KR100667417B1 - 자동세정 친수성 코팅을 가진 전기광학 장치 - Google Patents

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Abstract

전기광학 장치(20)는 자동세정 친수성 광학 코팅(130)으로 구성되고, 자동차용 외부 후사경을 형성한다. 광학 코팅(130)은 광촉매층(136), 친수층(138) 및 억제층(131)을 포함한다. 거울은 24보다 작은 C값을 나타낸다.

Description

자동세정 친수성 코팅을 가진 전기광학 장치{AN ELECTRO-OPTIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILIC COATING}
본 발명은 전기광학 장치에 관한 것이고, 특히 자동차용 후사경에 관한 것이다.
물방울 및 안개가 자동차의 윈도우로부터 용이하게 제거되도록, 윈도우는 물방울이 윈도우의 외측면에서 비드형으로 구성되도록 하는 친수성 재료로 코팅된다. 상기 물비드는 다음에 바람차단 유리의 와이퍼에 의해 제거되거나, 자동차의 이동시 윈도우로부터 비산제거된다.
외측 후사경으로부터 물을 제거하는 것도 동일하게 바람직하다. 그러나, 친수성 코팅이 외부 거울에 적용된다면, 표면에 형성된 물비드는 효과적으로 비산제거될 수 없고, 이유는 상기 거울이 자동차의 이동으로 인한 직접 공기유동으로부터 상대적으로 차단되기 때문이다. 따라서, 거울의 표면에 형성된 물방울 또는 비드는 증발될 때까지 거울에 잔류되거나 자중에 의해 낙하될 때까지 크기가 증가된다. 상기 물방울은 소형 렌즈로서 작용하여 운전자에게 반사된 영상을 왜곡시킨다. 또한, 물방울의 증발시, 물스폿이 거울에 형성되고, 상기 물스폿은 스폿을 이탈하는 물방울과 거의 동일하게 혼란시킨다. 안개 또는 고습도의 경우, 안개가 외부 거울 의 표면에 형성된다. 상기 안개는 조밀하게 형성될 수 있어, 거울이 사용되지 못하도록 한다.
전술된 문제점을 극복하기 위한 시도에서, 거울 제작사는 외부 거울의 외측면에 친수성 코팅을 구성하였다. 미국 특허 제 5,594,585 호를 참조하라. 하나의 상기 친수성 코팅은 이산화 실리콘(SiO2)의 단일층을 포함한다. SiO2층은 상대적으로 다공성이다. 거울의 물은 거울의 표면을 통해 균일하게 SiO2층의 구멍으로 흡수되고, 이후에 물스폿을 형성하지 않고 증발된다. SiO2의 상기 단일층 코팅에 대한 하나의 문제점은 오일, 그리스 및 다른 오염물질이 SiO2층의 구멍을 충전시킬 수 있다는 점이다. 많은 상기 오염물질, 특히 하이드로카본형 오일 및 그리스가 용이하게 증발되지 않아 SiO2층의 구멍을 차단시킨다. SiO2층의 구멍이 자동차 왁스, 오일 및 그리스로 차단될 때, 거울 표면은 소수성으로 형성되어 거울의 물은 전술된 문제점을 야기시키는 비드형으로 형성된다.
친수층에 관한 상기 문제점의 해법은 이산화 티타늄(TiO2)의 상대적으로 두꺼운 층(예를 들어, 약 1000-3000Å 이상)의 코팅을 형성하는 것이다. 유럽 특허 출원 제 EPO 816 466 A1 호를 참조하라. 상기 코팅은 자외선 복사에 노출될 때 광촉매 특성을 나타낸다. 특히, 코팅은 자외선 광자를 흡수하고, 물의 존재시 고반응성 히드록실 라디칼을 발생시키며, 상기 고반응성 히드록실 라디칼은 구멍 또는 표면에 수집된 유기 재료를 산화시키는 경향이 있다. 결과적으로, 거울에 수집된 오일 및 그리스와 같은 하이드로카본은 이산화 탄소(CO2)로 변환되어 자외선 복사가 거울 표면에 충돌될 때마다 거울로부터 제거된다. 상기 특정 코팅은 따라서 자동세정 친수성 코팅이다.
특정 코팅의 친수도에 대한 하나의 측정법은 물방울의 측면이 코팅의 표면과 형성되는 접촉각을 측정하는 것이다. 허용가능 레벨의 친수도는 접촉각이 약 30°보다 작을 때 거울에 형성되고, 친수도는 20°보다 작은 것이 더 선호되며, 10°보다 작은 것이 가장 선호된다. 상기의 자동세정 친수성 코팅은 자동세정 작용 및 코팅의 친수성 효과로 인해 자외선 복사에 노출시 감소되는 접촉각을 나타낸다. 그러나, 상기 코팅의 친수성 효과는 거울이 자외선 복사에 노출되지 않을 때 시간에 따라 역전되는 경향이 있다.
상기의 자동세정 친수성 코팅은 SiO2의 약 150 내지 1000Å의 필름을 상대적으로 두꺼운 TiO2층의 상단에 구성함으로써 향상될 수 있다. 미국 특허 제 5,854,708 호를 참조하라. 거울이 더 이상 자외선 복사에 노출되지 않은 후 장시간 동안 거울의 친수성 효과를 유지함으로써 또한 소요 자외선 복사의 조사를 감소시킴으로써, 상기는 TiO2층의 자동세정 특성을 강화시킨다.
상기 친수성 코팅은 유리 기층의 후면에 크롬 또는 실버층을 가진 종래의 후사경에 대해 양호하게 작동되나, 여러 이유로 전기변색 거울과 같은 가변 반사율 거울 용도로 간주되지 않았다. 첫번째 이유는 많은 상기 친수성 코팅이 채색된 이중 영상을 형성하고, 가변 반사율 거울의 저말단 반사율을 증가시킨다는 점이다. 예를 들어, 약 10%의 저말단 반사율과 약 50% 내지 65%의 고말단 반사율을 가진 상업적으로 이용가능한 외부 전기변색 거울이 존재한다. 고굴절률을 가진 TiO2와 같은 재료를 포함한 친수성 코팅을 거울의 유리 표면에 제공함으로써, 대량의 입사광이 거울의 가변 반사율 레벨에 관계없이 유리/TiO2층 인터페이스에서 반사된다. 따라서, 저말단 반사율이 증가된다. 상기의 높은 저말단 반사율은 거울이 나타내는 가변 반사율 범위를 현저히 감소시키고, 따라서 후향 자동차의 헤드라이트로부터 섬광의 감소에 있어서 거울의 유효성을 감소시킨다.
공지의 친수성 코팅이 높은 저말단 반사율이 허용가능하거나 바람직한 적용분야에서 많은 전기광학 요소 용도로 고려되지 못했던 다른 이유는, 현저한 착색 문제점을 형성하기 때문이다. SiO2의 150Å층으로 덮힌 TiO2의 1000Å층을 가지는 코팅은 자주색을 나타낸다. 유리 요소의 후면에 적용된 크롬 또는 실버를 가진 종래의 거울에 사용시, 상기 착색은 고반사 크롬 또는 실버층에 의해 효율적으로 감소되고, 이유는 고반사층으로부터 색중성 반사가 저반사율의 친수성 코팅층의 착색을 압도하기 때문이다. 그러나, 전기변색 요소에 사용된다면, 상기 친수성 코팅은 만족스럽지 못한 착색을 형성하고, 상기는 색을 유도하는 전기변색 요소의 다른 부품에 의해 악화된다.
공지 기술의 코팅이 많은 전기광학 요소의 용도로 고려되지 못했던 다른 이유는 박무이다. 상기 박무는 SiO2와 같은 결합 매체의 분산 TiO2 입자로 구성된 친수성 코팅에서 특히 명백하다. 이산화 티타늄 입자는 고반사 지수를 가지고, 산란 광에서 매우 효율적이다. 상기 제 1 표면 친수성 코팅에 의해 산란되는 광의 양은 종래 거울에서 반사되는 총광에 비해 작다. 그러나, 저반사율 상태의 전기광학 거울에서, 대부분의 광은 제 1 표면으로부터 반사되고, 총반사광에 대한 산란광의 비율은 더 높으며, 흐릿한 또는 불명확한 반사 영상을 형성한다.
