JP4328937B2

JP4328937B2 - 蒸着方法

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Publication number: JP4328937B2
Application number: JP2001199739A
Authority: JP
Inventors: 好太郎畠
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003013202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着方法に関し、さらに詳しくは光学部品として好適な多層膜を蒸着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形体は、金属反射膜、反射防止膜、波長選択透過膜などの各種光学薄膜を表面に形成して光学部品として利用されている。光学部品には、光学薄膜を何層にも積層して多層膜を形成し、高度な機能を付与したものがある。
例えば、特開平６−３１２４６７号公報には、Ｔａ_２Ｏ_５を主成分とする材料を、真空蒸着装置内で加熱溶融して熱可塑性ノルボルネン系樹脂基材上に蒸着し、さらに蒸着膜上に１層以上の無機化合物膜を積層して多層膜を積層することが開示されている。しかし、この多層膜は急激な温度変化の繰り返しに曝されたり、高湿度の環境におかれたりするなどの過酷な環境で使用された場合には、多層膜と基材との密着強度が低下し、マイクロクラックの発生や、多層膜の剥離を起こし易い。特に１０層を超えるような多層膜を形成した場合には膜形成直後の密着強度が不十分な場合もあった。
このため、樹脂成形体との密着強度、耐久性、及び光学特性に優れた膜の蒸着方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記課題を解決すべく、真空蒸着法について検討した。真空蒸着法では、通常、蒸着装置内で蒸着材料を加熱溶融し、次いで蒸発させて蒸着を行う。この方法では、蒸着材料中に揮発成分が多量に含まれていると、ガスが発生して、蒸着装置の真空度の安定性を阻害することがある。そこで、真空度を安定させるために、五酸化ニオブなどの蒸着材料を予め溶融処理してガスの発生量を低減させ、次いで蒸着する方法が提案されている（特開２００１−００３１５７号公報）。
本発明者は、この真空度の安定化方法をさらに詳細に検討した結果、樹脂成形体に多層膜を形成するために、五酸化タンタルを一定時間以上溶融させた後固化し、それを真空蒸着装置に据え付けて、真空蒸着膜を形成することにより、多層膜の密着強度、耐久性、及び光学特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を、１０分以上溶融状態で保持した後に固化させ、次いで、固化させた前記組成物を用いて真空蒸着法により、被着体上に酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）を形成することを特徴とする蒸着方法が提供される。
また、本発明によれば、溶融温度が１５００℃以上であり、該温度での保持時間が１５分以上である前記の方法、及び、
連続蒸着反応装置を用いて真空蒸着を行うことを特徴とする前記の方法、及び、
固化させた組成物中の酸化タンタル含有量が９０重量％以上である前記の方法、及び、
固化させた組成物を粉砕する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさらに含む前記の方法、及び、
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする蒸着用組成物を用いて真空蒸着法により、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする層（Ｂ）を被着体上に形成する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさらに含む前記の方法、及び、
被着体が、樹脂成形体である前記の方法、及び、
樹脂が、脂環構造含有重合体である前記の方法が、それぞれ提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、酸化タンタルを主成分とする組成物を１０分間以上溶融状態で保持した後に、固化させ、次いで、固化させた前記蒸着用組成物を用いて真空蒸着法により、被着体上に酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）を蒸着することを特徴とする。
本発明の蒸着方法は、樹脂成形体への蒸着に適用できる。よって、被着体が樹脂成形体である場合を例にとって説明する。
【０００６】
本発明の方法において、被着体に使用できる樹脂成形体の材料には、プラスチック材料として一般的に使用されている樹脂を用いることができる。具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族縮合系樹脂；ポリメチル−１−ペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂；ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、モノ環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体などの脂環式構造含有重合体樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等を使用することができる。
【０００７】
これらの中でも、寸法安定性、耐熱性等の観点から、ポリエステル樹脂、芳香族縮合系樹脂、脂環構造含有重合体樹脂などが好ましく、脂環構造含有重合体樹脂が最も好ましい。また、ポリエステル樹脂の中ではポリカーボネートが、芳香族縮合系樹脂の中では、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドが好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、主鎖及び／または側鎖のいずれに脂環式構造を有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、透明性の観点からシクロアルカン構造が好ましい。具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体又はその水素化物などが好ましく、ノルボルネン系重合体水素添加物及びビニル脂環式炭化水素重合体水素添加物が最も好ましい。
