともに複合材料を構成する金属材料としては、特に限定するものではなく、金属材料又は合金材料を用いることができる。Ｃｕ合金溶湯と接する鋳型材料であるため、高い融点、高い熱伝導性を持つ金属材料及び又は合金材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｃｕ合金、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｗ合金などを挙げることができる。
【００３９】
【００４０】
この鋳型を用い、鋳片の間欠引き抜き法によって、Ｃｕ合金を連続的に鋳造するに際し、（１）鋳片の間欠引き抜きサイクル数よりも少なくとも２桁以上大きいサイクル数を持ち、かつ引き抜き方向に対し垂直な成分を持つ振動を、鋳型に付与すること、及び、（２）鋳型の内壁と鋳片間に潤滑剤あるいは焼き付き防止剤を連続的に供給すること、のいずれか一方あるいは両方を用いることより、さらに大きな効果が得られる。
なお、上記（１）及び（２）のいずれか一方あるいは両方の対策を講じれば、鋳型を構成する材料として嵩密度が１．９２未満のグラファイト材料を用いても、鋳片と鋳型との焼き付きを防止できるため、連続鋳造が可能である。
また、上記（１）及び（２）のいずれか一方あるいは両方の対策を講じた上で、鋳型を構成する材料として嵩密度が１．９２を超えるグラファイト材料を用いれば、鋳片と鋳型との焼き付き防止性がさらに向上するため、容易に連続鋳造を行うことができる。
【００４１】
鋳片の間欠引き抜き法は、鋳型の内壁と鋳片間の摩擦抵抗を軽減させ、潤滑性の向上によって、充分に健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。
【００４２】
間欠引き抜きサイクル数よりも少なくとも２桁以上大きいサイクル数を持ち、かつ引き抜き方向に対し垂直な成分を持つ振動を鋳型に付与すれば、同様の効果がより長時間に亘って得られる。振動数は大きい方が好ましく、好ましくは５０００ｃｐｍ（８３Ｈｚ）以上、さらに好ましくは超音波領域に近づく６００００ｃｐｍ（１ｋＨｚ）以上がよい。
【００４３】
鋳型の内壁と鋳片間へ供給する潤滑剤についてはＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＢＮ、雲母、カーボンの微粉末、焼き付き防止剤については凝集しにくいＣａＣＯ_３の超微粉末が推奨される。連続供給は上記の微粉末を例えば鉱油、合成エステル、あるいはそれらの混合液中に潤滑剤あるいは焼き付き防止剤を混濁させたものを、加圧ポンプを用いて、鋳型の内壁に多数設けた２０μｍ程度の貫通孔を介して注入する。０．１ｃｃ／ｃｍ^２・ｍｉｎ程度という発汗程度の注入量で充分な効果が得られる。このような注入は、従来技術では困難であったが、ナノテクノロジーの進歩によって、直径がナノメーター程度の超微粉末が容易に得られるようになったため、可能になった。
【００４４】
（Ｂ）グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種の部材で又は２種以上の部材を組み合わせて構成される鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁が、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料で被覆されていることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。
【００４５】
図２は、本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例であり、鋳型を構成する部材３が、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種によって構成され、Cu合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施されているCu合金用連続鋳造鋳型の概略図である。
【００４６】
グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種によって鋳型本体が構成され、鋳型の内壁がガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料の被覆が施されている鋳型を用いることによって、健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。また、加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度、導電性、あるいは耐疲労強度に優れる、Cu合金の連続鋳造方法を提供することができる。特に炭化物を生成しやすい元素である、Zr、Ti、Cr、Ta、Vなどを含有するCu合金の鋳造に適用したときに大きな効果が得られる。
【００４７】
鋳型材料として、グラファイト材料を選択する場合、鋳型材料と被覆膜との密着性を上げるために、Cから構成される緻密な被覆材料であるガラス状カーボン材料を選択するのがよい。この被覆膜の表面凹凸はグラファイト材料自体の表面凹凸をほぼ反映するため、出来るだけ嵩密度の高いグラファイト材料を選択するのが望ましい。特に限定するものではないが、嵩密度は、好ましくは1.7以上、さらに好ましくは1.8以上、いっそう好ましくは1.92超である。
【００４８】
セラミックス材料は、酸化物、窒化物、炭化物及び硼化物のうちから選ばれた１種又は２種以上によって構成される無機材料を用いる。
【００４９】
なお熱伝導性の低い材料を用いる場合には、鋳型厚み、すなわち鋳片と冷却チャンバー間の距離を短くする等の方策が好ましい。
【００５０】
金属材料は、特に限定するものではなく、金属材料又は合金材料を用いることができる。Ｃｕ合金溶湯と接する鋳型材料であるため、高い融点、高い熱伝導性を持つ金属材料又は合金材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｃｕ合金、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｗ合金などを挙げることができる。金属材料を選択する場合、鋳型材料と被覆膜との密着性を上げるために、金属系の緻密な被覆材料、例えば金属系自己潤滑性複合材料を選択するのがよい。
【００５１】
金属系自己潤滑性複合材料とは、金属材料マトリックス中にＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＢＮ、雲母などのＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどと反応しにくい自己潤滑性材料を分散、混合させたサーメットを指す。これを鋳型材料である金属材料あるいは合金材料に無電解鍍金、電気鍍金、あるいは溶射被覆することによって、当該目的を充分に達成することが出来ることを知見した。なお、被膜処理を施した後は、１０００番程度のエメリー紙による研磨などによって被覆膜表面を平滑化するのが好ましい。
【００５２】
鍍金あるいは溶射被覆される複合材料（サーメット）中の自己潤滑材料含有量は、特に限定するものではないが、自己潤滑材料含有量を多くすれば耐反応性、潤滑性は向上するが、被膜の耐剥離性が低下するので１０〜３０体積％程度が好ましい
【００５３】
また、鍍金被覆される複合材料中の金属材料としては、特に限定するものではなく、金属材料又は合金材料を用いることができる。高い融点、高い熱伝導性を持つ金属材料及び又は合金材料を用いるのが好ましい。具体的には、Ｃｕ合金、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｗ合金などを挙げることができる。
【００５４】
この鋳型を用い、鋳片の間欠引き抜き法によって、Ｃｕ合金を連続的に鋳造するに際し、（１）鋳片の間欠引き抜きサイクル数よりも少なくとも２桁以上大きいサイクル数を持ち、かつ引き抜き方向に対し垂直な成分を持つ振動を、鋳型に付与すること、（２）鋳型の内壁と鋳片間に潤滑剤あるいは焼き付き防止剤を連続的に供給すること、のいずれか一方あるいは両方を用いることより、さらに大きな効果が得られる。
【００５５】
鋳片の間欠引き抜き法によれば、鋳型の内壁と鋳片間の摩擦抵抗を軽減させ、潤滑性の向上によって、充分に健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。
【００５６】
間欠引き抜きサイクル数よりも少なくとも２桁以上大きいサイクル数を持ち、かつ引き抜き方向に対し垂直な成分を持つ振動を鋳型に付与すれば、同様の効果がより長時間に亘って得られる。振動数は大きい方が好ましく、好ましくは５０００ｃｐｍ（８３Ｈｚ）以上、さらに好ましくは超音波領域に近づく６００００ｃｐｍ（１ｋＨｚ）以上がよい。
【００５７】
鋳型の内壁と鋳片間へ供給する潤滑剤については、前述のとおりである。
【００５８】
（Ｃ）ガラス状カーボン材料部材、金属系自己潤滑性複合材料部材、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた２種又は３種以上の部材を組み合わせて構成される鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁部材に、ガラス状カーボン材料部材又は金属系自己潤滑性複合材料部材を用いることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。
【００５９】
図３は、本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例を示す、Cu合金用連続鋳造鋳型の概略図である。鋳型を複数の部材から構成した例であり、Cu合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁を構成する部材３と、鋳型を構成する他の部材３'とから構成されている。ここでは、Cu合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁を構成する部材３にはガラス状カーボン材料部材又は金属系自己潤滑性複合材料部材が、そして、鋳型を構成する他の部材３'には、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種が用いられている。
【００６０】
このように複数の部材から構成した鋳型、すなわち、鋳型本体がグラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種によって構成され、そして、鋳型の内壁部材がガラス状カーボン材料部材又は金属系自己潤滑性複合材料部材によって構成されていても、健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。
【００６１】
また、加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度、導電性、あるいは耐疲労強度に優れる、Ｃｕ合金の連続鋳造方法を提供することができる。特に炭化物を生成しやすい元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖなどを含有するＣｕ合金の鋳造に適用したときに大きな効果が得られる。
【００６２】
ここで鋳型本体として用いるグラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材は、いずれも前述のとおりである。また鋳型の内壁部材については、ガラス状カーボン材料部材、金属材料マトリックス中にMoS₂、WS₂、BN、雲母などのZr、Ti、Crなどと反応しにくいを分散、混合させた金属系自己潤滑性複合材料部材、のいずれを選択してもよい。
【００６３】
（Ｄ）金属系自己潤滑性複合材料部材、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた２種又は３種以上の部材を組み合わせて構成する鋳型であって、少なくともCu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁が、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料で被覆されていることを特徴とする、Cu合金用連続鋳造鋳型。
【００６４】
図４は、本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例であり、複数の鋳型部材によって構成され、Cu合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施されているCu合金用連続鋳造鋳型の概略図である。ここでは、鋳型を構成する部材３及び鋳型を構成する他の部材３'として、金属系自己潤滑性複合材料部材、グラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた２種の部材が用いられている。
【００６５】
鋳型上流部がグラファイト材料部材、セラミックス材料部材及び金属材料部材のうちから選ばれた１種の部材によって構成され、かつ鋳型下流部が金属系自己潤滑性複合材料部材又はグラファイト材料部材によって構成されるとともに、Cu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料被覆が施されている鋳型を用いることによって、健全な鋳片を連続的に能率よく安定して製造することができる。また加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度、導電性、あるいは耐疲労強度に優れる、Cu合金の連続鋳造方法を提供することができる。特に炭化物を生成しやすい元素である、Zr、Ti、Cr、Ta、Vなどを含有するCu合金の鋳造に適用したときに大きな効果が得られる。
【００６６】