TiO2로 제작된 친수성 코팅을 전기변색 거울에 형성하는 것에 관련된 문제점으로 인해, 상기 거울의 제작사는 상기 친수성 코팅을 사용하지 않는 것으로 선택하였다. 결과적으로, 전기변색 거울에 물방울 및 안개에 기인한 상기 불리한 결과가 형성된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기광학 장치, 특히 전기변색 거울에 사용하기에 적합한 친수성 코팅을 제공함으로써 상기 문제점을 해소하는 것이다. 상기 및 다른 목적과 장점을 이루기 위해, 본 발명에 따른 후사경은 가변 반사율 거울 요소 및 친수성 광학 코팅으로 구성되고, 상기 가변 반사율 거울 요소는 적어도 고반사율 상태 및 저반사율 상태를 나타내기 위해 인가 전압에 반응하여 변화될 수 있는 반사율을 가지며, 상기 친수성 광학 코팅은 거울 요소의 전면에 적용된다. 후사경은 상기 저반사율 상태에서 20%보다 작은 반사율을 나타내고, 색중성을 나타내기 위해 상기 고반사율 상태 및 저반사율 상태에서 약 25%보다 작은 C*값을 나타내며, 고반사율 상태 및 저반사율 상태에서 박무가 없다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 장점 및 목적은 하기의 상세한 설명, 청구범 위 및 첨부 도면을 참고로 본 기술분야의 숙련자에게 파악될 것이다.
도 1 은 본 발명에 따라 구성된 외부 후사경 조립체의 사시도.
도 2 는 선 2-2′를 따른 도 1 에 도시된 외부 후사경 조립체의 제 1 실시예에 대한 단면도.
도 3 은 선 3-3′을 따른 도 1 에 도시된 외부 후사경 조립체의 제 2 실시예에 대한 단면도.
도 4 는 선 4-4′를 따른 도 1 에 도시된 외부 후사경 조립체의 제 3 실시예에 대한 단면도.
도 5 는 본 발명에 따라 구성된 전기변색 절연창의 부분 단면도.
*부호설명*
20: 거울 100: 반사 요소
112: 전위 요소 114: 후위 요소
116: 밀봉 부재 118,120: 전극
124: 전기변색 매체 130: 광학 코팅
131: 억제층 136: 광촉매층
첨부 도면에 도시된 본 발명의 선호되는 실시예를 참고로 더 상세히 기술될 것이다. 동일 인용 부호는 도면을 통해 동일 또는 유사 부품을 나타내도록 사용될 것이다.
도 1 에 본 발명에 따라 구성된 외부 후사경 조립체(10)가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 후사경 조립체(10)는 하우징(15)과 하우징(15)에 이동가능하게 장착된 거울(20)을 포함한다. 하우징(15)은 조립체(10)를 자동차의 외부에 장착하기 위해 적합하게 적용되는 종래의 구조를 가질 수 있다.
도 2 에 거울(20)의 제 1 실시예에 대한 구성이 도시되어 있다. 거울(20)은 반사 요소(100) 및 반사 요소(100)의 전면(112a)에 적용된 광학 코팅(130)을 포함하고, 상기 반사 요소(100)는 인가 전압에 반응하여 변화될 수 있는 반사율을 가진다. 반사 요소(100)는 제 1 요소(또는 전위 요소)(112) 및 제 2 요소(또는 후위 요소)(114)를 포함하고, 상기 제 2 요소(114)는 챔버의 형성을 위해 이격되어 밀봉가능하게 결합된다. 전위 요소(112)는 전면(112a) 및 후면(112b)을 가지고, 후위 요소(114)는 전면(114a) 및 후면(114b)을 가진다. 전위 요소(112)의 전면(112a)은 제 1 면으로 명명되고, 전위 요소(112)의 후면(112b)은 제 2 면으로 명명되며, 후위 요소(114)의 전면(114a)은 제 3 면으로 명명되고, 후위 요소(114)의 후면(114b)은 반사 요소(100)의 제 4 면으로 명명된다. 요소(112,114)는 투명하고, 밀봉 부재(116)에 의해 밀봉가능하게 결합된다.
또한 반사 요소(100)는 제 2 면(112b) 및 제 3 면(114a)의 하나에 지지된 투명한 제 1 전극(118), 제 2 면(112b) 및 제 3 면(114a)의 하나에 지지된 제 2 전극(120)을 포함한다. 제 1 전극(118)은 하나 이상의 층을 가질 수 있고, 색억제 코팅(color suppression coating)으로서 기능할 수 있다. 제 2 전극(120)은 반사형 또는 반투과형일 수 있거나, 분리 반사기(122)가 거울(100)의 제 4 면(114b)에 구성될 수 있고, 상기 경우에 전극(120)은 투명하다. 그러나, 제 2 전극(120)은 반사형 또는 반투과형이고, 층(122)은 불투명층이거나 완전히 제거된다. 반사 요소(100)는 전기변색 매체(124)를 포함하고, 상기 전기변색 매체(124)는 제 1 전극(118) 및 제 2 전극(120)과 전기접촉되어 챔버에 수용된다.
전기변색 매체(124)는 하기의 카테고리로 그룹을 형성할 수 있는 전기변색 양극 및 음극 재료를 포함한다.
(ⅰ) 단일층 - 전기변색 매체는 작은 비균일 영역을 포함할 수 있는 단일 재료층이고, 상기 재료는 용액상 장치를 포함하며, 재료는 이온 전도 전해질의 용액에 수용되고, 전기화학적으로 산화 또는 환원될 때 전해질의 용액에 잔류된다. 용액상 전기활성 재료는 "Improvement Electrochromic Layer And Devices Comprising Same"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,928,572 호 또는 "Electrochromic Polymeric Solid Films, Manufacturing Electrochromic Devices Using Such Solid Films, And Process For Making Such Solid Films And Devises"의 명칭을 가진 국제 특허 출원 제 PCT/US98/05570 호에 따라 교차결합 중합체 매트릭스의 연속 용액상에 수용될 수 있다.
2개 이상이 전기변색성인 3개 이상의 전기활성 재료가 "Electrochromic Medium Capable Of Producing A Pre-selected Color"의 명칭을 가진 미국 특허 제 6,020,987 호에 개시된 바와 같이 사전선택된 색을 제공하도록 조합될 수 있다.
양극 및 음극 재료는 "Electrochromic System"의 명칭을 가진 국제 출원 제 PCT/WO97/EP498 호에 개시된 바와 같이 브리징 유닛(bridging unit)에 의해 결합 또는 조합될 수 있다. 유사한 방법으로 양극 재료 음극 재료를 결합하는 것이 가능하다. 상기 출원에 개시된 개념은 결합된 다양한 전기변색 재료를 산출하도록 추가로 조합될 수 있다.
또한, 단일층 매체는 "Electrochromic Polymer System"의 명칭을 가진 국제 출원 제 PCT/WO98/EP3862 호 또는 "Electrochromic Polymeric Solid Films, Manufacturing Electrochromic Devices Using Such Solid Films, And Process For Making Such Solid Films And Devises"의 명칭을 가진 국제 특허 출원 제 PCT/US98/05570 호에 개시된 바와 같이 양극 및 음극 재료가 중합체 매트릭스로 결합될 수 있는 매체를 포함한다.
매체의 하나 이상의 재료가 예를 들어 증착 시스템인 장치의 작동 중 상변화를 형성하는 매체가 또한 포함되고, 재료가 이온 전도 전해질의 용액에 수용되며, 상기 재료는 전기화학적으로 산화 또는 환원될 때 전자 전도 전극에 층 또는 부분층을 형성한다.
(ⅱ) 다층 - 매체는 층에서 제작되고, 전자 전도 전극에 직접 부착된 또는 근접되어 제한된 하나 이상의 재료를 포함하며, 상기 재료는 전기화학적으로 산화 또는 환원될 때 부착 또는 제한되어 유지된다. 상기 형태의 전기변색 매체에 대한 예는 산화 텅스텐, 산화 이리듐, 산화 니켈 및 산화 바나듐과 같은 산화 금속 필름이다. 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 전극에 부착된 폴리피롤과 같은 하나 이상의 유기 전기변색층을 포함하는 매체는 다층 매체로서 간주된다.
또한, 전기변색 매체는 흡광제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 농축제 또 는 점도조절제와 같은 다른 재료를 포함한다.
