JP6605345B2

JP6605345B2 - 積層体を構成する元素割合の算出方法

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Publication number: JP6605345B2
Application number: JP2016016892A
Authority: JP
Inventors: 祐三嶋; 健宏橋本
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: JP2017138104A

Description

本発明は、単結晶から構成される層（単結晶層）を複数層有する積層体において、該単結晶層を構成する元素割合を算出するための新規な方法に関する。具体的には、例えば、複数の単結晶層から構成される半導体素子等において、容易に該層を構成する元素割合を算出できる新規な方法に関する。

半導体素子のような複数の単結晶層から構成される物品において、各層を構成する元素の割合を把握することは、非常に重要なことである。例えば、該半導体素子の品質が安定しているか、又は、性能が発揮されない場合の調査手段として、元素割合を知ることは非常に重要なことである。

従来、このような単結晶層を構成する元素の割合を測定する手段として、試料表面に高エネルギーの一次イオンを照射し、該試料表面から発生した２次イオンを質量分析することにより、その元素の割合を測定する方法（２次イオン質量分析法；ＳＩＭＳ法）、又は針状の試料先端に高電界をかけ、更に電圧パルスを印加またはレーザーパルスを照射して該試料の原子を電界蒸発によりイオン化し、試料から脱離したイオンを分析することにより、その元素の割合を測定する方法（３次元アトムプローブ法；３ＤＡＰ法）等が知られている。例えば、非特許文献１、２には、それらの方法で半導体素子の組成を求めている。これらの方法によれば、非常に正確に各層を構成する元素の割合が分かるため、構成する元素の組成割合が不明な試料の分析に適している。

しかしながら、ＳＩＭＳ法では、試料を構成する元素に対して、事前に非常に純度の高い標準試料を用いた感度校正が不可欠であり、また、３ＤＡＰ法の装置は、汎用的な装置とは言えず、簡易に元素の組成割合を求められる手法ではない。

一方、定性分析が可能であり、より汎用的な手法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥM）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ検出器）を用いる、ＥＤＳ分析法もある。

しかしながら、ＥＤＳ分析では、積層構造を明瞭に確認するために、特定の結晶方位から電子線を入射する必要があり、試料をその都度、傾斜させなければならない。従って、試料外形に対する電子線の入射角度、及び取出し角（ＥＤＳ検出器と試料表面のなす角）が試料毎に変化する。その結果、構成する元素ごとに感度が変化する問題があった。また、ＴＥＭに搭載されたＥＤＳ検出器を用いたＥＤＳ分析では、電子線が透過するよう、試料を十分に薄くする必要があるが、その厚みを試料作製の度に厳密に合わせることは困難であり、ＥＤＳ検出器で検出するＸ線強度の変化を引き起こしていた。その結果、確度の高い定量分析をすることが難しかった。

東レリサーチセンター、事例（１）化合物半導体のＳＩＭＳ分析インターネット＜URL:http://www.toray-research.co.jp/jirei/semicon/a03.html＞東芝ナノアナリシス、3次元アトムプローブによる化合物半導体の解析インターネット＜URL:http://www.nanoanalysis.co.jp/business/case_example_49.html＞

例えば、同一の構造を有する積層体を繰り返し製造する場合、具体的には、同じ組成、層構成の半導体素子を繰り返し製造する場合において、同じものができているかの確認、又は品質の劣るものの組成分析においては、より簡易的に短時間でその組成（元素割合）を求めることが望まれている。このような分析において、上記方法等はいずれも適していないのが現状であった。

