JP4293109B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関するものである。

炭化珪素単結晶は、高耐圧、高電子移動度という特徴を有するため、パワーデバイス用半導体基板として期待されている。炭化珪素単結晶には、一般に昇華法（改良レーリー法）と呼ばれる単結晶成長方法が用いられる。改良レーリー法は、黒鉛製坩堝内に炭化珪素原料を挿入するとともに、この原料部と対向するように種結晶を配置し、原料部を２２００〜２４００℃に加熱して昇華ガスを発生させ、原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶に再結晶化させることで炭化珪素単結晶を成長させるものである。この改良レーリー法では、炭化珪素単結晶の成長に伴って炭化珪素原料が減少するため、結晶を長く成長させる量に限界がある。たとえ、成長途中に原料を追加する手段をとったとしても、ＳｉＣが昇華する際にＳｉ／Ｃ比が１を超える比で昇華するため、成長中に原料を追加すると坩堝内の昇華ガスの濃度が揺らぎ、結晶を連続的に高品質に作製することの障害となってしまう。

一方、ＣＶＤによって炭化珪素をエピタキシャル成長させる技術が、特許文献１に開示されている。図１０はこの技術を用いた製造装置の概略断面図である。図１０に示すように、円筒形状のケース１００の中央付近に円筒形状のサセプタ１０１を配置している。このサセプタ１０１は高純度の黒鉛等からなる。サセプタ１０１の上端面には種結晶（炭化珪素単結晶基板）１０２が配置されている。ケース１００の外部におけるサセプタ１０１の外周に相当する位置には、サセプタ１０１内の気体を加熱するための加熱手段１０３が配置されている。サセプタ１０１の周囲は断熱材である多孔質の黒鉛１０４により充填されている。そして、サセプタ１０１の下端において、この断熱材１０４によって漏斗状の通路１０５が形成されている。ケース１００の下端には、炭化珪素単結晶の成長に必要なＳｉやＣを含有する混合ガスを供給する混合ガス導入管１０６が配置されている。また、サセプタ１０１の上端面には混合ガスが排気される通路１０７が形成されており、ケース１００の上部にはケース１００の外部に繋がるガス通路１０８が形成されている。このような構成の製造装置では、混合ガス導入管１０６から供給された混合ガスが断熱材１０４により形成された通路１０５を通ってサセプタ１０１内に移動し、混合ガスが加熱手段１０３により加熱されて種結晶１０２から炭化珪素単結晶がエピタキシャル成長される。そして、残留した混合ガスは、サセプタ１０１の上端面の通路１０７を通り、ケース１００の上部に形成された通路１０８を通って排気される。また、炭化珪素単結晶のエピタキシャル成長の際、従来ＣＶＤテクニックと異なり、サセプタ、基板温度が昇華テクニックによってブール体を成長させるため通常使用されている温度にまで上げられる。このことにより、種結晶１０２上で成長される目的物の、水素またはその他のエッチングガスによるエッチングは、これら高温度において相当増進し、そして多結晶域、すなわち比較的低品質域は単結晶域、すなわち高品質領域、よりも急速にエッチングされ、その結果として、高品質な結晶が成長できるとしている。

ところが、このＣＶＤによる炭化珪素単結晶の製造では、サセプタ１０１をバルクの結晶成長ができる高温まで加熱する際、種結晶表面では、必要とされる原料分圧は種結晶の温度によって異なるため、必要な原料分圧のＳｉ、Ｃを含むガスを計算して導入する。しかしこの方法ではガス流量の設定の不故意な変動、例えばガス流量変化による結晶表面の温度変化、昇温の過渡時における温度分布の変化により、昇温過程で種結晶表面の温度に合わせて最適な原料供給をし、欠陥を発生させずに昇温することは極めて困難である。別の方法として不活性ガスを使用して結晶成長をさせないように加熱する方法があるが、実際には不活性ガスにアルゴン、ヘリウム等を使用しても種結晶からの昇華がＳｉ，Ｃで異なる比で生じるため、種結晶表面のＳｉ抜けによる炭化が生じ、その上には高品質な結晶を作製することができない。またサセプタ内に原料ガス、キャリアガスを温度制御とは連動せずに導入することで、サセプタ内にガス投入に伴う温度低下が生じ成長条件が外れ、結晶欠陥が導入されてしまう。一旦結晶表面に結晶欠陥が生じるとその上の結晶はエピタキシャル成長の原理から高品質に形成することができない。
特表平１１−５０８５３１号公報