ここで鋳型部材として用いるグラファイト材料部材、セラミックス材料部材、金属材料部材及び金属系自己潤滑性複合材料部材は、いずれも前述のとおりである。また鋳型の内壁への被覆についても、前述のとおり、ガラス状カーボン材料、金属材料マトリックス中にMoS₂、WS₂、BN、雲母などのZr、Ti、Crなどと反応しにくいを分散、混合させた金属系自己潤滑性複合材料、のいずれを選択してもよい。
【００６７】
（Ｅ）Ｃｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁が、セラミックス材料で被覆されていることを特徴とする、上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかのＣｕ合金用連続鋳造鋳型。
【００６８】
図５に、本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例を示す。このＣｕ合金用連続鋳造鋳型においては、Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型部分を含んで鋳型を構成する部材３が金属系自己潤滑性複合材料から構成されるとともに、Ｃｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁に溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。セラミックス材料の被覆方法は溶射、ＣＶＤなど、いずれでもよい。
【００６９】
図６に、本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例でを示す。このＣｕ合金用連続鋳造鋳型においては、鋳型を構成する部材３が金属材料部材によって構成され、Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁に金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施され、さらにＣｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁に、溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。セラミックス材料の被覆方法は、上記と同様である。
【００７０】
図７に、本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例を示す。このＣｕ合金用連続鋳造鋳型においては、金属材料部材によって鋳型上流部が構成され、かつグラファイト材料部材によって鋳型下流部が構成されるとともに、Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置１０に相対する鋳型の内壁に金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施され、さらにＣｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁に、溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。セラミックス材料の被覆方法は、上記と同様である。
【００７１】
図５〜７に記載の通り、鋳型上流部が金属材料又は金属系自己潤滑性複合材料によって構成される場合には、該部材と溶湯中のＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどとの反応を避けるために、Ｃｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁へのセラミックス材料被覆が、より効果的である。耐剥離性の観点から、セラミックスの施工方法として、まず５０μｍ程度の厚さの緩衝材（例えば、Ｎｉ鍍金、ＷＣ−２７重量％ＮｉＣｒ溶射などがある）を被覆し、その上に２００μｍ程度の厚さのセラミックス溶射を被覆する方法が推奨される。耐反応性の観点から、当該Ｃｕ合金の鋳造温度１２５０℃でより安定な酸化物より構成されるセラミックス材料が好ましく、たとえば、ＺｒＯ_２−８重量％Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−２５重量％ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−５重量％ＣａＯなどが当該Ｃｕ合金の付着が皆無であるため、推奨される。なお、被覆施工される鋳型上流部の内壁の一部を予め研削しておき、セラミックス被覆した後で段差がつかないようにした方がより好ましい。
【００７２】
＜本発明を適用するＣｕ合金＞
本発明法によって、最も効力を発揮する合金系は、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系（Ｘ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇなど）、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｘ系（Ｘ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇなど）、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｚｒ系などであるが、もちろん他の合金系に適用しても大きな効果が得られる。上記の成分系の場合には、図８、図９、図１０に示すＴｉ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｚｒ２元系状態図からも分かるように、凝固後の冷却過程のある高温域で、Ｔｉ−Ｃｒ化合物、Ｚｒ−Ｃｒ化合物、あるいは金属Ｔｉ、金属Ｚｒや金属Ｃｒが生成する。凝固後の冷却過程のある高温域で生成したこれらの化合物や金属は、粗大化あるいは凝集粗大化し易く、状態図からも分かるように、その後の溶体化処理によっても固溶化することは不可能に近い。
【００７３】
本発明法で得た鋳片は、前述の特許文献１にあるような、熱間圧延や溶体化処理と言った熱間プロセスを経ないで、６００℃以下での圧延等の加工と１５０℃〜７５０℃間での時効処理の組み合わせによって最終製品に至るプロセスを経たときに始めて大きな効力が得られる。すなわち、Ｃｕ_４Ｔｉ、Ｚｒ_９Ｃｕ_２などの、Ｃｕと合金元素間、あるいは合金元素同士間の金属間化合物、あるいは金属Ｔｉ、金属Ｚｒや金属Ｃｒ等の金属析出物の微細析出によって高強度化し、またそのことによって電気の伝導性に有害なＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の固溶元素を減じて導電性を上げるのである。時効処理前に粗大化合物あるいは粗大析出物が存在していると、十分な析出硬化が得られない。またこれらの粗大粒子の存在は、最終製品の疲労特性や耐衝撃性を低下させる。
【００７４】
凝固後の冷却過程において生成した粗大化合物あるいは粗大析出物は、その固溶化が不可能に近いので、冷却速度を速めて生成を防止せねばならない。凝固開始から６００℃までの平均冷却速度は、好ましくは１℃／ｓ以上であり、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上である。
【００７５】
本発明が適用されるＣｕ合金として、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜５％、Ｔｉ：０．０１〜５％、Ｚｒ：０．０１〜５％、Ｎｂ：０．０１〜５％、Ｔａ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜５％、Ｍｏ：０．０１〜５％、Ｖ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％、Ｍｎ：０．０１〜５％、Ｓｉ：０．０１〜５％、Ｂｅ：０．０１〜５％及びＨｆ：０．０１〜５％のうちから選ばれた１種又は２種以上の成分を含有するＣｕ合金がある。
【００７６】
あるいは、これらの成分に加えて、質量％で、下記の第１群から第３群までの群のうち少なくとも１つの群から選ばれた合金成分の１種又は２種以上を総量で０．００１〜５質量％含有するＣｕ合金がある。
第１群：Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓ及びＡｓのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１−１質量％
第２群：Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｗ、Ｉｎ及びＧｅのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．０１−５質量％
第３群：Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｔｌ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｏ、Ｇａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＴａのうちから選ばれた１種又は２種以上を合計で０．０１〜３質量％
【００７７】
あるいは、さらに、質量％で、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素のうちから選ばれる合金成分の１種又は２種以上を合計で０．００１〜２質量％含有するＣｕ合金がある。なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドを意味し、それぞれの元素の単体原料を添加してもよく、またミッシュメタルを添加してもよい。
【００７８】
＜本発明のＣｕ合金の製造方法＞
本発明法での鋳型を用いた連続鋳造に先立ち、所定のＣｕ合金を溶製する。グラファイト材料などによって内張された溶解炉で所定の化学組成の溶湯とする。溶解雰囲気は非酸化性雰囲気下で行うのが望ましい。やむを得ず大気下で溶解する場合には、フラックス（例えば氷晶石、蛍石など）、木炭粉を用いて大気を遮断するのが有効である。この溶湯は取鍋によって、グラファイト材料、アルミナ煉瓦などで内張された保持炉に移される。
【００７９】
本連続鋳造においては、保持炉と鋳型が直結した直結型連続鋳造であれば、水平型、垂直型など、いずれでも構わない。
本発明に係る鋳型は、溶湯との反応性が低く、また潤滑性も良好であるため、本発明のＣｕ合金を製造する際に、操業上の問題は少ない。ただし、鋳型内部の凝固開始位置近傍の内壁は、溶湯との反応や摩耗により徐々に減肉するために、鋳片が引っかかって引き出しにくい状態になることがあり得る。このような場合は、鋳型の冷却条件や引き出し速度等を調整して凝固位置を移動させることによって、均一に減肉させるのが有効な方法となる。
通常、鋳片は間欠引き抜きがなされる。（Ａ）引き抜き−停止パターン、（Ｂ）引き抜き−押し戻しパターン、（Ｃ）
引き抜き−停止−押し戻しパターン、（Ｄ）引き抜き−停止−押し戻し−停止パターンなど、いずれでも構わない。ただし上述の理由によって、凝固後の冷却過程における冷却速度は大きい方が望ましい。特に粗大粒子の生成温度域に対応する二次冷却帯での冷却速度を上げる手だてを講じるのが望ましい。具体的には、鋳型を出た直後の水噴射、空気噴射、あるいは空気−水混合噴射が有効であるが、もちろん他の方法でも構わない。
【００８０】
その後は、６００℃以下での圧延等の加工と１５０〜７５０℃での時効処理の組み合わせで最終製品に至る。この加工は、勿論、連続鋳造後の冷却過程で行ってもよい。
【００８１】
＜実施例Ａ＞
２．０±０．１重量％Ｔｉ、１．０±０．１重量％Ｃｒ、０．４±０．０２重量％Ｓｎ、０．１±０．０１重量％Ｚｎを含むＣｕ合金を高周波真空溶解炉で溶解し、表１及び表２に示す種々の製造方法（３０種類）で連続鋳造試験を行った。溶解されたＣｕ合金溶湯を、保持炉に移し１２５０℃に保持しながら、所定の条件で２０ｍｍ×２００ｍｍ断面の鋳片を間欠引き抜きした。溶解炉、あるいは保持炉等の耐火物は、それぞれグラファイト材料とした。注湯中の雰囲気は、Ａｒガス気流による大気遮断とした。いずれの試験においても、鋳型外側にＣｕ合金より成る水冷式冷却チャンバーを配して一次冷却し、鋳型を出た鋳片は空気−水混合噴射によって二次冷却した。測温は基本的には鋳型を出てから熱電対または放射温度計によって行った。一部については、鋳型内壁から５ｍｍ外側の位置まで貫通孔を開けて熱電対を挿入することによって鋳型温度を測温し、各鋳型材料の物性値を用いて伝熱計算を行い、凝固開始位置を推定した。以上のデータから、凝固開始から６００℃までの平均冷却速度を算出した。表１及び表２に示す試験においては、５±２℃の範囲に冷却速度を制御した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
なお鋳込は完鋳したときに約６０ｍ長さとなることを目標にしたが、一部については初期凝固殻による鋳型の型囓りなどによって引き抜き抵抗が異常に上がったものもあり、途中で引き抜きを断念したものもある。鋳片表面品質については目視で疵の有無を判断した。
表１及び表２から分かるように、本発明法ではいずれも完鋳に成功し、品質も良好であるが、比較法では、いずれも完鋳出来ず、品質的にも商用操業に耐えるレベルではなかった。
【００８５】
＜実施例Ｂ＞
実施例Ａと全く同様に、表３に示す化学組成のＣｕ合金（３４種類）を溶製し、製造条件を変えて連続鋳造試験を行い、実施例Ａと全く同様の方法で評価した。表４及び表５にその結果を示す。本発明法ではいずれの鋳型、いずれの鋳造条件、いずれの化学組成においても良好な結果が得られた。これに対して鋳型を変えた比較例では、品質的に満足のいく結果は得られなかった。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
【表５】

