JP4327604B2 - エチレンベースポリマーペレットの耐ブロッキング性を改善するための表面処理 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンベースポリマーペレットの粘着温度を高める方法、ならびに貯蔵条件下およびそのポリマーペレットの加工に用いる従来の操作温度下で耐ブロッキング性を有する、得られたペレットに関する。

製造後、ならびに出荷中、およびその後ペレットを更に加工して製品に形成するために押出機に供給する時などに取り扱う間、ポリマーペレットは通常の貯蔵温度、出荷温度、および操作温度で、自由流動を保持して互いに粘着せず、または凝集しないことが必要である。ブロッキング性および粘着性を低減する添加剤を、ペレット化する前にポリマーに溶融ブレンドすることができ、または添加剤をペレット表面に塗布することができる。いずれの場合でも、添加剤はペレットを形成した時から顧客がそのペレットを使用する時まで、効果を保持しなければならない。添加剤は、ペレットを形成し、搬送し、包装し、あるいは顧客のプラントにある間、設備において操作上の問題を引き起こしてはならない。添加剤は、製品の最終的使用特性に悪影響を与えてはならず、製品を、たとえば食品包装に使用する場合には、食品接触に関する規則を満たさなければならない。

ドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ）他の１９７０年９月１５日発行の米国特許公報（特許文献１）は、ポリマーペレット上に酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマーを使用することにより、粘着性を低減できることを教示している。プー（Ｐｕｇｈ）他の１９７６年７月１３日発行の米国特許公報（特許文献２）は、ポリエチレンフィルムに対して、様々な無機粉末およびエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、スルホネート、ステアレート、ステアリン酸アミドなど有機材料の滑剤の使用を示している。ケリー（Ｋｅｌｌｙ）他の１９８８年９月６日発行の米国特許公報（特許文献３）は、自由流動性ポリマー粒子を形成するために、ヒュームド・シリカを極性のエチレン・インターポリマーの上に使用することを教示している。スミス（Ｓｍｉｔｈ）の１９９４年２月１５日発行の米国特許公報（特許文献４）は、ポリマーペレットのブロッキングを低減するために、様々なアルコール、エーテル、酸化アルキレンポリマー、およびオイルを、添加剤として示している。１９８５年２月２日発行の日本公開特許公報（特許文献５）は、熱可塑性樹脂の粒子またはペレットの付着問題を低減するために、８〜２２の炭素原子を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、またはその様な酸のエステルを使用することを教示している。しかし、これらの特許のいずれも、酸の含有率が比較的高くてエチレンベースコポリマーの、例えば酸の含有率が５〜３０重量％のポリマーの、ペレットのブロッキング性を低減することには関連していない。

同時係属出願の米国特許公報（特許文献６）は、本明細書中で参考として援用するが、酸の含有率が比較的高くエチレンベースコポリマーのブロッキングの問題に関するが、それは別の問題点、具体的には取扱い上の難しさを提示したものである。この同時係属出願の発明は、エチレンベースポリマーにＣ_{１２〜２２}の脂肪酸の金属塩を
使用することを必要とする。これらの金属塩は乾燥粉末あるいは水性分散物のいずれかとして付着させなければならない固体であり、この固体金属塩を水媒体に分散するためには、一般的に界面活性剤を水媒体に含める。これらの金属塩は固体であるために、通常、固体の取り扱いに係わる問題、例えば、製造もしくは貯蔵に使用するパイプ配管中および容器中での沈降、スラリー、腐食、粉塵発生、ならびに固体を懸濁状態に維持するために撹拌を必要とすることに関連した追加エネルギーおよび維持費用の問題を提示する。

米国特許第３，５２８，８４１号明細書 米国特許第３，９６９，３０４号明細書 米国特許第４，７６９，２８９号明細書 米国特許第５，２８６，７７１号明細書 特開昭６０−２３４４９号公報 米国特許出願第０９／７４９，０９３号明細書

本発明の方法は、これら取扱い上の問題点を解決すると同時に、ブロッキングの問題を回避するために更にペレットの粘着温度を十分に高める。

本発明は、酸の含有率が少なくとも５重量％であるエチレンベース酸コポリマーペレット（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｅｌｌｅｔｓ）の、特に酸の含有率が約５〜約３０重量％のコポリマーの、粘着温度を（少なくとも２５℃に達するように、特に未処理ペレットの粘着温度から少なくとも５℃上回るように）高める手段に関する。１２未満の炭素を有する脂肪酸の水溶性金属塩の一つまたは複数の、好ましくはＣ_４〜１０脂肪酸の可溶性金属塩の一つまたは複数の、溶液をペレットに塗布し、そのペッレットを乾燥させる。この金属塩は、粘着温度を２５℃を超えるように高める、好ましくはペレットの処理前の粘着温度に比べ５℃またはそれ以上に高める、のに十分な量が水溶液に溶けているのが好ましい。