したがって、本発明の目的は、単結晶層が複数形成された積層体、例えば、半導体素子のような積層体において、各単結晶層を構成する元素割合をより簡易的に求めることができる方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、元素の定性分析が可能で、しかも汎用的な装置である、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ検出器）の利用を考えた。本分光器は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に搭載されており、被測定試料が積層体であれば、層構成を確認しながらその層の元素の定性分析が可能となる。そのため、ＥＤＳ分析によって高度な定量分析ができれば、その有用性が非常に高くなる。そして、様々な検討を重ねた結果、ＥＤＳ分析によって、組成が既知のサンプルを用いて検量線を作成すれば、試料の状態、例えば、積層体毎にＸ線の取出し角や厚みが変わったとしても、安定して元素の組成割合を求めることができる（元素の定量分析が可能となる）ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
少なくとも２種類以上の元素を含み、組成割合が未知の被測定単結晶層における元素の組成割合を測定する方法であって、
（１）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第１単結晶層、及び、第１単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第２単結晶層を含む第１積層体を準備し、
エネルギー分散型Ｘ線分光器により第１単結晶層、及び第２単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第１関係式を求める第１検量線作成工程と、
（２）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第３単結晶層、及び、第３単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第４単結晶層を含む第２積層体を準備し、
エネルギー分散型Ｘ線分光器により第３単結晶層、及び第４単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第２関係式を求める第２検量線作成工程と、
（３）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第５単結晶層、及び、組成割合を求めようとする元素、及びその他の元素を含む組成割合が未知の被測定単結晶層とを含む第３積層体を準備し、
組成割合を求めようとする元素の該第５単結晶層における組成割合を前記第１関係式、及び前記第２関係式に代入し、該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれのＸ強度値と、前記第１関係式の傾き、及び第２関係式の傾きとの第３関係式を求める第３検量線作成工程と、
（４）該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれの該Ｘ強度値と、前記第１関係式の切片、及び第２直関係式の切片との第４関係式を求める第４検量線作成工程と、
（５）エネルギー分散型Ｘ線分光器により該第３積層体の第５単結晶層、及び該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を測定し、第５単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を第３関係式、及び第４関係式に代入して、傾き（Ａ）、及び切片（Ｂ）を求めることにより、組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値（Ｉ）と組成割合（Ｍ）との第５関係式（（Ｉ）＝（Ａ）×（Ｍ）＋（Ｂ））を求め、該第５関係式に該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を代入して元素の組成割合を求める算出工程とを含むことを特徴とする元素割合の算出方法である。

本発明によれば、複数の単結晶層を有する積層体の元素の組成割合をより簡易的に高い精度で算出することができる。また、半導体素子の品質管理では、多くの素子を分析する必要があるため、簡易的に元素割合を求めることができる本発明の方法は適している。

例えば、半導体からなる発光素子は、その用途、発光波長を調べれば、何の元素が使用されているかがおおよその見当がつく。本発明の方法は、このような素子を構成する元素の組成割合を調べるのに適している。特に、短波長の光を放出する発光素子のｐ型コンタクト層は、ＧａＮ層が用いられることが多いが、このような情報がある半導体素子を被測定試料とした場合に、本発明の方法は効果的である。

第１関係式の例示図第２関係式の例示図第３関係式の例示図第４関係式の例示図第５関係式の例示図

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。

本発明においては、少なくとも２種類以上の元素を含み、組成割合が未知の被測定単結晶層における組成割合を測定する方法であり、ＴＥＭに搭載されたＥＤＳ検出器を用いた分析手法である。特に、ＴＥＭの観察方法の一つである走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）とＥＤＳ分析を組み合わせることで、積層体の層構成を確認しながら分析が可能となる。そして、被測定単結晶層は、組成割合を求めようとする元素、及びその他の元素を含む組成割合が既知の第５単結晶層が積層された積層体（第３積層体）の状態で、ＥＤＳ分析により組成割合を求めようとする元素のＸ線強度が測定される。以下、順を追って本発明について説明する。

（測定対象となる積層体）
被測定単結晶層等を含む積層体、例えば、本発明で使用する第１、２、３積層体を構成する元素は、単結晶を形成できるものであれば特に制限されるものではない。例示すれば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ（リン）、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。これらの中でも、半導体素子を構成する元素として、ＩＩＩ族元素−Ｖ族元素からなる単結晶層で構成されているものが被測定単結晶層等となることが好ましい。

また、化学形態も単結晶を形成できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、金属、固溶体、酸化物、窒化物等、何れも使用することができる。

積層体の成長方法として、単結晶の積層体を成長出来るものであれば、何れの方法でもよい。例えば、溶液成長法である液相エピタキシー（ＬＰＥ）法や、気相成長法である分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などがある。

ＥＤＳ検出器により、構成する元素のＸ線強度を測定するため、積層体を構成する各単結晶層の厚みは、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