【００８９】
＜実施例Ｃ＞
表６に示す合金（３種類）を対象とし、嵩密度１．８２のグラファイト材料によって構成される鋳型であって、その内壁にガラス状カーボン材料を被覆した鋳型を用いて、断面が２０ｍｍ×２００ｍｍの鋳片を鋳造し、一次冷却、二次冷却の水量を変えて、凝固開始から６００℃までの冷却速度を種々変え、特性に及ぼす冷却速度の影響を調査した。冷却した鋳片は、そのままで、３ｍｍまで冷間圧延、その後４００℃で２ｈｒの時効処理を不活性ガス雰囲気下で行い、再び０．５ｍｍまで冷間圧延し、最後に３５０℃で６ｈｒ時効処理した。得られた試験材の導電率と引っ張り試験による引張強度を、次に示す方法によって評価した。
【００９０】
【表６】

【００９１】
＜引張り強度＞
上記の供試材からＪＩＳＺ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に規定される方法に従い、室温（２５℃）での引張り強さ［ＴＳ（ＭＰａ）］を求めた。
【００９２】
＜導電率＞
上記の供試材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、試験片の長手方向に電流を流して試験片の両端の電位差を測定し、４端子法により電気抵抗を求めた。続いてマイクロメータで計測した試験片の体積から、単位体積あたりの電気抵抗（抵抗率）を算出し多結晶純銅を焼鈍した標準試料の抵抗率１．７２μΩｃｍとの比から導電率［ＩＡＣＳ（％）］を求めた。
【００９３】
比較法である０．５℃／ｓを下回る冷却速度の場合には、冷延時に割れを生じ、冷延されたとしても強度と導電性とのバランスが悪い。一方、本発明法では両者のバランスが良好であり導電率との関係において高い引っ張り強度を有する。
【００９４】
なお、「導電率との関係において高い引っ張り強度を有する」とは、下記（１）式を満足するような状態を意味する。（以下この状態を「引っ張り強度と導電率のバランスがよい状態」と呼ぶことにする。）
ＴＳ≧ｋ_１０＋ｋ_１１＊ｅｘｐ（−ｋ_１２＊ＩＡＣＳ）・・・・・（１）
ここで、ＴＳ：引張り強度（ＭＰａ）、ＩＡＣＳ：導電率（％）、
ｋ_１０＝６４８．０６、ｋ_１１＝９８５．４８、ｋ_１２＝０．０５１３
なお、ＩＡＣＳは、純銅多結晶材料の導電率に対する百分率を意味する。
【００９５】
さらに、上記鋳造条件で、凝固開始から６００℃までの冷却速度を５℃／ｓとし、表３に示す合金の特性を同様に評価した結果を表７に示す。その結果、いずれの合金も上記（１）式を満たす強度と導電率のバランスを有し、本発明により良好な結果が得られた。
【００９６】
【表７】