本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的は、新規な手法にて高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法は、炭化珪素種結晶への原料となるガスの供給により炭化珪素種結晶から結晶が成長するようにして成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する第１工程と、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて炭化珪素種結晶に対し供給したエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶から成長した結晶を除去して炭化珪素種結晶の清浄面を露出させる第２工程と、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶の清浄面から結晶成長を開始させる第３工程と、を有することを特徴としている。よって、昇温が終了し高品質成長が開始できる条件となってから、エッチングガスにより種結晶の清浄面が露出するまでエッチングすることにより、昇温過程に起因する成長初期に発生する結晶欠陥による不具合を解消して高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる。

ここで、請求項２に記載のように、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、第１工程において、炭化珪素種結晶の表面を清浄面とした状態で、原料となるガスの供給により炭化珪素種結晶から結晶が成長するようにするとよい。

請求項３に記載の炭化珪素単結晶の製造方法は、原料となるガスに加えて炭化珪素種結晶に対し供給したエッチングガスにより炭化珪素種結晶の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する第１工程と、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶の清浄面から結晶成長を開始させる第２工程と、を有することを特徴としている。よって、昇温時に原料となるガスに加えエッチングガスを供給して種結晶の表面をエッチングして清浄面を露出させるので、高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる。

請求項４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、エッチングガスを徐々に減量する際におけるエッチングガスの流量を、雰囲気温度の変化が５℃／分以下になるように、徐々に変化させることにより、エッチングから成長に転じた際に最適な成長条件を外すことなく、高品質な炭化珪素単結晶を成長させることが可能となる。

請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、請求項１，２，４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、第２工程においてエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶から成長した結晶を除去して炭化珪素種結晶の清浄面を露出させる際に、炭化珪素種結晶の厚さ、および、炭化珪素種結晶から成長した結晶の厚さの少なくとも一方をＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御することにより、過度のエッチングによる種結晶の消失や、エッチングガスの供給不足によるエッチング量不足を防止することが可能で、再現性よく成長初期の品質を高品質とすることができる。

請求項６に記載の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、請求項３または４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、第１工程においてエッチングガスにより炭化珪素種結晶の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する際に、炭化珪素種結晶の厚さをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御することにより、過度のエッチングによる種結晶の消失や、エッチングガスの供給不足によるエッチング量不足を防止することが可能で、再現性よく成長初期の品質を高品質とすることができる。

請求項７に記載の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、加熱される空間における、炭化珪素種結晶へのエッチングガスの供給通路に、エッチングガスが接して流れる蓄熱部材を設け、蓄熱部材により、エッチングガスの減量時に雰囲気温度を変化しにくくすることにより、エッチングガスの流量変化による温度変化で結晶欠陥が生じにくくなり、そのため、高品質な炭化珪素単結晶を成長させる上で好ましいものとなる。

（第１の実施の形態）
以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図面に従って説明する。
図１には、本実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面を示す。

図１において、本装置には真空容器１が備えられ、円筒形をなす容器本体２が立設した状態で配設されている。つまり、容器本体２の両端開口部が上下に位置する状態で固定されている。容器本体２は、例えば石英からなる。容器本体２の上面開口部は上部蓋材（フランジ）３にて塞がれるとともに、容器本体２の下面開口部は下部蓋材（フランジ）４にて塞がれている。

真空容器１の内部には、円筒状をなす断熱材５が容器本体２の内壁に沿うように配置されている。断熱材５の内方には、円筒状をなす反応容器６が断熱材５の内壁に沿うように配置されている。この反応容器６の内部空間が反応室（結晶成長室）となる。反応容器６の上面は塞がれるとともに下面は開口している。反応容器６内の上部、詳しくは、反応容器６内での天井面には、炭化珪素種結晶（炭化珪素単結晶基板）７が下向きにして配置されている。断熱材５と反応容器６に関して、反応容器６の側面および上面において断熱材５が所定の間隔をおいて離間して配置されている。

反応容器６の材料としては、例えば高温（２４００℃程度）に耐え得る高純度の黒鉛を用いることができる。このような高純度の黒鉛を用いることにより、加熱された反応容器６から不純物が発生して結晶成長中に結晶内に不純物が取り込まれることを低減することができる。

