JP4299818B2 - 自動クリーニング親水性コーティングを持つ電気光学装置 - Google Patents

Description

本発明は、全体として電気光学装置に関し、更に詳細には車輛のバックミラーに関する。

車輛のウィンドウから水滴及びミストを容易に除去できるようにするため、ウィンドウは、代表的には、疎水性材料でコーティングされ、この材料により水滴をウィンドウ外面上でビード状に盛り上げる。次いで、これらの水ビードをフロントガラス用ワイパーで払拭するか或いは車輛の移動時にウィンドウから吹き飛ばす。

外部バックミラーから水をなくすことが同様に望ましい。しかしながら、疎水性コーティングを外部ミラーに適用した場合、これらのミラーの表面上に形成された水ビードを効果的に吹き飛ばすことはできない。これは、このようなミラーが、車輛の移動により生じる直接的な気流から比較的シールドされているためである。かくして、ミラーの表面上に形成される水滴又はビードは、蒸発するまで或いは自重で落下する大きさになるまで、ミラー上に残る。これらの水滴は小レンズとして作用し、運転者に反射される画像を歪める。更に、水滴が蒸発すると、ミラーに水の跡が残り、これらの水跡は、跡を残した液滴とほぼ同様に乱す。霧が出ている場合や湿度が高い場合には、外部ミラーの表面上にミストが形成される。この様なミストは、ミラーを実際上使用不能にする程濃くなる場合がある。

上述の問題点を解決する試みにおいて、ミラー製造者は、外部ミラーの外面上に親水性コーティングを設けた。米国特許第５，５９４，５８５号を参照されたい。一つのこのような親水性コーティングは、単一の二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）層を含む。ＳｉＯ₂ 層は、比較的多孔質である。ミラー上の水は、ミラーの表面に亘ってＳｉＯ₂ 層の穴内に均等に吸収された後、水跡を残すことなく蒸発する。このようなＳｉＯ₂ の単層コーティングと関連した一つの問題点は、オイル、グリス、及び他の汚染物がＳｉＯ₂ 層の穴を塞いでしまうことがあるということである。多くのこのような汚染物、特にオイルやグリス等の炭化水素は容易には蒸発せず、及び従って、ＳｉＯ₂ 層の穴を塞いでしまう。ＳｉＯ₂ 層の穴がカーワックス、オイル、及びグリスで詰まると、ミラー表面が疎水性になり、及び従って、ミラー上の水は、上述の問題点を引き起こすビードになり易い。

親水性層に関する上述の問題点に対する解決策は、二酸化チタニウム（ＴｉＯ₂ ）の比較的厚い層（例えば約１０００−３０００Å又はそれ以上）のコーティングを形成することである。欧州特許出願第８１６ ４６６ Ａ１号を参照されたい。このコーティングは、紫外線（ＵＶ）に露呈したとき、光触媒特性を示す。更に詳細には、コーティングは、ＵＶ光子を吸収し、水が存在する状態で、穴内又は表面上の有機材料を酸化する高度に反応性のヒドロキシルラジカルを発生する。従って、ミラーに付着したオイルやグリス等の炭化水素を二酸化炭素（ＣＯ₂ ）に変換し、及び従って、最終的に、紫外線が当たるミラー表面から除去する。かくして、この特定のコーティングは、自動クリーニング親水性コーティングである。

特定のコーティングの親水性を計測するための一つの方法は、水滴の側部がコーティングの表面と形成する接触角度を計測することである。接触角度が約３０°以下の場合に十分なレベルの親水性が存在し、更に好ましくは約２０°以下であり、最も好ましくは約１０°以下である。上述の自動クリーニング親水性コーティングの接触角度は、紫外線に露呈されたとき、コーティングの自動クリーニング作用及び親水性効果によって減少する。しかしながら、このコーティングの親水性効果は、ミラーが紫外線に露呈されていないとき経時的に逆転する傾向がある。

上述の自動クリーニング親水性コーティングは、約１５０Å乃至１０００ÅのＳｉＯ₂ の薄膜を比較的厚いＴｉＯ₂ 層の上に設けることによって改善できる。米国特許第５，８５４，７０８号を参照されたい。これは、必要な紫外線照射量を減少することによって、及びミラーの親水性を紫外線に露呈されなくなった後に長期間に亘って維持することによって、ＴｉＯ₂ 層の自動クリーニング性を高めるものと考えられる。

上述の親水性コーティングは、ガラス基材の後面にクロム層又は銀層を持つ従来のバックミラーで良好に作用するけれども、幾つかの理由により、エレクトロクロミックミラー等の可変反射率ミラーで使用することは考えられていない。第１の理由は、上述の親水性コーティングの多くは、色の付いた二重画像を導入し、可変反射率ミラーの低端（ｌｏｗ−ｅｎｄ）反射率を高めるということである。例えば、低端反射率が約１０％で高端反射率が約５０％乃至６５％の商業的に入手可能な外側エレクトロクロミックミラーが存在する。屈折率が高いＴｉＯ₂ 等の材料を含む親水性コーティングをミラーのガラス面上に設けることによって、ミラーの反射率のレベルに拘わらず、ガラス／ＴｉＯ₂ 層界面のところで大量の入射光が反射される。低端反射率がこれに従って増大する。このような高い低端反射率は、明らかに、ミラーが示す可変反射率の範囲を大幅に減少し、及びかくして後方の車輛のヘッドライトからの不快なぎらつきを減少する上でのミラーの有効性を減少する。

高い低端反射率でよいか或いはこれが望ましい用途でも従来の親水性コーティングを多くの電気光学エレメントで使用することが考えられてこなかった別の理由は、これらの親水性コーティングが顕著な着色の問題を与えることである。１０００ÅのＴｉＯ₂ 層を１５０ÅのＳｉＯ₂ で覆ったコーティングは非常に紫の色合いを呈する。クロムや銀をガラスエレメントの後面に付けた従来のミラーで使用する場合、このような着色は、高反射率のクロム層や銀層によって効果的に減少できる。これは、高反射率層からのカラーニュートラル（ｃｏｌｏｒ ｎｅｕｔｒａｌ）反射が低反射率の親水性コーティング層の着色を圧倒するためである。しかしながら、エレクトロクロミックエレメント上で使用する場合には、このような親水性コーティングは非常に不快な着色を加え、これは、色を導入するエレクトロクロミックエレメントの他の構成要素によって更に悪化する。

多くの電気光学エレメントで従来技術のコーティングが使用されてこなかった別の理由は薄霧である。この薄霧は、ＳｉＯ₂ 等の結合媒体にＴｉＯ₂ を分散させることによって形成した親水性コーティングで特に明らかである。二酸化チタニウム粒子は屈折率が高く、散乱光で非常に有効である。このような第１表面親水性コーティングによって散乱される光の量は、従来のミラーで反射された光全体に対して小さい。しかしながら、低反射率状態の電気光学ミラーでは、光の大部分が第１表面から反射され、散乱光の全反射光に対する比は遙かに大きく、ひどく曇った少なくとも一つの明瞭でない反射画像を発生する。

エレクトロクロミックミラー上にＴｉＯ₂ 製の親水性コーティングを設けることと関連した問題点のため、このようなミラーの製作者は、このような親水性コーティングを使用しないと決めた。その結果、エレクトロクロミックミラーには、水滴及びミストにより生じる上述の悪い結果が起こる。
米国特許第５，５９４，５８５号明細書 欧州特許出願第８１６ ４６６ Ａ１号明細書 米国特許第５，８５４，７０８号明細書

従って、本発明の特徴は、電気光学装置で使用するのに適した、特にエレクトロクロミックミラーで使用するのに適した親水性コーティングを提供することによって上述の問題点を解決することである。

これらの及び他の特徴及び利点を得るため、本発明によるバックミラーは、少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように、反射率が印加電圧に応じて変化するエレクトロクロミックミラーエレメントを備えている。このエレクトロクロミックミラーエレメントは第１の透明な基材を有しており、第１の透明な基材の前面はエレクトロクロミックミラーエレメントの前面として作用する。更に、エレクトロクロミックミラーエレメントの前面には光触媒性の親水性光学コーティングであって光触媒層を有する親水性光学コーティングが付着されている。また、第１の基材の表面には色補償及び色抑制を行うコーティングが付着されている。この色補償及び色抑制を行うコーティングは、第１の基材の屈折率と光触媒層の屈折率との中間の平均屈折率を有する。

本発明によるバックミラーは、好ましくは、低反射率状態で２０％以下の反射率を示すことが可能であり、更に、高反射率状態及び前記低反射率状態の両方で実質的にカラーニュトラリティを示し且つ実質的に曇りがないように、高反射率状態及び前記低反射率状態の両方で約２５以下のＣ＊値を示すことができる。

当業者は、以下の説明、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することにより、本発明のこれらの及び他の特徴、利点、及び目的を更によく理解するであろう。