【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、主として保持炉と鋳型が直結した直結型連続鋳造に用いられる連続鋳造鋳型、およびそれを用いたＣｕ合金の連続鋳造法に係る。すなわち、本発明は、健全な鋳片を連続的に能率よく製造できる鋳型を提供し、しかも、加工・熱処理を経た後の最終製品の特性、例えば強度や導電性、あるいは耐衝撃性や疲労強度に優れるＣｕ合金の連続鋳造法を提供するものであり、特に炭化物を生成しやすい元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖなどを含有するＣｕ合金の製造に適用したときに大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例である。
【図２】本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例であり、Cu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施されている。
【図３】本発明に係わるＣｕ合金用連続鋳造機の一例であり、複数の部材から形成される鋳型を用いている。
【図４】本発明に係わる連続鋳造鋳型の一例であり、複数の鋳型部材によって構成されるとともに、Cu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁に、ガラス状カーボン材料又は金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施されているCu合金用連続鋳造鋳型の概略図である。
【図５】本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例を示す。Cu合金溶湯に相対する鋳型の内壁に溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。
【図６】本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例でを示す。Cu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁に金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施され、さらにCu合金溶湯に相対する鋳型の内壁に、溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。
【図７】本発明に係わる連続鋳造鋳型の他の一例を示す。金属材料部材によって鋳型上流部が構成され、かつグラファイト材料部材によって鋳型下流部が構成されるとともに、Cu合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁に金属系自己潤滑性複合材料の被覆８が施され、さらにCu合金溶湯に相対する鋳型の内壁に、溶湯との反応抑制を目的としてセラミックス材料による被覆９が施されている。
【図８】Ti-Cr合金の状態図である。
【図９】Zr-Cr合金の状態図である。
【図１０】Ti-Zr合金の状態図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：Ｃｕ合金の溶湯
２：保持炉壁
３：鋳型を構成する部材
３’：鋳型を構成する他の部材
４：鋳片
５：冷却チャンバー
６：二次冷却
７：引き抜き方向
８：Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置に相対する鋳型の内壁への被覆
９：Ｃｕ合金溶湯に相対する鋳型の内壁への被覆
１０：Ｃｕ合金溶湯の凝固開始位置【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a continuous casting mold and a continuous casting method of a Cu alloy. In particular, the present invention relates to a mold used in a direct connection type continuous casting machine in which a holding furnace and a mold are directly connected, and a Cu alloy continuous casting method using the mold.
[Background]
[0002]
  In the recent IT boom, especially in the movement of electronic equipment for mobile phones, personal computers, and automobiles, Cu alloys used for electrical and electronic parts such as lead frames, terminals, connectors, springs, or contact elements High performance is becoming more and more important. Typical required characteristics are firstly high strength for weight reduction, and secondly high conductivity for suppressing an increase in electrical resistance due to a reduction in cross-sectional area accompanying weight reduction. On the other hand, improvement of workability such as bending due to downsizing of parts, improvement of heat resistance to withstand use even in relatively harsh environments, and improvement of fatigue strength are also important issues. ing.
[0003]
  Such a high-strength and highly conductive material is used in an environment such as an ammunition store or a coal mine that requires excellent spark resistance in addition to the performance required for conventional tools such as wear resistance. It can also be applied to safety tool materials. As such a material, for example, Patent Document 1 has an example of a Cu alloy.
[0004]
  The continuous casting of the Cu alloy is roughly performed by the following two methods.
[0005]
  The first method is direct connection type continuous casting (horizontal type, vertical type, etc.) using a graphite material mold directly connected to a holding furnace. Since direct supply type continuous casting makes it very difficult to supply a lubricant, a graphite material having a bulk density of 1.7 to 1.9 and having a self-lubricating property and high thermal conductivity is usually used as a mold material. This method is suitable for obtaining a thin slab that can obtain a high cooling rate in the cooling process after solidification and that reaches the final product without undergoing a hot process such as solution treatment or hot working. ing.
[0006]
  The second method is a non-direct continuous casting (vertical type) in which molten metal is poured into a mold made of a metal material or an alloy material typified by Cu or Cu alloy through a nozzle immersed in a molten metal pool described in Patent Document 1. , Curved type, vertical-curved type, etc.). In the non-direct continuous casting, since the nozzle is immersed in the molten metal pool in the mold, the cast slab thickness is limited to a relatively large one of about 100 mm or more. Since this method has a low cooling rate in the cooling process after solidification, a hot process such as solution treatment or hot working is required before reaching the final product.
[0007]
  An appropriate method is selected from these two types of continuous casting methods according to the required alloy composition, slab cross-sectional shape, cooling rate, and the like. In general, when a high cooling rate is required or when the Cu alloy does not contain an element having high reactivity with C in the graphite material, the former (direct connection type) is adopted, and a slab having a large cross-sectional size is required. When the Cu alloy contains an element having high reactivity with C in the graphite material, the latter (non-direct connection type) is often adopted.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-250134
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
  A first object of the present invention is to provide a continuous casting mold suitable for direct-coupling continuous casting of a Cu alloy containing an alloy element that easily reacts with C, such as Zr, Ti, and Cr. A second object of the present invention is to provide a continuous casting method of Cu alloy using the mold. The continuous casting mold according to the present invention is also effective for continuous casting of materials other than Cu alloys, particularly non-ferrous metal materials.
[Means for Solving the Problems]
[0010]
  A new Cu alloy aiming at high strength and high conductivity contains an element that easily reacts with C, such as Zr, Ti, and Cr. In addition, a high cooling rate is required in the cooling process after solidification in order to develop good characteristics. However, it has been found that these alloys have the following problems caused by the reaction between C in the graphite material which is a mold material and the above elements.
[0011]
  That is, when the above-mentioned Cu alloy is applied to direct connection type continuous casting, an element that easily reacts with C such as Zr, Ti, and Cr in the molten metal reacts with C in the graphite material. The mold is seized and the pull-out resistance is remarkably increased. As a result, problems such as mold wear due to mold bending and inability to pull out the slab are caused. As described above, it is difficult to apply direct connection type continuous casting, which has been a limitation of the alloy development itself.
[0012]
  The present invention has been made to solve these problems, and suppresses the seizure of the initially formed solidified shell to the mold, and a continuous casting mold capable of obtaining a sufficiently high cooling rate in the cooling process after solidification, and The invention relates to a continuous casting method using the same, and comprises the following inventions of continuous casting molds (1) to (5) and continuous casting methods (6) to (12). Hereinafter, the present invention (1) to the present invention (12), respectively. These inventions may be collectively referred to as the present invention.
[0013]
  (1) A continuous casting mold for Cu alloy, wherein a glass-like carbon material or a metal-based self-lubricating composite material is used at least in a mold portion facing a solidification start position of a Cu alloy molten metal.
[0014]
  (2) A mold composed of one kind of member selected from a graphite material member, a ceramic material member and a metal material member, or a combination of two or more members, and at least a solidification start position of the Cu alloy molten metal The inner wall of the mold opposite toGlassy carbon materialAlternatively, a continuous casting mold for Cu alloy, which is coated with a metal-based self-lubricating composite material.
[0015]
  (3)Glassy carbon materialA mold composed of a combination of two or more members selected from a member, a metal-based self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and at least a Cu alloy As an inner wall member of the mold facing the solidification start position of the molten metal,Glassy carbon materialA continuous casting mold for Cu alloy, characterized by using a member or a metal-based self-lubricating composite material member.
[0016]
  (Four) Glassy carbon materialA mold composed of a combination of two or more members selected from a member, a metal-based self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and at least a Cu alloy The inner wall of the mold relative to the molten metal solidification start positionGlassy carbon materialAlternatively, a continuous casting mold for Cu alloy, which is coated with a metal-based self-lubricating composite material. The present inventionofThe purpose is to provide a continuous casting mold suitable for direct-coupling continuous casting of Cu alloys containing alloy elements that easily react with C, such as Zr, Ti, and Cr..The continuous casting mold according to the present invention is also effective for continuous casting of materials other than Cu alloys, particularly non-ferrous metal materials.
[0017]
  (5) The continuous casting mold for Cu alloy according to any one of (1) to (4), wherein the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy is coated with a ceramic material.
[0018]
  (6) A continuous casting method of a Cu alloy, characterized in that continuous casting is performed by an intermittent drawing method of a slab using the mold according to any one of (1) to (5) above.
[0019]
  (7) When the Cu alloy is continuously cast by the intermittent drawing method of the slab, it has a cycle number that is at least two orders of magnitude larger than the intermittent drawing cycle number of the slab and has a component perpendicular to the drawing direction. The continuous casting method for a Cu alloy according to (6) above, wherein vibration is applied to the mold.
[0020]
  (8) When the Cu alloy is continuously cast by the intermittent drawing method of the slab, a lubricant or an anti-seizure agent is continuously supplied between the inner wall of the mold and the slab (6) ) Or (7) Cu alloy continuous casting method.
  (9) When the Cu alloy is continuously cast by the intermittent drawing method of the slab, the cooling rate from the start of solidification to 600 ° C. is 0.5 ° C./sec or more, (6) A continuous casting method for a Cu alloy according to any one of (8) to (8).
[0021]
  (10) Cu alloy is mass%, Cr: 0.01-5%, Ti: 0.01-5%, Zr: 0.01-5%, Nb: 0.01-5%, Ta: 0 0.01-5%, Al: 0.01-5%, Mo: 0.01-5%, V: 0.01-5%, Co: 0.01-5%, Mn: 0.01-5% , Si: 0.01-5%, Be: 0.01-5% and Hf: containing one or more components selected from 0.01-5%, The continuous casting method of the Cu alloy according to any one of the above (6) to (9).
[0022]
  (11) The Cu alloy further contains, by mass%, one or more alloy components selected from at least one of the following groups from the first group to the third group in a total amount of 0.001. The continuous casting method for a Cu alloy according to (10) above, which comprises ˜5 mass%.
