JP4316400B2 - 表面層評価方法 - Google Patents

Description

本発明は表面層評価方法に関するものであり、特に、多層薄膜構造からなる表面層の界面構造をアトムプローブ法によって測定する際の測定対象となる表面層を含んだ基体の加工形状及び多層薄膜の積層構造に特徴のある表面層評価方法に関するものである。

従来、基板表面における吸着、表面反応、多層膜の界面構造を評価したり、或いは、材料の点欠陥等のナノオーダーの欠陥等を検出するためにアトムプローブ法が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。

この様なアトムプローブ法においては、測定対象となる試料を先端半径が０．１μｍ以下の針状体に加工し、この針状体にパルス状の高電圧を印加して針状体の先端から構成物質を離脱させ、その飛行時間や飛来位置を精度良く測定することによって、構成物質の質量や存在位置を特定している。

図８参照
図８は、上述のアトムプローブ法の原理の説明図であり、先端半径が例えば、１００ｎｍ（＝０．１μｍ）の針状試料５１にパルス高電圧を印加して針状試料５１の先端から構成物質５２，５３を電界蒸発させ、飛来する構成物質５２，５３の到達時間（ＴＯＦ：Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）を測定器５４によって測定し、到達時間から構成物質５２，５３のイオン種を同定するものである。

この様な針状試料に電圧を印加して先端部を蒸発させていくと先端部がだんだん太くなって、それ以上の分析が困難になるため、試料に複数のピラミッド状測定部を形成しておき、一つのピラミッドが分析困難になると次にピラミッドに移って測定を続けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、飛行時間だけではなく、ＭＣＰ（マルチチャンネルプレート）等の測定器を用いて飛来位置分布を精度良く測定することによって、構成物質の３次元構造を再構築することも試みられている（例えば、特許文献２参照）。

この様なアトムプローブ法においては、依然としてサブミクロンオーダーの径を有する針状体を形成することが必須であり、このような針状体を加工形成することは非常に困難であり、且つ、測定対象となる試料の種類にも限りがあるが現状であった。

一方、近年、シリコン基板を頂面の面積が７μｍ×７μｍ程度で急峻な傾斜角の四角錐台状に加工し、この四角錐台状構造を針として、この針に電圧を印加することによって表面の吸着物質を分析することが提案されており（例えば、非特許文献２参照）、このように先端部がサブミクロンオーダーの径でないばあいにもアトムプロービング法が可能であることが実証されている。
特開平０７−０４３３７３号公報 特開平０９−１５２４１０号公報 Ｔ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇ，"Ａｔｏｍ−ｐｒｏｂｅ Ｆｉｅｌｄ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９０ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７Ｂ，ｐｐ．４８１６−４８２４，２００３

しかし、上述の四角錐台状構造シリコン基板を用いた測定方法は、表面の吸着物質の分析が対象であり、測定対象となる試料の種類が限定されるという問題がある。

そこで、本発明者は、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗）効果素子やＣＭＯＳ半導体素子等の積層構造を解析する際に、シリコン基板上に多層薄膜構造を積層させ、この多層薄膜構造の組成及び界面状態を評価することを試みたが、先端部を細くするために斜面を急峻な四角錐台状にした場合には、頂部に設けた多層薄膜の剥離が生ずるという問題がある。

或いは、多層薄膜を設けたシリコン基板を四角錐台状に加工する際に外力が加わって、多層薄膜の界面状態が変化するため、精度が高く且つ再現性のある解析が困難になるという問題もある。

したがって、本発明は、形状加工に伴う多層薄膜の剥離及び界面の変形を防止して、精度良く且つ再現性良く表面構造を評価することを目的とする。

図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、凸状試料部１に少なくともパルス状電界５を印加して凸状試料部１の先端部を構成する物質６を遊離させる表面層評価方法において、凸状試料部１の頂部が多層薄膜２から構成される角錐台状からなり、且つ、角錐台の頂面の法線に対する角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°であることを特徴とする。

本発明者は鋭意研究の結果、凸状試料部１を角錐台状とした場合に、角錐台の頂面の法線に対する角錐台の斜面のなす角を３０°〜６０°、より好適には、３５°〜５０°とすることによって、形状加工に伴う多層薄膜２の剥離が非常に起こりにくくなることを見出すととともに、凸状試料部１の先端部が優先的に加工され、均一な電界蒸発が生ずることを見出したものである。
なお、本発明における角錐台は、数学的に厳密な意味での角錐台を意味するものではない。