本発明の現在の好ましい実施例を詳細に参照する。これらの実施例の幾つかの例が添付図面に示してある。同じ又は同様の部品に言及する上で、添付図面に亘って可能な限り同じ参照番号を使用する。

図１は、本発明に従って形成した外部バックミラーアッセンブリ１０を示す。図示のように、ミラーアッセンブリ１０は、全体として、ハウジング１５及びこのハウジング１５内に移動自在に取り付けられたミラー２０を含む。ハウジング１５は、アッセンブリ１０を車輛外部に取り付けるのに適した任意の従来の構造を備えているのがよい。

図２は、ミラー２０の第１実施例の例示の構造を示す。本明細書中に広義で説明したように、ミラー２０は、印加された電圧に応じて反射性が変化する反射エレメント１００、及びこの反射エレメント１００の前面１１２ａに付着させた光学コーティング１３０を含む。反射エレメント１００は、好ましくは、第１（前）エレメント１１２及び第２（後）エレメント１１４を含み、これらのエレメントは間隔が隔てられた関係で密封をなして結合されており、チャンバを画成する。前エレメント１１２は前面１１２ａ及び後面１１２ｂを有し、後エレメント１１４は前面１１４ａ及び後面１１４ｂを有する。更に参照する目的のため、前エレメント１１２の前面１１２ａを反射エレメント１００の第１表面と呼び、前エレメント１１２の後面１１２ｂを反射エレメント１００の第２表面と呼び、前エレメント１１４の前面１１４ａを反射エレメント１００の第３表面と呼び、前エレメント１１４の後面１１４ｂを反射エレメント１００の第４表面と呼ぶ。好ましくは、両エレメント１１２及び１１４は透明であり、シール部材１１６によって密封をなして結合されている。

反射エレメント１００は、更に、第２表面１１２ｂ及び第３表面１１４ａのうちの一方に設けられた透明な第１電極１１８、及び第２表面１１２ｂ及び第３表面１１４ａのうちの一方に設けられた透明な第２電極１２０を含む。第１電極１１８は一つ又はそれ以上の層を含むのがよく、色抑制コーティングとして機能するのがよい。第２電極１２０は、反射性又はトランスフレクティブであるのがよく、或いは別体の反射器１２２をミラー１００の第４表面に設けるのがよい。この場合、電極１２０は透明である。しかしながら、好ましくは、第２電極が反射性又はトランスフレクティブであり、参照番号１２２を附した層が不透明な層であるか或いはこの層を完全になくす。好ましくは、反射エレメント１００は、第１及び第２の電極１１８及び１２０と電気的に接触したチャンバ内にエレクトロクロミック媒体１２４を更に含む。

エレクトロクロミック媒体１２４は、エレクトロクロミック陽極材料及びエレクトロクロミック陰極材料を含み、これらの材料は以下に列挙するカテゴリーにグループ分けできる。即ち、
（ｉ）単層−エレクトロクロミック媒体は小さな非均質領域を含む単一の材料層であり、材料が溶液中にイオン電導性電解質の形態で含まれ、電気化学的に酸化又は還元された場合に溶液中に電解質の形態でとどまる溶液相装置を含む。溶液相電気活性材料が、「改良エレクトロクロミック層及びこれを含む装置」という標題の米国特許第５，９２８，５７２号、又は「エレクトロクロミック固体ポリマーフィルム、このような固体フィルムを使用するエレクトロクロミック装置の製造、及びこのような固体フィルムを製造するためのプロセス及び装置」という標題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０の教示に従って架橋ポリマー母材の溶液分散相に含まれている。

「予め選択された色を生じることができるエレクトロクロミック媒体」という標題の米国特許第６，０２０，９８７号に記載されているように、少なくとも二つがエレクトロクロミックである少なくとも三つの電気活性材料を組み合わせて予め選択された色を提供できる。

陽極材料及び陰極材料は、「エレクトロクロミックシステム」という標題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９７／ＥＰ４９８に記載されているように、ブリッジングユニットによって組み合わせることができ、即ちリンクさせることができる。陽極材料又は陰極材料を同様の方法でリンクさせることもできる。これらの出願に記載された概念を組み合わせ、リンクした様々なエレクトロクロミック材料を提供できる。

更に、単層媒体は、「エレクトロクロミックポリマーシステム」という標題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９８／ＥＰ３８６２又は「エレクトロクロミック固体ポリマーフィルム、このような固体フィルムを使用するエレクトロクロミック装置の製造、及びこのような固体フィルムを製造するためのプロセス及び装置」という標題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０に記載されているように、陽極材料及び陰極材料をポリマー母材に組み込むことができる媒体を含む。

例えば付着システム等の装置の作動中に一つ又はそれ以上の含有材料が相変化を受ける媒体もまた含まれ、この場合、材料は、電気化学的に酸化又は還元したときに導電性電極上に層又は部分層を形成するイオン電導性電解質の形態で溶液中に含まれる。
（ｉｉ）多層−媒体は多数の層をなして形成され、導電性電極に直接取り付けられているか或いはその直ぐ近くに拘束された少なくとも一つの材料を含む。材料は、電気化学的に酸化又は還元されたとき、取り付けられた又は拘束されたままである。この種のエレクトロクロミック媒体の例は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、及び酸化バナジウム等の金属酸化物の薄膜である。電極に取り付けられたポリチオフェン、ポリアニリン、又はポリピロール等の一つ又はそれ以上の有機エレクトロクロミック層を含む媒体もまた多層媒体と考えられる。

更に、エレクトロクロミック媒体には、光吸収材、光安定化剤、熱安定化剤、酸化防止剤、増粘剤、粘度調節剤等の他の材料もまた含まれる。
反射エレメント１００は本質的にはどのような構造であってもよいため、このような構造の詳細はこれ以上説明しない。好ましいエレクトロクロミックミラー構造の例は、１９９０年２月２０日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「単室自動消去溶液相エレクトロクロミック装置、これに使用される溶液、及びその使用」という標題の米国特許第４，９０２，１０８号、１９９２年５月１９日にベクテル等に賦与された「自動車用自動バックミラーシステム」という標題のカナダ特許第１，３００，９４５号、１９９２年７月７日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「自動車用可変反射率ミラー」という標題の米国特許第５，１２８，７９９号、１９９３年４月１３日にＨ．Ｊ．バイカー等に賦与された「電気光学装置」という標題の米国特許第５，２０２，７８７号、１９９３年４月２０日にＪ．Ｈ．ベクテルに賦与された「自動車のバックミラー用制御システム」という標題の米国特許第５，２０４，７７７号、１９９４年１月１１日にＤ．Ａ．セイステ等に賦与された「色付き溶液相エレクトロクロミックミラー」という標題の米国特許第５，２７８，６９３号、１９９４年１月１８日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「紫外線安定化組成物及び方法」という標題の米国特許第５，２８０，３８０号、１９９４年１月２５日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「可変反射率ミラー」という標題の米国特許第５，２８２，０７７号、１９９４年３月１５日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「バイピリジニウム塩溶液」という標題の米国特許第５，２９４，３７６号、１９９４年８月９日にＨ．Ｊ．バイカーに賦与された「バイピリジニウム塩溶液を含むエレクトロクロミック装置」という標題の米国特許第５，３３６，４４８号、１９９５年１月１８日にボイヤー等に賦与された「ライトパイプを組み込んだ自動バックミラー」という標題の米国特許第５，４３４，４０７号、１９９５年９月５日にＷ．Ｌ．トナーに賦与された「自動車用自動バックミラー」という標題の米国特許第５，４４８，３９７号、１９９５年９月１９日にＪ．Ｈ．ベクテル等に賦与された「電子式制御システム」という標題の米国特許第５，４５１，８２２号、ジェフリーＡ．フォゲット等に賦与された「第３表面金属製反射器を持つエレクトロクロミックバックミラー」という標題の米国特許第５，８１８，６２５号、及び１９９８年９月２１日に出願された「エレクトロクロミック装置用改良シール」という標題の米国特許出願第０９／１５８，４２３号に開示されている。

ミラーアッセンブリが、反射エレメント１００の反射電極又は反射層の後ろに信号燈、ディスプレー、又は他の印を含む場合、反射エレメント１００は、好ましくは、「第３表面金属製反射器を含むエレクトロクロミックバックミラー」という標題の一般に譲渡された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２４６８２号（公開第ＷＯ００／２３８２６号）に開示されているように形成される。反射エレメント１００が、日本や欧州の自動車の助手席側並びに運転席側の外部バックミラーで一般的であるように凸状又は非球面である場合には、反射エレメント１００は、薄いエレメント１１２及び１１４を使用して形成できる。この際、１９９７年４月２日に出願された一般に譲渡された「二枚のガラスエレメント及びゲル状エレクトロクロミック媒体を含むエレクトロクロミックミラー」という標題の米国特許第５，９４０，２０１号に開示されているように、これらのエレメント間に形成されたチャンバ内でポリマー母材を使用する。反射エレメント１００の第３表面１１４ａに複合反射器／電極１２０を追加することにより、二枚のガラスエレメントが平行でないことによる残留二重画像をなくす。