（測定用薄膜試料作製；第１〜５単結晶層、および被測定単結晶層からＸ線強度値を測定するための測定用薄膜試料の作製方法）
測定用薄膜試料は、公知の方法でサンプリングすればよい。例えば、半導体素子から被測定単結晶層を含む積層体（第３積層体）を取り出すには、公知の方法が採用でき、具体的には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置を用いたマイクロサンプリング法を使用することができる。

測定用薄膜の厚みは、通常、ＴＥＭ観察を行う際の薄膜と同等のものを用いることができる。具体的には、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、被測定単結晶層が１種類の元素からなる場合は、本発明の方法を適用する必要がないため、本発明の対象外となる。

（分析条件）
ＥＤＳ分析による各層の分析条件は、特に制限されるものではなく、公知の条件を採用することができる。ただし、本発明においては、分析条件、具体的には、ＴＥＭ本体に搭載されている絞りや、スポットサイズ、さらに、分析時間などは、一連の測定において一致させることが望ましい。電子線の入射方向は、特に制限されるものではないが、積層構造を明瞭に観察し、ＥＤＳ分析の空間分解能を高めるには、積層した結晶軸に対して垂直に電子線を入射する（晶帯軸入射）ことが好ましい。作製した測定用薄膜毎に、試料外形に対する電子線の入射角度、及び取出し角（ＥＤＳ検出器と試料表面のなす角）が違っていたとしても、検量線を作成して元素の組成割合を求めるため、高度に定量分析が可能となる。

また、定量分析に用いるＸ線の線種は、特に限定されるものではなく、何れも使用可能である。検出されるＸ線強度は、Ｘ線強度の平方根を誤差として含むため、同一元素から複数種のＸ線が検出される場合、より強度の大きい線種を用いることが好ましく、かつ、共存する他元素由来のＸ線と重なりをもたない線種を選択することが好ましい。
（検量線作成工程）
本発明においては、
該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第１単結晶層、並びに、第１単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第２単結晶層を含む第１積層体、
該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第３単結晶層、並びに、第３単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第４単結晶層を含む第２積層体、
該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第５単結晶層、並びに、組成割合を求めようとする元素、及びその他の元素を含む組成割合が未知の被測定単結晶層とを含む第３積層体が必要になる。

（１）第１積層体：第１検量線作成工程
前記第１積層体は、該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第１単結晶層、及び第１単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第２単結晶層とを少なくとも含むものである。第１単結晶層、及び第２単結晶層が上記要件を満足しなければ、良好な第１関係式を求めることができない。例えば、第１単結晶層、及び第２単結晶層を構成する元素の組成割合が既知でなければ、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度との関係式（第１関係式）を求めることができない。また、第１単結晶層と第２単結晶層との組成割合が同じであると、Ｘ線強度値の差が出ないため、第１関係式を作成できなくなる。

第２単結晶層は、組成割合が既知であり、第１単結晶層と組成が異なれば、被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を含んでいても、含まなくてもよい。組成割合を求めようとする元素を含まない場合には、第１関係式を作成する際に、組成割合は０、Ｘ線強度値はベースラインの値とすればよい。組成割合を求めようとする元素を含む場合には、その組成割合とＸ線強度値とをそのままプロットすればよい。

また、第１、２単結晶層は、上記要件を満足する層であれば、複数の元素を含むものであってもよいし、１つの元素からなる層であってもよい。

なお、第１単結晶層、及び第２単結晶層の元素割合は、ＳＩＭＳ法、３ＤＡＰ法で確認してもよいし、それら層の製造条件により確認することができる。

本発明においては、ＥＤＳ検出器により第１単結晶層、及び第２単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第１関係式を作成する。

（２）第２積層体：第２検量線作成工程
前記第２積層体は、該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第３単結晶層、及び、第３単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第４単結晶層を含む第２積層体とを少なくとも含むものである。

第３単結晶層、及び第４単結晶層が上記要件を満足しなければ、良好な第２関係式を求めることができない。例えば、第３単結晶層、及び第４単結晶層を構成する元素の組成割合が既知でなければ、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度のとの関係式（第２関係式）を求めることができない。また、第３単結晶層と第４単結晶層との組成割合が同じであると、Ｘ線強度値の差が出ないため、第２関係式を作成できなくなる。