前述の下部蓋材（フランジ）４の中央部には、下方に突出する形で凹部８が形成されている。凹部８の内方が、真空容器１内で発生した異物を溜めるための貯留室Ｒ１となっている。凹部８の底面部には混合ガス導入管９が形成され、この混合ガス導入管９は上下方向に延びている。混合ガス導入管９の上端側は真空容器１の内部に延設され、さらに混合ガス導入管９の上端から混合ガス導入管１０が上方に延びている。この混合ガス導入管９，１０を通して真空容器１の外部から真空容器１の内部に混合ガスが導入される。この混合ガスは、原料となるガスと、キャリアガスと、エッチングガスとを混合したものであり、これらのガスの混合比は調整できるようになっている。具体的には、原料となるガスとして、モノシラン（Ｓｉを含有するガス）とプロパン（Ｃを含有するガス）を用いている。また、キャリアガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガスを用いている。さらに、エッチングガスとして水素ガスを用いている。

混合ガス導入管１０の上端には有底円筒材１１が連結支持されている。有底円筒材１１は反応容器６の内部において反応容器６の内壁に沿うように配置されている。混合ガス導入管１０の内部と有底円筒材１１の内部とは連通しており、混合ガス導入管９，１０に導入されたガスは有底円筒材１１の内部に導かれる。有底円筒材１１の上面は開口しており、有底円筒材１１を通過したガスは炭化珪素種結晶７に向かう。さらに、このガス流は、反応容器６の天井面で反転して反応容器６の側壁に沿って下方に向かい、反応容器６の下面の透孔６ａを通して反応容器６の外部に抜ける。

このようにして、反応容器６の下方から反応容器６内の炭化珪素種結晶７に向かって混合ガス導入管９，１０および有底円筒材１１が延設され、炭化珪素種結晶７の表面に混合ガス（モノシランとプロパンとキャリアガスとエッチングガス）を供給することができるようになっている。

また、有底円筒材１１の内部における、ガス導入管１０の真上のガス通路には蓄熱部材１２が有底円筒材１１の側壁と底面に離間した状態で配置されている。混合ガス導入管１０から有底円筒材１１の内部に導かれたガスはこの蓄熱部材１２に当たり（接触し）、その後に上方の種結晶７に向かう。温度変化防止部材としての蓄熱部材１２は、ガス導入管９，１０により導入されたガス（原料ガス、キャリアガス、エッチングガス）の流量が変化したときに導入ガスが一定温度を保ちやすくして雰囲気温度の変化（急激な反応容器６内の温度変化）を抑制して結晶欠陥を生じなくするためのものである。蓄熱部材１２は熱容量が大きいことが好ましく、有底円筒材１１内に入る最大の大きさが好ましい。

なお、下部蓋材（フランジ）４と凹部８と混合ガス導入管９とは一体化されており、例えばステンレス鋼板材（ＳＵＳ材）よりなる。
前述の凹部８の側面部には排気管１３が接続され、排気管１３は貯留室Ｒ１と連通している。排気管１３にはパーティクルコレクタ１４を介して排気ポンプ１５が接続されている。排気ポンプ１５により真空容器１内のガスが真空容器１の外部に排出される。このとき、パーティクルコレクタ１４により、ガス中のパーティクル等の異物が捕捉される。

一方、前述の上部蓋材（フランジ）３の中央部には、不活性ガス導入管１６が形成されている。不活性ガス導入管１６の下端は、真空容器１内において断熱材５での切り欠き部５ａまで延設されている。この不活性ガス導入管１６から不活性ガス（例えばアルゴンガス）が導入され、真空容器１内において反応容器６の上面から側面を通り下方に移動する。つまり、不活性ガス導入管１６により上部蓋材３の中央付近から不活性ガスが下方向に流れ、反応容器６の周囲を通って反応容器６の下方に向かって流れる。このように真空容器１内において反応容器６の上方から反応容器６に対し不活性ガスを導入して反応容器６内のガス（異物）を透孔６ａを通して真空容器１の外部に向かわせる気流が作られる。上部蓋材（フランジ）３と不活性ガス導入管１６は一体化されており、例えばステンレス鋼板材（ＳＵＳ材）よりなる。

真空容器１の容器本体２での外周部には、加熱手段としての加熱コイル（ＲＦコイル）１７が巻回されている。加熱コイル１７は上側コイル１７ａと下側コイル１７ｂからなり、上側コイル１７ａにて反応容器６の上部を加熱し、また、下側コイル１７ｂにて反応容器６の下部を加熱することができる。また、各コイル１７ａ，１７ｂに印加する交流電流の周波数は異なっており、反応容器６の上部と下部をそれぞれ独立に温度制御できるようになっている。詳しくは、加熱コイル１７（上側コイル１７ａ、下側コイル１７ｂ）は、反応容器６での透孔６ａの形成部分を、炭化珪素種結晶７に比べ高温に加熱する。