本発明のエレクトロクロミックエレメントは、好ましくは、カラーニュートラルである。カラーニュートラルエレクトロクロミックエレメントでは、エレメントは、濃い灰色である。この色は、エレメントミラーで使用する場合に任意の他の色よりも美観上優れている。「予め決定された色を発生できるエレクトロクロミック媒体」という標題の米国特許第６，０２０，９８７号には、通常の作動範囲に亘って灰色であるように見えるエレクトロクロミック媒体が開示されている。「第３表面金属製反射器を含むエレクトロクロミックバックミラー」という標題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２４６８２号（公開第ＷＯ００／２３８２６号）には、カラーニュートラリティ（ｃｏｌｏｒ ｎｅｕｔｒａｌｉｒｙ）が大きいがディスプレーをエレクトロクロミックミラーの反射面の後ろに位置決めできる追加のエレクトロクロミックミラーが開示されている。

ミラー２０は、反射エレメント１００に加え、光学コーティング１３０を更に含む。光学コーティング１３０は、自動クリーニング親水性光学コーティングである。光学コーティング１３０は、好ましくは、反射エレメント１００の第１表面１１２ａのところで約２０％以下の反射率を示す。第１表面１１２ａのところでの反射率が約２０％以上である場合には、顕著な二重画像が生じ、反射エレメント１００の可変反射率の範囲が大幅に低下する。一体の可変反射率ミラーは、多くの場合、その最低反射状態での反射率が約２０％以下、好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下でなければならない。

更に、光学コーティング１３０は、好ましくは、コーティング１３０の前面に付いた水滴の接触角度が約３０°以下、更に好ましくは約２０°以下、最も好ましくは約１０°以下であるように、十分に親水性である。接触角度が約３０°以上である場合には、コーティング１３０は、水ビードが散らないようにするには不十分な親水性を呈する。光学コーティング１３０は、更に、紫外線に露呈した後に親水性を回復する自動クリーニング性を示さなければならない。以下に更に詳細に説明するように、光学コーティング１３０は、カラーニュートラルであるように、又はミラーをカラーニュートラルにするためにミラーエレメントの任意の色に対して相補的であるように、特定の色特性を備えていなければならない。これらの目的のため、コーティング１３０は、一つ又はそれ以上の光学層１３２及び１３４を含む色抑制コーティング１３１を含むのがよい。

一実施例では、光学コーティング１３０は、高屈折率層及び低屈折率層が交互になった少なくとも４つの層を含む。詳細には、図２に示すように、光学コーティング１３０は、高屈折率の第１層１３２、低屈折率の第２層１３４、高屈折率の第３層１３６、及び低屈折率の第４層１３８をこの順で含む。好ましくは、第３層１３６は光触媒材料製であり、第４層１３８は、その表面上にヒドロキシル基を発生することによって光触媒層１３６の親水性を向上させる材料で形成されている。適当な親水性向上材料にはＳｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ が含まれ、ＳｉＯ₂ が最も好ましい。適当な光触媒材料には、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＫＴａＮｂＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、Ｂｉ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、及びＧａＰが含まれ、ＴｉＯ₂ が最も好ましい。最外層ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ₂ をつくることによって、コーティング１３０は、一枚の前ガラスエレメントの後面に反射器を設けた従来のミラーに付着させた従来技術の親水性コーティングによって得られるのと同様の良好な自動クリーニング親水性を示す。好ましくは、ＳｉＯ₂ 外層の厚さは約８００Å以下、更に好ましくは３００Å以下、最も好ましくは１５０Å以下である。ＳｉＯ₂ 外層が厚過ぎる（例えば約１０００Å以上）場合には、下側の光触媒層は親水性外ＳｉＯ₂ 層の「クリーニング」を少なくとも短期間で行うことができない。第１実施例では、反射エレメント１００の前面での望ましからぬ反射率レベルを減少するため、及びミラーの所望の色を提供するように任意の必要な色補償／抑制を提供するため、二つの追加の層（層１３２及び１３４）が設けられている。好ましくは、コーティングの親水性及び光触媒性に寄与するように、層１３２は光触媒材料で形成されており、第２層１３４は親水性向上材料で形成されている。かくして、層１３２は上文中に説明した光触媒材料のうちの任意の一つ又はこれらの材料の混合物で形成されているのがよく、層１３４は上文中に説明した親水性向上材料のうちの任意の材料又はこれらの材料の混合物で形成されているのがよい。好ましくは、層１３２はＴｉＯ₂ でできており、層１３４はＳｉＯ₂ でできている。

主にシリカでできた上層の厚さを最小に維持しつつ全ての所望の特性を得るため、ガラスと主に光触媒金属酸化物でできた層（即ち層１３６）との間に高屈折率層及び低屈折率層を使用することに代わる技術は、一つ又はそれ以上の中間屈折率層を使用することである。この（これらの）層は、酸化錫等の単一の材料又はチタニア及びシリカの混合物等の材料混合物であるのがよい。潜在的に有用であるとモデル化された材料には、ゾル−ゲル付着法並びに他の手段によって得ることができるチタニアとシリカの混合物、錫酸化物、インヂウム錫酸化物、及びイットリウム酸化物が含まれる。ガラスと主に光触媒材料でできた層との間でもグレーデッド屈折率（ｇｒａｄｅｄ ｉｎｄｅｘ）を使用できる。

おそらく、本発明のコーティングの一つの層として使用される最も好ましい混合酸化物は、アルミナ、シリカ、錫酸化物、又はプラセオジム酸化物と混合したチタニアであり、混合した酸化物を幾つかの又は全ての光触媒層に使用する場合、チタニアは約７０％又はそれ以上の酸化物からなる。これにより、光触媒エネルギを層内で幾らか発生させることができ、こうしたエネルギを層を通して伝達する。

更に、主にシリカを含む薄い上層とともにほぼ同じ色及び反射率を得ることができ、又は、例えばゾル−ゲル法によって付着させたチタニアとシリカの混合物の場合のように材料を混合することにより光触媒層の屈折率が幾分低下する場合には上層なしでほぼ同じ色及び反射率を得ることができる。チタニアとシリカの混合物の層の屈折率が低下すれば低下する程、反射率が低下し、光学的補償を必要とする度合いが低下し、及び従って上層を更に薄くすることができる。この更に薄い上層は、更に多くの光触媒効果が表面の汚染物に届くことができるようにしなければならない。

第２及び第３の実施例に関して以下に説明するように、色抑制コーティング１３１は、ＩＴＯ等の透明な導電体でできた層１５０を更に含むのがよい。
所与のコーティングシステムから得られたチタニアフィルムの屈折率は、コーティングの状態の選択に従って大幅に変化し、できる限り小さい屈折率を与えるように選択できる一方、フィルム内に十分な量のアナターゼ形又はルチル形を維持し、適当な耐摩耗性及び物理的な丈夫さを示す。このようにして屈折率小さくすると、チタニアを屈折率が低い材料と混合することによって屈折率を低下させるのと同様の利点が得られる。ロンウィリーは、マルセル・デッカ書店から１９９６年に発行された「光学薄膜の実際の設計及び製造」という彼の著書で、基材の温度、酸素分圧、及び付着速度により、付着させたチタニアの屈折率を約ｎ＝２．１乃至ｎ＝２．４で変化する実験を引用している。

透明な第２表面導体に使用される材料は、代表的には、屈折率が約１．９又はそれ以上の材料であり、これらの材料の色は、半波厚さ倍数（ｈａｌｆ ｗａｖｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ）を使用することによって、又は適用する上で可能な限り最小の厚さの層を使用することによって、又は幾つかの「非真珠光沢ガラス構造」のうちの一つを使用することによって最小にした。これらの非真珠光沢構造は、代表的には、高屈折率導電性コーティングの下で高屈折率層及び低屈折率層を使用する（ロイゴードンに賦与された米国特許第４，３７７，６１３号及び米国特許第４，４１９，３８６号を参照されたい）或いは中間屈折率層（ロイゴードンに賦与された米国特許第４，３０８，３１６号を参照されたい）、又はグレーデッド屈折率層（ロイゴードンに賦与された米国特許第４，４４０，８２２号を参照されたい）のいずれかを使用する。