반사 요소(100)는 임의의 구조를 가질 수 있고, 상기 구조의 상세한 설명은 더 이상 기술되지 않는다. 선호되는 전기변색 거울 구성에 대한 예는 H. J. Byker에게 1990년 2월 20일에 허여된 "Single-Compartment, Self-Erasing, Solution-Phase Electrochromic Devices Solutions For Use Therein, And Uses Thereof"의 명칭을 가진 미국 특허 제 4,902,108 호; J. H. Bechtel 등에게 1992년 5월 19일에 허여된 "Automatic Rearview Mirror System For Automotive Vehicles"의 명칭을 가진 캐나다 특허 제 1,300,945 호; H. J. Byker에게 1992년 7월 7일에 허여된 "Variable Reflectance Motor Vehicle Mirror"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,128,799 호; H. J. Byker 등에게 1993년 4월 13일에 허여된 "Electro-optic Device"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,202,787 호; J. H. Bechtel에게 1993년 4월 20일에 허여된 "Control System For Automatic Rearview Mirrors"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,204,778 호; D. A. Theiste 등에게 1994년 1월 11일에 허여된 "Tinted Solution-phase Electrochromic Mirrors"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,278,693 호; H. J. Byker에게 1994년 1월 18일에 허여된 "UV-stabilized Compositions And Methods"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,280,380 호; H. J. Byker에게 1994년 1월 25일에 허여된 "Variable Reflectance Mirror"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,282,077 호; H. J. Byker에게 1994년 3월 15일에 허여된 "Bipyridinium Slat Solutions"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,336,448 호; H. J. Byker에게 1994년 8월 9일에 허여된 "Electrochromic Devices With Bipyridinium Slat Solutions"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,336,448 호; F. T. Bauer 등에게 1995년 1월 18일에 허여된 "Automatic Rearview Mirror Incorporating Light Pipe"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,434,407 호; W. L. Tonar에게 1995년 9월 5일에 허여된 "Outside Automatic Rearview Mirror For Automotive Vehicles"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,448,397 호; J. H. Bechtel 등에게 1995년 9월 19일에 허여된 "Electronic Control System"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,451,822 호; Jeffrey A. Forgette 등에 의한 "Electrochromic Rearview Mirror Incorporating A Third Surface Metal Reflecror"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,818,625 호; 1998년 9월 21일에 출원된 "Improved Seal For Electrochromic Devices"의 명칭을 가진 미국 특허 출원 제 09/158,423 호에 개시되어 있다.
거울 조립체가 신호등 표시장치 또는 반사 요소(100)의 반사층 또는 반사 전극 후방에 다른 표시장치를 포함한다면, 반사 요소(100)는 "Electorchromic Rearview Mirror Incorporating A Third Surface Metal Reflector"의 명칭을 가진 국제 특허 출원 제 PCT/US99/24682 호(공개 번호 제 WO 0/23862 호)에 개시된 바와 같이 구성된다. 일본 및 유럽 자동차의 외부 운전자측 후사경과 승객측 외부 후사경에 공통적인 바와 같이, 반사 요소(100)가 볼록형 또는 비구면형이라면, 반사 요소(100)는 얇은 요소(112,114)를 이용하여 제작될 수 있고, 1997년 4월 2일에 출원된 "An Electrochromic Mirror With Two Thin Glass Elements And A Gelled Electrochromic Medium"의 명칭을 가진 미국 특허 제 5,940,201 호에 개시된 바와 같이 상기 얇은 요소(112,114) 사이에 형성된 챔버의 중합체 매트릭스를 이용하여 제작될 수 있다. 반사 요소(100)의 제 3 면(114a)에 대한 조합된 반사기/전극(120)의 추가는 평행이 아닌 2개의 유리 요소로부터 발생된 임의의 잔여 이중 영상을 제거한다.
본 발명의 전기변색 요소는 색중성이다. 색중성 전기변색 요소에서, 요소는 회색으로 형성되고, 상기는 전기변색 거울에 사용시 다른 색보다 더 만족스럽다. "Electrochromic Medium Capable Of Producing A Pre-selected Color"의 명칭을 가진 미국 특허 제 6,020,987 호에 정상 작동 범위를 통해 회색으로 인식되는 전기변색 매체가 개시되어 있다. "Electrochromic Rearview Mirror Incorporating A Third Surface Metal Reflector"의 명칭을 가진 국제 특허 출원 제 PCT/US99/24682 호(공개 번호 제 WO 00/23826 호)에 색중성을 나타내는 추가의 전기변색 거울이 개시되어 있고, 상기 전기변색 거울은 표시장치가 전기변색 거울의 반사면 후방에 구성되도록 한다.
반사 요소(100) 외에, 거울(20)은 광학 코팅(130)을 포함한다. 관학 코팅(130)은 자동세정 친수성 광학 코팅이다. 광학 코팅(130)은 반사 요소(100)의 제 1 면(112a)에서 약 20%보다 작은 반사율을 나타낸다. 제 1 면(112a)에서의 반사율이 20%보다 크다면, 현저한 이중 영상이 발생되고, 반사 요소(100)의 가변 반사율 범위는 현저히 감소된다. 하나의 유닛으로서 가변 반사율 거울은 최저 반사율 상태에서 20%보다 작은 반사율을 가지고, 상기 반사율은 15%보다 작은 것이 선호되며, 대부분의 경우 10%보다 작은 것이 가장 선호된다.
광학 코팅(130)은 또한 충분히 친수성이어서, 코팅(130) 전면의 물방울이 30 °보다 작은 접촉각을 나타내고, 상기 접촉각은 20°보다 작은 것이 선호되며, 10°보다 작은 것이 가장 선호된다. 접촉각이 30°보다 크다면, 코팅(130)은 이탈 물비드(water bead)의 형성을 방지하도록 불충분한 친수 특성을 나타낸다. 광학 코팅(130)은 또한 자동세정 특성을 나타내어, 친수 특성은 UV 복사에 노출 후 복원될 수 있다. 하기에 상세히 기술되는 바와 같이, 광학 코팅(130)은 색중성 상태로 형성되도록 일정 색특성을 가지거나, 거울이 색중성 상태로 형성되도록 거울 요소의 착색을 보완한다. 상기 목적을 위해, 코팅(130)은 하나 이상의 광학층(132,134)을 포함한 색억제 코팅(131)을 포함할 수 있다.
한 실시예에서, 광학 코팅(130)은 교번되는 고굴절률과 저굴절률의 4개 이상의 층을 포함한다. 특히, 도 2 에 도시된 바와 같이, 광학 코팅(130)은 순서대로 고굴절률을 가진 제 1 층(132), 저굴절률을 가진 제 2 층(134), 고굴절률을 가진 제 3 층(136), 저굴절률을 가진 제 4 층(138)을 포함한다. 제 3 층(136)은 광촉매 재료로 제작되고, 제 4 층(138)은 히드록시기를 표면에 발생시킴으로써 광촉매층(136)의 친수 특성을 증대시키는 재료로 제작된다. 적합한 친수성 증대 재료는 SiO2 및 Al2O3를 포함하고, SiO2가 가장 선호된다. 적합한 광촉매 재료는 TiO2, ZnO, ZnO2. SnO2, ZnS, CdS, CdSe, Nb2O5, KTaNbO3, KTaO3, SrTiO3, WO3, Bi2O3, Fe2O3 및 GaP를 포함하고, TiO2가 가장 선호된다. 최외층을 TiO2 및 SiO 2로 형성함으로써, 코팅 단일 전위 유리 요소의 후면에 구성된 반사기를 가진 종래의 거울에 적용되는 공지 기술의 친수성 코팅에 의해 형성된 친수 특성과 유사한 우수한 자동 세정 친수 특성을 나타낸다. SiO2 외층의 두께는 약 800Å보다 작고, 300Å보다 작은 것이 선호되며, 150Å보다 작은 것이 가장 선호된다. SiO2 외층의 두께가 너무 두껍다면(예를 들어 1000Å보다 큰), 아래의 광촉매층은 적어도 단시간 주기내에 SiO2 친수성 외층을 "세정"할 수 없다. 제 1 실시예에서, 반사 요소(100)의 전면에서 원하지 않는 반사율 레벨을 감소시키도록 또한 거울의 소요 착색을 제공하기 위해 소요 색 보상/억제를 제공하도록, 2개의 추가층(132,134)이 구성된다. 층(132)은 광촉매 재료로 제작되고, 제 2 층(134)은 코팅의 친수성 및 광촉매 특성 id상을 위해 친수성 증대 재료로 제작된다. 따라서, 층(132)은 전술된 광촉매 재료의 하나 또는 상기 재료의 혼합물로 제작될 수 있고, 층(134)은 전술된 친수성 증대 재료의 하나 또는 상기 재료의 혼합물로 제작될 수 있다. 층(132)은 TiO2로 제작되고 층(134)은 SiO2로 제작되는 것이 선호된다.
실리카의 최소 상단층 두께를 유지하면서 모든 소요 특성을 형성하기 위해 광촉매 산화 금속으로 구성된 층(즉, 층(136))과 유리 사이에서 고지수층과 저지수층을 이용하는 선택적인 기술은 중간 지수의 층을 이용하는 것이다. 상기 층은 산화 주석과 같은 단일 재료 또는 티타니아 및 실리카의 혼합물과 같은 재료의 혼합물일 수 있다. 잠재적으로 사용가능한 재료 중 티타니아 및 실리카의 혼합물, 산화 주석, 산화 인듐 주석과 산화 이트륨이 있고, 상기 혼합물은 졸-겔 증착과 다른 수단을 통해 형성될 수 있다. 광촉매 재료로 구성된 층과 유리 사이의 등급 지수 를 이용할 수 있다.
