JP4291512B2 - ブロック状塩素化ポリオレフィンのpvcまたはcpvcのための耐衝撃性改良剤相溶化剤としての用途およびその製造法 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
後塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)および/またはポリ塩化ビニル(PVC)は、これら(PVCまたはCPVC)とポリオレフィンゴムとを相溶化させるためにブロック状塩素化ポリオレフィンを用いることができる。PVCおよび/またはCPVCと、ブロック状塩素化ポリエチレンと、ポリオレフィンゴム(エラストマー)とのブレンドは、良好な耐衝撃性と、(基材であるCPVCまたはPVCに対して)高い加熱ひずみ温度と、良好な引張特性と、耐酸化性と、紫外線(UV)照射に対する安定性とを同時に有する。ポリオレフィンのはっきりとした膨潤や結晶相の融解を起こさずにポリオレフィン(例えばポリエチレン)をブロック塩素化する方法が開示されている。この方法によって、塩素含有量の高いブロック(例えば、最大50〜75重量%の塩素)と、相対的に塩素化されていない結晶性ポリオレフィンブロックとを有する重合物が生成される。得られる重合体は、ブロック状であることによって特徴付けられる。一般に、この結晶性ポリオレフィンブロックは、塩素化される同じ重合体の一部である。これら異なる二種類のブロックは、CPVCまたはPVCとポリオレフィンゴムとを相溶化させることができる。
【0002】
発明の背景
以前においては、ポリオレフィンが塩素化されていた。ランダムに塩素化されたポリエチレン(例えば、ダウケミカル(Dow Chemical)社のタイリン(Tyrin)(登録商標))、通常、加工助剤および耐衝撃性改良剤として、PVCまたはCPVCブレンドに用いられていた。PVCまたはCPVCブレンドに用いられていた塩素化ポリエチレンは、膨潤溶剤および/またはポリエチレンの結晶融解温度よりも高い塩素化温度を用いることによってランダムに(比較的均質に)塩素化されていた。従来、ポリエチレンを塩素化していた業者らは、ポリオレフィンのさらなる結晶化を抑えるまたは妨げる結晶性ポリエチレンセグメントを塩素化することによって結晶ポリエチレン相を排除することを望んでいた。塩素化ポリエチレン中の残留結晶留分が融点よりも高い加工温度を必要とするのに対し、非晶質ポリエチレン留分は、それよりも低い温度で加工することができる。また、より高い塩素化温度と(残留結晶化度を低減させる)膨潤溶剤とを用いることによって塩素化反応の速度が増加するため、コストが低減される。高結晶性ポリエチレンは、結晶融解温度よりも高い温度まで加熱されるか、あるいは膨潤溶剤を用いることによってその結晶化度を低減させるかしない限り、効果的に塩素化することができないのではないかと信じられていた。
【0003】
均質に塩素化されたポリエチレンと、それらのブロック状塩素化ポリエチレンとの比較対照を試みた2つの記事が、ポリマー工学と科学(Polymer Engineering and Science)、第28巻の1167〜1172ページおよび1173〜1181ページに掲載された。ブロック状塩素化ポリエチレンの塩素化時間は20時間であった。前記記事の著者らは、塩素化の最中に結晶性ポリエチレンの表面が塩素化されて、非晶質塩素化材料に変換されると考えていた。彼らは、結晶性ポリエチレンの融点が、結晶厚と、約20重量%の塩素を加えた後に減少したポリエチレンの融解熱(ΔH)との関数であることを確認した。結晶厚は、塩素化後、連続した非塩素化メチレン繰返し単位の数によって限定されていた。
【0004】
ABSまたはMBS耐衝撃性改良剤の如き様々な慣用の耐衝撃性改良剤がPVCおよびCPVCで用いられてきた。これらの耐衝撃性改良剤を用いることによって、加熱変形温度、熱安定性、耐酸化性、引張強さ、および紫外線(UV)照射に対する安定性の如き、PVCまたはCPVCの他の所望の特性を低下させることができる。PVCまたはCPVCとポリオレフィンとを相溶化させるために用いられる、2種類の異なるモノマーのブロックを重合させることによって調製されるポリマーを開示または包含している出版物や(グラフトコポリマーを除く)商品は未だ存在しない。PVCおよび/またはCPVCとポリオレフィンエラストマーとの相互作用を向上させるためコポリマーは、引き続き必要とされている。
【0005】
発明の開示
塩素化ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)の重量に基づいて約10または20〜約60重量%の結合塩素を有し、約20〜約99重量%の残留結晶性ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)ブロックを有し、さらに約110〜約140℃の最大融解温度を有する塩素化ポリオレフィン(例えばポリエチレン類)を調製することができる。前記残留結晶性ブロックの重量%は、塩素化前のポリマー中の結晶性ポリオレフィンの重量に基づく百分率として表されている。そのような塩素化ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン類)は、一般に膨潤していない状態にある半結晶性ポリオレフィンを、その結晶融解温度よりも低い温度において、短時間の間に塩素と反応させることからなる、半結晶性ポリオレフィンからの塩素化法によって調製することができる。選択される反応条件(通常は時間、塩素圧、および温度)に依っては、遊離基源、触媒および/または紫外線が有用であることがある。反応条件が急速塩素化に対して好適なものである場合、ポリオレフィンの非晶質部分の塩素化度が非常に高いのに対し、ポリオレフィンの結晶質部分は非晶質塩素化ポリオレフィンにあまり転化されない。