【０００８】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
【０００９】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、開環重合体触媒の存在下で重合して得ることができる。たとえば、開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いられる。重合反応は溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の重合圧力で行われる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００１０】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、水素添加触媒を添加し、水素添加することにより得ることができる。水素添加触媒としては、特に限定されないが、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【００１１】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、または環状共役ジエン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００１２】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。この場合、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物であってもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体など、特に制限はない。
【００１３】
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００、０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００１４】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲である。この範囲において、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００１５】
上記樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐光安定剤、及び熱安定剤などの安定剤；有機フィラーや無機フィラーなどの充填剤；染料や顔料などの着色剤；近赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、樹脂や軟質重合体などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００１６】
上記樹脂は、各種形状に成形して使用することができる。成形体は、板状、レンズ形状、ディスク状、フィルム又はシート状、プリズム状などの各種形状に成形して使用することができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの加熱溶融成形法；トランスファーモールド法、注型法、ポッティング法などの硬化型成形法；キャスト成形法などの溶液を用いた成形法のいずれを用いても成形することができる。
【００１７】
本発明においては、酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を、溶融状態で一定時間保持し、次いで、固化させた後に、蒸着装置内で再び加熱溶融して被着体上に蒸着する。
溶融温度は、通常は１４７０℃以上、好ましくは１５００℃以上であり、上限は２０００℃である。また、保持時間は、１０分以上、好ましくは１５分以上であり、好ましい上限は温度に応じて異なる。溶融温度が低すぎたり保持時間が短すぎると組成物中の揮発成分等が完全に除去できず、溶融温度が高すぎたり保持時間が長すぎると組成物中の成分が分解する。いずれの場合も、蒸着膜の密着性、耐久性、及び光学性能が低下する。従って、溶融温度及び保持時間が上記範囲にあると、蒸着膜の初期密着強度、耐久試験後の密着強度、及び光学特性が向上する。
【００１８】
溶融状態での保持は、組成物の分解を抑制するために、低酸素濃度の雰囲気で行うことが好ましく、好ましくは酸素濃度１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下の雰囲気で行う。また、揮発成分等の除去を促進するために、常圧以下の圧力で行うのが好ましく、好ましくは４００ｈＰａ以下、より好ましくは２００ｈｐａ以下、さらに好ましくは１００ｈＰａ以下で行う。加熱溶融は、電熱ヒーターを有し、減圧可能な溶融装置を用いて行うのが好ましい。具体的には、電気溶融炉、電熱ルツボなどが挙げられる。また、オートクレーブなどの一般的な減圧可能な装置内で、電子ビームにより蒸着用組成物を加熱溶融させてもよい。
【００１９】
本発明に用いる上記組成物は、上記条件にて溶融状態に保持した後、固化させたときに、酸化タンタルの含有量が９０重量％以上になっていることが好ましい。また、酸化タンタルは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）であることが好ましい。酸化タンタルの含有量が上記範囲にあると、蒸着膜の密着性及び耐久性が向上する。膜の種類によっては透明である必要があり、そのために、酸化タンタル以外の成分は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＳｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５等であることが好ましく、ＺｒＯ_２が最も好ましい。