본 발명의 코팅에 층으로서 사용되는 가장 선호되는 혼합 산화물은 알루미나, 실리카, 산화 주석 또는 산화 프라세오디뮴과 혼합된 티타니아이고, 혼합된 산화물이 광촉매층의 일부 또는 전부에 사용된다면 티타니아는 약 70% 이상의 산화물로 구성된다. 상기는 층내에서 광촉매 에너지의 발생 및 층을 통한 상기 에너지의 전달을 가능하게 한다.
또한, 예를 들어 졸-겔에 의해 증착된 티타니아 및 실리카 혼합물과 같은 재료의 혼합에 의해 광촉매층의 지수가 다소 하락된다면 상단층이 없는 경우와 주로 실리카를 포함하는 얇은 상단층의 경우에 동일한 색특성 및 반사율 특성을 습득할 수 있다. 티타니아 및 실리카 혼합물의 낮은 지수로 인해, 낮은 반사율이 형성되고, 광학적으로 낮은 보상이 소요되며, 따라서 얇은 상단층이 형성된다. 상기의 얇은 상단층은 더 많은 광촉매 효과가 표면 오염물질에 도달되도록 한다.
제 2 실시예 및 제 3 실시예에 대해 하기에 기술되는 바와 같이, 색억제 코팅(131)은 ITO와 같은 전기 전도성 투명 재료의 층(150)을 포함할 수 있다.
제공된 코팅 시스템으로부터 형성된 티타니아 필름의 굴절률은 코팅 조건의 선택으로 변화될 수 있고, 충분한 양의 필름의 아나타제 또는 루틸 형태를 유지하고 적합한 마모 저항 및 물리적 내구성을 나타내면서 최저 지수를 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 방법으로 형성된 낮은 지수는 저지수 재료와 티타니아를 혼합함으로써 지수를 하락시키는 것에 대한 유사한 장점을 형성한다. Ron Willey는 그의 저서 "Practical Design and Production of Optical Thin Films", Marcel Dekker, 1996에서 실험을 인용하고, 상기 실험에서 기층의 온도, 산소의 부분압과 증착 속도는 증착된 티타니아의 굴절률을 약 n=2.1로부터 n=2.4로 변화시킨다.
투명 제 2 표면 전도체에 사용되는 재료는 약 1.9의 굴절률을 가진 재료이고, 반파 두께 배수를 이용하여 또는 적용가능한 가장 얇은 층을 이용하여 또는 여러 "비광채 유리 구조" 중 하나를 이용하여 최소화된 색을 가진다. 상기 비광채 구조는 고지수 전도성 코팅하에서 고지수층 및 저지수층을 이용하거나(예를 들어 Roy Gordon의 미국 특허 제 4,419,386 호 및 미국 특허 제 4,377,613 호 참조), 중간 지수층을 이용하거나(Roy Gordon의 미국 특허 제 4,308,316 호 참조), 등급 지수층을 이용한다(Roy Gordon의 미국 특허 제 4,440,822 호 참조).
비광채 구조를 이용한 불소 첨가 산화 주석은 Libbey-Owens-Ford로부터 상업적으로 이용가능하고, 현재 생산되는 대부분의 내부 자동차 전기변색 거울에서 제 2 표면 투명 전도체로서 사용된다. 상기 제 2 표면 코팅 스택을 이용한 장치의 암상태 색은 제 2 표면 전도성 코팅으로 사용될 때 광학 반파 두께 인듐 산화 주석(ITO)을 이용한 요소의 색보다 우수하다. 상기 비광채 코팅의 단점은 본 문헌의 다른 곳에서 개시된다. 1000Å 티타니아 500Å 실리카와 같은 약 800Å 실리카 상단층보다 작은 친수성 및 광촉매 코팅은, 대향 표면에서 친수성 코팅 스택의 색을 보상하도록 구성되지 않은 다른 비광채 제 2 표면 구조 및 상기 비광채 제 2 표면 전도체와 함께 제 1 표면 코팅 스택으로서 사용될 때, 허용될 수 없는 색 및/또는 반사율을 형성한다. 상기 코팅이 제 2 표면에 사용되었다면, 암상태의 시스템의 C*를 감소시키기 위해 기술이 제 1 표면에 적용될 필요가 있다.
통상적으로 제 2 표면 전도체로 사용되는 ITO층은 매우 얇거나 반파 광학 두께의 배수(약 1400Å)이고, 상기 매우 얇은 구성으로 인해 많은 표시 장치에 적합한 시이트 저항을 유지하면서 가능한 한 얇게 형성함으로써 재료의 광학 효과를 최소화시키며, 상기 반파 광학 두께의 배수로 인해 코팅의 전체 반사율을 최소화시킨다. 대향 표면에서 광촉매 친수성 코팅의 추가는 제 2 표면 전도체로서 사용되는 ITO의 상기 층두께와 함께 허용될 수 없는 색 및/또는 반사율을 형성한다. 암상태의 시스템의 C*를 감소시키기 위해 기술이 제 1 표면에 적용될 필요가 있다.
다소 유사한 방법으로, 제 1 표면 코팅 및 제 2 표면 코팅을 포함한 시스템의 색 및 반사율을 최적화시키도록 제 1 표면 코팅 스택의 수정을 위해, 시스템의 색을 최적화시키도록 제 2 표면 코팅 스택이 수정될 수 있다. 상대적으로 낮은 전체 반사율을 유지하면서 시스템의 반사율을 가시 스펙트럼에 대해 더 일정하게 형성하기 위해, 제 2 표면에서 보색을 형성함으로써 상기가 이루어질 수 잇다. 예를 들어, 논의된 1000Å 티타니아 500Å 실리카 스택은 녹색보다 스펙트럼의 자색부 및 적색부에서 다소 더 높은 반사율을 가지기 때문에 적자색을 가진다. 3/4파 광학 두께 ITO와 같은 녹색으로 코팅된 제 2 표면은 녹색이 아닌 반파 공학 두께의 ITO의 표준 두께를 가진 시스템보다 암상태 시스템에 대해 낮은 C*값을 나타낸다. 또한, 보색 제 2 표면의 형성을 위해 전술된 비광채 구조에서 다소 상이한 지수를 가진 재료를 선택하거나, 층의 두께를 수정할 수 있다.
상기 제 2 표면 보색층은 제 1 표면 코팅 스택의 상대 반사율 최소치에서 반사율을 추가한다. 상기 제 2 표면 코팅 스택은 제 1 표면 코팅없이 반사율을 추가 할 수 있다. 예를 들어, 전술된 3/4파 광학 두께 ITO는 반사율에 대한 상대 최대치에 형성되고, 제 2 표면에 사용될 때 제 1 표면 코팅의 추가 구성 여부에 관계없이 제 2 표면에서 반파 광학 두께 ITO로 유사하게 구성된 요소보다, 더 높은 암상태 반사율을 가진 요소로 형성된다.
제 1 표면을 색보상하는 다른 방법은 "Electrochromic Medium Capable Of Producing A Pre-selected Color"의 명칭을 가진 미국 특허 제 6,020,987 호에 따라 암상태에서 전기변색 매체의 색을 사전선택하는 것이다. 500Å 실리카 후 1000Å 티타니아의 제 1 표면 코팅을 사용하여, 하기의 수정은 작동시 전기변색 거울의 C*값을 하락시킨다. 상기 경우에, 작동시 녹색 영역에서 덜 흡수하도록 전기변색 매체의 색이 선택되었다면, 요소의 제 3 표면 반사기 또는 제 4 표면 반사기로부터 광의 녹색 파장의 높은 반사율이 암상태에서 유닛의 반사율 균형에 사용된다.
제 1 표면 및 제 2 표면에 대한 전술된 개념의 조합과 전기변색 매체는 설계에 대해 잠재적으로 유리하다.
볼록형 또는 비구면형 거울에 대해, 볼록면 또는 비구면으로부터 반사된 영상의 감소된 명도를 보상하기 위해 전기광학 거울의 낮은 단말 반사율을 약 12% 이상으로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 증가된 낮은 단말 반사율 값에 대한 엄격한 허용오차를 유지하는 것은 전기광학 매체의 완전 암흡수를 제거함으로써 이루기는 곤란하고, 상기는 인가 전압을 감소시키거나 전기광학 매체에서 전기광학 재료의 농도를 변화시킴으로써 이루어진다. 더 높은 굴절률과 유리보다 더 높은 제 1 표면 반사율을 가진 제 1 표면 필름으로 상기 증가된 낮은 단말 반사율에 대한 허 용오차를 유지 및 제어하는 것이 더 선호된다. 제작시 증가된 낮은 단말 반사율의 균일함을 유지시키는 것은 전기광학 매체보다 제 1 표면 필름으로 더 용이하다. 전술된 바와 같이, 이산화 티타늄과 같은 광촉매층은 높은 굴절률을 가진다. 암상태 반사율은 본질은 비광촉매성인 제 1 표면 코팅을 이용하여 상승될 수 있다. 예를 들어, 1/4파 광학 두께 산화 알루미늄을 제 1 표면의 단일층으로 사용하여, 요소의 암상태 반사율은 대략 3% 내지 4%만큼 상승될 수 있다.