First group: 0.001-1 mass% in total of one or more selected from P, B, Sb, Bi, Pb, Cd, S and As
Second group: Sn-5, Ag, Zn, Ni, Au, Pd, Fe, W, In, and Ge selected from a total of 0.01-5% by mass
Third group: one or two selected from Te, Se, Sr, Tl, Rb, Cs, Ba, Re, Os, Rh, Po, Ga, Tc, Ru, Pd, Ir, Pt and Ta The above is 0.01-3 mass% in total
[0023]
  (12) The Cu alloy further contains 0.001 to 2% by mass in total of one or more alloy components selected from Li, Ca, Mg, and a rare element in mass%. A continuous casting method of the Cu alloy according to the above (10) or (11).
【The invention's effect】
[0024]
  According to the present invention, it is possible to provide a continuous casting mold capable of producing a sound slab continuously and efficiently and stably. Moreover, the continuous casting method of Cu alloy which is excellent in the characteristic of the final product after passing through processing and heat processing, for example, strength, conductivity, or fatigue strength can be provided. In particular, a great effect can be obtained when applied to casting of a Cu alloy containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides. In addition, this invention can acquire a big effect also with respect to materials other than Cu alloy, especially a nonferrous metal material.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0025]
  Embodiments of the present invention will be described below.
[0026]
  <Mold of the present invention>
  Examples of a direct-coupled horizontal continuous casting mold according to the present invention are shown in FIGS. In any of the figures, the mold is directly connected to the refractory of the holding furnace wall 2 that accommodates the molten Cu alloy 1. In order to protect the holding furnace wall connecting portion, a connecting refractory such as a feed nozzle may be provided between the holding furnace wall and the mold. A cooling chamber 5 having a structure for allowing cooling water or the like to flow inside the mold is disposed in close contact with the outside of the member 3 constituting the mold and / or the other member 3 ′ constituting the mold, thereby primarily cooling the molten Cu alloy. As a result, the heat is removed and solidification proceeds to obtain a slab 4. The slab 4 after exiting the mold is subjected to secondary cooling 6 by water injection, air injection, or air-water mixed injection. The slab 4 is drawn in the drawing direction 7.
[0027]
  The mold according to the present invention is provided with a coating 8 on the inner wall of the mold relative to the solidification start position 10 of the molten Cu alloy and / or a coating 9 on the inner wall of the mold relative to the molten Cu alloy upstream from the solidification start position. There is something.
  The mold may be composed of a plurality of members. That is, the mold may be composed of the member 3 constituting the mold and the other member 3 'constituting the mold.
[0028]
  Note that the inner wall surface of the mold may deteriorate due to oxidation during preheating before casting. When it is desired to prevent this, it is preferable to apply an oxidation-resistant coating such as metal plating to at least a portion corresponding to the solidification start position on the inner wall surface of the mold. The oxidation-resistant coating material is not particularly limited, but is preferably a material that is easily dissolved in the molten metal at the time of casting and does not harm the properties of the final product. For example, when casting a Cu alloy, it is preferable to use Cu as a coating material, and a thickness of about several μm is sufficient.
[0029]
  Here, the solidification start position in the present invention is defined as follows. The Cu alloy flowing into the mold is a molten metal upstream of the mold, and an initial solidification defect is formed at a certain position in the mold. This solidified shell formation position will be referred to as a solidification start position. This solidification start position varies somewhat depending on casting conditions such as the temperature of the molten metal in the holding furnace, mold cooling, and drawing speed. Therefore, the solidification start position refers to a “region where solidification shell formation occurs” having a certain width in the drawing direction.
[0030]
  FIGS. 1 to 7 show examples of a direct-coupled horizontal continuous casting mold according to the present invention. In the case of a direct-coupled vertical continuous casting mold, these figures are rotated 90 degrees clockwise. It will be like rotating.
[0031]
  Hereinafter, the continuous casting mold of Cu alloy according to the present invention will be described in detail in each of the types (A) to (E). Further, a method for continuously casting a Cu alloy using these molds will be described.
[0032]
  (A) A continuous casting mold for Cu alloy, wherein a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material is used at least in a mold portion facing a solidification start position of a molten Cu alloy.
[0033]
  FIG. 1 is an example of a continuous casting mold according to the present invention, and a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating property is formed on a member 3 constituting a mold including a mold portion facing a solidification start position 10 of a molten Cu alloy. It is the schematic of the continuous casting mold for Cu alloys which uses a composite material.
[0034]
  By using a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material at least at the mold portion facing the solidification start position of the Cu alloy molten metal, a sound slab can be produced continuously and efficiently. .
  Moreover, the continuous casting method of Cu alloy which is excellent in the characteristic of the final product after passing through a process and heat processing, for example, intensity | strength, electroconductivity, or fatigue strength can be provided. In particular, a great effect can be obtained when applied to casting of a Cu alloy containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides.
[0035]
  When the present inventors performed direct connection type continuous casting with a conventional mold using a graphite material having a bulk density of 1.7 to 1.9, the molten Cu alloy penetrates into many open pores existing on the surface of the graphite material. As a result, it was found that the initially formed solidified shell was baked on the mold, resulting in mold wear due to mold turning and further inability to pull out the slab. In addition, when an element that easily reacts with C such as Zr, Ti, or Cr is included, carbide is further generated at the interface between the molten metal and the mold, and the solidified shell formed by this also seizes to the mold, and as a result It was found that the mold was worn out due to the punching, and that the slab could not be pulled out.
[0036]
  And in order to solve this problem, it turned out that it is effective to use the casting_mold | template material which does not react easily with the element in a molten metal.
[0037]
  That is, it is effective to use a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material from the viewpoint of the reactivity between the mold material and the molten metal.
  It has been found that a glassy carbon material has a characteristic that it is difficult to oxidize compared with a graphite material, and further has a characteristic that it does not easily react with Zr, Ti, Cr, etc., and thus the object can be sufficiently achieved.
[0038]
  Metal-based self-lubricating composite material is MoS in the metal material matrix.₂, WS₂, BN, mica and other cermets that are dispersed and mixed with a self-lubricating material that does not easily react with Ti, Cr, Zr, etc., and it has been found that this purpose can be sufficiently achieved.
  The method for producing the composite material is not particularly limited, and for example, a method of sintering after mixing the metal material powder and the self-lubricating material powder and compression molding may be used.
  The content of the self-lubricating material in the composite material is not particularly limited, but is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and still more preferably 80% by volume or more. Increasing the content of the self-lubricating material improves the reaction resistance and lubricity, but the mechanical properties such as strength and thermal shock resistance of the composite material are reduced, so it is preferable to keep it at 85% by volume or less.
  Moreover, it does not specifically limit as a metal material which comprises a composite material with a self-lubricating material, A metal material or an alloy material can be used. Since the mold material is in contact with the molten Cu alloy, it is preferable to use a metal material and / or alloy material having a high melting point and high thermal conductivity. Specific examples include Cu alloy, stainless steel, Ni alloy, Co alloy, and W alloy.
[0039]
[0040]
  When continuously casting a Cu alloy by the intermittent drawing method of a slab using this mold, (1) the number of cycles is at least two orders of magnitude greater than the number of intermittent squeezing cycles of the slab, and with respect to the drawing direction Use one or both of applying vibration having a vertical component to the mold and (2) continuously supplying a lubricant or an anti-seizure agent between the inner wall of the mold and the slab. Even greater effects can be obtained.
  If one or both of the measures (1) and (2) are taken, the slab and mold are seized even if a graphite material having a bulk density of less than 1.92 is used as the material constituting the mold. Therefore, continuous casting is possible.
  In addition, if a graphite material having a bulk density of more than 1.92 is used as a material constituting the mold after taking measures for either or both of the above (1) and (2), the slab and the mold Since the seizure prevention property is further improved, continuous casting can be easily performed.
[0041]
  The intermittent drawing method of the slab can reduce the frictional resistance between the inner wall of the mold and the slab and improve the lubricity so that a sufficiently sound slab can be manufactured continuously and efficiently.
[0042]
  The same effect can be obtained over a longer period of time by applying to the mold vibration having a cycle number that is at least two orders of magnitude greater than the number of intermittent drawing cycles and having a component perpendicular to the drawing direction. The higher frequency is preferable, preferably 5000 cpm (83 Hz) or more, more preferably 60000 cpm (1 kHz) or more approaching the ultrasonic region.
[0043]
  For the lubricant supplied between the inner wall of the mold and the slab, see MoS₂, WS₂, BN, mica, carbon fine powder, anti-seize agent, CaCO₃Is recommended. Continuous supply is about 20 μm, in which a large number of the above fine powders, such as mineral oil, synthetic ester, or a mixture thereof mixed with a lubricant or anti-seizure agent, are provided on the inner wall of the mold using a pressure pump. It injects through the through-hole. 0.1cc / cm²-A sufficient effect can be obtained with an injection amount of about sweating of about min. Such injection has been difficult with the prior art, but has become possible because progress in nanotechnology has made it easy to obtain ultrafine powders with a diameter of the order of nanometers.