【0006】
ブロック状塩素化ポリエチレンの如き界面剤は、PVCおよび/またはCPVCにおけるポリオレフィンエラストマーの分散性を改善し、ポリオレフィンエラストマー相とPVCおよび/またはCPVCの間の接着性を改善することができる。出願人はブロック状塩素化ポリエチレンを調製するための好ましい方法を開示しているが、残留結晶度が大きく、かつ結合塩素が少なくとも10重量%であるブロック状塩素化ポリオレフィンであれば、PVCおよび/またはCPVCとポリオレフィンゴムとのある程度の所望の相溶化効果を有することが見込まれる。塩素化ポリオレフィンの結晶性ポリオレフィンブロックが、ポリオレフィンゴムからのセグメントに関連するだけでなく、示差走査熱分析(DSC)によって示されるように、前記セグメントと共結晶化することもあるのに対し、前記塩素化ポリオレフィンの非晶質塩素化ブロックは、PVCおよび/またはCPVCに関連する。
【0007】
発明の詳細な説明
ブロック状塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンエラストマーをポリ塩化ビニル(PVC)および/または塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)と相溶化させるために用いることができる。ポリオレフィンエラストマーをPVCまたはCPVCと相溶化させる目的は、配合されたPVCまたはCPVC樹脂の熱安定性、モジュラス、引張強さ、加熱変形温度、耐候性および耐薬品性を著しく損なわずに、PVCまたはCPVC樹脂に対して耐衝撃性改良効果を付与する(耐衝撃性改良剤として作用する)ことができる、PVCまたはCPVC中に分散ポリオレフィンエラストマー相を形成することである。また、好ましい相溶化剤によって、相間の接着性(すなわち、ランダムに塩素化されたポリオレフィンの欠乏)が改善される。得られたPVCまたはCPVC配合物は、一般にあらゆる用途(例えば、ビニルサイディング、シージング、チューブまたはパイプ、ビニル成形品等)に用いることができる。単純なポリオレフィンエラストマーのPVCまたはCPVCの物性に対する悪影響はわずかであり、そして前記エラストマーは適切な相溶化剤がPVCまたはCPVC中に適量でしかも適切にブレンドされているときに衝撃強さを大幅に向上させることができる。重要な特性の例として、分散ポリオレフィンエラストマー相の大きさ、およびPVCおよび/またはCPVCに対するポリオレフィンエラストマーの界面接着性が挙げられる。
【0008】
一般に、不混和性ポリマー同士のブレンドは、粗くて不安定な相形態学を示し、そして界面張力が乏しい。得られる低い機械的物性は、少量の界面剤によって改善することができる。相溶化剤は、第3のポリマー成分として添加されるグラフトまたはブロックコポリマーでもよい。そのような添加剤によって、分散相の大きさを縮小し、合体に対して相形態学を安定化させ、そして分散相と連続相の間の界面接着性を向上させることができる。現在、2種類の界面モデル、すなわちブロックまたはグラフトコポリマーが界面層内の複数の相に主に吸収されるというコア−シェルモデルと、一連のコポリマーのそれぞれがそのホモポリマー相に浸入し、そして効果的な絡み合いおよび/または共結晶化を起こすという貫入モデルとが存在する。各々の相溶化剤が作用する特別なメカニズムは、その相溶化剤の分子構造(すなわち相溶化剤分子)、特にその配列および各相と混和性、少なくとも相溶性、のあるブロックまたはセグメントの化学組成に依存する。
【0009】
ブロック状塩素化ポリオレフィンは、どちらかの仕組みによって、極性塩素含有ポリマーおよび非極性ポリオレフィンエラストマーのための相溶化剤として作用することができることが理解される。主体となるメカニズムおよび相溶化剤の効果にとって重要なのは、塩素化されたブロックの塩素含有量、残留ポリエチレン結晶化の量、およびポリオレフィンエラストマー中のメチレン配列の長さである。残留ポリエチレン結晶化度の高いここに開示のブロック状塩素化ポリエチレンのいくつかは、DSCデータの解析に基づいてポリオレフィンエラストマーからのセグメントと共結晶化することができる(貫入型)。他のブロック状塩素化ポリエチレンは、透過電子顕微鏡写真(TEM)の解析に基づいて界面層内の複数の相に主に吸収される。
【0010】