反応容器６内に導入されたガスは反応容器６内で加熱され、炭化珪素種結晶７においてガスのうち一部が結晶化し、未反応ガスは反応容器６の下側へ流れる。
加熱コイル１７よりも外側においてＸ線源１８とカメラ１９が対向するように配置され、Ｘ線源１８から反応容器６内での上部（主に、種結晶７の配置箇所およびその下方）に対しＸ線が照射されるとともにカメラ１９にてＸ線による像が捉えられる。これにより、炭化珪素種結晶７の厚さと炭化珪素種結晶７から成長する結晶の厚さを測定することができるようになっている。

次に、炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。
図２は、種結晶温度（成長雰囲気温度）、水素流量、キャリアガス流量、原料ガス流量についての時間的変化を示すタイムチャートである。この図２を用いて炭化珪素単結晶の製造方法について説明していく。ＳｉＣの結晶成長温度は２０００℃以上である。

真空容器１内に種結晶７を配置する。そして、図２のｔ１〜ｔ５に示す期間において、各コイル１７ａ，１７ｂにて反応容器６を加熱して種結晶温度（成長雰囲気温度）を２３００℃にする。この昇温過程において、ｔ２のタイミングにてガス導入管９，１０から真空容器１（反応容器６）内に、キャリアガスとしてのアルゴンまたはヘリウムを導入してパージを行う。パージの際には、反応容器６内がキャリアガスで一定圧力下となるように制御され、このキャリアガス（不活性ガス）により種結晶７の表面が清浄される。このようにして種結晶７の表面が清浄された状態で加熱されることになる。

なお、図２ではパージはキャリアガスとしてのアルゴンまたはヘリウムを導入して行ったが、これに代わり、図３に示すように、ｔ２のタイミングで水素を導入して行ってもよい（水素ガスにより種結晶７の表面を清浄にしてもよい）。

また、図２での昇温過程において、反応容器６内の温度（成長雰囲気温度）が１８００℃を超えたあたりから、種結晶７からのＳｉＣ昇華ガスの発生に伴いＳｉの過剰な抜けによる種結晶表面の炭化が生じ始める。そのため、清浄面を確保すべく、１８００℃以下の温度でのｔ３のタイミングで水素ガスの供給を開始する。また、ｔ４のタイミングで原料ガス（モノシランとプロパン）の供給を開始する。これによって、数十μｍ／時のエッチングに対して種結晶７がエッチングされ消失するのが防止されるとともに、種結晶表面を保護することができる。このようにして、エッチングガスにより炭化珪素種結晶７の表面を清浄面とした状態で炭化珪素種結晶７から結晶成長を行うことができることとなる。

この状態で（水素および原料ガスを供給しつつ）、種結晶表面にＳｉＣを成長させながらインゴットを作製する結晶成長温度（２３００℃）まで加熱を行う。つまり、図４（ａ）に示すように原料ガスの供給によって種結晶７の表面に結晶（炭化珪素単結晶）２１を成長させながら反応容器６内を結晶成長温度にまで昇温する。図４（ａ）での結晶２１には結晶欠陥が発生している。

図２において、インゴットが結晶成長できる温度である２３００℃に達した後（ｔ５後）は、ｔ５〜ｔ６の期間において、高品質なＳｉＣが成長する原料ガス（モノシランとプロパン）の流量および比率を設定する。

その後（図２のｔ６のタイミングで）、雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料ガス（モノシランとプロパン）を供給し、かつ、エッチングガスの水素の流量を増加して当該水素にて、図４（ｂ）に示すように、昇温過程で種結晶表面に成長した結晶２１をエッチングして取り除く。詳しくは、Ｘ線源１８とカメラ１９を用いて、結晶２１の厚さと種結晶７の厚さを測定してエッチング量を確認しながら種結晶７の表面が露出するまでエッチングを行う。このとき、必要に応じて、例えばエッチングガスの流量をコントロールする。