非真珠光沢構造を使用した、弗素でドーピングした錫酸化物は、リベイ−オウエンス−フォード社から商業的に入手でき、現在製造されている自動車のエレクトロクロミックミラーの最も内側で透明な第２表面導体として使用される。この第２表面コーティングスタックを使用する装置の暗状態（ｄａｒｋ ｓｔａｔｅ）の色は、導電性第２表面コーティングとして使用する場合、光学半波厚さインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を使用するエレメントよりも優れている。この非真珠光沢コーティングの欠点は、本明細書の別の場所に記載してある。親水性光触媒コーティングを約８００Å以下のシリカ上層に重ね、例えば１０００Åのチタニアを５００Åのシリカに重ねても、反対側の表面上の親水性コーティングスタックの色を補償するように設計されていないこの非真珠光沢第２表面導体及び他の非真珠光沢第２表面構造と関連した第１表面コーティングスタックとして使用した場合、受け入れることのできない色及び／又は反射率が提供される。この実施例では、これらのコーティングを第２表面で使用する場合、暗状態でのシステムのＣ＊を低下する技術を第１表面に適用する必要がある。

代表的には第２表面導体として使用されるＩＴＯ層は、非常に薄い（約２００Å乃至２５０Å）か或いは半波光学厚さの倍数（約１４００Å）であるかのいずれかである。非常に薄い場合には、多くのディスプレー装置について適当なシート抵抗（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ）を維持しながら材料をできるだけ薄くすることにより、材料の光学効果が最小になり、半波光学厚さの倍数である場合には、コーティングの全体としての反射性が最小になる。いずれの場合でも、前のパラグラフに従って光触媒親水性コーティングスタックを両面に重ねると、第２表面導体として使用されたＩＴＯのこれらの層の厚さの使用と関連して、受け入れることのできない色及び／又は反射率が生じる。この場合も、本実施例によれば、暗状態でのシステムのＣ＊を低下する技術を第１表面に適用する必要がある。

幾分同様の方法では、第１及び第２の表面コーティングの両方を含むシステムの色及び反射性を最適にするために第１表面コーティングスタックを変化させるため、システムの色を最適化するように第２表面コーティングスタックを変化させることができる。これは、システムの反射率を可視スペクトルに亘って更に均等にするため、全体としての反射率を比較的低い状態に維持しながら、第２表面のところに補償色を発生することによって行うことができる。例えば、本明細書の幾つかの場所で論じた１０００Åチタニア−５００Åシリカのスタックは、赤褐色−紫色である。これは、スペクトルの紫部分及び赤部分の両方の反射率が緑部分の反射率よりも幾分高いためである。３／４波光学厚さＩＴＯ等の緑色の第２表面コーティングは、暗状態でのシステムについてのＣ＊値を緑色でない半波光学厚さのＩＴＯの比較的標準的な厚さのシステム以下に低下させる。更に、補償色第２表面を同様に形成するため、上述の非真珠光沢構造において、層の厚さを変化させることができ、又は屈折率が幾分異なる材料を選択できる。

これらの第２表面補償色層は、第１表面コーティングスタックに最小限の相対的反射性の反射率を付加する。所望であれば、これらの第２表面コーティングスタックは、第１表面コーティングなしで反射率を加えることができる。例えば、上述の３／４波光学厚さＩＴＯ層は、反射率について相対的最大値にあり、第２表面上で使用した場合、追加の第１表面コーティングが設けられているか否かに拘わらず、半波構造厚さＩＴＯを第２表面に備えた同様の構造のエレメントよりも暗状態反射率が高いエレメントが提供される。

第１表面の色を補償するための別の方法は、一般に譲渡された「予め選択された色を発生できるエレクトロクロミック媒体」という標題の米国特許第，６，０２０，９８７号の教示に従って暗状態のエレクトロクロミック媒体の色を予め選択することによって行われる。この場合も、一例として１０００Åのチタニアコーティング及びこのコーティングに続く５００Åのシリカコーティングを含む第１表面コーティングを使用することによって、以下の変更が、賦勢時のエレクトロクロミックミラーのＣ＊値を低下するのを補助する。この場合、エレクトロクロミック媒体の色が、賦勢時に緑領域での吸光率が低いように選択される場合には、エレメントの第３又は第４の表面反射器から光の緑波長がより多く反射されることにより、暗状態でのユニットの反射のバランスをとるのが補助される。

第１及び第２の表面についての及びエレクトロクロミック媒体についての上述の概念の組み合わせもまた、設計について潜在的に有利である。
場合によっては、特に凸面鏡又は非球面鏡の場合には、凸面又は非球面から反射された画像の低下した明度を補償するため、電気光学ミラーの低端反射率を約１２％又はそれ以上に制限するのが望ましい。この上昇させた低端反射率の値を厳密な許容差に維持することは、印加電圧を減少させるか或いは電気光学媒体中の電気光学材料の濃度を変化させるかのいずれかによって行われる電気光学媒体のみの全暗吸光率（ｆｕｌｌ ｄａｒｋ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を制御することによって、行うのは困難である。この上昇させた低端反射率についての許容差を、屈折率が高く従って第１表面反射率がガラス単独の場合よりも高い第１表面フィルムによって維持し制御する方が遙かに好ましい。上昇させた低端反射率を製造におけるバッチ毎に均等に維持することは、第１表面フィルムで行う方が、電気光学媒体を用いるよりも遙かに容易である。上述のように、二酸化チタニウム等の光触媒層は、このような高い屈折率を有する。暗状態反射率は、非光触媒性の第１表面コーティングを使用して高めることができる。例えば、四分の一波光学的厚さアルミニウム酸化物を第１表面上の唯一の層として使用することによって、エレメントの暗状態反射率を約３％乃至４％高めることができる。

付着させたフィルムの光学的特性は、酸素ガスの分圧、基材の温度、付着速度、等を含む付着条件に応じて変化することが周知である。詳細には、特定のシステムについての特定のパラメータ組についての屈折率が、論じている光学的特性を得るための最適層厚に影響を及ぼす。

チタニア及び同様の光触媒材料及びシリカ及び同様の親水性材料の光触媒性及び親水性に関する議論は、一般的には、混合物が光触媒活性及び／又は親水性という基本的特性を保持する限り、混合材料でできた層に適用できる。耐摩耗性もまた、最外層での主要な配慮である。欧州特許第０８１６４６６Ａ１号には、シリカを混合したチタニアでできた耐摩耗性光触媒性親水性層並びに錫酸化物を混合したチタニアでできた同様の性質の層が記載されている。米国特許第５，７５５，８６７号には、これらの混合物を使用することによって得られたシリカ及びチタニアの光触媒混合物が記載されている。これらのコーティングは、エレクトロクロミック装置で使用するのに適した光学的特性を変化させるため、変更を必要とする。これらの光学的特性を本発明に合わせて変更することの潜在的利点を以下に詳細に論じる。

本発明の幾つかの態様では、特に基材がソーダ石灰ガラスである場合、特にナトリウム滲出に対する障壁として役立つ一層の材料を基材と光触媒層との間に設けるのがよい。この層が、ソーダ石灰ガラス上のシリカのように、基材の屈折率に近い場合には、システムの光学的特性に大きく影響することはなく、層間の光学的特性を際立たせることに関して本発明の精神を迂回するものと考えられるべきではない。

ミラーに付着した水の蒸発を促進するため、及び水の薄膜がミラー上で凍結しないようにするため、随意であるが、加熱エレメント１２２を反射エレメント１００の第４表面１１４ｂに設けることができる。変形例では、以下に説明するように、透明な前面フィルムの一つを導電体で形成でき、及び従ってヒーターとして機能する。

本発明の第２実施例を図３に示す。ここに例示されているように、エレクトロクロミックミラー１００は図２に示すものと同様の構造を有する。しかしながら、光学コーティング１３０は、親水性層１３６の下に透明な導電性コーティング１５０を含む点で異なっている。適当な透明な導体は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、及びＳｎＯ₂ （弗素をドーピングした）を含む。これらの透明導体の各々は、屈折率がエレメント１１２のガラス（１．４５）と層１３６のＴｉＯ₂ （〜２．３）との間であるため、親水性層１３６を付けることにより色及び反射性を減少することによって、優れた光学的下層を形成する。

ミラーエレメント１００の前面に透明導体１５０を使用することによって得られる追加の利点は、層１５０がヒーターとして機能するように層１５０に電流を通すことができるということである。親水性コーティングは、水をミラーの表面に亘って拡げて薄膜にする傾向があるため、水は迅速に凍結して視界を妨げる傾向がある。かくして、透明導電層１５０は、ヒーター及び色／反射抑制層の両方を持つように二重にできる。

ミラーの前面にヒーター層１５０を設けることにより、幾つかの利点が得られる。第１の利点は、費用のかかるヒーターをミラーの後側に設ける必要をなくすことである。更に、ヒーター１５０は、ミラーから最も霜を除去する必要があるミラーの前面に熱を提供する。ミラーの後側に装着された現在のミラーは、ミラーの全質量を通して前面に付着した霜の膜に届くように加熱しなければならない。

層１５０に亘って電圧を印加するため、導体１１８及び１２０を介してエレクトロクロミック媒体１２４に亘って電圧を加えるのに使用される別のバスクリップと干渉しないように、一対のバスクリップ１５２及び１５４をミラー１００の頂部及び底部に、又は両側に固定するのがよい。