この場合、角錐台としては、四角錐台状が形状加工の容易性の観点から好適であり、且つ、頂面の寸法としては２０μｍ×２０μｍ以下とすることが好適であり、２０μｍ×２０μｍを超えると電解蒸発を起こすための印加電圧が増大しすぎる。

また、本発明は、凸状試料部１に少なくともパルス状電界５を印加して凸状試料部１の先端部を構成する物質６を遊離させる表面層評価方法において、凸状試料部１の頂部が多層薄膜２から構成される角錐台状からなり、且つ、多層薄膜２中に被評価対象となる各薄膜の組成とは異なる１原子層以上からなる基準層３が少なくとも一層存在することを特徴とする。

このように、表面層評価に際しては、積層構造の積層位置の基準となる基準層３を設けることが望ましく、それによって、多層薄膜２の積層構造及び界面構造をより正確に評価することが可能になる。
なお、基準層３は多層薄膜２の上部或いは下部の両方に挿入しても良し、或いは、何方か一方に挿入しても良い。

この場合も、形状加工に伴う多層薄膜２の剥離及び界面の変形を防止するためには、頂面の寸法が２０μｍ×２０μｍ以下で頂面の法線に対する角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°、より好適には、３５°〜５０°の四角錐台を用いることが望ましい。

また、得られた測定結果に基づいて、基準層３を基準として多層薄膜構造を再構成することにより、多層薄膜構造の三次元解析が可能になる。

また、凸状試料部１の近傍に、凸状試料部１の頂部を構成する多層薄膜２と同等の多層薄膜構成からなる二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定領域４を設けても良く、二次イオン質量分析測定領域４を凸状試料部１の観察後、或いは、観察前にＳＩＭＳ分析法により１次元で評価することによって、より精度の高い解析が可能になる。

なお、凸状試料部１に、パルス状電界５とともに、パルス状電磁界を印加するようにしても良く、それによって、先端寸法の増大に伴う電界の不足分を電磁波、典型的にはレーザ光で補うことができる。

なお、この場合の凸状試料部１の頂部を構成する多層薄膜２を積層させる基板としては、強度、加工容易性、電界印加容易性等の観点からシリコン基板が好適である。

本発明においては、凸状試料部に少なくともパルス状電界を印加して凸状試料部の先端部を構成する物質を遊離させることによって表面層を解析する際に、凸状試料部の形状を頂面の法線に対して斜面のなす角が３０°〜６０°の角錐台としているので、形状加工に伴う多層薄膜の剥離及び界面の変形を防止して、精度良く且つ再現性良く表面構造を評価することが可能になる。

本発明は、凸状試料部の頂部が多層薄膜から構成される角錐台状、特に、四角錐台状からなり、且つ、角錐台の頂面の法線に対する角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°より好適には、３５°〜５０°の凸状試料部に少なくともパルス状電界を印加して凸状試料部の先端部を電界蒸発させて表面層の組成及び構造を評価するものである。

また、本発明は、評価対象となる多層薄膜の上下の少なくとも一方に予め基準層を挿入しておくことにより、この基準層を基準にして多層薄膜の三次元構造を精度良く再構成するものである。
但し、評価対象となる多層薄膜のうちの一層が、観察領域内で十分に平坦な面を有していれば、その層を基準層として用いても良い。

ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施例１の表面評価方法を説明する。
図２参照
図２を参照して凸状試料部の形成方法を説明するが、まず、ＣＭＰ（化学機械研磨）後のシリコン基板１１をフッ酸処理したのち洗浄し、次いで、スパッタリング法を用いてシリコン基板１１上に厚さが、例えば、０．７５ｎｍのＲｕ層１２、２ｎｍのＣｏＦｅＢ層１３、０．７５ｎｍのＲｕ層１４、２ｎｍのＣｏＦｅＢ層１５、０．７５ｎｍのＲｕ層１６、２ｎｍのＣｏＦｅＢ層１７、及び、２ｎｍのＲｕ層１８を順次成膜して多層薄膜構造１９を形成したのち、例えば、真空中において２８０℃で３時間のアニール処理を施す。