種結晶７の表面、即ち、清浄面が露出すると（図２のｔ７のタイミング）、エッチングガスの水素を雰囲気温度が変化しないようにゆっくりと減量、あるいは、雰囲気温度の変化が最小になるように減量していき、これを図２のｔ８のタイミングまで行う。つまり、図２のｔ７〜ｔ８の期間（エッチングガス減量期間）において、雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつエッチングガスを徐々に減量してエッチングから成長に転じさせ、エッチングガスにより露出させた種結晶７の表面から図４（ｃ）に示すように結晶成長を開始させる。このとき、種結晶７上に高品質条件で結晶成長が開始される。

なお、エッチングガスの水素は結晶成長が生じる程度に減量すればよく、必ずしもゼロにする必要はない。また、エッチング工程の温度は昇華が増進する２１００℃以上が好ましく、昇華にアシストされた水素エッチングにより比較的短時間でエッチングして表面をクリーニングすることができる。

図４（ｃ）に示す成長工程は、図４（ｂ）に示すように結晶欠陥の有る結晶２１をエッチング除去して欠陥のない種結晶７から成長が行われ、高品質初期成長層作製工程となる。その後、図４（ｃ）の炭化珪素単結晶２０を目的のインゴット長まで成長させた後、原料供給を止め、冷却して結晶を取り出す。

このようにして、昇温過程もしくは成長初期の過程において、原料ガス投入に伴う温度変化、良質結晶成長条件からのズレから生ずる成長初期における結晶欠陥の影響を受けず高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる。即ち、種結晶上には、原料ガス投入時の温度変化や昇温時の成長条件の変化に伴う品質劣化の影響を受けずに、高品質な炭化珪素単結晶を成長させることができる。

エッチングガスの流量変化速度は結晶欠陥の発生に影響し、その関係を図５に示す。図５において横軸に成長雰囲気温度（成長室温度）の変化をとり、縦軸に結晶欠陥密度をとっている。この図５から、エッチングガスの流量変化速度は成長雰囲気温度（反応室温度）の変化が毎分５℃以下となるようにすることが好ましいことが分かる。詳しくは、エッチングガス流量の変化速度自体は装置の能力、大きさにより異なるため、最適値はそれぞれの装置により設定するとよい。

図２においては昇温過程においてエッチングガス（水素）を供給してエッチングガスにより種結晶７の表面を清浄面とした状態で、原料ガスの供給により種結晶７から結晶２１が成長するようにした。これに代わり、昇温過程においてはエッチングガス（水素）を供給せずに昇温後の図２のｔ６のタイミングでエッチングガス（水素）の供給を開始してもよい。この場合においては、昇温後の図２のｔ６から開始するエッチングは、結晶２１を除去し、更に種結晶７の表面を所定量除去して清浄面を露出させるようにする。

以上のように、本実施形態は以下の特徴を有する。
結晶成長温度雰囲気下において原料ガス（モノシランとプロパン）を炭化珪素種結晶７に供給して炭化珪素種結晶７から炭化珪素単結晶２０を成長させる場合、次の第１〜第３工程を経るようにする。まず、第１工程として、炭化珪素種結晶７への原料ガスの供給により炭化珪素種結晶７から結晶２１が成長するようにして成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する。そして、第２工程として、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料ガスに加えて炭化珪素種結晶７に対し供給したエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶７から成長した結晶２１を除去して炭化珪素種結晶７の清浄面を露出させる。さらに、第３工程として、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料ガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶７の清浄面から結晶成長を開始させる。

よって、第１工程において、昇温時の最適成長条件にすることなく炭化珪素種結晶７には結晶２１が形成される。また、その後の第２工程において、昇温が終了し高品質成長が開始できる条件となってから、原料ガスに加えて供給したエッチングガスにて種結晶の清浄面が露出するまでエッチングする。さらに、その後の第３工程において、種結晶の清浄面を露出させた後にエッチングガスを徐々に減じる。この結果、種結晶７は原料ガスの供給時の温度変化や昇温時の成長条件の変化に伴う品質劣化の影響を受けず高品質な炭化珪素単結晶を成長させることが可能となる。即ち、昇温過程に起因する成長初期に発生する結晶欠陥による不具合を解消して高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる。

また、第１工程において、炭化珪素種結晶７の表面を清浄面とした状態で、原料ガスの供給により炭化珪素種結晶７から結晶２１が成長するようにした（図２，３の場合）。よって、種結晶７のエッチング量をゼロとすることも可能である。