別の態様では、図４に示すように、共通バスクリップ１６０を設けて電極１１８及びヒーター層１５０の一つの縁部を電気的に接地すると同時に、別体の電気バス接続部１６２及び１６４を設けてヒーター層１５０の他方の側及び電極１２０を夫々正極側に接続するのがよい。

本発明の性質及び利点を例示するため、以下に例を提供する。以下の例示の例は、本発明の範囲を限定しようとするものではなく、その適用及び使用を例示しようとするものである。これらの例では、例で特定されたパラメータに従って形成されたエレクトロクロミックミラーのスペクトル特性を参照する。色を論じる上で、国際照明委員会（ＣＩＥ）１９７６ＣＩＥＬＡＢ色度図（一般にＬ＊ａ＊ｂ＊チャートと呼ばれる）、並びに三刺激値ｘ、ｙ、及びｚを参照するのが有用である。色の技術は比較的複雑であるが、Ｊ．ワイリーアンドサンズ社のＦ．Ｗ．ビリメイヤー及びＭ．サルツマン著 「色技術の原理」第２版（１９８１年）で、かなり包括的な議論がなされている。本願は、色技術及び用語に関しては全体としてそのような議論に従っている。Ｌ＊ａ＊ｂ＊チャートでは、Ｌ＊はライトネスを定義し、ａ＊は赤／緑値を示し、ｂ＊は黄／青値を示す。各エレクトロクロミック媒体は、三数表示即ちＬ＊ａ＊ｂ＊値に変換できる各特定の電圧で吸収スペクトルを有する。スペクトラルトランスミッション又は分光反射率からＬ＊ａ＊ｂ＊値等の色座標の組を計算するため、二つの追加のアイテムが必要とされる。一つは、照光源のスペクトルパワー分布である。本開示は、ＣＩＥ標準光源Ｄ₆₅を使用する。必要とされる第２のアイテムは、オブザーバーのスペクトル感度である。本開示は、２度のＣＩＥ標準オブザーバーを使用する。使用される光源／オブザーバー組み合わせは、Ｄ₆₅／２度と表される。以下の例の多くは、１９３１ＣＩＥ標準からの値Ｙに関する。これは、Ｌ＊よりも反射率に更に密接に対応するためである。以下に説明する値Ｃ＊は、（ａ＊）² ＋（ｂ＊）² の平方根に等しく、及び従って、カラーニュートラリティについての計測値を提供する。相対的カラーニュートラリティを持つエレクトロクロミックミラーを得るため、ミラーのＣ＊値は２５以下でなければならない。好ましくは、Ｃ＊値は２０以下、更に好ましくは１５以下、更にもっと好ましくは約１０以下である。

例１
二つの同じエレクトロクロミックミラーを形成する。これらのミラーは、クロム層が前面に設けられた２．２ｍｍ厚のガラスでできた後エレメント及び真空蒸着を使用してクロム層の上に設けられたロジウム層を備えている。両ミラーは１．１ｍｍ厚のガラス製の透明な前エレメントを含み、このエレメントはその後面が１／２波光学的厚さの透明な導電性ＩＴＯコーティングでコーティングしてある。透明な前エレメントの前面は、２００Å厚のＴｉＯ₂ でできた第１層、２５０Å厚のＳｉＯ₂ でできた第２層、１０００Å厚のＴｉＯ₂ でできた第３層、及び５００Å厚のＳｉＯ₂ でできた第４層を含むコーティングで覆われている。各ミラーについて、コーティングを施した二枚のガラス基材の周囲に亘って、セルをエレクトロクロミック溶液で真空充填するのに使用される小さなポートを除いて、エポキシシールが設けられている。シールは約１３７μｍの厚さを有し、ガラス製スペーサビードによって維持される。ポリメチルメタクリレートを３重量％含有し、３０Ｍｍのチニュビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）Ｐ（紫外線吸収剤）、３８ＭｍのＮ，Ｎ’−ジオクチル−４，４’バイピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、２７Ｍｍの５，１０’−ジヒドロジメチルフェナジンを含有するプロピレンカーボネートを含むエレクトロクロミック溶液でエレメントを充填し、その後、紫外線硬化性接着剤でポートを塞ぐ。電気接続バスクリップを透明導体に電気的に接続する。

高反射率状態（接触バスクリップに電位が加えられていない状態）では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝７８．２６、ａ＊＝−２．９６、ｂ＊＝４．２５、Ｃ＊＝５．１８、及びＹ＝５３．７である。最低反射率状態（１．２Ｖの電位を加えた状態）では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝３６．８６、ａ＊＝６．５９、ｂ＊＝−３．５１、Ｃ＊＝７．５、及びＹ＝９．４６である。エレクトロクロミックミラーの表面上に形成された水滴を払拭した後の平均接触角度は７°である。

比較の目的で、同様であるが第１表面コーティングを全く備えていない二つのエレクトロクロミックミラーを形成した。これらの二つのミラーは同じ構造を有する。高反射率状態では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝７８．９３、ａ＊＝−２．３７、ｂ＊＝２．５５、Ｃ＊＝３．４８、及びＹ＝５４．８１である。最低反射率状態では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝２９．４６、ａ＊＝０．５５、ｂ＊＝−１６．２８、Ｃ＊＝１６．２９、及びＹ＝６．０２である。この比較により示されるように、本発明の親水性コーティングを持つエレクトロクロミックミラーは、予期せぬことに及び驚くべきことに、カラーニュートラリティが、このような親水性コーティングを備えていない同様の構造のエレクトロクロミックミラーよりも良好である。更に、この比較によれば、疎水性コーティングの追加によりミラーの低端反射率を大幅に上昇させることがないということが示される。

例２
異なる第１表面コーティングスタックを付着させたことを除き、例１の説明に従ってエレクトロクロミックミラーを形成した。第１表面スタックは、約７００Å厚のＩＴＯでできた第１層、２４００Å厚のＴｉＯ₂ でできた第２層、及び約１００Å厚のＳｉＯ₂ でできた第３層を含む。ＩＴＯ層の物理的な厚さは、５００ｎｍで約１波光学的厚さと対応し、ＴｉＯ₂ 層の物理的な厚さは、５００ｎｍで約１／４波光学的厚さと対応する。ＴｉＯ₂ 層のアナターゼ形チタニアのルチル形チタニアに対する比は、同様のコーティングパラメータで同じ時間枠で製造されたガラスから取り出した同様のピースのＸ線回折分析により、アナターゼ形が約８９％及びルチル形が１１％であると確認された。

高反射率状態では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝８０．３７、ａ＊＝−２．４９、ｂ＊＝３．２２、Ｃ＊＝４．０７、及びＹ＝５７．３５である。最低反射率状態（１．２Ｖの電位を加えた状態）では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ち、Ｌ＊＝４８．４６、ａ＊＝−６．２３、ｂ＊＝−４．６４、Ｃ＊＝７．７７、及びＹ＝１７．１６である。エレクトロクロミックミラーの表面上の水滴の払拭後の接触角度は４°である。この例は、親水性層１３６及び１３８の下のＩＴＯ色抑制層１５０の適切性を例示する。

例３
商業的に入手できる薄膜モデリングソフトウェアを使用してエレクトロクロミックミラーをモデル化する。この例では、モデリングソフトウェアは、ニュージャージー州プリンストンのＦＴＧソフトウェアアソシアーツ社から入手できるＦＩＬＭＳＴＡＲである。モデル化したエレクトロクロミックミラーは、ミラーの前面に適用された光学的コーティングの構造を除き、上掲の例１及び例２と同じ構造を有する。

更に、ミラーは、屈折率が１．４３の完全吸収エレクトロクロミック流体を仮定し、暗状態でのみモデル化される。光学的コーティングスタックは、厚さが７２０Åで５５０ｎｍでの屈折率が１．９０のＳｎＯ₂ でできた第１層、厚さが１５５２Åで５５０ｎｍでの屈折率が約２．４３の稠密ＴｉＯ₂ でできた第２層、５５０ｎｍでの屈折率が約２．３１で波長依存屈折率が５３８Åの厚さで付着させたＴｉＯ₂ と同様の材料でできた第３層、及び厚さが１００Åで５５０ｎｍでの屈折率が１．４６のＳｉＯ₂ でできた第４層を含む。このエレクトロクロミックミラーは、以下の平均値を有する。即ちＬ＊＝４３．３４、ａ＊＝８．８４、ｂ＊＝−１２．８６、Ｃ＊＝１５．２、及びＹ＝１３．３８である。

