CN1285646C - 提高基于乙烯的聚合物粒料抗粘连性的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

用于提高基于乙烯的共聚物粒料粘着温度的方法，所述共聚物具有至少5重量百分数的酸含量，所述方法具有以下步骤：将所述粒料与具有少于12个碳原子的脂肪族酸的水溶性金属盐的水溶液接触，和将所述粒料干燥。得到的基于乙烯的共聚物具有高于25℃的并且优选高于未处理粒料的粘着温度至少5℃的粘着温度。

Description

提高基于乙烯的 聚合物粒料抗粘连性的表面处理方法
技术领域
本发明涉及提高基于乙烯的聚合物粒料的粘着温度的方法，以及由该方法得到的在储藏条件下和在用于加工该聚合物粒料的常规操作温度下具有抗粘连性的粒料。
背景技术
聚合物粒料，在其制造之后以及在运输和后续加工期间，例如在粒料被加入挤出机进行进一步加工以制造制品时，在常规的贮存、运输和操作温度下需要保持自由流动性并且不粘在一起或者附聚。在聚合物被造粒以前，可以将具有降低粘连或者粘着作用的添加剂熔融共混到聚合物中，或者可以将添加剂施加到粒料的表面。在这两种情况下，从形成粒料到用户使用粒料的时间内，添加剂应该保持有效。无论粒料在被造粒、输送、包装还是在用户的装置中时，在处理期间添加剂必需不引起设备中的可操作性问题。添加剂必需不不利地影响产品的最终使用性能，并且在产品被用于例如食品包装时必需满足与食品接触有关的规定。
Donaldson等的美国专利3,528,841(1970年9月15日授权)教导了将环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物用于聚合物粒料以降低粘性。Pugh等的美国专利3,969,304(1976年7月13日)说明了将滑爽剂用于聚乙烯薄膜，所述滑爽剂是各种无机粉末和有机材料，例如芥酸酰胺、油酰胺、磺酸盐、硬酯酸盐、硬脂酰胺等等。Kelly等的美国专利4,769,289(1988年9月6日授权)教导了将煅制二氧化硅用于极性乙烯共聚体，以形成自由流动的聚合物粒子。Smith的美国专利5,286,771(1994年2月15日授权)说明了将各种醇、醚、烯化氧聚合物和油类作为降低聚合物粒料的粘连的添加剂。日本专利公开号Sho 60(1985)-23449(1985年2月2日公开)教导了使用具有8-22个碳原子的高级脂肪酸的碱金属盐或者这类酸的酯来降低热塑性树脂粒子或者粒料的粘着性问题。然而，这些专利当中没有一个涉及降低具有较高酸含量的基于乙烯的共聚物、例如具有5-30％重量的酸含量的聚合物的粒料粘连的问题。
虽然共同未决申请美国系列号09/749,093，其在此引为参考，解决了具有较高酸含量的基于乙烯的共聚物的粘连问题，但是其存在其他问题，特别是处理困难。该共同未决申请中的发明要求将C12-22脂肪族酸的金属盐施加到基于乙烯的聚合物。这些金属盐是固体的，其必须作为干燥粉末来施加或者从含水分散体施加，该含水分散体通常还包含表面活性剂，以将固体金属盐分散在水介质中。因为这些金属盐是固体，它们存在通常与固体处理有关的问题，例如在用于制造或者贮藏浆液的管道和容器中沉积，腐蚀，形成粉尘，和与为了将固体保持在悬浮状态而进行的搅拌有关的增加的能量和维修费用。
本发明的方法解决了这些处理问题，同时仍然能够将粒料的粘着温度提高到足够高，从而避免粘连问题。
发明内容
本发明涉及提高基于乙烯的酸共聚物粒料的粘着温度的方法(特别地达到至少25℃，尤其是高于未处理的粒料的粘着温度至少5℃)，所述基于乙烯的酸共聚物粒料的酸含量为至少5％重量，特别地该共聚物的酸含量为大约5到大约30％重量。将一种或多种具有少于十二个碳原子的脂肪族酸的水溶性金属盐、优选地C4-10脂肪族酸的可溶性金属盐的溶液施加到该粒料，并且将该粒料干燥。该金属盐优选在水溶液中的量足以将粘着温度提高到高于25℃，优选高于处理之前的粒料的粘着温度5℃或以上。