また、エッチングガスを徐々に減量する際におけるエッチングガスの流量を、雰囲気温度の変化が５℃／分以下になるように、徐々に変化させる。これにより、ガス流量の変化に伴う温度変化が５℃／分以下になるように、流量減量速度を制御しているため、エッチングから成長に転じた際に最適な成長条件を外すことなく、高品質な炭化珪素単結晶を成長させることが可能となる。

また、第２工程においてエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶７から成長した結晶２１を除去して炭化珪素種結晶７の清浄面を露出させる際に、Ｘ線源１８とカメラ１９により、炭化珪素種結晶７の厚さ、および、炭化珪素種結晶７から成長した結晶２１の厚さをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御するようにした。これにより、種結晶７の厚さと成長した結晶２１の厚さを測定しながらエッチングを行うため、過度のエッチングによる種結晶７の消失や、エッチングガスの供給不足によるエッチング量不足を防止することが可能で、再現性よく成長初期の品質を高品質とすることができる。なお、炭化珪素種結晶７の厚さおよび結晶２１の厚さをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御したが、炭化珪素種結晶７の厚さのみ、あるいは、結晶２１の厚さのみをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御してもよい。つまり、炭化珪素種結晶７の厚さ、および、炭化珪素種結晶７から成長した結晶２１の厚さの少なくとも一方をＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御すればよい。

また、ガスの導入口から炭化珪素単結晶２０の間における、加熱される空間での炭化珪素種結晶７へのエッチングガスの供給通路に、エッチングガスが接して流れる蓄熱部材１２を設け、蓄熱部材１２により、エッチングガスの減量時に雰囲気温度を変化しにくくした。これにより、エッチングガスの流量変化による温度変化で結晶欠陥が生じにくくなり、そのため、高品質な炭化珪素単結晶を成長させる上で好ましいものとなる。
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態を、第１の実施の形態との相違点を中心に説明する。

図６は、図２に代わる本実施形態におけるタイムチャートである。
図２においては昇温過程後の一定温度に達した後においてエッチバックしたが、図６の本実施形態においては昇温過程（一定温度に達するまでの期間）においてエッチバックしている。

詳しく説明する。
昇温過程（ｔ１〜ｔ５の期間）において、ｔ２のタイミングでキャリアガスとしてのアルゴンまたはヘリウムを流して（キャリアガスの供給を開始して）パージを行う。さらに、昇温過程において、雰囲気温度が１８００℃になる前のｔ３のタイミングでエッチングガスとしての水素ガスの供給を開始する。また、ｔ４のタイミングで原料ガス（モノシランとプロパン）の供給を開始する。昇温過程において、エッチングガスとしての水素ガスにより種結晶７の表面がゆっくりとエッチングされる。詳しくは、図７（ａ）に示すように種結晶７に対し原料ガスに加えて水素を供給することにより、図７（ｂ）に示すように、種結晶７の成長面をエッチングする。このとき、Ｘ線源１８とカメラ１９により炭化珪素種結晶７の厚さを測定しながらエッチング量を制御する（例えばエッチングガスの流量をコントロールする）。

このように、図６のｔ１〜ｔ５の期間（昇温期間）において、反応容器６内に少なくともモノシランとプロパンとに加え、種結晶７の清浄面を露出させるエッチングガスを導入しながら反応容器６内を結晶成長温度にまで昇温する。その結果、結晶成長温度に到達した時には種結晶表面が清浄な状態で露出している。

そして、図６のｔ５でのインゴットが作製できる温度に達した後は、ｔ５〜ｔ６の期間において雰囲気温度を維持した状態で、高品質なＳｉＣが成長する原料ガスの流量および比率を設定する。

その後、図６のｔ７のタイミングで雰囲気温度の変化が最小になるように制御しながらエッチングガスとしての水素ガスを、ゆっくりと減量していく。ここで、エッチングガスとしての水素ガスは結晶成長が生じる程度に減量すればよく、必ずしもゼロにする必要はない。このエッチングガスとしての水素ガスの減量により種結晶７上に高品質条件で結晶成長が開始されることになる。

このように、図６のｔ７〜ｔ８の期間（エッチングガス減量期間）において、成長雰囲気温度の変化が最小になるように制御して雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつエッチングガスを徐々に減量し、エッチングから成長に転じさせ、エッチングガスにより露出させた種結晶７の清浄面から図７（ｃ）に示すように結晶成長を開始させる。このとき、図７（ｂ）に示すように、表面をエッチングして清浄面を露出させた種結晶７から成長が行われる。そして、図７（ｃ）の炭化珪素単結晶２０を目的のインゴット長まで成長させた後、原料供給を止め冷却して結晶を取り出す。これにより、第１の実施の形態のように昇温後に種結晶７の清浄面が露出するまでエッチングする必要が無くなり、昇温後直ちにエッチングガスを減量することで結晶成長を開始することができる。