[0044]
  (B) A mold constituted by one kind of member selected from a graphite material member, a ceramic material member and a metal material member or a combination of two or more members, and at least a solidification start position of the Cu alloy molten metal The inner wall of the mold opposite toGlassy carbon materialAlternatively, a continuous casting mold for Cu alloy, which is coated with a metal-based self-lubricating composite material.
[0045]
  FIG. 2 shows an example of a continuous casting mold according to the present invention. A member 3 constituting the mold is constituted by one selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and a molten Cu alloy. On the inner wall of the mold relative to the solidification start position 10 ofGlassy carbon materialOr it is the schematic of the continuous casting mold for Cu alloys in which the coating 8 of the metal-based self-lubricating composite material is applied.
[0046]
  The mold body is constituted by one selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and the inner wall of the mold isGlassy carbon materialAlternatively, a sound slab can be continuously and efficiently produced stably by using a mold coated with a metal-based self-lubricating composite material. In addition, it is possible to provide a continuous casting method of a Cu alloy that is excellent in properties of the final product after being processed and heat-treated, such as strength, conductivity, or fatigue strength. In particular, a great effect can be obtained when applied to the casting of a Cu alloy containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides.
[0047]
  When selecting a graphite material as the mold material, a dense coating material composed of C is used to increase the adhesion between the mold material and the coating film.soA glassy carbon materialTheIt is good to choose. Since the surface unevenness of the coating film substantially reflects the surface unevenness of the graphite material itself, it is desirable to select a graphite material having a bulk density as high as possible. Although not particularly limited, the bulk density is preferably 1.7 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably more than 1.92.
[0048]
  As the ceramic material, an inorganic material composed of one or more selected from oxides, nitrides, carbides and borides is used..
[0049]
  When a material with low thermal conductivity is used, a measure such as shortening the mold thickness, that is, the distance between the slab and the cooling chamber is preferable..
[0050]
  The metal material is not particularly limited, and a metal material or an alloy material can be used. Since the mold material is in contact with the molten Cu alloy, it is preferable to use a metal material or an alloy material having a high melting point and high thermal conductivity. Specific examples include Cu alloy, stainless steel, Ni alloy, Co alloy, and W alloy. When selecting a metal material, it is preferable to select a metal-based dense coating material, for example, a metal-based self-lubricating composite material, in order to improve the adhesion between the mold material and the coating film.
[0051]
  Metal-based self-lubricating composite material is MoS in the metal material matrix.₂, WS₂A cermet in which a self-lubricating material that hardly reacts with Zr, Ti, Cr, etc., such as BN, mica, is dispersed and mixed. It has been found that the object can be sufficiently achieved by electroless plating, electroplating, or thermal spray coating on a metal material or alloy material which is a mold material. After the coating treatment, the surface of the coating film is preferably smoothed by polishing with about 1000 emery paper.
[0052]
  The self-lubricating material content in the composite material (cermet) to be plated or spray-coated is not particularly limited, but if the self-lubricating material content is increased, the reaction resistance and lubricity will be improved. Since peeling resistance falls, about 10-30 volume% is preferable.
[0053]
  The metal material in the composite material to be plated is not particularly limited, and a metal material or an alloy material can be used. It is preferable to use a metal material and / or an alloy material having a high melting point and high thermal conductivity. Specific examples include Cu alloy, stainless steel, Ni alloy, Co alloy, and W alloy.
[0054]
  When continuously casting a Cu alloy by the intermittent drawing method of a slab using this mold, (1) the number of cycles is at least two orders of magnitude greater than the number of intermittent squeezing cycles of the slab, and with respect to the drawing direction By using one or both of applying vibration having a vertical component to the mold, and (2) continuously supplying a lubricant or an anti-seizure agent between the inner wall of the mold and the slab, Greater effects can be obtained.
[0055]
  According to the intermittent drawing method of the slab, a sufficiently sound slab can be continuously and efficiently manufactured stably by reducing the frictional resistance between the inner wall of the mold and the slab and improving the lubricity. .
[0056]
  The same effect can be obtained over a longer period of time by applying to the mold vibration having a cycle number that is at least two orders of magnitude greater than the number of intermittent drawing cycles and having a component perpendicular to the drawing direction. The higher frequency is preferable, preferably 5000 cpm (83 Hz) or more, more preferably 60000 cpm (1 kHz) or more approaching the ultrasonic region.
[0057]
  The lubricant supplied between the inner wall of the mold and the slab is as described above.
[0058]
  (C)Glassy carbon materialA mold composed of a combination of two or more members selected from a member, a metal-based self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and at least a Cu alloy To the inner wall member of the mold, which is opposite the molten metal solidification start position,Glassy carbon materialA continuous casting mold for Cu alloy, characterized by using a member or a metal-based self-lubricating composite material member.
[0059]
  FIG. 3 is a schematic view of a continuous casting mold for Cu alloy showing an example of a continuous casting mold according to the present invention. This is an example in which the mold is composed of a plurality of members, and is composed of a member 3 constituting the inner wall of the mold facing the solidification start position 10 of the molten Cu alloy and another member 3 ′ constituting the mold. Here, the member 3 constituting the inner wall of the mold facing the solidification start position 10 of the Cu alloy molten metal isGlassy carbon materialAs the member or the metal-based self-lubricating composite material member, and the other member 3 ′ constituting the mold, one type selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member is used. .
[0060]
  Thus, a mold composed of a plurality of members, that is, a mold body is composed of one selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and an inner wall member of the mold isGlassy carbon materialEven if it is constituted by a member or a metal-based self-lubricating composite material member, a sound slab can be produced continuously and efficiently.
[0061]
  Moreover, the continuous casting method of Cu alloy which is excellent in the characteristic of the final product after passing through a process and heat processing, for example, intensity | strength, electroconductivity, or fatigue strength can be provided. In particular, a great effect can be obtained when applied to casting of a Cu alloy containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides.
[0062]
  Here, the graphite material member, the ceramic material member, and the metal material member used as the mold body are all as described above. For the inner wall member of the mold,Glassy carbon material,MoS in metal material matrix₂, WS₂Any metal self-lubricating composite material, which is difficult to react with Zr, Ti, Cr, etc., such as BN, mica, etc., dispersed and mixed may be selected.
[0063]
  (D) A mold comprising a combination of two or more members selected from metal-based self-lubricating composite material members, graphite material members, ceramic material members, and metal material members, and at least a Cu alloy The inner wall of the mold relative to the molten metal solidification start positionGlassy carbon materialAlternatively, a continuous casting mold for Cu alloy, which is coated with a metal-based self-lubricating composite material.
[0064]
  FIG. 4 is an example of a continuous casting mold according to the present invention, which is composed of a plurality of casting mold members, and on the inner wall of the casting mold facing the solidification start position 10 of the molten Cu alloy,Glassy carbon materialOr it is the schematic of the continuous casting mold for Cu alloys in which the coating 8 of the metal-based self-lubricating composite material is applied. Here, as the member 3 constituting the mold and the other member 3 ′ constituting the mold, two kinds of materials selected from a metal self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member and a metal material member are used. A member is used.
[0065]
  The upstream portion of the mold is composed of one member selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, and the downstream portion of the mold is composed of a metal-based self-lubricating composite material member or a graphite material member. In addition, on the inner wall of the mold relative to the solidification start position of the Cu alloy melt,Glassy carbon materialAlternatively, a sound slab can be continuously and efficiently produced stably by using a mold on which a metallic self-lubricating composite material coating is applied. Further, it is possible to provide a continuous casting method of a Cu alloy that is excellent in properties of the final product after being processed and heat-treated, such as strength, conductivity, or fatigue strength. In particular, a great effect can be obtained when applied to the casting of a Cu alloy containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides.
[0066]
  Here, the graphite material member, the ceramic material member, the metal material member, and the metal-based self-lubricating composite material member used as the mold member are all as described above. As mentioned above, the inner wall of the mold is also covered.,Glassy carbon material,MoS in metal material matrix₂, WS₂Any of the self-lubricating composite materials in which refractory materials such as BN, mica, etc. that are difficult to react with Zr, Ti, Cr, etc. are dispersed and mixed may be selected.
[0067]
  (E) The continuous casting mold for Cu alloy according to any one of (A) to (D) above, wherein the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy is coated with a ceramic material.
[0068]
  FIG. 5 shows another example of a continuous casting mold according to the present invention. In this continuous casting mold for Cu alloy, the member 3 constituting the mold including the mold portion facing the solidification start position 10 of the molten Cu alloy is composed of a metal-based self-lubricating composite material, and the molten Cu alloy The inner wall of the opposite mold is coated with a ceramic material 9 for the purpose of suppressing reaction with the molten metal. The coating method of the ceramic material may be any method such as thermal spraying or CVD.