第４単結晶層は、組成割合が既知であり、第３単結晶層と組成が異なれば、被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を含んでいても、含まなくてもよい。組成割合を求めようとする元素を含まない場合には、第１関係式を作成する際に、組成割合は０、Ｘ線強度値はベースラインの値とすればよい。組成割合を求めようとする元素を含む場合には、その組成割合とＸ線強度値とをそのままプロットすればよい。

また、第３、４単結晶層は、上記要件を満足する層であれば、複数の元素を含むものであってもよいし、１つの元素からなる層であってもよい。

なお、第３単結晶層、及び第４単結晶層の元素割合は、ＳＩＭＳ法、３ＤＡＰ法で確認してもよいし、それら層の製造条件により確認することができる。

この第２積層体は、層構成が第１積層体と同じであっても、異なるものであってもよい。すなわち、第２積層体は、第１積層体と同じものであってもよく、同一積層体（例えば、第１積層体）から別個にサンプリングした２つの測定用薄膜を、それぞれ第１関係式用、第２関係式用に使用することができる。ＥＤＳの測定においては、同じ組成であっても、電子線の入射角度、及び取出し角（ＥＤＳ検出器と試料表面のなす角）、薄膜の厚み等の違いにより、第１関係式とは異なる、第２積層体における第２関係式が作成できる。ただし、技術がより進歩し、全く同じ測定用薄膜がサンプリングできるようになる場合、又は、より正確性を高めたい場合には、第１積層体とは組成割合の異なる第２積層体を、異なる積層体からサンプリングし、測定することが好ましい。

本発明においては、ＥＤＳ検出器により第３単結晶層、及び第４単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第２関係式を作成する。

（３）（４）第３積層体の準備：第３検量線作成工程、第４検量線作成工程
第３積層体は、該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成が既知の第５単結晶層、並びに、組成割合を求めようとする元素、及びその他の元素を含む組成割合が未知の被測定単結晶層とを少なくとも含むものである。第５単結晶層が上記要件を満足しなければ、第３関係式、第４関係式を求めることができない。第５単結晶層は、上記要件を満足する層であれば、複数の元素を含むものであってもよいし、１つの元素からなる層であってもよい。

先ず、第５単結晶層を構成する、該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素の組成割合を第１関係式、及び第２関係式に代入する（組成割合を求めようとする元素の第５単結晶層における組成割合を第１関係式、及び第２関係式に代入する。）。そして、第５単結晶層における該元素のＸ線強度値をそれぞれ求める。そして、該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれのＸ強度値と、前記第１関係式の傾き、及び第２関係式の傾きと関係を求めた第３関係式を作成する（第３検量線作成工程）。

次に、該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれの該Ｘ強度値（当然のことながら第５単結晶層の組成から計算したＸ線強度値を指す。）と、前記第１関係式の切片、及び第２関係式の切片との関係を求めた第４関係式を作成する（第４検量線作成工程）。

（５）算出工程
ＥＤＳ検出器により該第３積層体の第５単結晶層、及び該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を測定する。そして、第５単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を第３関係式、及び第４関係式に代入して、傾き（Ａ）、及び切片（Ｂ）を求めることにより、組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値（Ｉ）と組成割合（Ｍ）との第５関係式（（Ｉ）＝（Ａ）×（Ｍ）＋（Ｂ））を求める。さらに、この第５関係式に、該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を代入することにより、被測定単結晶層の組成割合（Ｍ）を求めることができる。

以上のように、特定の既知の単結晶層を使用すれば、ＥＤＳを使用して、組成割合を求めることができる。なお、一見して、組成割合が既知の単結晶層が多く必要になるように感じるが、品質管理においては、通常、同じものを繰り返し製造する場合が多いため、組成割合が既知の単結晶層は容易に準備することができる。

本発明の方法は、以下のような積層体の元素割合を求める場合に、好適に適用できる。具体的には、前記第１単結晶層、前記第２単結晶層、前記第３単結晶層、前記第４単結晶層、前記第５単結晶層、および前記被測定単結晶が、少なくとも１種類の共通する元素を有する場合である。１種類の共通する元素を有する場合、電子線の入射角度、及び取出し角（ＥＤＳ検出器と試料表面のなす角）、薄膜の厚み等の補正の確度を高めることができるため、本発明の方法が好適に適用できる。