このプロセスを踏むことによって、昇温過程において、原料ガスの投入に伴う温度変化、良質結晶成長条件からのズレから生じる結晶欠陥の影響を受けず高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる。即ち、種結晶上には、原料ガス投入時の温度変化や昇温時の成長条件の変化に伴う品質劣化の影響を受けずに、高品質な炭化珪素単結晶を成長させることができる。

また、本例においても図６のｔ７〜ｔ８の期間においてエッチングガスを徐々に減量する際におけるエッチングガスの流量を、雰囲気温度の変化が５℃／分以下になるように、徐々に変化させるようにするとよい。

なお、図６ではパージはキャリアガスとしてのアルゴンまたはヘリウムを導入して行ったが、これに代わり、図８に示すように、ｔ２のタイミングで水素を導入して行ってもよい（水素ガスにより種結晶７の表面を清浄にしてもよい）。

以上のように、本実施形態は以下の特徴を有する。
第１工程として、原料ガス（モノシランとプロパン）に加えて炭化珪素種結晶７に対し供給したエッチングガスにより炭化珪素種結晶７の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する。そして、第２工程として、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料ガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶７の清浄面から結晶成長を開始させる。よって、第１工程において、昇温時に原料ガスに加えエッチングガスを供給して種結晶７の表面をエッチングして清浄面を露出させるので、種結晶７は原料ガスの供給時の温度変化や昇温時の成長条件の変化に伴う品質劣化の影響を受けず高品質な炭化珪素単結晶を成長させることが可能となる（高品質な炭化珪素単結晶を製造することができる）。

また、第１工程においてエッチングガスにより炭化珪素種結晶７の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する際に、Ｘ線源１８とカメラ１９により炭化珪素種結晶７の厚さをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御するようにした。これにより、種結晶７の厚さを測定しながらエッチングを行うため、過度のエッチングによる種結晶７の消失や、エッチングガスの供給不足によるエッチング量不足をなくすることが可能で、再現性よく成長初期の品質を高品質とすることができる。

これまでの説明においては反応容器の外部から原料を供給するガス成長法について説明した。つまり、真空容器１の内部において反応容器６内に炭化珪素種結晶７を配置し、反応容器６内に、少なくともＳｉを含有するガスとＣを含有するガスとを含む混合ガスを導入することにより炭化珪素種結晶７から炭化珪素単結晶２０を成長させる場合に適用した。これに限らず昇華法に適用した場合も、成長初期の品質を高品質にできるという同様の結果を得ることが可能である。

昇華法に適用した場合の炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面を図９に示す。図９において、真空容器３０内において黒鉛製坩堝３１が配置され、有底円筒状の黒鉛製坩堝３１の底部には固体原料（炭化珪素原料）３２が配置されている。有底円筒状の黒鉛製坩堝３１の上面開口部には黒鉛製蓋３３が配置され、黒鉛製蓋３３の下面には炭化珪素種結晶７が配置されている。真空容器３０の上面からはメインポンプ３４と補助ポンプ３５により真空引きすることができるようになっている。真空容器３０の外部においてＲＦコイル３６が巻回され、このコイル３６の通電により黒鉛製坩堝３１内を加熱することができる。真空容器３０の底面からアルゴンガスとエッチングガスとしての水素ガスを真空容器３０内に供給することができるようになっている。

また、黒鉛製坩堝３１の上面開口部において、黒鉛製蓋３３の外周面と黒鉛製坩堝３１の内周面との間は水素ガスの種結晶７への通路となっており、この部位には蓄熱部材３７が配置されている。このようにして、加熱される空間における、炭化珪素種結晶７へのエッチングガスの供給通路に、エッチングガスが接して流れる蓄熱部材３７を設け、蓄熱部材３７により、エッチングガスの流量変化時に雰囲気温度を変化しにくくしている。