第３層を構成する屈折率が２．３１の材料は、組み合わせて又は単独で使用できる以下の方法を含む幾つかの方法で得ることができる。即ち（１）層中のチタニアの濃度を減少させる方法、（２）層中のアナターゼ形チタニアのルチル形チタニアに対する比を変化させる方法、及び／又は（３）チタニアと、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、又はＳｎＯ₂ 等の少なくとも一つの他の低屈折率金属酸化物との酸化物混合物を形成する方法。上述の例１及び例２で使用したエレクトロクロミック材料は、電圧を加えたときに完全吸収層にならず、及び従って、完全吸収エレクトロクロミック層に基づくモデルは、予想視感反射率Ｙが実際の装置よりも僅かに低いということに着目すべきである。

例４
例３におけるのと正確に同じパラメータを持つが、５５０ｎｍでの屈折率が２．４３のＴｉＯ₂ でできた厚さが１５５２Åの第２層及び５５０ｎｍでの屈折率が２．３１の厚さが５３８Åの第３層に代えて５５０ｎｍでの屈折率が２．３１の厚さが２１００Åの単一の層を使用するようにエレクトロクロミックミラーをモデル化する。このようにモデル化したエレクトロクロミックミラーは以下の予想平均値を有する。即ちＬ＊＝４３．３４、ａ＊＝０．５３、ｂ＊＝−６．２１、Ｃ＊＝６．２３、及びＹ＝１５．４１である。

例３と例４とを比較する上で、例３の屈折率２．４３の層及び屈折率２．３１の層は、同じスタックに屈折率２．３１の層を持つ同じ厚さの材料よりもＹが低いユニットを提供するということに着目されたい。それにも拘わらず、第４例では、カラーニュートラリティ値Ｃ＊が低い。

例５
例３におけるのと同じパラメータを使用してエレクトロクロミックミラーをモデル化した。このミラーは、以下の第１表面コーティングスタックを持つ。即ち、第１表面コーティングスタックは、Ｔａ₂ Ｏ₅ でできた厚さが１６１Åで５５０ｎｍでの屈折率が約２．１３の第１層、Ａｌ₂ Ｏ₃ でできた厚さが４４２Åで５５０ｎｍでの屈折率が約１．６７の第２層、ＴｉＯ₂ でできた厚さが５４１Åで５５０ｎｍでの屈折率が約２．４３の第３層、ＴｉＯ₂ 又は別の酸化物と混合したＴｉＯ₂ でできた厚さが５５４Åで５５０ｎｍでの屈折率が約２．３１の第４層、及びＳｉＯ₂ でできた厚さが１００Åで５５０ｎｍでの屈折率が約１．４６の第５層を含む。このエレクトロクロミックミラーはモデリングソフトウェアによって予想された以下の平均値を有する。即ちＬ＊＝３９．０１、ａ＊＝９．３９、ｂ＊＝−１０．１４、Ｃ＊＝１３．８２、及びＹ＝１０．６６である。

例６
異なる第１表面コーティングスタックを付着させたことを除き、例に関して上文中に説明したのと同じ方法でエレクトロクロミックミラーを形成した。この第１表面スタックは、ＴｉＯ₂ でできた厚さが約１０００Åの第１層及びＳｉＯ₂ でできた厚さが２００Åの第２層を含む。

高反射率状態では、以下の平均値が計測された。即ちＬ＊＝７９．４７、ａ＊＝−０．３４、ｂ＊＝２．１０、Ｃ＊＝２．１３、及びＹ＝５５．７４である。最低反射率状態（１．２Ｖの電位を加えた状態）では、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有する。即ちＬ＊＝３６．２１、ａ＊＝−２８．０２、ｂ＊＝−１７．９４、Ｃ＊＝３３．２７、及びＹ＝９．１２である。

かくして、本発明は、エレクトロクロミック装置に適しているばかりでなく、装置のカラーニュートラリティを実際に改善する親水性コーティングを提供する。
本発明の親水性コーティングの自動クリーニング光触媒特性を実地説明するため、四つの異なる試料を製作し、コーティングの表面上の水滴の初期接触角度を計測する。次いで、７５Ｗ９０ギヤオイルの薄い層をこれらのコーティングの表面に亘って付着させ、余分のオイルを無溶剤クロスで払拭することによって除去する。次いで、表面上の水滴の接触角度を計測する。次いで試料を残りの試験時間に亘って紫外線（１ｍＷ／ｍ² ）の下に置く。第１試料は、ＴｉＯ₂ でできた厚さが１２００Åの単一の層を有する。第２試料は、ＴｉＯ₂ でできた厚さが２４００Åの単一の層を有する。第３試料は、ＩＴＯでできた厚さが７００Åの下層、ＴｉＯ₂ でできた厚さが２４００Åの中間層、及びＳｉＯ₂ でできた厚さが１００Åの上層を有する。第４試料は、ＴｉＯ₂ でできた厚さが２４００Åの下層、及びＳｉＯ₂ でできた厚さが３００Åの上層を有する。これらの試料は、全て、同じ日にスパッタ付着法によって製造されたものである。しかしながら、試料３では、ＩＴＯが予め決定された付着させてある。Ｘ線回折分析によれば、ＴｉＯ₂ 層の結晶構造が、アナターゼ形ＴｉＯ₂ を７４％及びルチル形ＴｉＯ₂ を２６％含むことが示される。全ての試料は、ソーダ石灰ガラス基材上に形成される。試験結果を以下の表１に示す。

表１から明らかなように、下側のＴｉＯ₂ 層の光触媒効果を有効化できるように、ＳｉＯ₂ でできた任意の上層を比較的薄く維持しなければならない。ＴｉＯ₂ 層の厚さを大きくすると、光触媒レート（ｒａｔｅ）が高まる。

上掲の例は、コーティングを付けるのに真空蒸着技術を使用するけれども、これらのコーティングは、従来のゾル−ゲル技術によっても付けることができる。この方法では、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルオルソシリケート、等の先駆物質から形成した金属アルコキシドでガラスをコーティングする。これらの金属アルコキシドを様々な比率で混合し、部分的に加水分解し且つ凝縮して金属酸化物金属結合を形成することによって分子量を増大させた後、通常はアルコール溶液からガラスにコーティングできる。これらの金属アルコキシドのコーティング溶液は、浸漬コーティング、スピンコーティング、又はスプレーコーティング等の多くの手段でガラス基材に付けることができる。次いで、これらのコーティングを燃焼させ、代表的には４５０℃以上の温度で金属アルコキシドを金属酸化物に変換する。この方法を使用して非常に均等であり且つ丈夫な薄膜を形成できる。真空プロセスが含まれないため、これらのフィルムは製造に比較的費用がかからない。施与間にコーティング及び乾燥を行うことによって組成が異なる多数のフィルムを燃焼前に形成できる。この方法は、ミラー用ガラス上に、特に湾曲したガラスから製造された凸状の又は非球面のミラー上に、安価な親水性コーティングを製造する上で非常に有用である。ガラスを曲げるためには、ガラスを５５０℃以上の温度まで加熱しなければならない。ゾル−ゲルコーティングを平らなガラス基材（代表的には、乾燥性したミラーの凸状表面になる方の側に）に曲げる前に付着した場合には、曲げプロセス中にコーティングを燃焼させ、丈夫な金属酸化物を形成する。かくして、親水性コーティングを、追加の費用を最小にして、曲げガラス基材に付けることができる。今日、世界中で使用されている外側ミラーの大部分が曲げガラスから形成されているため、この方法は、主として価格について有利である。コーティングの幾つか又は全てをこのゾル−ゲルプロセスによって付けることができ、残りのコーティングはスパッタリングやＥ−ビーム付着等の真空プロセスによって付けられるということに着目しなければならない。例えば、ＴｉＯ₂ やＳｉＯ₂ 等でできた第１高屈折率層及び低屈折率層をゾル−ゲル技術で付けることができ、その後、上ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ₂ 層をスパッタリングによって付着させる。これは、コーティング器具の必要条件を簡単にし、費用の節約をもたらす。ナトリウム等のイオンがソーダ石灰ガラス基材から光触媒層内に移動しないようにするのが望ましい。ナトリウムイオンの移動速度は温度で決まり、高いガラス曲げ温度で速度が更に高くなる。ナトリウムの移動を減少する上で、ゾル−ゲル形成シリカ又はドープトシリカ層、例えば燐ドープトシリカが有効である。この障壁下層は、ゾル−ゲルプロセスを使用して付けることができる。このシリカ層を最初にベースガラスに付けるのがよく、或いは親水性スタックの光触媒層とガラスとの間に組み込むのがよい。