증착된 필름에 대한 광학 특성은 산소 가스의 부분압, 기층의 온도, 증착 속도 등을 포함한 증착 조건에 따라 변화될 수 있다. 특히, 특정 시스템의 특정 매개변수 세트에 대한 굴절률은 광학 특성의 형성을 위해 최적 층두께에 영향을 미친다.
티타니아와 광촉매 재료 및 실리카와 친수성 재료의 광촉매 특성 및 찬수 특성에 관한 논의는 혼합물이 광촉매 활성도 및/또는 친수도의 기본 특성을 유지하는 한 혼합된 재료의 층에 적용가능하다. 마모 저항은 최외층의 주요 고려사항이다. EP 0816466 A1에 실리카 혼합 티타니아의 마모 저항성 광촉매 친수층과 유사한 특성을 가진 산화 주석 혼합 티타니아 층이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,755,867 호에 상기 혼합물의 사용으로 형성된 실리카 및 티타니아의 광촉매 혼합물이 개시되어 있다. 상기 코팅은 전기변색 장치에의 사용에 적합한 광학 특성을 변화시키도록 수정을 요구한다. 본 발명에 대한 상기 광학 특성 수정의 잠재적인 장점은 하기에서 논의된다.
본 발명의 일부 변형예에서, 특히 기층이 소다 석회유리라면 상기 기층과 특 히 용해하는 나트륨에 대해 장벽으로서 기능을 수행하는 광촉매층 사이에 재료층을 포함하는 것이 선호된다. 상기 층이 소다 석회유리의 실리카와 같은 기층의 굴절률에 근접하다면, 시스템의 광학 특성에 크게 영향을 미치지 않을 것이고, 층 사이의 대조 광학 특성에 관해 본 발명의 사상을 회피하는 것으로 간주되지 않는다.
거울의 물 증발을 촉진시키고 거울의 물의 얇은 필름이 동결되는 것을 방지하기 위해, 가열 요소(122)가 반사 요소(100)의 제 4 면(114b)에 선택적으로 구성될 수 있다. 선택적으로, 하기에 기술되는 바와 같이, 하나의 투명 전면 필름은 전기 전도성 재료로 형성될 수 있고, 따라서 가열기로서 기능을 수행한다.
본 발명의 제 2 실시예가 도 3 에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 전기변색 거울(100)은 도 2 에 도시된 바와 유사한 구성을 가진다. 그러나, 광학 코팅(130)은 친수층(136)의 아래에 구성된 투명 전기 전도성 코팅(150)을 포함한다는 점에서 상이하다. 적합한 투명 전도체는 ITO, ZnO 및 SnO2(불소 첨가)를 포함한다. 상기 투명 전도체의 각각이 요소(112)의 유리 굴절률(1.45)과 층(136)의 TiO2 굴절률(~2.3) 사이의 굴절률을 가지기 때문에, 친수층(136) 적용의 결과로 색 및 반사율을 감소시키는 것에 의해 우수한 광학 서브층을 형성한다.
거울 요소(100)의 전면에서 투명 전도체(150)의 사용에 대한 추가 장점은 전류가 층(150)을 통과할 수 있어 층(150)이 가열기로서 기능을 수행하는 점이다. 친수성 코팅은 거울의 표면에 대해 얇은 필름으로 물을 살포하는 경향이 있기 때문에, 물은 더 급속하게 동결되어 시야를 방해한다. 따라서, 투명 전도층(150)은 가 열기 및 색/반사 억제층으로서 기능을 수행한다.
거울의 전면에 가열기층(150)을 구성하는 것은 여러 장점을 가진다. 첫째, 거울의 후방에 고가의 가열기를 구성할 필요가 없다. 또한, 가열기(150)는 거울의 전면에 열을 제공하고, 열은 거울의 제상을 위해 가장 필요하다. 거울의 후방에 적용된 가열기는 전면의 성에 필름에 도달되도록 전 거울을 통해 가열해야 한다.
전압을 층(150)에 적용시키기 위해, 한 쌍의 버스 클립(152,154)은 전도체(118,120)를 통해 전기변색 매체(124)에 전압을 적용시키는데 사용되는 버스 클립과 간섭되지 않도록 대향 측면 또는 거울(100)의 상단 및 하단에 고정될 수 있다.
선택적으로, 도 4 에 도시된 바와 같이, 공통 버스 클립(160)이 전극(118) 및 가열기층(150)의 한 변부를 지면에 전기연결시키도록 구성될 수 있고, 분리 전기 버스 연결부(162,164)가 가열기층(150)의 다른 한 면 및 전극(120)을 양전압 전위에 연결하도록 구성된다.
본 발명의 특성 및 장점을 설명하기 위해, 예가 하기에 제공된다. 하기의 예는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라, 적용 및 용도를 설명하고자 함이다. 상기 예에서, 규정된 매개변수에 따라 구성된 전기변색 거울의 특성이 인용된다. 색의 논의에 있어서, Commission International de I'Eclairage's(CIE) 1976 CIELAB Chromaticity Diagram(L*a*b* 챠트로 명명)과 삼자극치 x, y, 또는 z를 언급하는 것이 유용하다. 색의 기술은 상대적으로 복잡하나, F. W. Billmeyer와 M. Saltzman의 Principles Of Color Technology, 2nd Edition, J,Wiley and Sons Inc. (1981)에 명확하게 파악되도록 개시되어 있고, 본 내용은 색기술 및 용어에 관련되기 때문에 상기의 논의를 따른다. L*a*b* 챠트에서, L*는 명도를 정의하고, a*는 적색/녹색치를 나타내며, b*는 황색/청색치를 나타낸다. 각 전기변색 매체는 L*a*b*치인 3숫자 명칭으로 변환될 수 있는 각 특정 전압에서 흡수 스펙트라를 가진다. 분광 투과 또는 반사율로부터 L*a*b*와 같은 일단의 색좌표를 계산하기 위해, 2개의 추가 사항이 요구된다. 하나는 광원 또는 발광체의 분광 출력 분포이다. 본 발명은 CIE 표준 발광체 D65를 사용한다. 필요한 제 2 사항은 관측자의 분광 반응이다. 본 발명은 2도 CIE 표준 관측자를 사용한다. 사용된 발광체/관측자 조합은D65/2도로 표기된다. 많은 예는 1931 CIE 표준으로부터 값 Y에 대해 언급하고, 이유는 L*보다 반사율에 더 근접하기 때문이다. C*는 (a*)2+(b*)2의 제곱근과 동일하고, 색중성의 양을 결정하는 수단을 제공한다. 상대적인 색중성도를 가진 전기변색 거울을 형성하기 위해, 거울의 C*치는 25보다 작다. C*치는 20보다 작고, 15보다 작은 것이 선호되며, 10보다 작은 것이 가장 선호된다.
예 1
2.2mm 두께의 유리로 제작된 후위 요소를 가진 2개의 동일 전기변색 거울이 구성되었고, 후위 요소의 전면에 적용된 크롬층과 진공 증착을 이용하여 크롬층의 상단에 적용된 로듐층을 가진다. 두 거울은 1.1mm 두께의 유리로 제작된 전위 투명 요소를 포함하고, 상기 유리는 1/2파 광학 두께의 투명 전도성 ITO 코팅으로 후 면에서 코팅되었다. 전위 투명 요소의 전면은 코팅되었고, 상기 코팅은 200Å 두께 TiO2의 제 1 층, 250Å 두께 SiO2의 제 2 층, 1000Å TiO2의 제 3 층 및 500Å 두께 SiO2의 제4 층을 포함한다. 각 거울에 대해, 셀을 전기변색 용액으로 진공충전하는데 사용되는 소형 포트를 제외하고 에폭시 밀봉부가 2개의 코팅된 유리 기층의 주위에 구성된다. 밀봉부는 유리 스페이서 비드에 의해 유지되는 약 137 미크론의 두께를 가진다. 중량기준 3% 폴리메틸메타크리레이트를 포함한 프로필렌카보네이트, 30 Mm Tinuvin P(UV 흡수제), 38 Mm N,N'-디옥틸-4, 4'비피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트), 27 Mm 5,10-디하이드로디메틸페나진을 포함하는 전기변색 용액으로 요소가 충전되고, 다음에 포트가 UV 경화가능 접착제로 마감된다. 전기 접촉 버스 클립이 투명 전도체에 전기적으로 연결된다.