乾燥させたペレットは、コポリマーの粘着温度が２５℃を超えるよう高めるために、有効な量のＣ_４〜１０脂肪酸金属塩の表面コーティングを含む。コーティング量は、粘着温度を未処理ペレットのものより、少なくとも５℃高く高めるのに十分なものであることが好ましい。好ましいエチレンベースポリマーペレットは、
（ａ）コポリマーの重量を基準として少なくとも５０重量％のエチレン、
（ｂ）コポリマーの重量を基準として５〜３０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸、および
（ｃ）コポリマーの重量を基準として０〜４０重量％のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、の繰り返し重合単位を含み、
このコポリマーは、金属カチオン、特に以下の群から選択された金属カチオン：亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、およびリチウム、で中和された０〜１００％のその酸性基を有し、表面コーティングは、１２未満の炭素原子を有する脂肪酸の一つまたは複数の金属塩の一つまたは複数（好ましくはナトリウム塩）を有効量含み、好ましくは４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の水溶性金属塩を、一般的には２５〜６，０００ｐｐｍ（コポリマー１００万重量部に対する脂肪酸金属塩の重量部）含む。

本発明の、エチレンベースの比較的高率で酸を含有するコポリマーペレットは、自由流動してコポリマーがブロッキングしたり粘着したりすることがなく、従来の装置で出荷や加工ができる。それらは、１２未満の炭素原子を有する脂肪酸の一つまたは複数の金属塩の水溶液、特にＣ_４〜１０脂肪酸の一つまたは複数の水溶性金属塩の水溶液と、ペレットを接触させて調製する。同時係属出願の米国特許公報（特許文献６）の中で提示したように、非水溶性のＣ_４〜１１脂肪酸の金属塩は水性分散液から、または乾燥固体として付着できるが、水溶液の使用に係わる加工上の有利性はない。ペレットの粘着温度を２５℃を超える温度に高め、好ましくは未処理ペレットの粘着温度より少なくとも５℃高い温度に高めるために、乾燥と同時に、１２未満の炭素原子を有する脂肪酸の、好ましくはＣ_４〜１０の脂肪酸の、金属塩が十分にポリマーペレット上に析出して留まる。２５℃を超えて粘着温度のたとえ僅かな上昇でも、ポリマーペレットの製造、取扱い、出荷、および貯蔵における多くの操作では、大いに望ましい。好ましくは、粘着温度を３０〜６０℃に高めることである。上記金属塩のコーティングで特に有利な点の一つは、それが粘着性のコーティングであって、続くペレットの加工、出荷、および貯蔵の間、十分な量のコーティングが保持されて、ペレットのブロッキングまたは凝集を阻止するのに有効な粘着温度に維持されることである。

「上に析出した」、「コーティングされた」、「コーティングする」、などの用語は、ペレットの表面上のみに金属塩が存在するという状態、あるいは金属塩が表面を完全に覆っているという状態に限定されるものでない。この用語は、金属塩がペレットに部分的に吸収されている状態、ならびに金属塩がペレット全表面体より小さいな部分を覆っている状態を排除するものでない。

本明細書で使用する「コポリマー」の用語は、二つまたはそれより多いモノマーで形成されたポリマーを含める。

「粘着温度」の用語は、ポリマーペレット全てを或る試験器具内に入れて、以下に論じるように一定の状態にして、一定条件下に器具を持ち上げ、１分経過しないうちに器具が空となる最高温度と定義する。粘着温度を測定するためには、内径３．９センチメートル（ｃｍ）、長さ２３．２ｃｍの垂直管にポリマーペレットを入れ、５ｍｉｌ（１２７ミクロン）厚のマイラー（登録商標）（Ｍｙｌａｒ）のポリエチレンテレフタレートフィルムを緩く詰める。下向きの圧力が３３．５ｋＰａになるように、４０８６グラムの荷重をペレット上部に置く。ペレットの間を毎分３０リットル（Ｌ／ｍｉｎ）で熱風を上向きに１５分間通し、続けて周囲温度の空気を１３０ｍＬ／ｍｉｎで５分間通す。次いで荷重を取り除き、管を逆さにする。全てのペレットが、管から出てしまうまでの時間を書き記す。この試験は、コポリマーペレットの一部分、または全てが管から出なくなる或るポイントに至るまで、温度を徐々に上げながら繰り返す。粘着温度とは、全てのペレットが１分経過しないうちに出る、最低温度（ｌａｓｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。