そして、結晶成長温度雰囲気下において固体原料３２から昇華ガスを発生させ、このガス（原料となるガス）を炭化珪素種結晶７に供給して炭化珪素種結晶７から炭化珪素単結晶２０を成長させる。このとき、第１の実施の形態で説明したように、炭化珪素種結晶７への固体原料３２からの昇華ガスの供給により炭化珪素種結晶７から結晶２１が成長するようにして成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する（第１工程）。そして、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ固体原料３２からの昇華ガスに加えて炭化珪素種結晶７に対し供給したエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶７から成長した結晶２１を除去して炭化珪素種結晶７の清浄面を露出させる（第２工程）。さらに、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ固体原料３２からの昇華ガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶７の清浄面から結晶成長を開始させる（第３工程）。

あるいは、第２の実施の形態で説明したように、固体原料３２からの昇華ガスに加えて炭化珪素種結晶７に対し供給したエッチングガスにより炭化珪素種結晶７の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する（第１工程）。そして、成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ固体原料３２からの昇華ガスに加えて供給しているエッチングガスを徐々に減量していき炭化珪素種結晶７の清浄面から結晶成長を開始させる（第２工程）。

実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面図。 第１の実施形態における温度や流量の推移を示すタイムチャート。 温度や流量の推移を示すタイムチャート。 （ａ）〜（ｃ）は結晶の状態を示す断面図。 温度変化と結晶欠陥密度の関係を示す図。 第２の実施形態における温度や流量の推移を示すタイムチャート。 （ａ）〜（ｃ）は結晶の状態を示す断面図。 温度や流量の推移を示すタイムチャート。 昇華法に適用した場合における炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面図。 背景技術を説明するための断面図。

符号の説明

１…真空容器、６…反応容器、７…炭化珪素種結晶、９…混合ガス導入管、１０…混合ガス導入管、１２…蓄熱部材、１７…加熱コイル、１８…Ｘ線源、１９…カメラ、２０…炭化珪素単結晶、２１…結晶、３０…真空容器、３１…黒鉛製坩堝、３７…蓄熱部材。

Claims (7)

1. 結晶成長温度雰囲気下において原料となるガスを炭化珪素種結晶（７）に供給して当該炭化珪素種結晶（７）から炭化珪素単結晶（２０）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
   炭化珪素種結晶（７）への原料となるガスの供給により炭化珪素種結晶（７）から結晶（２１）が成長するようにして成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する第１工程と、
   成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて炭化珪素種結晶（７）に対し供給したエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶（７）から成長した結晶（２１）を除去して炭化珪素種結晶（７）の清浄面を露出させる第２工程と、
   成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて供給している前記エッチングガスを徐々に減量していき前記炭化珪素種結晶（７）の清浄面から結晶成長を開始させる第３工程と、
   を有することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 前記第１工程において、炭化珪素種結晶（７）の表面を清浄面とした状態で、前記原料となるガスの供給により炭化珪素種結晶（７）から結晶（２１）が成長するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 結晶成長温度雰囲気下において原料となるガスを炭化珪素種結晶（７）に供給して当該炭化珪素種結晶（７）から炭化珪素単結晶（２０）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
   原料となるガスに加えて炭化珪素種結晶（７）に対し供給したエッチングガスにより炭化珪素種結晶（７）の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する第１工程と、
   成長雰囲気温度を結晶成長温度に保持しつつ原料となるガスに加えて供給している前記エッチングガスを徐々に減量していき前記炭化珪素種結晶（７）の清浄面から結晶成長を開始させる第２工程と、
   を有することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 前記エッチングガスを徐々に減量する際におけるエッチングガスの流量を、雰囲気温度の変化が５℃／分以下になるように、徐々に変化させるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 前記第２工程においてエッチングガスにより少なくとも炭化珪素種結晶（７）から成長した結晶（２１）を除去して炭化珪素種結晶（７）の清浄面を露出させる際に、炭化珪素種結晶（７）の厚さ、および、炭化珪素種結晶（７）から成長した結晶（２１）の厚さの少なくとも一方をＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御するようにしたことを特徴とする請求項１，２，４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
6. 前記第１工程においてエッチングガスにより炭化珪素種結晶（７）の表面をエッチングして清浄面を露出させながら成長雰囲気温度を結晶成長温度にまで昇温する際に、炭化珪素種結晶（７）の厚さをＸ線を用いて測定しながらエッチング量を制御するようにしたことを特徴とする請求項３または４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
7. 加熱される空間における、炭化珪素種結晶（７）へのエッチングガスの供給通路に、エッチングガスが接して流れる蓄熱部材（１２，３７）を設け、蓄熱部材（１２，３７）により、エッチングガスの減量時に雰囲気温度を変化しにくくしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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