고반사율 상태에서(접촉 버스 클립에 적용된 전위가 없는), 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=78.26, a*=-2.96, b*=4.25, C*=5.18 및 Y=53.7이다. 최저 반사율 상태에서(1.2V의 전위가 적용된), 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=36.86, a*=6.59, b*=-3.51, C*=7.5 및 Y=9.46이다. 세정된 후 전기변색 거울의 표면에 형성된 물방울의 접촉각은 7°이다.
비교를 위해, 2개의 유사한 전기변색 거울이 구성되었으나, 제 1 표면 코팅은 없다. 상기 2개의 거울은 동일한 구성을 가진다. 고반사율 상태에서, 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=78.93, a*=-2.37, b*=2.55, C*=3.48 및 Y=54.81이다. 최저 반사율 상태에서, 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=29.46, a*=0.55, b*=-16.28, C*=16.29 및 Y=6.02이다. 상기 비교로부터, 친수성 코팅을 가진 전기변색 거울은 상기 친수성 코팅을 가지지 않은 유사하게 구성된 전기변색 거울보다 더 우수한 색중성도를 가진다. 또한, 상기 비교에 따르면, 친수성 코팅의 추가는 거울의 낮은 말단 반사율을 현저히 증가시키지 않는다.
예 2
예 1 에 따라 전기변색 거울이 구성되고, 상이한 제 1 표면 코팅 스택이 증착되었다는 점이 상이하다. 제 1 표면 스택은 약 700Å의 두께를 가진 ITO의 제 1 층, 2400Å의 두께를 가진 TiO2의 제 2 층, 약 100Å의 두께를 가진 SiO2의 제 3 층으로 구성된다. ITO층의 물리적 두께는 500nm에서 대략 1/4파 광학 두께에 상응하고, TiO2층의 물리적 두께는 550nm에서 1파 공학 두께에 상응한다. TiO2층에서 루틸 티타니아에 대한 아나타제 티타니아의 비율은, 유사 코팅 매개변수하에서 동일 시간간격에 구성되는 유리로부터 습득된 유사 부품의 X선 회절 분석으로부터 89% 아나타제 형태 및 11% 루틸 형태로 결정되었다.
고반사율 상태에서, 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=80.37, a*=-2.49, b*=3.22, C*=4.07 및 Y=57.35이다. 최저 반사율 상태에서(1.2V의 전위가 적용된), 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=48.46, a*=-6.23, b*=-4.64, C*=7.77 및 Y=17.16이다. 세정 후 상기 전기변색 거울의 표면에서 물방울의 접촉각은 4°였다. 상기 예는 친수층(136,138) 아래의 색억제층(150)의 적합성을 나타낸다.
예 3
전기변색 거울은 상업적으로 이용가능한 얇은 필름 모델링 소프트웨어를 이용하여 모델구성되었다. 상기 예에서, 모델링 소프트웨어는 FTG Software Associates, Princeton, New Jersey로부터 이용가능한 FILMSTAR였다. 모델구성된 전기변색 거울은 거울의 전면에 적용된 광학 코팅을 제외하고 예 1 및 예 2 와 동일한 구성을 가진다. 또한, 지수 1.43의 완전 흡수 전기변색 유체를 가정하여 거울은 암상태로 모델구성되었다. 720Å의 두께 및 550nm에서 1.90의 굴절률을 가진 SnO2의 제 1 층, 1552Å의 두께 및 550nm에서 약 2.43의 굴절률을 가진 농밀 TiO2의 제 2 층, 550nm에서 약 2.31의 지수와 538Å의 두께에서 적용된 TiO2에 유사한 파장 종속성 굴절률을 가진 재료의 제 3 층, 1000Å의 두께 및 550nm에서 1.46의 굴절률을 가진 SiO2의 제 4 층으로 광학 코팅 스택이 구성되었다. 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=43.34, a*=8.84, b*=-12.86, C*=15.2 및 Y=13.38이다.
제 3 층을 구성하는 2.31의 지수를 가진 재료는 여러 방법으로 형성될 수 있고, 하기의 방법은 조합 또는 단독으로 사용될 수 있다. (1) 층에서 티타니아의 밀도를 감소시키고, (2) 층에서 루틸 티타니아에 대한 아나타제의 비율을 변화시키며, (3) Al2O3, SiO2 또는 SnO2와 같은 저굴절률을 가진 하나 이상의 다른 산화 금속과 티타니아의 혼합 산화물을 형성한다. 예 1 및 예 2 에 사용된 전기변색 재료는 전압의 적용시 완전 흡수층으로 형성되지 않고, 따라서 완전 흡수 전기변색층을 기초로 한 모델은 실제 장치보다 예측된 광반사율 Y에 있어서 다소 하락되는 경향이 있다.
예 4
예 3 과 정확히 동일한 매개변수를 가진 전기변색 거울이 모델구성되었고, 550nm에서 2.43의 지수를 가진 TiO2의 1552Å 두께 제 2 층과 550nm에서 2.31의 지수를 가진 538Å 두께 제 3 층을 550nm에서 2.31의 굴절률을 가진 2100Å 두께 재료의 단일층으로 대체하였다. 전기변색 거울은 예측된 하기의 평균치를 가진다. L*=43.34, a*=0.53, b*=-6.21, C*=6.23 및 Y=15.41이다.
예 3 및 예 4 의 비교시, 예 3 에서 2.43 및 2.31 의 지수를 가진 층은 동일 스택에서 2.31의 굴절률을 가진 재료의 동일 두께보다 낮은 Y를 가진 유닛을 형성한다. 그럼에도 불구하고, 색중성도 값 C*는 예 4 에서 더 낮다.
예 5
예 3 과 동일한 매개변수를 이용하여 전기변색 거울이 모델구성되었고, 하기의 제 1 표면 코팅 스택을 가진다. 161Å의 두께와 550nm에서 약 2.13의 굴절률을 가진 Ta2O5의 제 1 층, 442Å의 두께와 550nm에서 약 1.67의 굴절률을 가진 Al2 O3의 제 2 층, 541Å의 두께와 550nm에서 약 2.43의 굴절률을 가진 TiO2의 제 3 층, 554Å의 두께와 550nm에서 약 2.31의 굴절률을 가진 TiO2 또는 다른 산화물과 혼합된 TiO2의 제 4 층, 100Å의 두께와 550nm에서 약 1.46의 굴절률을 가진 SiO2의 제 5 층이다. 상기 전기변색 거울은 모델링 소프트웨어에 의해 예측된 하기의 평균치를 가진다. L*=39.01, a*=9.39, b*=-10.14, C*=13.82 및 Y=10.66이다.
예 6
상이한 제 1 표면 코팅 스택이 증착된 점을 제외하고, 전기변색 거울은 예 1 에 대해 전술된 동일한 방법으로 구성되었다. 상기 제 1 표면 스택은 약 1000Å의 두께를 가진 TiO2의 제 1 층과 200Å의 두께를 가진 SiO2의 제 2 층으로 구성된다.
고반사율 상태에서, 하기의 평균치가 측정되었다. L*=79.47, a*=-0.34, b*=2.10, C*=2.13 및 Y=55.74이다. 최저 반사율 상태에서(1.2V의 전위가 적용된), 전기변색 거울은 하기의 평균치를 가진다. L*=36.21, a*=-28.02, b*=-17.94, C*=33.27 및 Y=9.12이다.
본 발명은 전기변색 장치에 적합하고 또한 장치의 색중성도를 향상시키는 친수성 코팅을 제공한다.
본 발명의 친수성 코팅의 자동세정 광촉매 특성을 나타내기 위해, 4개의 상이한 샘플이 형성되었고, 코팅의 표면에서 물방울의 초기 접촉각이 측정되었다. 이후에, 75W90 기어 오일의 얇은 층이 상기 코팅의 표면에 적용되었고, 무용매 피륙으로 세척함으로써 과잉 오일이 제거된다. 다음에 표면에서 물방울의 접촉각이 측정되었다. 다음에 샘플은 시험의 잔여부를 위해 자외선(1mW/m2)하에 구성되었다. 제 1 샘플은 1200Å의 두께를 가진 TiO2의 단일층을 가진다. 제 2 샘플은 2400Å의 두께를 가진 TiO2의 단일층을 가진다. 제 3 샘플은 700Å의 두께를 가진 ITO의 하 단층, 2400Å의 두께를 가진 TiO2의 중간층과 100Å의 두께를 가진 SiO2의 상단층을 포함한다. 제 4 샘플은 2400Å의 두께를 가진 TiO2의 하단층과 300Å의 두께를 가진 SiO2의 상단층을 가진다. 상기 샘플은 모두 동일 일자에 스퍼터 증착을 통해 형성되었다. X선 회절 분석에 따르면, TiO2의 크리스탈 구조는 74% 아나타제 TiO2와 26% 루틸 TiO2를 포함한다. 모든 샘플은 소다 석회 유리에 형성되었다. 시험 결과는 표 1 에 도시되어 있다.