一般的には、本発明は、建設物の窓や明り取り、自動車のウィンドウ、バックミラー、及びサンルーフを含む任意のエレクトロクロミックエレメントに適用できる。バックミラーに関し、本発明は主に外部ミラー用である。これは、外部ミラーが曇ったり水滴で覆われたりし易いためである。ルームミラー及びバックミラーは形体が僅かに異なる。例えば、ルームミラーの前ガラスエレメントの形状は、バックミラーよりも全体に長く且つ狭幅である。更にルームミラーには、バックミラーと比較して或る程度異なる性能標準が課せられる。例えば、ルームミラーは、一般的には、完全にきれいにした場合の反射率の値が約７０％乃至約８５％又はそれ以上でなければならないのに対し、バックミラーの反射率は、多くの場合、約５０％乃至約６５％である。更に、米国では、（自動車製造者によって供給されるように）助手席側のミラーは、代表的には、非平面の球形に湾曲した即ち凸状形状であるのに対し、運転者側のミラー１１１ａ及びルームミラー１１０は、現在のところ、平坦でなければならない。欧州では、運転者側のミラー１１１ａが一般に平らであるか或いは非球面であるのに対し、助手席側のミラー１１１ｂは、凸状形状である。日本では、両バックミラーが非平面凸状形状を有する。

バックミラーが、多くの場合で非平面であるため、それらのミラーの設計には追加の制限が生じる。例えば、非平面前エレメントの後面に加えられた透明な導電性層は、代表的には、平らなミラーで一般的に使用されている弗素でドーピングした錫酸化物で形成されているのではない。これは、錫酸化物コーティングが曲げプロセスを込み入ったものにしてしまうためであり、２．３ｍｍよりも薄いガラス上で商業的に入手できないためである。かくして、このような曲げミラーは、代表的には、前透明導体としてＩＴＯでできた層を使用する。しかしながら、ＩＴＯは僅かに色を有し、運転者が見る反射画像に青の色が入り込む悪影響をもたらす。エレメントの第２表面に付着させたＩＴＯ層が導入する色は、エレクトロクロミックエレメントの第１表面上で光学的コーティングを使用することによって中和できる。この効果を例示するため、半波厚ＩＴＯ層でコーティングしたガラスエレメントを、半波厚ＩＴＯ層を一方の側にコーティングし且つ上掲の例１に説明した親水性コーティングを他方の側にコーティングしたガラスエレメントと同様に形成する。ＩＴＯ層をコーティングした親水性コーティングを備えていないガラスは、以下の性質を有する。即ちＬ＊＝３７．０９、ａ＊＝８．５２、ｂ＊＝−２１．１２、Ｃ＊＝２２．８２、及び第１／第２表面分光反射率Ｙ＝９．５８である。これとは対照的に、上文中に説明した例の本発明の親水性コーティングを備えた、ＩＴＯでコーティングしたガラスは、以下の性質を有する。即ちＬ＊＝４２．０２、ａ＊＝２．３４、ｂ＊＝−８．１２、Ｃ＊＝８．５１、及び第１／第２表面分光反射率Ｙ＝１２．５１である。Ｃ＊値の大幅な減少から明らかなように、親水性コーティングは、ＩＴＯでコーティングしたガラスエレメントの色を大きく改善することによって、色抑制コーティングとして役立つ。外部バックミラーは、多くの場合、曲げられ、透明導体としてＩＴＯを含むため、前側にコーティングを施したエレメントの色を曲げガラスの反対側に色抑制コーティングを加えることによって改善する性能は、多くの製造上の利点を提供する。

比較的厚い第１高屈折率層、次いで適当な厚さの低屈折率層、又は適当な厚さの中間屈折率層を持つ下層を組み込むことによって、第１透明電極１１８コーティングを更にカラーニュートラルにすることもできる。例えば、中間屈折率のアルミニウム酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）でできた四分の一波下層を加えることによって、半波及び全波のＩＴＯフィルムを更にカラーニュートラルにできる。以下の表２は、Ａｌ₂ Ｏ₃ でできた四分の一波厚下層をガラス上に備えた又は備えていない、半波及び全波のＩＴＯフィルムの、計測した反射色の値を列挙する。両フィルムは、反応性マグネトロンスパッタリングによってガラス基材に付けられる。

散乱粒子ディスプレー（米国特許第５，６５０，８７２号、米国特許第５，３２５，２２０号、米国特許第４，１３１，３３４号、及び米国特許第４，０７８，８５６号に論じられたディスプレー）や液晶ディスプレー（米国特許第５，６７３，１５０号、米国特許第４，８７８，７４３号、米国特許第４，８１３，７６８号、米国特許第４，６９３，５５８号、及び米国特許第４，６７１，６１５号、及び米国特許第４，６６０，９３７号に論じられたディスプレー）等の他の光減衰装置は、これらの原理の適用により利点を得ることができる。光減衰層が二つのガラス又はプラスチック間に設けられている装置では、同じ基本的制限及びこれらの制限に対する解決策が適用される。第１表面親水性層又は層スタックの色及び反射率は、この第１表面層スタックが明状態（ｂｒｉｇｈｔ ｓｔａｔｅ）特性に大きく作用を及ぼさない場合でも、暗化状態（ｄａｒｋｅｎｅｄ ｓｔａｔｅ）で装置に実質的な色及び反射率を与えることができる。従って、エレクトロクロミック装置について論じたのと同様に第１表面層スタックを調節することにより、暗化装置の色及び／又は反射率に有利に影響を及ぼす。これと同じことが、装置の第２表面に、又は暗化層自体の色に対して行われる調節に適用される。

これらの原理は、可変透過率絶縁ウィンドウ等の装置にも適用できる。図５は、可変透過率ウィンドウ２００の一例を示す。図示のように、ウィンドウは、内ウィンドウペイン又は他の透明エレメント２０４、外ウィンドウペイン又は他の透明エレメント２０２、及びこれらのウィンドウペイン２０２及び２０４を平行に間隔が隔てられた関係に保持するウィンドウフレーム２０６を含む。可変透過率エレメントがウィンドウペイン２０２及び２０４間に位置決めされており、これは、ミラーの反射層が取り除いてあることを除き、エレクトロクロミックミラーの形態をとるのがよい。かくして、エレメントは、間隔が隔てられた透明な基材１１２及び１１４を含むのがよく、これらの基材はシール１１６によって互いに接合され、エレクトロクロミック媒体が注入されるチャンバを画成する。ウィンドウ２００の構造を単に例示の目的で示したが、フレーム及び構成要素の互いに対する関係は変化させることができるということは当業者には理解されよう。

図５に示すように、外ウィンドウペイン２０２の外面には光学コーティングが設けられている。特定的には、このコーティングは、ガラスウィンドウ２０２の屈折率の中間の屈折率を持つ第１層１５０及び二酸化チタニウム等の光触媒材料でできた第２層１３６を含む。随意であるが、第３層１３７が層１３６上に配置されているのがよく、この第３層は、二酸化チタニウム等の光触媒材料でできているのがよい。好ましくは、上述のように、このような層は、屈折率が層１３６よりも低いように変更される。コーティングは、ＳｉＯ₂ 等の材料でできた随意の親水性層１３８を更に含むのがよい。一般的には、上文中に論じた親水性コーティングのうちの任意のものを使用できる。色抑制及びウィンドウ全体としてニュートラルカラーを得ることは、設計上の制限であってもよいし、なくてもよいということに着目すべきである。特定的には、ウィンドウによっては、建設上の目的のため、特定の色が意図的に付けられる。このような場合、特定の色を高めるように任意の色抑制層を選択できる。

層の材料及び層の厚さを光学効果及び光触媒効果について最適化する上で、高屈折率の機能的コーティングの厚さを大きくすると、光触媒効果の強さが高まるということに着目すべきである。これは、上掲の表１の試料１及び２を比較することによって明らかになる。ドーパントを使用することによっても光触媒活性が高められ、おそらくは、これ以外の場合では減少させる層の厚さを特定レベルの光触媒効果を維持しながら、大きくすることができる。このようなドーパントには、プラチナ、グループメタルズ（ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌｓ）銅、ニッケル、ランタン、コバルト、及びＳｎＯ₂ が含まれる。一般的には、最外層については、コーティングの反射率を低下させるため、低屈折率が望ましい。これは、最外層の密度を小さくすることによって行うことができるが、これは、スクラッチ抵抗を低下させてしまう。更に、ＴｉＯ₂ 層は、この層の屈折率を下げるため、シリカ、アルミナ、錫酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニア、及びプラセオジムと混合するのがよい。例３で説明したような設計では、中間屈折率の材料（即ちＳｎＯ₂ 層）の大部分を保持でき、又は或る程度の光触媒活性を持つ別の材料と混合することによってスタック全体の光触媒活性を高めることができる。例えば、ＳｎＯ₂ を単独で又は別の酸化物と混合して使用できる。

上述のように、ＳｎＯ₂ 上層が厚ければ厚い程、比較的低いＣ＊及びＹを得るのが容易になるけれども、ＳｎＯ₂ 上層が厚過ぎると、スタックの光触媒性に関して大きく且つ望ましからぬ断熱効果が生じる。

以上の説明は単なる好ましい実施例であると考えられる。当業者及び本発明を案出し使用する者は、本発明の変更を思い付くであろう。従って、添付図面に示し上文中に説明した実施例は単に例示の目的であって、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を限定しようとするものではないということは理解されよう。