次いで、先端の形状がＶ字型のダイシングソーを用いて多層薄膜構造１９を設けたシリコン基板１１を例えば、１．０ｍｍ／秒の走査速度で加工して、頂面の寸法が、２０μｍ×２０μｍ以下、例えば、１０μｍ×１０μｍで、傾斜角が３０°〜６０°、例えば、３０°（ダイシングソーの先端部の垂線との角度が３０°の場合）の四角錐台状の凸状試料部２０を形成する。

次いで、凸状試料部２０を洗浄処理してダイシングソー加工に伴う残渣等を除去したのち、例えば、真空中において６００℃で３分間のアニール処理を施すことによって測定用試料が完成する。

次いで、作製した試料に試料側が正電位になるように、例えば、２．５ｋＶのＤＣ電圧を印加するとともに、さらにその上から例えば、１．５ｋＶのパルス状電圧を印加することで試料表面原子の電界蒸発化を利用したアトムプローブ分析を行なった。

図３参照
図３はその測定結果の説明図であり、横軸は検出されたイオンの質量（質量／電荷比）、縦軸は検出されたイオンの個数であり、ここでは全検出イオン数は１２１４個である。 この測定結果に対して、完全なイオンの同定は行っていないが、試料形状を四角錐台状としても十分なアトムプローブ分析可能であることが明らかになった。

なお、斜面の傾斜角は、多層薄膜構造１９の剥離防止の観点からは大きいほうが望ましいが、６０°を超えると、十分な試料観察を行うことが困難になり、十分なアトムプローブの装置の操作が行われなかった。

一方、電界蒸発容易性の観点からは、傾斜角は小さいほうが望ましいが、３０°未満の場合には、形状加工に伴う剥離或いは界面変形が多発するので、傾斜角としては３０°〜６０°が望ましく、両方の観点の確実性を考慮するならば、３５°〜５０°が好適である。

次に、図４乃至図６を参照して、本発明の実施例２の表面層評価方法を説明する。
図４参照
図４を参照して凸状試料部の形成方法を説明するが、まず、ＣＭＰ後のシリコン基板２１をフッ酸処理したのち洗浄し、次いで、マグネトロンスパッタリング法を用いてシリコン基板２１上に厚さが、例えば、３０ｎｍのＰｄＰｔＭｎ層２２、１ｎｍのＲｕ下部マーカ層２３、３ｎｍのＣｏ層２５、３ｎｍのＣｕ層２６、及び、３ｎｍのＦｅ層２７からなる観察層２４、１ｎｍのＲｕ上部マーカ層２８、及び、３０ｎｍのＰｄＰｔＭｎ層キャップ層２９を順次成膜して多層薄膜構造３０を形成したのち、例えば、真空中において２５０℃で３分間のアニール処理を施して密着性を改善する。

次いで、上記の実施例１と同様に、先端の形状がＶ字型のダイシングソーを用いて多層薄膜３０を設けたシリコン基板２１を例えば、１．０ｍｍ／秒の走査速度で加工して、頂面の寸法が、２０μｍ×２０μｍ以下、例えば、１０μｍ×１０μｍで、傾斜角が３０°〜６０°、例えば、３０°（ダイシングソーの先端部の垂線との角度が３０°の場合）の四角錐台状の凸状試料部３１を形成する。

次いで、凸状試料部３１を洗浄処理してダイシングソー加工に伴う残渣等を除去したのち、例えば、真空中において６００℃で３分間のアニール処理を施すことによって測定用試料が完成する。

次いで、作製した試料に試料側が正電位になるように、例えば、３．０ｋＶのＤＣ電圧を印加するとともに、さらにその上から例えば、１．５ｋＶのパルス状電圧を印加することで試料表面原子の電界蒸発化を利用したアトムプローブ分析を行なう。

図５参照
図５は実施例２における測定原理の説明図であり、凸状試料部３１は経時的に蒸発して蒸発するが、電界強度が強くなる角部が優先して蒸発するので、同時に電界蒸発する面は図において破線の曲線で示すように曲面状になる。

したがって、各薄膜を構成する構成物質は、各パルス電圧印加毎に経時的に異なった空間広がりを有して検出されることになり、図においては、Ｒｕ下部マーカ層２２とＲｕ上部マーカ層２８について各３つ時点における空間的広がり状態を示している。