Figure 112004519857878-pct00006
표 1 에 도시된 바와 같이, SiO2의 상단층은 아래의 TiO2층의 광촉매 효과가 형성될 수 있도록 상대적으로 얇게 유지된다. TiO2층의 두께 증가는 광촉매율을 증가시킨다.
인용된 예는 코팅의 적용을 위해 진공 증착을 사용하나, 상기 코팅은 종래의 졸-겔 기술에 의해 적용될 수도 있다. 상기 방법에서 유리는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 에틸 오르토 실리케이트 등과 같은 전구체로부터 제작된 금속 알콕시드로 코팅된다. 상기 금속 알콕시드는 다양한 비율로 혼합될 수 있고, 금속 산소 금속 결합을 형성함으로써 분자량을 증가시키기 위해 부분적으로 가수분해되고 응축된 후 알코올 용액으로부터 유리에 코팅될 수 있다. 금속 알콕시드의 상기 코팅 용액은 딥코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅과 같은 여러 수단에 의해 유리 기층에 적용될 수 있다. 다음에 상기 코팅은 금속 알콕시드를 산화 금속으로 변환시키도록 통상적으로 450℃ 이상의 온도에서 가열된다. 상기 방법을 이용하여 매우 균일하고 내구성을 가진 얇은 필름이 형성될 수 있다. 진공 과정이 포함되지 않기 때문에, 상기 필름은 상대적으로 생산 비용이 저가이다. 상이한 배함을 가진 다중 필름이 코팅에 의한 가열 및 적용 사이의 건조 이전에 형성될 수 있다. 상기 방법은 거울, 특히 곡면 유리로부터 제작되는 볼록형 또는 비구면형 거울에 대해 유리에 저가의 친수성 코팅을 형성하는데 매우 유용할 수 있다. 유리의 곡면형성을 위해, 유리는 550℃ 이상의 온도로 가열되어야 한다. 졸-겔 코팅이 곡면형성 이전에 평유리 기층에 적용된다면(통상적으로 완성 거울의 볼록면), 코팅은 곡면형성 과정 중 내구성 산화 금속으로 가열될 것이다. 따라서, 친수성 코팅이 약간의 추가 비용으로 곡면 유리 기층에 적용될 수 있다. 현재 사용되는 대부분의 외부 거울이 곡면 유리로부터 제작되기 때문에, 상기 방법은 비용면에서 주요 장점을 가진다. 일부 또는 모든 코팅은 상기 졸-겔 과정에 의해 적용될 수 있고, 코팅의 잔여물은 스퍼터링 또는 E-빔 증착과 같은 진공 과정에 의해 적용된다. 예를 들어, TiO2 및 SiO2의 제 1 고지수층 및 저지수층은 졸-겔 기술에 의해 적용될 수 있고, 다음에 상단 TiO2 및 SiO2층이 스퍼터링에 의해 적용될 수 있다. 상기는 코팅 장비의 요구조건을 단순화시키고, 비용 절감을 형성한다. 소다 석회 유리로부터 광촉매층으로 나트륨과 같은 이온의 이동이 방지되는 것이 바람직하다. 나트륨 이온 이동률은 온도 종속적이고, 높은 유리 곡면형성 온도에서 더 신속하게 발생된다. 예를 들어 인첨가 실리카와 같은 졸-겔 형성 실리카 또는 첨가 실리카층은 나트륨 이동 감소에 효과적이다. 상기 장벽 하층은 졸-겔 과정을 이용하여 적용될 수 있다. 상기 실리카층은 처음에 베이스 유리에 작용되거나, 광촉매층 및 유리 사이에서 친수성 스택에 결합될 수 있다.
본 발명은 건축물의 윈도우 및 채광창, 자동차 윈도우, 후사경과 선루프를 포함한 임의의 전기변색 요소에 적용가능하다. 후사경에 대해, 흐려지거나 안개로 덮이는 증가된 가능성으로 인해 본 발명은 주로 외부 거울에 적용된다. 내부 후사경 및 외부 후사경은 구성에 있어 다소 상이하다. 예를 들어, 내부 거울의 전위 유리 요소 형상은 외부 거울보다 더 길고 더 폭이 좁다. 외부 거울과 비교시 내부 거울에 상이한 성능 기준이 부과된다. 예를 들어, 완전히 맑은 기상조건일 때, 내부 거울은 약 70% 내지 약 85% 이상의 반사율 값을 가지나, 외부 거울은 약 50% 내지 약 65%의 반사율을 가진다. 또한, 미국에서는(자동차 제작사에 의해 공급되는 바와 같이), 승객측 거울은 비평면 구형 곡면 형상 또는 볼록 형상을 가지나, 운전자측 거울(111a) 및 내부 거울(110)은 평평하여야 한다. 유럽에서는, 운전자측 거 울(111a)은 평평하거나 비구면형이나, 승객측 거울(111b)은 볼록 형상을 가진다. 일본에서는, 외부 거울은 비평면 볼록 형상을 가진다.
외부 후사경이 비평면이라는 사실은 설계에 있어 추가 제한을 발생시킨다. 예를 들어, 비평면 전위 요소의 후면에 적용된 투명 전도층은 평면 거울에 사용되는 불소 첨가 산화 주석으로 제작되지 않고, 이유는 산화 주석 코팅은 곡면형성 과정을 복잡하게 만들 수 있고 또한 2.3mm보다 얇은 유리에 상업적으로 이용가능하지 않기 때문이다. 따라서, 상기 곡면 유리는 전위 투명 전도체로서 ITO층을 사용한다. 그러나, ITO는 다소 색이 형성되고, 운전자측에서 볼 때 반사 영상에 청색 착색을 형성한다. 요소의 제 2 면에 적용된 ITO층에 의해 도입된 색은 전기변색 요소의 제 1 면의 광학 코팅을 이용하여 중성으로 형성될 수 있다. 상기 효과를 설명하기 위해, 반파 두께 ITO층으로 코팅된 유리 요소는, 한 면에서 반파 두께 ITO층으로 코팅되고 다른 한 면에서 예 1 에 기술된 친수성 코팅으로 코팅된 유리 요소로서 구성되었다. 친수성 코팅없이 ITO 코팅 유리는 하기의 특성을 가진다. L*=37.09, a*=8.52, b*=-21.12, C*=22.82 및 제 1 /제 2 표면 분광 반사율 Y=9.58이다. 비교를 위해, 전술된 예의 친수성 코팅을 포함한 ITO 코팅 유리는 하기의 특성을 가진다. L*=42.02, a*=2.34, b*=-8.12, C*=8.51 및 제 1 /제 2 표면 분광 반사율 Y=12.51이다. 현저하게 감소된 C*값에 의해 명백한 바와 같이, 친수성 코팅은 ITO로 코팅된 유리 요소의 착색을 향상시킴으로써 색억제 코팅으로서 기능을 수행한다. 외부 후사경은 곡면형상이고 투명 전도체로서 ITO를 포함하기 때문에, 곡면 유리의 대향면에 색억제 코팅을 추가함으로써 전위 코팅된 요소의 색을 향상 시키는 기술은 많은 제작 장점을 제공한다.
제 1 투명 전극(118) 코팅은, 적합한 두께의 초기에 높고 다음에 낮은 굴절률을 가진 두꺼운 층 또는 적합한 두께의 중간 굴절률을 가진 하층을 결합함으로써, 더 색중성으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 반파 및 전파 ITO 필름은 중간 굴절률 산화 알루미늄(Al2O3)의 1/4파 하층에 의해 더 색중성으로 제작될 수 있다. 유리의 Al2O3의 1/4파 두께 하층을 가진 그리고 가지지 않은 1/2파 및 전파 ITO 필름의 측정된 반사색 값이 표 2 에 도시되어 있다. 양 필름은 반응 마그네트론 스퍼터링에 의해 유리 기층에 적용되었다.