本発明に従って形成された外部バックミラーアッセンブリを前方から見た斜視図である。 図１に示す外部バックミラーアッセンブリの第１実施例の２−２線に沿った断面図である。 図１に示す外部バックミラーアッセンブリの第２実施例の３−３線に沿った断面図である。 図１に示す外部バックミラーアッセンブリの第３実施例の４−４線に沿った断面図である。 本発明に従って形成されたエレクトロクロミック絶縁ウィンドウの部分断面図である。

符号の説明

１０ ミラーアッセンブリ
１５ ハウジング
２０ ミラー
１００ 反射エレメント
１１２ 第１の基材
１１４ 第２の基材
１１８、１２０ 電極
１２４ エレクトロクロミック媒体
１３０ 親水性光学コーティング
１３１ 色抑制コーティング
１３２、１３４ 光学層

Claims (32)

1. 車輛用バックミラー（２０）において、
   少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように、反射率が印加電圧に応じて変化するエレクトロクロミックミラーエレメント（１００）であって、第１の透明な基材（１１２）を有し、前記第１の透明な基材の前面（１１２ａ）は前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の前面として作用する、前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）と、
   前記エレクトロクロミックミラーエレメントの前面に付着された光触媒性の親水性光学コーティング（１３０）であって光触媒層（１３６）を有している、前記親水性光学コーティング（１３０）と、
   前記第１の基材（１１２）の表面（１１２ａ）に配置された色補償及び色抑制コーティング（１３１）であって、前記第１の基材（１１２）の屈折率と前記光触媒層（１３６）の屈折率との中間の屈折率を有する前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）と、
   を備えるバックミラー。
2. 車輛用バックミラー（２０）において、
   少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように、反射率が印加電圧に応じて変化するエレクトロクロミックミラーエレメント（１００）と、
   前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の表面上に配置されていて、バックミラーが低反射率状態で約２５以下のＣ＊値を示すように色補償及び色抑制を行う、色補償及び色抑制手段（１３１、１５０）と、
   前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の前面に付着されていて光触媒特性を示す親水性光学コーティング（１３０）と、
   を備えるバックミラー。
3. 請求項２に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）が、
   前面（１１２ａ）及び後面（１１２ｂ）を有する第１の透明な基材（１１２）と、
   前面（１１４ａ）及び後面（１１４ｂ）を有する第２の透明な基材（１１４）と、
   前記第２の透明な基材（１１４）の前面（１１４ａ）及び第１の透明な基材（１１２）の後面（１１２ｂ）の間に配置されたエレクトロクロミック媒体（１２４）と、
   を備えるバックミラー。
4. 請求項３に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制手段（１３１、１５０）が前記第１の透明な基材（１１２）の表面（１１２ａ）に付着された色補償及び色抑制コーティング（１３１）を備えるバックミラー。
5. 請求項２に記載の車輛用バックミラーにおいて、前記色補償及び色抑制手段（１３１、１５０）がエレクトロクロミック媒体（１２４）を備え、前記エレクトロクロミック媒体（１２４）が低反射率状態で表される色を有し、バックミラーが低反射率状態で約２５以下のＣ＊値を示すように低反射率状態で存在する色を補償し且つ抑制する、バックミラー。
6. 車輛用バックミラー（２０）において、
   少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように、反射率が印加電圧に応じて変化するエレクトロクロミックミラーエレメント（１００）であって、第１の透明な基材（１１２）を有し、前記第１の透明な基材（１１２）の前面（１１２ａ）は前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の前面として作用する、前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）と、
   前記エレクトロクロミックミラーエレメントの前面に付着された光触媒性の親水性光学コーティング（１３０）と、
   前記第１の基材（１１２）の表面（１１２ａ）に配置されていて、バックミラーが低反射率状態で約２５以下のＣ＊値を示すように色補償及び色抑制を行う、色補償及び色抑制コーティング（１３１、１５０）と、
   を備えるバックミラー。
7. 車輛用バックミラー（２０）において、
   少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように、反射率が印加電圧に応じて変化するエレクトロクロミックミラーエレメント（１００）であって、第１の透明な基材（１１２）を有し、前記第１の透明な基材（１１２）の前面（１１２ａ）は前記エレクトロクロミックミラーエレメントの前面として作用する、前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）と、
   前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の前面に付着された親水性光学コーティング（１３０）とを備え、
   前記親水性光学コーティング（１３０）は、バックミラーが低反射率状態で２０％以下の分光反射率を示すように選択された複数の層（１３６，１３８）を備える、バックミラー。
8. 請求項７に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記第１の基材（１１２）の表面（１１２ａ）に配置された色補償及び色抑制コーティング（１３１）を更に備える、バックミラー。
9. 請求項１，２，６又は７に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）が、
   親水性材料で形成された第１の層（１３８）と、
   前記第１の層の下に配置された光触媒材料で形成された第２の層（１３６）と、
   を備える、バックミラー。
10. 請求項１又は７に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記バックミラーが低反射率状態で約２５以下のＣ＊値を示す、バックミラー。
11. 請求項１、２，６又は７に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記バックミラーが低反射率状態で約２０以下のＣ＊値を示す、バックミラー。
12. 請求項１、２，６又は７に記載の車輛用バックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）は、前記光学コーティング（１３０）の前面の水滴が約３０°以下の接触角度を示すのに十分親水性である、バックミラー。
13. 請求項１、２，６又は７に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）は、前記光学コーティングの前面の水滴が約２０°以下の接触角度を示すのに十分親水性である、バックミラー。
14. 請求項１、２，６又は７に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）は、前記光学コーティング（１３０）の前面の水滴が約１０°以下の接触角度を示すのに十分親水性である、バックミラー。
15. 請求項１、２，６又は７に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）は、厚さが約８００Å以下の第１の層（１３８）を備える、バックミラー。
16. 請求項１５に記載のバックミラー（２０）において、前記第１の層（１３８）は二酸化珪素でできている、バックミラー。
17. 請求項１５に記載のバックミラーにおいて、前記親水性光学コーティング（１３０）が、前記第１の層（１３８）の真下にある第２の層（１３６）を更に備える、バックミラー。
18. 請求項１７に記載のバックミラー（２０）において、前記第２の層（１３６）が主として二酸化チタニウムでできている、バックミラー。
19. 請求項１８に記載のバックミラー（２０）において、前記第１の層（１３８）が主として二酸化珪素でできている、バックミラー。
20. 請求項１５に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）の第１層（１３８）は、厚さが約５００Å以下である、バックミラー。
21. 請求項１７に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）の第１層（１３８）は二酸化珪素で形成され、前記親水性光学コーティング（１３０）の第２層（１３６）は、二酸化チタニウムで形成される、バックミラー。
22. 請求項１、４，６及び８に記載のバックミラー（２０）において、
    前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）は、
    低屈折率を有する第１層（１３４）と、
    前記エレクトロクロミックミラーエレメント（１００）の前面にある第１層（１３４）の下に配置された高屈折率を有する第２層（１３２）と、
    を備え、
    前記親水性光学コーティング（１３０）の第２層（１３６）は、二酸化チタニウムで形成されていて前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）の第１層（１３４）の上に配置され、
    前記親水性光学コーティング（１３０）の第１層（１３８）は、二酸化珪素で形成される、バックミラー。
23. 請求項２２に記載のバックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）の第２層（１３２）は二酸化チタニウムを含む、バックミラー。
24. 請求項２３に記載のバックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）の第１層（１３４）は二酸化珪素を含む、バックミラー。
25. 請求項２２に記載のバックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）の第１層（１３４）は二酸化珪素を含む、バックミラー。
26. 請求項２２に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）の第１層（１３８）は約８００Å以下の厚さを有する、バックミラー。
27. 請求項２２に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）の第１層（１３８）は約５００Å以下の厚さを有する、バックミラー。
28. 請求項１，２，６又は７に記載のバックミラー（２０）において、前記バックミラーは、低反射率状態で１５％以下の分光反射率を示す、バックミラー。
29. 請求項１、２，６又は７に記載のバックミラー（２０）において、前記親水性光学コーティング（１３０）は、前記光学コーティングの前面の水滴が約２０°以下の接触角度を示すのに十分親水性であり、前記バックミラーは、低反射率状態で約２０以下のＣ＊値を示す、バックミラー。
30. 請求項２９に記載のバックミラー（２０）において、前記バックミラーは、低反射率状態で１５％以下の分光反射率を示す、バックミラー。
31. 請求項１、２，６又は８に記載のバックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制コーティング（１３１）は前記第１の透明な基材（１１２）の前面（１１２ａ）に付着されている、バックミラー。
32. 請求項１、２，６又は８に記載のバックミラー（２０）において、前記色補償及び色抑制コーティング（１１８）は前記第１の透明な基材（１１２）の後面（１１２ｂ）に付着されている、バックミラー。

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