干燥粒料具有有效量的C4-10脂肪族酸金属盐的表面涂层，能将共聚物的粘着温度提高到高于25℃。优选，涂层的量足以将粘着温度提高到高于未处理的粒料的粘着温度至少5℃。优选的基于乙烯的共聚物粒料包含以下重复的聚合单元：
(a)基于共聚物重量至少50％重量的乙烯，
(b)基于共聚物重量为5到30％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸；和
(c)基于共聚物重量为0到40％重量的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，
其中，所述共聚物具有0-100％的用金属阳离子中和的酸基团，所述金属阳离子特别是选自以下的那些：锌、镁、钠和锂，并且所述表面涂层包含有效量的一种或多种脂肪族酸的一种或多种金属盐(优选钠盐)，所述脂肪族酸具有少于12个碳原子，优选具有4到10个碳原子的脂肪族酸的水溶性金属盐，所述金属盐的量一般为25到6,000ppm(每百万重量份共聚物中脂肪族酸金属盐的重量份)。
发明详述
本发明的基于乙烯的、含有较高含量酸的共聚物粒料是自由流动的并且可以使用常规设备进行运输和加工，而共聚物粒料不发生粘连或者粘着。它们通过将所述粒料与具有少于十二个碳原子的脂肪族酸的一种或多种金属盐的水溶液、特别是C4-10脂肪族酸的一种或多种水溶性金属盐的水溶液接触来制备。不是水溶性的C4-11脂肪族酸金属盐可以从含水分散体或者作为干固体来使用，如共同待审批申请系列号09/749,093中描述的，但是这样作不具有使用水溶液的加工优点。在进行干燥时，足够的具有少于12个碳原子的脂肪族酸、优选C4-10脂肪族酸的金属盐保持沉积在聚合物粒料上，从而使粒料的粘着温度提高到高于25℃的温度，优选高于未处理粒料的粘着温度至少5℃的温度。对于许多与聚合物粒料的生产、处理、运输和储藏有关的操作，高于25℃的粘着温度的甚至小的提高也可能是高度希望的。优选，粘着温度被提高到30-60℃。上述金属盐涂层的一个特别的优点是其是坚固的涂层，并且足够量的涂层在粒料的后续加工、运输和储藏期间得到保持，从而保持能有效防止粒料粘连或者附聚的粘着温度。
术语例如“沉积在...上”、“涂层的”、“涂层”等等并不局限于金属盐仅仅在所述粒料的表面上或者金属盐完全覆盖所述表面的情况。该术语不排除这样的情况，其中金属盐可以部分地吸收到粒料中和其中金属盐覆盖小于粒料的全部表面。
“共聚物”在此包括用两种或多种单体形成的聚合物。
术语“粘着温度”被定义为这样的温度，该温度是保持在试验装置中并且经受固定条件(如以下所讨论的)的全部聚合物粒料在于固定条件下停留之后能在少于一分钟的时间内从所述装置卸载的最高温度。为了测定粘着温度，将聚合物粒料置于立管中，该立管具有3.9厘米的内径和23.2厘米的长度，其宽松地衬有5密耳(127微米)厚的Mylar聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。将4086克重量置于粒料上部，使得向下的压力为33.5kPa。将热空气以30升/分种(L/min)向上通过粒料，持续15分钟，然后将环境温度的空气以130L/min通过5分钟。然后除去重量，将管子倒置。记录全部粒料流出管子的时间。在逐渐提高的温度下重复该测试，直到仅仅一部分共聚物粒料或者没有粒料流出管子。粘着温度是全部粒料在少于一分钟中流出时所处的最后温度。
术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”在此指丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯。
本发明典型的基于乙烯的共聚物是乙烯/酸共聚物和乙烯/酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含5-30％重量聚合的C3-8α，β-烯属不饱和羧酸单体，特别是丙烯酸或者甲基丙烯酸。酸含量为5％或者更大的共聚物通常具有低于25℃的粘着温度。一般不生产酸含量高于30％的聚合物。