また、本発明においては、上記組成物を固化させた後、粉砕して使用するのが好ましい。また、粉砕後の粒径は、その平均粒径の範囲が０．５〜１．７ｍｍであることが好ましい。平均粒径の範囲が上記範囲にあると、後述する連続蒸着反応装置を用いる場合に、該組成物からなる蒸着材料を加熱ルツボに供給する自動供給装置の供給速度の変動がなくなり、得られる蒸着膜の膜厚や光学特性が安定する。粉砕には、ローラーミル、高速回転ミル、ボールミルなどを用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、被着体表面に、第一番目に層（Ａ）を成形し、次いでその上に他の層（Ｃ）を積層して多層膜を形成してもよいが、第一番目にＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする蒸着用組成物を用いて層（Ｂ）を形成し、次いでその上に層（Ａ）を形成し、必要に応じてその上に他の層（Ｃ）を積層して多層膜を形成すると、多層膜の光学特性が向上する。
【００２１】
層（Ａ）の形成には、真空蒸着法を用いる。
真空蒸着法においては、溶融後に固化させた組成物を蒸着材料として、電子銃や抵抗加熱等で蒸発させて被着体上に蒸着させる。蒸着の条件は特に限定されず、一般の真空蒸着法に用いられる条件でよい。五酸化タンタルのみを蒸着材料として電子銃や抵抗加熱等で蒸発させた場合には、酸素原子の数が不足した酸化タンタルが蒸着膜に含まれるようになり、その結果、膜が着色して光を吸収してしまうことがある。したがって蒸着室（チャンバー）内に酸素を導入しつつ、圧力２×１０^−５〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ程度で蒸着させることにより、着色を低減させることができる。
【００２２】
又、蒸発材料としては五酸化タンタルとＺｒＯ_２の混合物を用いると、蒸着膜が着色することがなく透明な膜が安定して得られる。ＺｒＯ_２含量は３〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。ＺｒＯ_２は五酸化タンタルより蒸発しにくいので蒸着材料中のＺｒＯ_２含有量より大幅に少ない含有量で蒸着膜が形成できる。したがって五酸化タンタルとＺｒＯ_２の混合物を用いても五酸化タンタル含有量が、通常は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のものを容易に得ることができる。
【００２３】
層（Ａ）の厚さは、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１５〜２００ｎｍである。層（Ａ）が薄すぎると光学特性が低下し、厚すぎると多層膜の耐久性が低下する。
【００２４】
上記層（Ｂ）の形成も、真空蒸着法を用いる。
ＳｉＯ又はＳｉＯ_２からなる層を形成する場合は、蒸着材料にＳｉＯ_２の顆粒またはタブレットを用いる。蒸着時にはチャンバー内に酸素ガスを導入してもよい。ＳｉＯｘからなる層を形成する場合は、蒸着材料にＳｉＯの顆粒またはタブレットを用い、蒸着時にはチャンバー内に酸素を導入してＳｉの酸化度（ｘ）を調整しながら、圧力８×１０^−５〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ程度で反応性蒸着を行う。いずれの場合にも、層（Ａ）の場合と同様に、電子銃、抵抗加熱等で蒸着材料を蒸発させる。
層（Ｂ）の厚さも、層（Ａ）同様、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１５〜２００ｎｍである。
【００２５】
本発明においては、これらの層の形成を、連続蒸着反応装置を用いて行うことが、最も優れた効果が得られるので好ましい。連続蒸着反応装置とは、樹脂成形体に異種の蒸着材料で多層膜を形成する場合に、蒸着室（チャンバー）を真空状態に保持したままで蒸着材料の交換を行うことが可能な構造を有することを特徴としている。該装置は、蒸着材料の粒子が入ったタンク、及び該粒子を加熱溶融させる溶融装置（加熱ルツボなど）を、チャンバー内にそれぞれ有している。タンクは蒸着材料の種類の数だけ設置され、溶融装置はそれぞれの蒸着材料毎の複数の専用の溶融炉を有している。溶融炉は、小さな半球状の凹み穴であり蒸着材料の粒子を入れることができる。穴のすぐ裏側に電熱ヒーターが埋め込まれており、蒸着材料粒子を加熱溶融させることができる。
【００２６】
タンクから前記溶融炉へは、粒子の供給ノズルがそれぞれ１本ずつ伸びており、圧送等により粒子を各々の溶融炉に自動供給することができる。よって、多層膜の形成は、チャンバーを真空状態に保持したまま、成膜したい蒸着材料の粒子のみを成膜直前に溶融炉に供給して蒸着する操作を順次行えばよい。上記連続蒸着反応装置を用いることにより、蒸着室（チャンバー）の真空度が一定に保たれるため、形成された蒸着膜の品質（膜厚、光学特性）が一定となり、製品の歩留りが向上する。また、バッチ式の蒸着装置を用いたときのように、バッチ毎（蒸着材料を交換する度）にチャンバーを開くことにより、チャンバー内部が大気に開放されて内壁等に水分が付着したり、不純物が混入することなどがないため、蒸着膜の光学特性が向上する。さらに、バッチ式の蒸着装置のようにバッチ毎の真空排気、リーク等の工程を必要としないため、単位時間当たりの蒸着回数が増えて生産性が大幅に向上する。
【００２７】
本発明の方法においては、層（Ａ）の上に、１層以上の他の層（Ｃ）を積層して多層膜を形成することができる。他の層（Ｃ）としては、無機化合物を主成分とする層（無機化合物層）又は有機化合物を主成分とする層（有機化合物層）が挙げられる。
無機化合物としては、金属酸化物などの無機酸化物、金属硫化物、及び金属弗化物などが挙げられる。
【００２８】