（組成式Ａｌ_ＸＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）の組成割合の求め方）
次に、具体的な実施対応について説明する。

前記被測定単結晶層が組成式Ａｌ_ＸＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）で示される単結晶からなり、Ｘ、Ｙ、及びＺの値を求める測定方法について説明する。具体的には、該組成式Ａｌ_ＸＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）のＹを求める場合について説明する。

（１）第１積層体：第１検量線作成工程
組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_ｙ１Ｉｎ_ｚ１Ｎ（ただし、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１．０であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の値が既知である。）で示される単結晶からなる第１単結晶層と、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_ｙ２Ｉｎ_ｚ２Ｎ（ただし、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１．０であり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の値が既知である。）で示され、該第１単結晶層とは組成が異なる第２単結晶層とからなる第１積層体を準備する。

エネルギー分散型Ｘ線分光器により第１単結晶層、及び第２単結晶層に含まれるＧａ（元素）のＸ線強度値を測定する。この結果として、組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_ｙ１Ｉｎ_ｚ１ＮにおけるＧａ（組成割合Ｙ１）のＸ線強度値（Ｉ１）が求められ、組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_ｙ２Ｉｎ_ｚ２Ｎ（組成割合Ｙ２）におけるＸ線強度値（Ｉ２）が求められる。（ｘ、ｙ）の座標として、これら（Ｙ１、Ｉ１）、及び（Ｙ２、Ｉ２）からＧａの組成割合とＸ線強度値との第１関係式を求める（図１に第１関係式を示した。第１関係式；（Ｘ線強度（Ｉ））＝（傾き（Ａ_１））×（Ｇａの組成割合（Ｙ））＋（切片（Ｂ_１）））。

（２）第２積層体：第２検量線作成工程
組成式Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_ｙ３Ｉｎ_ｚ３Ｎ（ただし、Ｘ３＋Ｙ３＋Ｚ３＝１．０であり、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３の値が既知である。）で示される単結晶からなる第１単結晶層と、組成式Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_ｙ４Ｉｎ_ｚ４Ｎ（ただし、Ｘ４＋Ｙ４＋Ｚ４＝１．０であり、Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４の値が既知である。）で示され、該第３単結晶層とは組成が異なる単結晶からなる第４単結晶層とからなる第２積層体を準備する。

エネルギー分散型Ｘ線分光器により第３単結晶層、及び第４単結晶層に含まれるＧａ（元素）のＸ線強度値を測定する。この結果として、組成式Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_ｙ３Ｉｎ_ｚ３ＮのＧａ（組成割合Ｙ３）におけるＸ線強度値（Ｉ３）が求められ、組成式Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_ｙ４Ｉｎ_ｚ４Ｎ（組成割合Ｙ４）におけるＸ線強度値（Ｉ４）が求められる。（ｘ、ｙ）の座標として、これら（Ｙ３、Ｉ３）、及び（Ｙ４、Ｉ４）からＧａの組成割合とＸ線強度値との第２関係式を求める（図２に第２関係式を示した。第２関係式；（Ｘ線強度（Ｉ））＝（傾き（Ａ_２））×（Ｇａの組成割合（Ｙ））＋（切片（Ｂ_２）））。）。

（３）（４）第３積層体の準備：第３検量線作成工程、第４検量線作成工程
組成式Ａｌ_ＸＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、Ｘ、Ｙ、Ｚの値は未知である。）で示される単結晶からなる被測定単結晶層と、組成式Ａｌ_Ｘ５Ｇａ_ｙ５Ｉｎ_ｚ５Ｎ（ただし、Ｘ５＋Ｙ５＋Ｚ５＝１．０であり、Ｘ５、Ｙ５、Ｚ５の値が既知である。）で示される単結晶からなる第５単結晶層とからなる第３積層体を準備する。