本发明基于乙烯的共聚物包含至少50％的聚合的乙烯，5到30％重量的聚合的酸组分，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸，和0到40％重量的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯。本发明尤其适用于，但不局限于，乙烯/酸共聚物，其包含75-85％重量乙烯和15-25％重量丙烯酸或者甲基丙烯酸，例如乙烯(81％)/甲基丙烯酸(19％)共聚物、乙烯(85％)/甲基丙烯酸(15％)共聚物和乙烯(80％)/丙烯酸(20％)共聚物。
其他有用的共聚物包含至少50％和优选65到85％重量的聚合的乙烯，15到25％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸和5-30％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。典型的这样的共聚物是乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯，其组分的重量比为67.5/9/23.5。
共聚物还包括离聚物，其中最多大约100％、优选5到70％的酸基团被一种或多种本领域已知的用于制造离聚物的阳离子中和。优选，阳离子选自锂*、钠*、钾、镁*、钙、钡、铅、锡或者锌*(*＝优选的)，或者这类阳离子的混合物。
这些基于乙烯的共聚物通常具有的熔融指数(MI)为0.5到2000、优选1到1000克/10分钟，该熔融指数按照ASrM D1238使用条件E(2190g，190℃)测定。
本发明的共聚物粒料具有标准尺寸。宽的范围为0.4到18克/100个粒料、通常1到5克/100个粒料和通常2到4克/100个粒料。粒料尺寸不直接影响本发明。较小的粒料与较大的粒料相比能够被更迅速地冷却，但是更倾向于粘连。这是粒料的固有特征并且不直接与本发明相关。
这些共聚物粒料用有效量的一种或多种具有少于12个碳原子的脂肪族酸金属盐、优选水溶性的金属盐涂覆，该盐优选为钠盐并且更优选C4-10脂肪族酸的钠盐，为了防止粒料在处理、运输和加工期间的粘连。一般使用25到6,000ppm(基于每百万重量份共聚物的重量份)的金属盐，优选水溶性的金属盐，并且优选使用50到2,500ppm。
脂肪族酸的典型的金属盐是钙、钠、镁和锌盐。优选的C4-10脂肪族酸的盐的例子是丁酸钙、丁酸锌、丁酸钠、丁酸镁、己酸钙、己酸锌、己酸钠、己酸镁、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钠、辛酸镁、癸酸钙、癸酸锌、癸酸钠和癸酸镁。
优选的金属盐是能够通过本领域技术人员已知的技术有效地溶于水中的那些，尤其是能够溶解到高达50重量百分数钠盐的浓度的钠盐。优选的钠盐是丁酸钠、己酸钠、辛酸钠和癸酸钠。辛酸钠，其易于得到，是尤其优选的。
在能保证接触到粒料全部表面的条件下使共聚物粒料与水溶性金属盐的水溶液接触，然后干燥。一种技术是将粒料浸渍在水溶液中，例如浸渍0.5到30分钟，然后除去，然后将粒料干燥，例如通过将空气吹过粒料进行干燥，通常在环境温度或者更高的温度、尤其是20到30℃或者更高的温度下，直到干燥。另一种可以使用的技术是将具有水溶液的粒料喷雾，优选搅动粒料，然后按照如上所述将粒料干燥。这些方法能够以间歇或者连续工艺进行。
那些不溶于水介质的具有少于12个碳原子的脂肪族酸、尤其是C4- 10脂肪族酸的金属盐，可以从含水分散体施加，然后干燥，或者作为干固体或者粉末施加。
使用上述的金属盐改进了抗粘连性并且提高了共聚物粒料的粘着温度，同时没有不利地影响其他性能，例如基于乙烯的共聚物的热封特性。此外，具有上述金属盐的涂层不显著地提高共聚物的雾度，并且不引起共聚物在暴露时变黄。共聚物粒料的水分含量不随使用金属盐而增加。
实施例
以下实施例举例说明本发明。全部份、比率和百分数均基于重量基础，除非另有说明。共聚物的MI(熔融指数)和ST(粘着温度)按照如上所述进行测定。