金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジム、酸化鉛、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンプジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。したがって、層（Ａ）と同様の酸化タンタルを主成分とする層をさらに積層してもよい。
その他の酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素などが挙げられる。
金属硫化物の具体例としては、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属弗化物の具体例としては、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジミウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロンチウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記無機化合物層は、屈折率の異なるものを、通常２種類以上交互に積層して使用するのが光学特性を向上させる観点から好ましい。
無機化合物層を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの方法を用いることができるが、上記無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法や、上記無機化合物からなるフィルム（単層フィルムでも積層フィルムでも可）を接着する方法などの方法を用いてもよい。
【００３０】
有機化合物層としては、アクリルモノマーの硬化層（紫外線硬化樹脂層など）、及びシリコーン硬化層などの、一般的に光学部品の保護層として用いられる層を積層することができる。
【００３１】
上記無機化合物層又は有機化合物層の１層の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３２】
以上のようにして、本発明の方法を用いて得られた多層膜は、反射防止膜、波長選択透過膜、偏光膜、反射膜、導電膜などとして機能させることができるので、得られた積層体は、レンズ、プリズム、光ディスク、光学フィルター、ビームスプリッター、ミラー、導光板、液晶基板、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム（ＡＲフィルム）などの光学部品として使用することができる。また、本発明の方法で得られた積層体は、光学部品に限らず、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ガスバリアーフィルムなどの包装フィルム：プレススルーパッケージシート、ブリスターパッケージシートなどのパッケージ用のシート；導電フィルム、絶縁フィルム、フレキシブル回路基板などの電気・電子部品用フィルムなどにも使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
これらの例において、［部］は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。
【００３４】
（１）Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
【００３５】
（３）多層膜の密着性は、被着体（以降基材ということがある）上に光学多層薄膜を蒸着したものを常温で１時間程度放置し、碁盤目剥離試験を用いて以下の方法により密着強度を測定して評価した。
試験片の中央１か所に、カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状の切り傷をつけた。切り傷をつけるときのカッターナイフの刃先は常に新しいものを用い、塗面に対して３５〜４５度の範囲で一定の角度を保つようにした。切り傷は、塗膜を貫通して試験片の素地に届くように、切り傷１本につき約０.５秒間かけて等速で引いた。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定するセロハン粘着テープで、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳＳ６０５０に規定するもの）で擦ってテープを塗膜に完全に付着させた。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って、塗面に直角に保ち、瞬間的に引きはがした。
（評価法）：切り傷によりできた正方形１００マス中、剥がれた正方形の数を評価した。剥がれが少ない（剥がれない）ほど密着性が良好と判断した。
【００３６】
（４）多層膜の耐久性は、上記（３）で使用したものと同様の試験片を用いて以下の３つの環境下に放置した後に、（３）同様の碁盤目剥離試験により密着強度を測定して評価した。
▲１▼ 高温環境：８０℃、湿度２０％、５００時間
▲２▼ 高温高湿環境：温度６０℃、湿度９０％、５００時間
▲３▼ 低温環境：−３０℃、湿度０％、５００時間
【００３７】
（５）光学特性は以下の方法により評価した。
日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を用い、多層膜の反射率を一定の入射角度で測定した。測定は、波長３５０〜７５０ｎｍの波長範囲において行った。
【００３８】
〔製造例１〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤと略す）３０部、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰという）１７０部および六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部を２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００３９】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５０ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＥＴＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＥＴＤ／ＤＣＰ＝１５／８５でほぼ仕込組成に等しかった。このＥＴＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１００℃であった。