該第５単結晶層のＧａの組成割合（Ｙ５）を前記第１関係式、及び前記第２関係式に代入する。そして、該第１関係式からＸ線強度値（Ｉ５（１））、該第２関係式からＸ線強度値（Ｉ５（２））を求める。次いで、該第１関係式の傾き（Ａ_１）、該第２関係式の傾き（Ａ_２）とから、（ｘ、ｙ）の座標として、（Ｉ５（１）、Ａ_１）、及び（Ｉ５（２）、Ａ_２）を通る第３関係式を求める（図３に第３関係式を示した。第３関係式；（検量線の傾き（Ａ））＝傾き（α_１）×（Ｘ線強度値（Ｉ）＋（β_１）；α_１、β_１は定数となる。）。

また、該第１関係式の切片（Ｂ_１）、該第２関係式の切片（Ｂ_２）とから、（Ｘ、Ｙ）の座標として、（Ｉ５（１）、Ｂ_１）、及び（Ｉ５（２）、Ｂ_２）を通る第４関係式を求める（図４に第４関係式を示した。第４関係式；（検量線の切片（Ｂ））＝傾き（α_２）×（Ｘ線強度値（Ｉ）＋（β_２）；α_２、β_２は定数となる。）。
）。

（５）算出工程
エネルギー分散型Ｘ線分光器により該第３積層体の第５単結晶層、及び該被測定単結晶層のＧａのＸ線強度値を測定する。該第５単結晶層のＧａのＸ線強度値（Ｉ５）を第３関係式、及び第４関係式に代入する。そして、傾き（Ａ）、及び切片（Ｂ）を求める。これら傾き、切片の値から、ＧａのＸ線強度値（Ｉ）と組成割合（Ｙ）との関係との第５関係式（（Ｉ）＝（Ａ）×（Ｙ）＋（Ｂ））を求めることができる（図５に第５関係式を示した。）。

そして、該被測定単結晶層のＧａのＸ線強度値（Ｉ６）を該第５関係式に代入することにより、組成割合Ｙを求めることができる。

以上の方法に従うことにより、被測定単結晶層のＧａの組成割合Ｙを求めることができたが、ＡｌのＸ、ＩｎのＺについても、同様の方法で測定することにより、算出することができる。そのため、本発明の要件を満足する単結晶層であれば、複数の元素からなる単結晶層であっても、その元素の組成割合を求めることが可能となる。

前記例示では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含む単結晶層の例を示したが、ＡｌＧａＮ系の結晶であれば、Ａｌの元素割合を求めることで、当然、Ｇａの元素割合も求めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（第１積層体、第２積層体、第３積層体の準備）
ＡｌＮ基板をベース基板とし、ＭＯＣＶＤ装置を用いてＡｌＧａＮ層及びＧａＮ層を含む単結晶積層体を２種、作製した。第１積層体は、ＡｌＮ基板／Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ単結晶層（第１単結晶層）／ＧａＮ単結晶層（第２単結晶層）の順で積層されたものである。第２積層体は、ＡｌＮ基板／Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２Ｎ単結晶層（第３単結晶層）／ＧａＮ単結晶層（第４単結晶層）の順で積層されたものである。また、同様の方法でＡｌＮ基板上に、組成が未知のＡｌ_ｘＧａ_ｙＮ単結晶層（被測定単結晶層、およびＧａＮ単結晶層（第５単結晶層）を作製した第３積層体（ＡｌＮ基板／Ａｌ_ｘＧａ_ｙＮ単結晶層（被測定単結晶層）／ＧａＮ単結晶層（第５単結晶層））を準備した。ここで求めるのは、Ｙの値である。

（測定用薄膜の作製）
第１〜５単結晶層、および被測定単結晶層からエネルギー分散型Ｘ線分光器によりＸ線強度値を求める場合、以下のようにして測定用薄膜試料を作成した。測定用薄膜試料を得るために、ＦＩＢ装置（ＳＩＩ製ＳＭＩ３０５０）を使用した。ＦＩＢ装置にて単結晶積層体表面に、フェナントレン（Ｃ１４Ｈ１０）ガスを用いてカーボン保護膜を形成した。その後、ＦＩＢ装置に装備されているマイクロプロ―ビングシステムを用いて、単結晶積層体の一片を抽出した。抽出した単結晶積層体の一片をＴＥＭ観察用ナノメッシュ（日立ハイテクサイエンス社製）に固定し、薄膜化加工を行った。