实施例1
该实施例对比了常规的抗粘连剂与C4-10脂族羧酸的金属盐，辛酸钠，以及对共聚物粒料的粘着温度的影响。在每种情况下，使用了以下共聚物的未粗糙化粒料：E/MAA共聚物(乙烯/甲基丙烯酸，重量比81/19)，熔融指数为60(g/10min)，粘着温度为27℃。在以下每种情况中，以基本上同样的方式施加添加剂。在辛酸钠情况下，将共聚物粒料浸于水溶液中，然后用环境空气将粒料干燥，然后测定粘着温度。在其它添加剂情况下，将共聚物粒料浸于具体的添加剂的含水分散体中，然后用环境空气将粒料干燥，然后测定粘着温度。在每种情况下，将基于共聚物为5000ppm(份/百万份)的添加剂沉积在共聚物粒料上。该对比的结果示于表1中。
表1
  添加剂   粘着温度(℃)   粘着温度的提高(℃)
  辛酸钠40   ＞60   ＞33
  SynproCaSt 15(硬脂酸钙)   ＞61.9   ＞34.9
  SynproCaSt 15   ＞60   ＞33
  KemamideW-20(亚乙基双油酰胺)   40.5-43.0   13.5-16.5
  合成蜡H1N5(Fischer-Tropsch蜡-石蜡型蜡)   38.7-39.3   11.7-12.3
  合成蜡H1N5   39   12
  MicrotheneFN500(细低密度聚乙烯)   43.1-43.5   16.1-16.5
  MicrotheneFN500   41-42   14-15
表1中的结果显示，与亚乙基双-油酰胺、Fischer-Tropsch蜡和细低密度聚乙烯等常规添加剂相比，辛酸钠在共聚物粒料的粘着温度中提供了2-3倍的提高。另外，表1中的结果显示，辛酸钠与硬脂酸钙的效果相当，同时消除了与施加分散体有关的加工可操作性问题。
实施例2
该实施例显示了在实施例1中描述的共聚物粒料上沉积的不同水平的辛酸钠以及产生的共聚物粘着温度的变化。此外，该实施例比较了在粒料的粗糙化之前和之后的涂层的粒料的粘着温度。使用与用于实施例1中的相同的过程施加辛酸钠，以将辛酸钠涂覆在粒料上。将辛酸钠施加到未粗糙化粒料并且测定粘着温度。然后将粒料在容器中桶混，使它们粗糙化，然后测定粗糙化的粒料的粘着温度。该实施例的结果示于表2中。
表2
  辛酸钠添加剂用量(ppm)   未粗糙化粒料的粘着温度(℃)   粗糙化粒料的粘着温度(℃)
  0   27.0   -
  100   46   44.5
  600   55   55
  1000   57.5   57
  2000   ＞60   ＞60
表2中的数据显示，在施加100-2000ppm的辛酸钠之后，未粗糙化共聚物粒料的粘着温度有显著的提高。这些粒料在粗糙化过程之后保持了提高的粘着温度，这说明将引起粒料粗糙化的常规使用，例如包装、运输和后续加工，不会将辛酸钠涂层从粒料上除去。
将未涂覆的粒料和每种涂覆的粒料分别模塑成饰板并且测定雾度。随着辛酸钠水平的提高，雾度提高大约1-3％，但是当粒料在挤出机中被熔融混合然后成型为饰板时，在辛酸钠处理的共聚物和未处理的共聚物之间没有观察到雾度的差异。
实施例3
该实施例显示了几种具有4到10个碳原子的脂肪族酸的水溶性盐的有效性。将这些盐沉积在实施例1中所描述的共聚物粒料上。使用与用于实施例1中的相同的过程施加这些盐，以用辛酸钠涂覆粒料。在每种情况下，将基于共聚物重量为300ppm的添加剂沉积在共聚物粒料上。每种添加剂的结果示于表3中。
表3
  金属盐添加剂   粘着温度(℃)   粘着温度差异(℃)
  没有添加剂   27   --
  丁酸钠   40   13
  癸酸钠   54   27
  辛酸钠   55   28
  己酸钠   46   19
表3中的结果显示了具有4到10个碳原子的脂肪族酸的钠盐水溶液的效果。在每种情况下，粘着温度被提高到40℃或者更高。

Claims (14)