本明細書で使用する「（メタ）アクリル酸アルキル」の用語は、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルをいう。

本発明の、典型的なエチレンベースコポリマーは、エチレン／酸のコポリマー、およびエチレン／酸／（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマーで、重合したＣ_３〜８α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸またはメタクリル酸を５〜３０重量％含む。酸の含有率が５％またはそれ以上のコポリマーは、しばしば粘着温度が２５℃を下回る。通常、酸の含有率が３０％を超えるポリマーは製造されていない。

本発明の、エチレンベースコポリマーは、重合したエチレンを少なくとも５０％、アクリル酸またはメタクリル酸などの重合した酸成分を５〜３０重量％、重合した（メタ）アクリル酸アルキルを０〜４０重量％を含む。例えば、エチレン（８１％）／メタクリル酸（１９％）コポリマー、エチレン（８５％）／メタクリル酸（１５％）コポリマー、およびエチレン（８０％）／アクリル酸（２０％）コポリマーなど、特にエチレンを７５〜８５重量％、およびアクリル酸またはメタクリル酸を１５〜２５重量％含む、エチレン／酸のコポリマーに本発明を適用できるが、それに限定されるものではない。

他に有用なコポリマーは、少なくとも５０重量％、好ましくは６５〜８５重量％の重合したエチレン、１５〜２５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸、および５〜３０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルを含む。このようなコポリマーの典型的なものは、成分重量比が６７．５／９／２３．５のエチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルである。

コポリマーは、イオノマーの製造技術分野で既知の一つまたは複数のカチオンで酸性基の約１００％まで、好ましくは５〜７０％が中和されたイオノマーをも含む。リチウム^＊、ナトリウム^＊、カリウム、マグネシウム^＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、または亜鉛^＊（^＊が好ましい）、またはこれらカチオンの組み合わせからなる群からカチオンを選択するのが好ましい。

これらのエチレンベースコポリマーのメルト・インデックス（ＭＩ）は一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ コンディションＥ（２１９０ｇ、１９０℃）で決定された場合に、０．５〜２０００グラム／１０分、好ましくは１〜１０００グラム／１０分である。

本発明のコポリマーペレットは、通常の大きさである。範囲が広い場合には０．４〜１８ｇ／１００ペレット、一般的には１〜５ｇ／１００ペレット、通常は２〜４ｇ／１００ペレットである。ペレットの大きさは、本発明に直接的な影響を与えない。小さいペレットは大きなペレットよりも、より早く冷やすことができるが、より簡単にブロッキングする傾向がある。これはペレット固有の特徴で、直接本発明に関係しない。

ペレットが、取扱い、出荷、加工の間にブロッキングするのを妨げるために、これらのコポリマーペレットを、１２未満の炭素原子を有する脂肪酸の一つまたは複数の金属塩、好ましくは水溶性金属塩、好ましくはナトリウム塩、およびより好ましくはＣ_４〜１０脂肪酸のナトリウム塩の有効な量でコーティングする。通常、金属塩、好ましくは水溶性金属塩を、２５〜６，０００ｐｐｍ（コポリマーの１００万重量部に対する重量部）、好ましくは５０〜２，５００ｐｐｍ使用する。

脂肪酸の典型的な金属塩は、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩である。Ｃ_４〜１０脂肪酸の好ましい塩の例は、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、酪酸ナトリウム、酪酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸亜鉛、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸亜鉛、カプリン酸ナトリウム、およびカプリン酸マグネシウムである。

好ましい金属塩とは、当業者に既知の技法によって効果的に水に溶解するものであり、特にナトリウム塩は、ナトリウム塩が５０重量％となる濃度にまで溶解できる。好ましいナトリウム塩は、酪酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、およびカプリン酸ナトリウムである。容易に入手できるカプリル酸ナトリウムは特に好適である。

コポリマーペレットを、ペレット全表面の接触を確実とする条件下で、水溶性金属塩の水溶液と接触させ、次いで乾燥させる。一技法では、ペレットを０．５〜３０分間水溶液に浸漬し、取り出し、次いでペレットを乾燥するもので、例えば通常は周囲温度またはそれより高温の空気を、具体的には２０〜３０℃またはそれ以上の空気を、乾くまでペレットに通す。使用可能な別法は、ペレットに水溶液を、好ましくはペレットをかき回しながらスプレーし、次いで上記のようにペレットを乾燥させるものである。これらの方法はバッチ法または連続法で実施できる。