[0069]
  FIG. 6 shows another example of the continuous casting mold according to the present invention. In this continuous casting mold for Cu alloy, the member 3 constituting the mold is constituted by a metal material member, and the metal-based self-lubricating composite material coating 8 is formed on the inner wall of the mold facing the solidification start position 10 of the molten Cu alloy. Furthermore, a coating 9 made of a ceramic material is applied to the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy for the purpose of suppressing reaction with the molten metal. The method for coating the ceramic material is the same as described above.
[0070]
  FIG. 7 shows another example of a continuous casting mold according to the present invention. In this continuous casting mold for Cu alloy, the upstream part of the mold is constituted by the metal material member, and the downstream part of the mold is constituted by the graphite material member, and the inner wall of the mold is opposed to the solidification start position 10 of the molten Cu alloy. The metal-based self-lubricating composite material coating 8 is applied, and the inner wall of the mold facing the Cu alloy molten metal is further coated with a ceramic material 9 for the purpose of suppressing reaction with the molten metal. The method for coating the ceramic material is the same as described above.
[0071]
  As shown in FIGS. 5 to 7, when the upstream part of the mold is made of a metal material or a metal-based self-lubricating composite material, in order to avoid a reaction between the member and Zr, Ti, Cr, etc. in the molten metal The ceramic material coating on the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy is more effective. From the viewpoint of peeling resistance, as a ceramic construction method, first, a buffer material having a thickness of about 50 μm (for example, Ni plating, WC-27 wt% NiCr spraying, etc.) is coated, and a thickness of about 200 μm is coated thereon. A method of coating the ceramic spray is recommended. From the viewpoint of reaction resistance, a ceramic material composed of an oxide that is more stable at a casting temperature of 1250 ° C. of the Cu alloy is preferable. For example, ZrO₂-8 wt% Y₂O₃, ZrO₂-25 wt% MgO, ZrO₂−5 wt% CaO or the like is recommended because there is no adhesion of the Cu alloy. In addition, it is more preferable that a part of the inner wall of the upstream portion of the mold to be coated is ground in advance so that no step is formed after the ceramic coating.
[0072]
  <Cu alloy to which the present invention is applied>
  According to the method of the present invention, the most effective alloy system is Cu-Ti-X system (X: Cr, Fe, Co, Ta, Nb, Mo, V, Mn, Be, Si, Ni, Sn, Ag, etc.) Cu-Zr-X system (X: Cr, Fe, Co, Ta, Nb, Mo, V, Mn, Be, Si, Ni, Sn, Ag, etc.), Cu-Ti-Zr system, etc. Even if it is applied to other alloy systems, a great effect can be obtained. In the case of the above component system, as can be seen from the Ti—Cr, Zr—Cr, and Ti—Zr binary phase diagrams shown in FIGS. 8, 9 and 10, in a high temperature region where there is a cooling process after solidification. Ti-Cr compound, Zr-Cr compound, or metal Ti, metal Zr, and metal Cr are formed. These compounds and metals produced in the high-temperature region with the cooling process after solidification are likely to be coarsened or agglomerated and coarsened, and as can be seen from the phase diagram, it is impossible to form a solid solution by subsequent solution treatment. close.
[0073]
  The slab obtained by the method of the present invention is subjected to processing such as rolling at 600 ° C. or lower and 150 ° C. without passing through a hot process such as hot rolling or solution treatment as described in Patent Document 1 described above. A combination of aging treatments between ˜750 ° C. is only effective after a process leading to the final product. That is, Cu₄Ti, Zr₉Cu₂Such as Cu and alloy elements, or intermetallic compounds between alloy elements, or metal precipitates such as metal Ti, metal Zr, metal Cr, etc. By reducing harmful solid solution elements such as Ti, Zr and Cr, the conductivity is increased. If a coarse compound or a coarse precipitate is present before the aging treatment, sufficient precipitation hardening cannot be obtained. In addition, the presence of these coarse particles reduces the fatigue characteristics and impact resistance of the final product.
[0074]
  Since the coarse compound or coarse precipitate produced in the cooling process after solidification is almost impossible to form a solid solution, the production must be prevented by increasing the cooling rate. The average cooling rate from the start of solidification to 600 ° C. is preferably 1 ° C./s or more, and more preferably 10 ° C./s or more.
[0075]
  As Cu alloy to which the present invention is applied, in mass%, Cr: 0.01-5%, Ti: 0.01-5%, Zr: 0.01-5%, Nb: 0.01-5%, Ta: 0.01-5%, Al: 0.01-5%, Mo: 0.01-5%, V: 0.01-5%, Co: 0.01-5%, Mn: 0.01 Cu alloy containing one or more components selected from ˜5%, Si: 0.01 to 5%, Be: 0.01 to 5% and Hf: 0.01 to 5% is there.
[0076]
  Alternatively, in addition to these components, the total amount of one or more alloy components selected from at least one of the following groups from the first group to the third group is 0.001 by mass%. There is Cu alloy containing -5 mass%.
First group: 0.001-1 mass% in total of one or more selected from P, B, Sb, Bi, Pb, Cd, S and As
Second group: Sn-5, Ag, Zn, Ni, Au, Pd, Fe, W, In, and Ge selected from a total of 0.01-5% by mass
Third group: one or two selected from Te, Se, Sr, Tl, Rb, Cs, Ba, Re, Os, Rh, Po, Ga, Tc, Ru, Pd, Ir, Pt and Ta The above is 0.01-3 mass% in total
[0077]
  Alternatively, there is a Cu alloy containing 0.001 to 2% by mass in total of one or more alloy components selected from Li, Ca, Mg and rare earth elements by mass%. In addition, rare earth elements mean Sc, Y, and a lanthanoid, The single raw material of each element may be added, and a misch metal may be added.
[0078]
  <The manufacturing method of Cu alloy of this invention>
  Prior to continuous casting using the mold in the method of the present invention, a predetermined Cu alloy is melted. A molten furnace having a predetermined chemical composition is formed in a melting furnace lined with graphite material or the like. The dissolution atmosphere is desirably performed in a non-oxidizing atmosphere. In the case of unavoidable dissolution in the atmosphere, it is effective to block the atmosphere using a flux (eg cryolite, fluorite, etc.) and charcoal powder. This molten metal is transferred by a ladle to a holding furnace lined with graphite material, alumina brick or the like.
[0079]
  In this continuous casting, any of a horizontal type and a vertical type may be used as long as it is a direct connection type continuous casting in which a holding furnace and a mold are directly connected.
  Since the mold according to the present invention has low reactivity with the molten metal and good lubricity, there are few operational problems when producing the Cu alloy of the present invention. However, since the inner wall near the solidification start position inside the mold is gradually reduced in thickness due to reaction with the molten metal or wear, it may be difficult to pull out the slab. In such a case, it is effective to reduce the thickness uniformly by adjusting the cooling conditions of the mold, the drawing speed, etc., and moving the solidification position.
  Usually, the slab is intermittently drawn. (A) Extraction-stop pattern, (B) Extraction-pushback pattern, (C)
Any of pull-stop-push-back pattern, (D) pull-stop-push-stop-stop pattern, etc. may be used. However, for the reasons described above, it is desirable that the cooling rate in the cooling process after solidification is large. In particular, it is desirable to take measures to increase the cooling rate in the secondary cooling zone corresponding to the generation temperature range of coarse particles. Specifically, water injection immediately after leaving the mold, air injection, or air-water mixed injection is effective, but of course other methods may be used.
[0080]
  Thereafter, the final product is obtained by a combination of processing such as rolling at 600 ° C. or lower and aging treatment at 150 to 750 ° C. Of course, this processing may be performed in the cooling process after continuous casting.
[0081]
  <Example A>
  Cu alloy containing 2.0 ± 0.1 wt% Ti, 1.0 ± 0.1 wt% Cr, 0.4 ± 0.02 wt% Sn, 0.1 ± 0.01 wt% Zn is subjected to high frequency vacuum. It melt | dissolved in the melting furnace and the continuous casting test was done with the various manufacturing methods (30 types) shown in Table 1 and Table 2. While the molten Cu alloy melt was transferred to a holding furnace and held at 1250 ° C., a slab having a cross section of 20 mm × 200 mm was intermittently drawn under predetermined conditions. A refractory material such as a melting furnace or a holding furnace was made of a graphite material. The atmosphere during the pouring was shut off to the atmosphere by an Ar gas stream. In any test, a water-cooled cooling chamber made of a Cu alloy was disposed outside the mold to perform primary cooling, and the slab exiting the mold was subjected to secondary cooling by air-water mixed injection. The temperature measurement was basically performed with a thermocouple or a radiation thermometer after leaving the mold. For some, the mold temperature is measured by opening a through hole from the inner wall of the mold to a position 5 mm outside and inserting a thermocouple, and the heat transfer calculation is performed using the physical properties of each mold material. Estimated. From the above data, the average cooling rate from the start of solidification to 600 ° C. was calculated. In the tests shown in Tables 1 and 2, the cooling rate was controlled in the range of 5 ± 2 ° C.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
  The casting was aimed to be about 60m long when it was completely cast, but some of the pulling resistance increased abnormally due to casting of the mold due to the initial solidified shell. Some have given up. The slab surface quality was visually checked for the presence or absence of flaws.
  As can be seen from Tables 1 and 2, in the method of the present invention, all the castings were successful and the quality was good. However, in the comparative method, none of them could be completely cast, and the quality was at a level that could withstand commercial operations. There wasn't.
[0085]
  <Example B>
  Exactly the same as in Example A, Cu alloys (34 types) having chemical compositions shown in Table 3 were melted, and the continuous casting test was performed under different production conditions, and evaluation was performed in the same manner as in Example A. Tables 4 and 5 show the results. In the method of the present invention, good results were obtained with any mold, any casting condition, and any chemical composition. On the other hand, in the comparative example in which the mold was changed, a satisfactory result in quality was not obtained.
[0086]
[Table 3]