薄膜化加工はＦＩＢ装置を用い、加速電圧３０ｋＶのＧａイオンを照射して行った。試料に対するダメージを抑えるため、ビーム電流値は３ｎＡを超えないよう対物絞りを調整し、厚みがおおよそ１００ｎｍになるまで薄くした。こうすることにより電子顕微鏡観察用薄膜を作製した。

（検量線の作成）
得られた測定用薄膜に対し、ＴＥＭ装置（ＦＥＩ社製ＴｅｃｎａｉＦ２０）に搭載されているＳＴＥＭ観察機能及びＥＤＳ検出器を用いて、ＡｌＧａＮ層及びＧａＮ層を構成する、Ａｌ、及びＧａのＸ線強度を測定した。得られたＸ線の中で、最も強度が強いＧａ−Ｋ線を検量線作製に用いる線種とした。
（第１検量線作成工程）
第１積層体におけるＡｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ単結晶層（第１単結晶層）及びＧａＮ単結晶層（第２単結晶層）から得られたＧａ−Ｋ線の強度（Ｉ１、Ｉ２）と、各層のＧａ組成より、傾き＋９５００、切片＋９６０直線（第１関係式；（ＧａのＸ線強度値）＝（傾き９５００）×（Ｇａの組成割合）＋（切片９６０））を得た。
（第２検量線作成工程）
同様に、第２積層体におけるＡｌ_０．８Ｇａ_０．２Ｎ単結晶層（第３単結晶層）及びＧａＮ単結晶層（第４単結晶層）から得られたＧａ−Ｋ線の強度（Ｉ３、Ｉ４）と、各層のＧａ組成より、傾き＋７４０、切片＋７５０の直線（第２関係式；（ＧａのＸ線強度値）＝（傾き＋７４０）×（Ｇａの組成割合）＋（切片＋７５０）））を得た。
（第３検量線作成工程）
第３積層体の第５単結晶層、つまりＧａＮ単結晶層のＧａの組成割合（１．０）を第１関係式、第２関係式に代入してＧａのＸ線強度値を求めたところ、第１関係式から求めたＧａのＸ線強度値は＋１０４００、第２関係式から求めたＧａのＸ線強度値は＋１８００であった。これらＸ線強度値と、第１関係式の傾き（＋９５００）、第２関係式の傾き（＋７４０）との関係から第３関係式を求めた。結果、傾き＋１．０２、切片−１０９０の直線（第３関係式；（検量線の傾き）＝（＋１．０２）×（ＧａＮ単結晶層のＸ線強度値）＋（−１０９０））の関係式が求められた。

（第４検量線作成工程）
第３検量線作成と同様に、第１関係式から求めたＧａのＸ線強度値は＋１０４００、第２関係式から求めたＧａのＸ線強度値は＋１８００である。これらＸ線強度値と、第１関係式の切片（＋９６０）、第２関係式の切片（＋７５０）との関係から第４関係式を求めた。結果、傾き＋０．０２４、切片＋７０５の直線（第４関係式；（検量線の切片）＝（０．０２４）×（ＧａＮ単結晶層のＸ線強度値）＋（＋７０５））の関係式が求められた。

（算出工程）
エネルギー分散型Ｘ線分光器により、該第３積層体のＧａＮ単結晶層（第５単結晶層）、及びＡｌｘＧａｙＮ単結晶層（被測定単結晶層）のＧａのＸ線強度値を測定した。求めたＧａＮ単結晶層（第５単結晶層）のＧａのＸ線強度値（＋１５８００）を、前記第３関係式に代入して傾き（Ａ；＋１５０００）、前記第４関係式に代入して切片（Ｂ；＋１０８０）を算出した。これら傾き（Ａ）、切片（Ｂ）の値から、組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値（Ｉ）と組成割合（Ｍ＝Ｙ）との第５関係式（（Ｉ）＝（＋１５０００）×（Ｍ）＋（＋１０８０））を求めた。被測定単結晶層のＧａのＸ線強度値は、５８６０であり、第５関係式に代入して、組成割合（Ｍ＝Ｙ）を求めたところ、Ｍ＝Ｙ＝０．３２であった。

（検証（確認）実験）
被測定単結晶層におけるＧａの組成割合を、３ＤＡＰ法（ＡＭＥＴＥＫ社製ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）によって定量した結果、Ｇａ組成は３０％（Ｙ＝０．３）であった。このことから本発明の方法で求めた定量値が高い信頼値を有していることが分かった。