【００４０】
（基材の成形）
製造例１で得られた開環重合体水素添加物１００部に、老化防止剤（吉富製薬社製トミノックスＴＴ）０．５部と、軟質重合体（旭化成社製タフテックＨ１０５２）０．０２部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２３０°Ｃ、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練して押し出し、ペレット化した。
【００４１】
上記ペレットを、８０℃、４時間で加熱予備乾燥を行った後、射出成形装置（ファナック株式会社製の製品番号：α−１００Ｂ）を用いて、射出成形により、厚さ１ｍｍ、一辺２インチの正方形板を成形した。成形条件は、金型温度７０℃、シリンダー温度２７０℃とした。
【００４２】
〔実施例１〕
Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を重量比で９３：７の割合でそれぞれ含有する蒸着用組成物５００ｇを、高周波溶解炉を用いて、窒素雰囲気下で温度１６００℃にて６０分間加熱溶融状態で保持した後、温度を常温に戻して固化させた（固化後の組成は重量比で、Ｔａ_２Ｏ_５：ＺｒＯ_２＝９１：９であった）。得られた組成物を粒径が０．５〜１．７ｍｍ程度になるように粉砕した。
上記組成物及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を蒸着材料として、製造例１で得られた基材の一表面に、真空蒸着法により５層構造の光反射防止膜を形成した。膜構成は以下の通りである。
【００４３】
第１層：酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層（層厚（ｎｄ）＝０．５λ_０：λ_０＝５３０ｎｍ）
第２層：五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の混合物層（Ｔａ_２Ｏ_５含有量９８重量％以上：ｎｄ＝０．０５３λ_０：以降混合物層と略記する）
第３層：ＳｉＯ_２層（ｎｄ＝０．０７７λ_０）
第４層：混合物層（ｎｄ＝０．４４５λ_０）
第５層：ＳｉＯ_２層（ｎｄ＝０．２２３λ_０）
（基材側から第１，２，３，４，５層の順序）
尚、蒸着反応には、連続蒸着装置（シンクロンＣＥＳ−３）を用い、各層の蒸着条件は以下の通りにした（蒸着温度はいずれも約４０℃であった）。
第１層、第３層、及び第５層：５×１０^−５ｔｏｒｒ、５オングストローム／ｓｅｃ
第２層及び第４層：０．８×１０^−４〜１×１０^−４ｔｏｒｒ、０．５〜２オングストローム／ｓｅｃ
以上、得られた積層体の、該光反射防止層の密着性、耐久性、及び光学特性をそれぞれ評価した。結果を表１に記載する。
【００４４】
【表１】

【００４５】
〔実施例２〕
バッチ式蒸着装置を用いて蒸着反応を行った以外は、実施例１同様に５層膜を形成して評価した。結果を表1に記載する。
【００４６】
〔実施例３〕
Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を含有する蒸着用組成物の溶融温度を１４８０℃、保持時間を１０分とした以外は、実施例１同様に５層膜を形成して評価した。結果を表1に記載する。
【００４７】
〔比較例１〕
Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を含有する蒸着用組成物を、加熱溶融せずにそのまま使用した以外は、実施例２同様に５層膜を形成して評価した。結果を表１に記載する。
【００４８】
以上、本発明の実施例においては、比較例に比較して、５層膜の密着性、耐久性、及び光学特性の全てにおいて優れた結果が得られていることが確認できる。具体的には、連続蒸着反応装置を用いることにより光学特性（反射防止性能）が向上し、溶融温度を１５００℃以上にすることにより膜の耐久性が向上していることが確認できる（実施例１と、実施例２及び実施例３とをそれぞれ比較）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、多層薄膜の密着性、耐久性、及び光学特性に優れた積層体を提供することができる。

Claims

酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を、１０分以上溶融状態
で保持した後に固化させ、次いで、固化させた前記組成物を用いて真空蒸着法によ
り、被着体上に酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）を形成することを特徴とする
蒸着方法。
溶融温度が１５００℃以上であり、該温度での保持時間が１５分以
上である請求項１に記載の方法。
連続蒸着反応装置を用いて真空蒸着を行うことを特徴とする請求項
1又は２のいずれかに記載の方法。
固化させた組成物中の酸化タンタル含有量が９０重量％以上である
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
固化させた組成物を粉砕する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさら
に含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする蒸着用組成物を用いて真空
蒸着法により、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする層（Ｂ）を被着体上に形成
する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさらに含む請求項１乃至５のいずれかに記載
の方法。
被着体が、樹脂成形体である請求項１乃至６のいずれかに記載の方
法。
樹脂が、脂環構造含有重合体である請求項７記載の方法。