水媒体に溶解しない１２未満の炭素原子を有する脂肪酸の金属塩、特にＣ_４〜１０の脂肪酸の金属塩は、水分散液で塗布し、次いで乾燥させることができ、あるいは乾燥した固体または粉末として付着させることができる。

上記の金属塩を使用すると、コポリマーペレットの耐ブロッキング性を改善し、粘着温度を高めるが、同時にエチレンベースコポリマーのヒートシール性など他の特性には悪影響を及ぼす。上記金属塩によるコーティングは、コポリマーのヘイズをほとんど増加させず、暴露によるコポリマーの黄色化を引き起こすこともない。金属塩の使用により、コポリマーペレットの含水率が増加することはない。

以下の実施例により本発明を説明する。別段の指示がない場合には、部、比率、およびパーセンテージの全ては重量による。コポリマーのＭＩ（メルト・インデックス）およびＳＴ（粘着温度）は、上述したように決定された。

（実施例１）
本実施例では、従来型のブロッキング剤と、Ｃ_４〜１０脂肪族カルボン酸金属塩、カプリル酸ナトリウムとを比較し、コポリマーペレットの粘着温度に及ぼす効果を比較する。いずれの場合も、以下のコポリマーで粗化していないペレットを使用した：Ｅ／ＭＡＡコポリマー（エチレン／メタクリル酸、重量比８１／１９）でメルト・インデックスが６０（ｇ／１０分）、粘着温度が２７℃。以下のいずれの場合も、基本的に同じ方法で添加剤を添加した。カプリル酸ナトリウムの場合、コポリマーペレットを水溶液に浸漬し、次いでペレットを周囲の空気で乾燥し、粘着温度を測定した。別の添加剤の場合、コポリマーペレットを、特定の添加剤の水性分散液に浸漬し、次いでペレットを周囲の空気で乾燥し、粘着温度を測定した。いずれの場合も、コポリマーを基準として５０００ｐｐｍ（１００万分率）の添加剤が、コポリマーペレット上に沈着していた。この比較結果を表１に示す。

表１の結果は、エチレンビスオレイン酸アミド、フィッシャー−トロプシュのワックス、および微細な低密度ポリエチレンの従来型添加剤で得られるコポリマーペレットの粘着温度の改善に比べて、カプリル酸ナトリウムは、コポリマーペレットの粘着温度を２〜３倍に改善することを示す。加えて表１の結果は、カプリル酸ナトリウムの有効性がステアリン酸カルシウムのものと同等であることを示すと同時に、分散液を塗布するプロセスの実施可能性の課題も取り除かれていることを示す。

（実施例２）
本実施例は、実施例１に記載のコポリマーペレットに沈着されたカプリル酸ナトリウムの異なるレベル、およびそれによるコポリマーの粘着温度の変化を示すためである。さらに、本実施例では、ペレットを粗化する前後で、コーティングされたペレットの粘着温度を比較する。実施例１で使用したのと同じ手順を用いてカプリル酸ナトリウムを塗布し、カプリル酸ナトリウムをペレットにコーティングした。粗化していないペレットにカプリル酸ナトリウムを塗布して粘着温度を測定した。次いで、容器中でペレットを転がして粗化し、粗化したペレットの粘着温度を測定した。この実施例の結果を表２に示す。

表２のデータは、１００〜２０００ｐｐｍのカプリル酸ナトリウム塗布後で、粗化していないコポリマーペレットの粘着温度の顕著な増加があったことを示す。粗化処理の後でも、これらのペレットは改善された粘着温度を保持していて、ペレットの粗化を引き起こすであろう、包装、出荷、およびその後の取扱いなど従来の使い方では、カプリル酸ナトリウムをペレットから除去しないことを示している。

コーティングしていないペレット、コーティングされたペレットのそれぞれをプラークに成型し、ヘイズを測定した。カプリル酸ナトリウム添加剤のレベル増加に従い、約１〜３％のヘイズ増加があったが、押出機中でペレットを溶融混合し、次いでプラークに成型すると、カプリル酸ナトリウムの処理コポリマーと未処理コポリマーとの間で、ヘイズの差異は認められなかった。

（実施例３）
本実施例では、４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の水溶性塩の数種類の有効性を示す。実施例１に記載したように、コポリマーペレット上に塩類を沈着させた。ペレットをカプリル酸ナトリウムでコーティングするために実施例１で使用したのと同じ手順で塩類を塗布した。いずれの場合でも、コポリマーの重量を基準として３００ｐｐｍの添加剤をコポリマーペレット上に沈着させた。各添加剤の結果を表３に示す。