Claims

少なくとも２種類以上の元素を含み、組成割合が未知の被測定単結晶層における元素の組成割合を測定する方法であって、
（１）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第１単結晶層、及び、第１単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第２単結晶層を含む第１積層体を準備し、
エネルギー分散型Ｘ線分光器により第１単結晶層、及び第２単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第１関係式を求める第１検量線作成工程と、
（２）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第３単結晶層、及び、第３単結晶層と組成が異なり、かつ組成割合が既知の第４単結晶層を含む第２積層体を準備し、
エネルギー分散型Ｘ線分光器により第３単結晶層、及び第４単結晶層に含まれる元素のＸ線強度値を測定し、組成割合を求めようとする元素の組成割合とＸ線強度値との第２関係式を求める第２検量線作成工程と、
（３）該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素を少なくとも含み、組成割合が既知の第５単結晶層、及び、組成割合を求めようとする元素、及びその他の元素を含む組成割合が未知の被測定単結晶層とを含む第３積層体を準備し、
組成割合を求めようとする元素の該第５単結晶層における組成割合を前記第１関係式、及び前記第２関係式に代入し、該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれのＸ線強度値と、第１関係式の傾き、及び第２関係式の傾きとの第３関係式を求める第３検量線作成工程と、
（４）該第１関係式と該第２関係式から求めたそれぞれの該Ｘ強度値と、第１関係式の切片、及び第２関係式の切片との第４関係式を求める第４検量線作成工程と、
（５）エネルギー分散型Ｘ線分光器により該第３積層体の第５単結晶層、及び該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を測定し、第５単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を前記第３関係式、及び前記第４関係式に代入して、傾き（Ａ）、及び切片（Ｂ）を求めることにより、組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値（Ｉ）と組成割合（Ｍ）との第５関係式（（Ｉ）＝（Ａ）×（Ｍ）＋（Ｂ））を求め、該第５関係式に該被測定単結晶層の組成割合を求めようとする元素のＸ線強度値を代入して元素の組成割合を求める算出工程とを含むことを特徴とする元素割合の算出方法。
前記第１単結晶層、前記第２単結晶層、前記第３単結晶層、前記第４単結晶層、前記第５単結晶層、および前記被測定単結晶が、少なくとも１種類の共通する元素を有することを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
前記被測定単結晶層が組成式Ａｌ_ＸＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）で示される単結晶からなり、Ｘ、Ｙ、及びＺの値を求める測定方法であって、
前記第１積層体において、前記第１単結晶層が組成式Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_ｙ１Ｉｎ_ｚ１Ｎ（ただし、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１．０であり、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の値が既知である。）で示される単結晶からなり、前記第２単結晶層が組成式Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_ｙ２Ｉｎ_ｚ２Ｎ（ただし、Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２＝１．０であり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の値が既知である。）で示され、該第１単結晶層とは組成が異なる単結晶からなり、
前記第２積層体において、前記第３単結晶層が組成式Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_ｙ３Ｉｎ_ｚ３Ｎ（ただし、Ｘ３＋Ｙ３＋Ｚ３＝１．０であり、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３の値が既知である。）で示される単結晶からなり、前記第４単結晶層が組成式Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_ｙ４Ｉｎ_ｚ４Ｎ（ただし、Ｘ４＋Ｙ４＋Ｚ４＝１．０であり、Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４の値が既知である。）で示され、該第３単結晶層とは組成が異なる単結晶からなり、
前記第３積層体において、前記第５単結晶層が組成式Ａｌ_Ｘ５Ｇａ_ｙ５Ｉｎ_ｚ５Ｎ（ただし、Ｘ５＋Ｙ５＋Ｚ５＝１．０であり、Ｘ５、Ｙ５、Ｚ５の値が既知である。）で示される単結晶からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の算出方法。
前記第３積層体が、半導体素子であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の算出方法。
前記第５単結晶層が、ＧａＮ層であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の算出方法。
請求項４に記載の方法により、多層構造を有する半導体素子の各層における元素の組成割合を算出し、該半導体素子の品質を管理する方法。
請求項６に記載の方法により品質を管理して半導体素子を製造する方法。