Figure 112004519857878-pct00007
산란 입자 표시장치(미국 특허 제 5,650,872 호, 제 5,325,220 호, 제 4,131,334 호 및 제 4,078,856 호에 개시된 바와 같은) 또는 액정 표시장치(미국 특허 제 5,673,150 호, 제 4,878,743 호, 제 4,813,768 호, 제 4,693,558 호, 제 4,671,615 호 및 제 4,660,937 호에 개시된 바와 같은)와 같은 다른 광감쇠 장치는 상기 원리의 적용에 의해 장점을 가질 수 있다. 광감쇠층이 유리 또는 플라스틱의 두 부품 사이에 구성된 장치에 있어서, 상기 제한에 대한 동일한 기본 제한 및 해법이 적용될 것이다. 제 1 표면 친수층 또는 층 스택의 색 및 반사율은 상기 제 1 표면층 스택이 명상태 특성에 적합하게 영향을 주지 못할 때에도 암상태에서 장치의 색 및 반사율을 형성할 수 있다. 따라서, 전기변색 장치에서 논의된 바와 유사한 제 1 표면층 스택에 대한 조절은 암상태 장치의 색 및/또는 반사율에 영향을 미칠 것이다. 장치의 제 2 표면에 대한 조절 및 암층의 색에 대한 조절에 동일한 사항이 적용될 것이다.
상기 원리는 가변 투과율 절연 윈도우와 같은 장치에 적용될 수 있다. 도 5 에 가변 투과율 윈도우(200)가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 윈도우는 내측 유리 페인(pane) 또는 다른 투명 요소(204), 외측 유리 페인 또는 다른 투명 요소(202)와 윈도우 프레임(206)을 포함하고, 상기 윈도우 프레임(206)은 유리 페인(202,204)을 평행하게 이격되도록 유지시킨다. 가변 투과율 요소는 유리 페인(202,204) 사이에 구성되고, 거울의 반사층이 제거된다는 점을 제외하고 전기변색 거울의 형태로 형성된다. 따라서, 요소는 챔버를 형성하기 위해 밀봉부(116)에 의해 함께 결합된 한 쌍의 이격된 투명 기층(112,114)을 포함할 수 있고, 상기 챔버에서 전기변색 매체가 분배된다. 본 기술분야의 숙련자라면, 윈도우(200)의 구조가 단지 예시를 위해 도시되어 있고 또한 프레임과 서로에 대한 부품의 관계는 변화될 수 있음을 파악할 수 있을 것이다.
도 5 에 도시된 바와 같이, 외측 페인(202)은 외측면에 구성된 광학 코팅을 가질 수 있다. 특히, 상기 코팅은 유리 페인(202)의 중간 굴절률을 가진 제 1 층(150)과 이산화 티타늄과 같은 광촉매 재료로 제작된 제 2 층(136)을 포함할 수 있다. 제 3 층(137)은 선택적으로 층(136) 위에 구성될 수 있고, 이산화 티타늄과 같은 광촉매 재료로 구성될 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 층은 층(136)보다 낮은 굴절률을 가지도록 수정될 수 있다. 코팅은 또한 SiO2와 같은 재료로 제작된 선택적 친수층(138)을 가질 수 있다. 일반적으로, 전술된 임의의 친수성 코팅이 사용될 수 있다. 색억제 및 윈도의 중성색은 설계 제한일 수 있거나 설계 제한이 아닐 수 있다. 특히, 일부 윈도우는 건축 목적을 위해 특정색으로 의도적으로 채색될 수 있다. 상기 경우에, 임의의 색억제층이 특정색의 강화를 위해 선택될 수 있다.
광학 및 광촉매 효과를 위해 층두께 및 층재료를 최적화하는 것에 있어서, 고지수 기능 코팅의 두께를 증가시키는 것은 광촉매 효과 강도를 증가시킨다. 상기는 상기 표 1 에서 샘플 1 및 2 의 비교로부터 명백하다. 혼입제의 사용은 또한 광촉매 활성도를 증가시킬 수 있고, 광촉매도의 특정 레벨을 유지하면서 층의 두께가 감소되도록 한다. 상기 혼입제는 백금, 그룹 금속 구리, 니켈, 란탄, 코발트 및 SnO2를 포함할 수 있다. 일반적으로, 최외층에 대한 저굴절률이 코팅의 반사율을 감소시키는데 바람직하다. 상기는 최외층의 밀도를 감소시킴으로써 이루어질 수 있으나, 상기는 스크래치 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, TiO2층은 상기 층의 지수를 낮추기 위해 실리카, 알루미나, 산화 주석, 산화 아연, 지르코니아 및 프라세오디뮴과 혼합될 수 있다. 예 3 에 기술된 바와 같은 설계에서, 중간 굴절률을 가진 재료의 대부분을 유지하거나(즉, SnO2층), 광촉매 활성도를 가진 다른 재료와 혼합하여, 전 스택의 광촉매 활성도를 증가시키는 것이 가능하다. 예를 들어, SnO2는 단독으로 또는 다른 산화물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, SiO2 상단층이 두꺼워질수록 상대적으로 낮은 C* 및 Y를 형성하기가 더 용이하나, SiO2층이 너무 두꺼울 때 스택의 광촉매도에 대한 바람직하지 않은 절연 효과가 발생될 수 있다.
상기 설명은 단지 선호되는 실시예로 간주된다. 본 기술분야의 숙련자와 본 발명을 사용하는 자에게 본 발명의 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 전술되고 도면에 도시된 실시예는 예시 목적으로 제시되고, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니며, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 형성된다.

Claims (87)

  1. 자동차용 후사경에 있어서,
    가변 반사율 거울 요소 및 친수성 광학 코팅으로 구성되고,
    상기 가변 반사율 거울 요소는 고반사율 상태 및 저반사율 상태를 나타내도록 인가 전압에 반응하여 변화될 수 있는 반사율을 가지며,
    상기 친수성 광학 코팅은 상기 거울 요소의 전면에 적용되고,
    상기 후사경은 상기 저반사율 상태에서 20%보다 작은 반사율을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 광학 코팅 전면의 물방울이 30°보다 작은 접촉각을 나타내도록 충분히 친수성인 것을 특징으로 하는 후사경.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 광학 코팅 전면의 물방울이 20°보다 작은 접촉각을 나타내도록 충분히 친수성인 것을 특징으로 하는 후사경.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 광학 코팅 전면의 물방울이 10°보다 작은 접촉각을 나타내도록 충분히 친수성인 것을 특징으로 하는 후사경.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 후사경은 상기 고반사율 상태 및 저반사율 상태에서 25보다 작은 C*값을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 500Å보다 작은 두께를 가지는 친수성 강화 최외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 친수성 강화층은 이산화 실리콘으로 제작되는 것을 특징으로 하는 후사경.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 친수성 최외층의 바로 아래에 구성된 광촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광촉매층은 주로 이산화 티타늄으로 제작되는 것을 특징으로 하는 후사경.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 친수층은 주로 이산화 실리콘으로 제작되는 것을 특징으로 하는 후사경.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 500Å보다 작은 두께를 가지는 친수성 강화 최외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 이산화 실리콘의 최외층과 상기 최외층 바로 후방에 구성된 이산화 티타늄층을 포함하는 것을 특징으로 하는 외부 전기변색 후사경.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 반사 요소의 전면에 구성된 고굴절률을 가진 제 1 층, 상기 제 1 층에 구성된 저굴절률을 가진 제 2 층, 상기 제 2 층에 구성된 이산화 티타늄의 제 3 층과 상기 제 3 층에 구성된 이산화 실리콘의 제 4 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 층은 이산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 층은 이산화 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 층은 이산화 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 제 4 층은 500Å보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 후사경.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 제 4 층은 200Å보다 작은 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 후사경.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 후사경은 상기 저반사율 상태에서 15%보다 작은 반사율을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 광학 코팅 전면의 물방울이 20°보다 작은 접촉각을 나타내도록 충분히 친수성이고, 상기 후사경은 상기 고반사율상태 및 저반사율상태에서 25보다 작은 C*값을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 후사경은 상기 저반사율 상태에서 15%보다 작은 반사율을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 500Å보다 작은 두께를 가지는 친수성 최외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 가변 반사율 거울 요소는 전기 변색 요소인 것을 특징으로 하는 후사경.
  24. 자동차용 후사경에 있어서,
    가변 반사율 거울 요소 및 친수성 광학 코팅으로 구성되고,
    상기 가변 반사율 거울 요소는 고반사율 상태 및 저반사율 상태를 나타내도록 인가 전압에 반응하여 변화될 수 있는 반사율을 가지며,
    상기 친수성 광학 코팅은 상기 거울 요소의 전면에 적용되고,
    상기 후사경은 상기 고반사율 상태 및 저반사율 상태에서 25보다 작은 C*값을 나타내는 것을 특징으로 하는 후사경.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 500Å보다 작은 두께를 가지는 친수성 최외층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후사경.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 가변 반사율 거울 요소는 전기 변색 요소인 것을 특징으로 하는 후사경.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 친수성 광학 코팅은 상기 광학 코팅 전면의 물방울이 20°보다 작은 접촉각을 나타내도록 충분히 친수성인 것을 특징으로 하는 후사경.
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