表３の結果は、４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸のナトリウム塩の水溶液が有効であることを示す。いずれの場合も、粘着温度は４０℃もしくはそれ以上に改善されている。

Claims (13)

1. （ｉ）コポリマーの重量を基準として少なくとも５０重量％のエチレン、
   （ｉｉ）コポリマーの重量を基準として５〜３０重量％の、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択されたエチレン性不飽和酸、および
   （ｉｉｉ）コポリマーの重量を基準として０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸アルキル、の繰り返し重合単位を含むエチレンベースコポリマーの自由流動性ペレットの形成方法であって、コポリマーは一つまたは複数の金属カチオンで中和された酸性基の０〜１００％を有し、この方法は、
   （ｉ）ペレットを、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、酪酸ナトリウム、酪酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸亜鉛、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸亜鉛、カプリン酸ナトリウム、およびカプリン酸マグネシウムから選択される一つまたは複数の金属塩の十分な量の水溶液と接触させて、接触前のペレットの粘着温度より少なくとも５℃高い温度に粘着温度を高めるステップ、および
   （ｉｉ）ペレットを乾燥させるステップ、を含むことを特徴とする方法。
2. 接触させたペレットの粘着温度を少なくとも２５℃に高めることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 一つまたは複数の金属塩が、酪酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、およびカプリン酸ナトリウムからなる群から選択されるナトリウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 水溶液をコポリマーペレット上にスプレーして、得られるコーティングされたペレットを周囲温度またはそれより高温において吹き付けられた空気で乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ペレットを水溶液に浸漬し、ペレットを水溶液から取り出し、ペレットを周囲温度またはそれより高温において吹き付けられた空気で乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. ナトリウム塩のコーティングがコポリマー１００万部あたり２５〜６，０００重量部の量で塗布されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. ナトリウム塩がカプリル酸ナトリウムであり、カプリル酸ナトリウムが、コポリマー１００万部あたり５０〜２，５００重量部の量で塗布されて、コポリマーの粘着温度を３０〜６０℃に高め、このエチレンコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ コンディションＥに従って決定される０．５〜２０００ｇ／１０分のメルト・インデックスを有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 高い粘着温度のエチレンベースコポリマーのペレットであって、
   ａ．（ｉ）コポリマーの重量を基準として少なくとも５０重量％のエチレン、
   （ｉｉ）コポリマーの重量を基準として５〜３０重量％の、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択されるエチレン性不飽和酸、および
   （ｉｉｉ）コポリマーの重量を基準として０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸アルキル、
   の繰り返し重合単位を含むエチレンベースコポリマーであり、
   前記コポリマーが金属カチオンで中和されている酸性基の０〜１００％を有し、
   ｂ．酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、酪酸ナトリウム、酪酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸亜鉛、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸亜鉛、カプリン酸ナトリウム、およびカプリン酸マグネシウムから選択される一つまたは複数の金属塩を含み、コポリマーの粘着温度を、コーティングのないペレットの温度より少なくとも５℃高い温度に高めるのに十分な量の表面コーティングと、を含むことを特徴とするペレット。
9. 表面コーティングが、コポリマー１００万部あたり２５〜６，０００重量部の金属塩の量で金属塩を含むことを特徴とする請求項８に記載のペレット。
10. 高い粘着温度のエチレンベースコポリマーが、３０〜６０℃の範囲の粘着温度を有し、前記コポリマーがＡＳＴＭ Ｄ １２３８ コンディションＥに従って決定された０．５〜２０００ｇ／１０分のメルト・インデックスを有し、ならびに表面コーティングが酪酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、およびカプリン酸ナトリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のペレット。
11. １５〜２５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸、および７５〜８５重量％のエチレンのコポリマー、および、コポリマー１００万部あたり５０〜２，５００重量部のカプリル酸ナトリウムの量で、カプリル酸ナトリウムの表面コーティングを含むことを特徴とする請求項１０に記載のペレット。
12. １５〜２５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸、５〜３０重量％の（メタ）アクリル酸アルキル、および６５〜８５重量％のエチレンのコポリマー、および、コポリマー１００万部あたり５０〜２，５００重量部のカプリル酸ナトリウムの量で、カプリル酸ナトリウムの表面コーティングを含むことを特徴とする請求項１０に記載のペレット。
13. コポリマーの酸性基の５〜７０重量％が、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、およびリチウムからなる群から選択された一つまたは複数の金属イオンで中和されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載のペレット。