1.用于形成自由流动的基于乙烯的共聚物粒料的方法，所述基于乙烯的共聚物包含以下的重复聚合单元：
(i)基于共聚物重量为至少50％重量的乙烯，
(ii)基于共聚物重量为5到30％重量的选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酸；和
(iii)基于共聚物重量为0到40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯，
其中该共聚物具有0-100％的用一种或多种金属阳离子中和的酸基团，
该方法包括以下步骤：
将所述粒料与足够量的一种或多种具有4-10个碳原子的脂肪族酸的水溶性金属盐的水溶液接触，以将粘着温度提高到高于该粒料在被接触以前的粘着温度至少5℃的温度；和将所述粒料干燥。
2.权利要求1的方法，其中所述接触的粒料的粘着温度被升高到至少25℃。
3.权利要求1或者2的方法，其中所述一种或多种脂肪族酸的金属盐选自C4-10脂肪族酸的钠盐。
4.权利要求3的方法，其中将所述水溶液喷雾在所述共聚物粒料上，并且将得到的涂覆的粒料用吹送的空气在环境温度或者更高的温度下干燥。
5.权利要求3的方法，其中将所述粒料浸于所述水溶液中，将所述粒料从所述水溶液除去，和将所述粒料用吹送的空气在环境温度或者更高的温度下干燥。
6.权利要求3的方法，其中所述钠盐选自丁酸钠、己酸钠、辛酸钠和癸酸钠，并且以基于每百万份共聚物为25-6,000重量份的量施加钠盐的涂层。
7.权利要求6的方法，其中所述钠盐是辛酸钠并且该辛酸钠以基于百万份共聚物为50-2,500重量份的量施加，以将共聚物的粘着温度提高到30到60℃，并且其中所述乙烯共聚物具有0.5到2000克/10分钟的熔融指数，所述熔融指数按照ASTM D1238在条件E下测定。
8.高粘着温度、基于乙烯的共聚物的粒料，其包含：
a.基于乙烯的共聚物，其具有以下的重复聚合单元：
(i)基于共聚物重量为至少50％重量的乙烯，
(ii)基于共聚物重量为5到30％重量的选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酸；和
(iii)基于共聚物重量为0到40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯，
其中该共聚物具有0-100％的用金属阳离子中和的酸基团，和
b.足以将共聚物粘着温度提高到高于无涂层粒料的粘着温度至少5℃的温度的量的表面涂层，该表面涂层包含一种或多种具有4-10个碳原子的脂肪族酸的水溶性金属盐。
9.权利要求8的粒料，其中所述表面涂层包括一种或多种C4-10脂肪族酸的金属盐，其量为基于每百万份共聚物为25到6,000重量份金属盐。
10.权利要求9的粒料，其中金属盐的金属部分选自钙、钠、镁和锌。
11.权利要求10的粒料，其中所述高粘着温度、基于乙烯的共聚物的粘着温度在30到60℃范围内，所述共聚物的熔融指数为0.5到2000克/10分钟，所述熔融指数按照ASTM D1238在条件E下测定，并且所述表面涂层选自丁酸钠、己酸钠、辛酸钠和癸酸钠。
12.权利要求11的粒料，其包含一种共聚物，该共聚物具有15-25％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸和75-85％重量的乙烯，和辛酸钠的表面涂层，该辛酸钠的量为基于每百万份共聚物为50-2,500重量份的辛酸钠。
13.权利要求11的粒料，其包含一种共聚物，该共聚物具有15-25％重量的丙烯酸或者甲基丙烯酸，5-30％的(甲基)丙烯酸烷基酯和65-85％重量的乙烯，和辛酸钠的表面涂层，该辛酸钠的量为基于每百万份共聚物为50-2,500重量份的辛酸钠。
14.权利要求12或者13的粒料，其中5-70％重量的所述共聚物酸基团被一种或多种金属离子中和，所述金属离子选自锌、镁、钠和锂。
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