図６参照
図６は、上述の測定結果に基づいて、多層薄膜構造３０の三次元構造を再構成した三次元再構成像を模式的に示したものであり、この三次元再構成像によって各界面構造或いは成長過程における成膜条件の不備による積層における欠陥等を評価することができる。

この様な評価結果を、得られる素子特性、この場合には、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗効果）素子としての特性と対比することによって、界面状態が素子に及ぼす特性を評価することができ、その結果を多層薄膜の製造条件にフィードバックすることによって良好な特性を有する多層薄膜構造デバイスを再現性良く製造することが可能になる。
実際に、素子作成工程中に、本評価工程を入れた場合、従来のＴＡＴを３０％、歩留りを１５％改善することができた。

次に、図７を参照して、本発明の実施例３を説明する。
図７参照
図７は本発明の実施例３に用いる被測定試料の概念的断面図であり、シリコン基板４１に上記実施例１或いは実施例２に示した凸状試料部と同じ形状の凸状試料部４３を形成するとともに、その近傍に凸状試料部４３の頂部を構成する多層薄膜構造４２と同等の構成を有するＳＩＭＳ測定領域４４を設けたものである。

この場合、ＳＩＭＳ測定領域４４を凸状試料部４３の観察後、或いは、観察前にＳＩＭＳ分析法により１次元で評価し、その結果を凸状試料部４３による測定結果に反映させることによって、例えば、Ｒｕ層の存在を確認することによって、より精度の高い解析が可能になる。

以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、各実施例に記載した多層薄膜構造は単なる一例にすぎず、解析対象となるデバイスの多層薄膜構造に応じて適宜変更されるものである。

また、上記実施例においては、角錐台の形状を四角錐台としているが、四角錐台に限られるものではなく、三角錐台等の他の角錐台としても良いものである。

また、角錐台の形状は、ダイシングソー先端の形状を反映した形状となっているので、このダイシングソー先端の形状を変えることにより、角錐台の斜面と垂線との角度を自由に制御することができる。

また、上記の実施例２においては、マーカ層を解析対象となる多層薄膜構造の上下に設けているが、上下に設ける必要は必ずしもなく、上下のどちらか一方に設けるようにしても良いものである。

また、マーカとして用いる材料はＲｕに限られるものではなく、分析対象となる元素と異なる元素であれば良く、例えば、観察目的元素がＣｏ，Ｆｅ，Ｒｕ等であれば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ等が目印元素として有効である。

また、上記の実施例３においては、凸状試料部の近傍にＳＩＭＳ測定領域を設けているが、ＳＩＭＳ測定領域の代わりにＴＥＭ（透過電子顕微鏡）測定領域を設けても良いものであり、ＴＥＭ測定することによって、例えば、多層薄膜構造中にＲｕが予定した積層構造で存在していることを確認することができる。

また、上記の各実施例においては、パルス電圧の他に固定バイアスとなるＤＣ電圧を重畳印加しているが、このＤＣ電界は必ずしも必要なのではない。

また、上記各実施例においては、電圧しか印加していないものの、パルス電圧に同期させてレーザ光等のパルス電磁波を印加しても良いものであり、電磁波によるパルス電磁界により試料先端部における電界蒸発を容易に引き起こすことができる。

また、上記の各実施例においては、多層薄膜構造を堆積させる基板として、機械的強度、加工容易性、導電性等を考慮してシリコン基板を用いているが、シリコン基板に限られるものではなく、ゲルマニウム基板等の他の半導体基板を用いても良いものであり、さらには、Ａｌ等の金属基板等を用いても良いものである。

ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照
（付記１） 凸状試料部１に少なくともパルス状電界５を印加して前記凸状試料部１の先端部を構成する物質６を遊離させる表面層評価方法において、前記凸状試料部１の頂部が多層薄膜２から構成される角錐台状からなり、且つ、前記角錐台の頂面の法線に対する前記角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°であることを特徴とする表面層評価方法。
（付記２） 上記角錐台が、前記頂面の寸法が２０μｍ×２０μｍ以下の四角錐台であることを特徴とする付記１記載の表面層評価方法。
（付記３） 凸状試料部に少なくともパルス状電界５を印加して前記凸状試料部１の先端部を構成する物質６を遊離させる表面層評価方法において、前記凸状試料部１の頂部が多層薄膜２から構成される角錐台状からなり、且つ、前記多層薄膜２中に被評価対象となる各薄膜の組成とは異なる１原子層以上からなる基準層３が少なくとも一層存在することを特徴とする表面層評価方法。
（付記４） 上記角錐台が、前記頂面の寸法が２０μｍ×２０μｍ以下で、且つ、前記頂面の法線に対する前記角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°である四角錐台であることを特徴とする付記３記載の表面層評価方法。
（付記５） 上記得られた測定結果に基づいて、上記基準層３を基準として多層薄膜２構造を再構成することを特徴とする付記３または４に記載の表面層評価方法。
（付記６） 上記凸状試料部１の近傍に、上記凸状試料部１の頂部を構成する多層薄膜２と同等の多層薄膜２構成からなる二次イオン質量分析測定領域４を設けたことを特徴とする付記１乃至５のいずれか１に記載の表面層評価方法。
（付記７） 上記凸状試料部１に、上記パルス状電界５とともに、パルス状電磁界を印加することを特徴とする付記１乃至６のいずれか１に記載の表面評価方法。
（付記８） 上記凸状試料部の頂部を構成する多層薄膜２を積層させる基板が、シリコン基板からなることを特徴とする付記１乃至７のいずれか１に記載の表面評価方法。

本発明の活用例としては、デバイスを構成する多層薄膜積層構造の解析方法であるが、多層薄膜積層構造の解析方法に限られるものではなく、多層構造の境界が明瞭ではない混在構造等からなる表面層の三次元構造の解析方法等にも適用されるものである。

本発明の原理的構成の説明図である。 本発明の実施例１の凸状試料部の形成工程の説明図である。 本発明の実施例１における測定結果の説明図である。 本発明の実施例２の凸状試料部の形成工程の説明図である。 本発明の実施例２の測定原理の説明図である。 本発明の実施例２における三次元再構成像の説明図である。 本発明の実施例３に用いる被測定試料の概念的断面図である。 アトムプロービング法の原理の説明図である。

符号の説明

１ 凸状試料部
２ 多層薄膜
３ 基準層
４ 二次イオン質量分析測定領域
５ パルス状電界
６ 物質
１１ シリコン基板
１２ Ｒｕ層
１３ ＣｏＦｅＢ層
１４ Ｒｕ層
１５ ＣｏＦｅＢ層
１６ Ｒｕ層
１７ ＣｏＦｅＢ層
１８ Ｒｕ層
１９ 多層薄膜構造
２０ 凸状試料部
２１ シリコン基板
２２ ＰｄＰｔＭｎ層
２３ Ｒｕ下部マーカ層
２４ 観察層
２５ Ｃｏ層
２６ Ｃｕ層
２７ Ｆｅ層
２８ Ｒｕ上部マーカ層
２９ ＰｄＰｔＭｎキャップ層
３０ 多層薄膜構造
３１ 凸状試料部
４１ シリコン基板
４２ 多層薄膜構造
４３ 凸状試料部
４４ ＳＩＭＳ測定領域
５１ 針状試料
５２ 構成物質
５３ 構成物質
５４ 測定器

Claims (5)

1. 凸状試料部に少なくともパルス状電界を印加して前記凸状試料部の先端部を構成する物質を遊離させる表面層評価方法において、前記凸状試料部の頂部が多層薄膜から構成される角錐台状部からなり、且つ、前記角錐台の頂面の法線に対する前記角錐台の斜面のなす角が３０°〜６０°であることを特徴とする表面層評価方法。
2. 上記角錐台が、前記頂面の寸法が２０μｍ×２０μｍ以下の四角錐台であることを特徴とする請求項１記載の表面層評価方法。
3. 凸状試料部に少なくともパルス状電界を印加して前記凸状試料部の先端部を構成する物質を遊離させる表面層評価方法において、前記凸状試料部の頂部が多層薄膜から構成される角錐台状部からなり、且つ、前記多層薄膜中に被評価対象となる各薄膜の組成とは異なる１原子層以上からなる基準層が少なくとも一層存在することを特徴とする表面層評価方法。
4. 上記凸状試料部の近傍に、上記凸状試料部の頂部を構成する多層薄膜と同等の多層薄膜構成からなる二次イオン質量分析測定領域を設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面層評価方法。
5. 上記凸状試料部に、上記パルス状電界とともに、パルス状電磁界を印加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面評価方法。

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