[0087]
[Table 4]

[0088]
[Table 5]

[0089]
<Example C>
A mold made of a graphite material having a bulk density of 1.82 for the alloys (three types) shown in Table 6 and having a cross section of 20 mm × 200 mm using a mold whose inner wall is coated with a glassy carbon material. The slabs were cast and the amount of water for primary and secondary cooling was changed to change the cooling rate from the start of solidification to 600 ° C., and the influence of the cooling rate on the characteristics was investigated. The cooled slab is cold-rolled to 3 mm as it is, then subjected to aging treatment at 400 ° C. for 2 hours in an inert gas atmosphere, cold-rolled again to 0.5 mm, and finally aging treatment at 350 ° C. for 6 hours. did. The electrical conductivity of the obtained test material and the tensile strength by the tensile test were evaluated by the following methods.
[0090]
[Table 6]

[0091]
  <Tensile strength>
A No. 13B test piece defined in JIS Z 2201 was collected from the above test material, and the tensile strength [TS (MPa)] at room temperature (25 ° C.) was determined according to the method defined in JIS Z 2241. .
[0092]
  <Conductivity>
A test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was sampled from the above test material, an electric current was passed in the longitudinal direction of the test piece, a potential difference between both ends of the test piece was measured, and an electric resistance was obtained by a four-terminal method. Subsequently, the electrical resistance (resistivity) per unit volume is calculated from the volume of the test piece measured with a micrometer, and the conductivity [IACS (%) is obtained from the ratio with the resistivity of 1.72 μΩcm of a standard sample annealed with polycrystalline pure copper. )].
[0093]
  In the case of a cooling rate lower than 0.5 ° C./s, which is a comparative method, cracks occur during cold rolling, and even if cold rolled, the balance between strength and conductivity is poor. On the other hand, in the method of the present invention, the balance between the two is good and the tensile strength is high in relation to the conductivity.
[0094]
  Note that “having high tensile strength in relation to conductivity” means a state satisfying the following expression (1). (Hereafter, this state is referred to as “a state where the tensile strength and the conductivity are well balanced”.)
  TS ≧ k₁₀+ K₁₁* Exp (-k₁₂* IACS) (1)
  Here, TS: Tensile strength (MPa), IACS: Conductivity (%),
k₁₀= 648.06, k₁₁= 985.48, k₁₂= 0.0513
  In addition, IACS means the percentage with respect to the electrical conductivity of pure copper polycrystalline material.
[0095]
  Further, Table 7 shows the results of the same evaluation of the characteristics of the alloys shown in Table 3 with the cooling rate from the start of solidification to 600 ° C. being 5 ° C./s under the above casting conditions. As a result, each alloy had a balance between strength and electrical conductivity satisfying the above formula (1), and good results were obtained by the present invention.
[0096]
[Table 7]

[Industrial applicability]
[0097]
  The present invention relates to a continuous casting mold mainly used for direct connection type continuous casting in which a holding furnace and a mold are directly connected, and a Cu alloy continuous casting method using the same. In other words, the present invention provides a mold capable of producing a sound slab continuously and efficiently, and the properties of the final product after processing and heat treatment, such as strength and conductivity, or impact resistance and fatigue strength. In particular, the present invention provides a continuous casting method of Cu alloy, which is particularly effective when applied to the production of Cu alloys containing Zr, Ti, Cr, Ta, V, etc., which are elements that easily generate carbides. can get.
[Brief description of the drawings]
[0098]
FIG. 1 is an example of a continuous casting mold according to the present invention.
FIG. 2 is an example of a continuous casting mold according to the present invention, on the inner wall of the mold facing the solidification start position of the Cu alloy molten metal,Glassy carbon materialAlternatively, a metal-based self-lubricating composite coating 8 is applied.
FIG. 3 is an example of a continuous casting machine for Cu alloy according to the present invention, using a mold formed of a plurality of members.
FIG. 4 is an example of a continuous casting mold according to the present invention, which is constituted by a plurality of mold members, and on the inner wall of the mold facing the solidification start position of the Cu alloy molten metal,Glassy carbon materialOr it is the schematic of the continuous casting mold for Cu alloys in which the coating 8 of the metal-based self-lubricating composite material is applied.
FIG. 5 shows another example of a continuous casting mold according to the present invention. The inner wall of the mold facing the molten Cu alloy is coated with a ceramic material 9 for the purpose of suppressing reaction with the molten metal.
FIG. 6 shows another example of a continuous casting mold according to the present invention. A metal-based self-lubricating composite coating 8 is applied to the inner wall of the mold relative to the solidification start position of the Cu alloy molten metal, and the inner wall of the mold opposite to the Cu alloy molten metal is a ceramic material for the purpose of suppressing reaction with the molten metal. The coating 9 is applied.
FIG. 7 shows another example of a continuous casting mold according to the present invention. The metal material member constitutes the mold upstream portion, and the graphite material member constitutes the mold downstream portion, and the metal-based self-lubricating composite material coating 8 is formed on the inner wall of the mold facing the solidification start position of the Cu alloy molten metal. In addition, a coating 9 made of a ceramic material is applied to the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy for the purpose of suppressing reaction with the molten metal.
FIG. 8 is a phase diagram of a Ti—Cr alloy.
FIG. 9 is a phase diagram of a Zr—Cr alloy.
FIG. 10 is a phase diagram of a Ti—Zr alloy.
[Explanation of symbols]
[0099]
  1: Cu alloy melt
  2: Holding furnace wall
  3: Member constituting the mold
  3 ': Other members constituting the mold
  4: Slab
  5: Cooling chamber
  6: Secondary cooling
  7: Pulling direction
  8: Covering the inner wall of the mold relative to the solidification start position of the molten Cu alloy
  9: Covering the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy
  10: Solidification start position of molten Cu alloy

Claims

A continuous casting mold for Cu alloy, characterized in that a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material is used at least in a mold portion facing a solidification start position of a Cu alloy molten metal.

A mold composed of a single member selected from a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member, or a combination of two or more members, at least facing the solidification start position of the Cu alloy melt A continuous casting mold for Cu alloy, characterized in that the inner wall of the mold is coated with a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material.

A mold configured by combining two or more members selected from a glassy carbon material member, a metal-based self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member A continuous casting mold for Cu alloy, wherein a glassy carbon material member or a metal-based self-lubricating composite material member is used as an inner wall member of the mold facing at least a solidification start position of the molten Cu alloy.

A mold configured by combining two or more members selected from a glassy carbon material member, a metal-based self-lubricating composite material member, a graphite material member, a ceramic material member, and a metal material member A continuous casting mold for Cu alloy, characterized in that at least the inner wall of the mold facing the solidification start position of the molten Cu alloy is coated with a glassy carbon material or a metal-based self-lubricating composite material.

The continuous casting mold for Cu alloy according to any one of claims 1 to 4, wherein the inner wall of the mold facing the molten Cu alloy is coated with a ceramic material.

A continuous casting method of a Cu alloy, wherein the casting according to any one of claims 1 to 5 is continuously cast by an intermittent drawing method of a slab.

When continuously casting a Cu alloy by the intermittent drawing method of the slab, vibration having a cycle number at least two orders of magnitude larger than the intermittent drawing cycle number of the slab and having a component perpendicular to the drawing direction, The Cu alloy continuous casting method according to claim 6, wherein the Cu alloy is applied to a mold.

8. The method according to claim 6, wherein a lubricant or an anti-seizure agent is continuously supplied between the inner wall of the mold and the slab when the Cu alloy is continuously cast by the intermittent drawing method of the slab. The continuous casting method of Cu alloy as described.

When continuously casting a Cu alloy by an intermittent drawing method of a slab, the cooling rate from the start of solidification to 600 ° C is set to 0.5 ° C / sec or more. The continuous casting method of Cu alloy in any one.

Cu alloy is in mass%, Cr: 0.01-5%, Ti: 0.01-5%, Zr: 0.01-5%, Nb: 0.01-5%, Ta: 0.01-5%, Al: 0.01-5%, Mo: 0.01-5%, V: 0.01-5%, Co: 0.01-5%, Mn: 0.01-5%, Si: 0.01-5%, Be: 0.01-5% and Hf: 0.01-5% The continuous casting method of Cu alloy according to any one of claims 6 to 9, comprising one or two or more components selected from the above.

Cu alloy further contains 0.001-5 mass% in total of one or more alloy components selected from at least one of the following groups from Group 1 to Group 3 by mass%: The Cu alloy continuous casting method according to claim 10, wherein:
First group: 0.001-1% by mass in total of one or more selected from P, B, Sb, Bi, Pb, Cd, S and As
Second group: 0.01-5% by mass in total of one or more selected from Sn, Ag, Zn, Ni, Au, Pd, Fe, W, In and Ge
Third group: one or two selected from Te, Se, Sr, Tl, Rb, Cs, Ba, Re, Os, Rh, Po, Ga, Tc, Ru, Pd, Ir, Pt and Ta 0.01 to 3% by mass in total

The Cu alloy further contains 0.001 to 2 mass% in total of one or more alloy components selected from Li, Ca, Mg and rare earth elements in mass%. The continuous casting method of Cu alloy as described in 10 or 11.