相溶化剤は、結晶質ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)の実質的部分が結晶質のままで、しかもポリオレフィンの非晶質部分ほどには効果的に塩素化されないように低い温度において塩素化法によって製造される。これによってブロック状ポリマーが得られ、各ポリマー鎖は通常結晶質部分と非結晶質部分の両方を有する。結晶質部分が融解してPVCまたはCPVCとブレンドされると、前記結晶質部分はPVCまたはCPVC組成物内で再結晶化し、結晶性ポリエチレンセグメントまたは結晶性ポリプロピレンセグメントを有することが多いポリオレフィンゴムと相溶性であり、かつ共結晶性であることも多い分散相を形成する。
【0011】
塩素化ポリオレフィンに対する半結晶質ポリオレフィン前駆体は、望ましくは少なくとも20または30重量%、さらに望ましくは少なくとも45重量%、好ましくは少なくとも50重量%の結晶質ポリオレフィン部分を有する。後に改めて断りがない限り、重量%結晶化度は、−150℃から250℃の温度まで10℃/分の加熱速度で加熱して調整したポリオレフィンのサンプルに対してDSCによって測定される。計算目的のために、DSCによる100重量%の結晶質ポリエチレンの融解熱(ΔH)を290ジュール/グラムとする。塩素化ポリオレフィンの場合、ΔHを測定する際のサンプルの重量から結合塩素の重量を除くものとする。
【0012】
このポリオレフィンは、炭素数が2〜10であるモノオレフィンからの、望ましくは少なくとも85、さらに望ましくは少なくとも90、好ましくは少なくとも95モル%または少なくとも98モル%の繰返し単位である。このポリオレフィンの繰返し単位は、炭素数が2〜4であるα−モノオレフィンからのものが好ましく、エチレンまたはプロピレンからのものがさらに好ましく、エチレンからのものが最も好ましい。このポリオレフィンはあらゆる重合法によって製造することができるが、高い重量%の結晶化度が得られることにより、チーグラーナッタ、フィリップス、およびメタロセン触媒が好ましい。このポリオレフィンの繰返し単位の残りは、他の共重合性モノマーでもよい。これらは重合触媒によって変化する。これらのポリオレフィンは、25℃で約0.93または0.94〜約0.965、0.97または0.98g/ccである密度を有することが好ましい。また、これらのポリオレフィンは、約110〜140℃または124℃〜約130、135または140℃の範囲の結晶融解温度と、約0.01〜40、好ましくは約0.05〜20、最も好ましくは約0.1〜10のメルトインデックス値(ASTM D−1238 FR−E)とを有することが望ましい。
【0013】
他の系の研究によって、ポリマーブレンド中の相溶化剤としての2ブロックコポリマーの有用性は、それらのブロック長よりも分子構造の方により依存していることが示された。しかしながら、ブロック長は、前記コポリマーを異なる相の内部および/または表面にしっかりと固定されることによって十分な界面接着性が提供されるのに十分な長さでなければならない。ほとんどの溶融ブレンド法は処理時間が短いので、非常に長いブロックは拡散が非常に低速なために効果的でない場合がある。塩素化工程は、ポリオレフィンをあからさまに膨潤させることがない(例えば、25℃における前駆体ポリオレフィンの媒体による平衡膨潤による容積増加が10%を下回る、好ましくは5%を下回る)あらゆる媒体、好ましくは水、の中で行うことができる。塩素化温度は100℃よりも低いことが望ましく、約40〜約90または100℃であることがさらに望ましく、約50〜約70または80℃であることが好ましい。塩素化媒体は、塩素化条件(温度、圧力等)下で液体でも気体でもよい。ポリオレフィンは、平均粒径が望ましくは約20〜約500μmである粒状であることが望ましい。塩素は気体としてまたは液体として添加してもよく、約5または10〜数百絶対psi(psia)、好ましくは約15〜約90psia、最も好ましくは約50〜約90psiaの圧力で添加することができる。反応器内部にまたはポリオレフィンと一緒に存在し得るあらゆる酸素を塩素化の前に取り除くことが望ましい。添加する塩素の量は、両系において、反応器か塩素源のどちらかに対する重量差分測定によって決定することができる。あるいは、またはさらに、塩素を測量して添加してもよい。
【0014】
塩素化温度に応じて、遊離基源、触媒、または紫外線(UV)を与えて反応を促進させることが望ましいことがある。遊離基源の例として、有機過酸化物が挙げられる。触媒の例として、酸素が挙げられる。紫外線の例として、UV域の放射線を照射することができるあらゆる光源が挙げられる。これらの遊離基源、触媒、または紫外線源は、塩素化の技術分野においては周知であり、それらの種類、量および使用の最適化は、一般には塩素化ポリマーについての、さらに詳しくは塩素化ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンについての無数の特許および文献に記載されている。従来技術と本発明の方法との違いは、塩素化の速度、膨潤溶剤の未使用、および低温度にある。塩素化が終了すると、塩素化ポリオレフィンは媒体から回収される。副生成物(例えば、塩化水素等)がもしあれば、過剰塩素を取り除く際に、除去または中和してもよい。そして、慣用の手段で塩素化ポリエチレンを洗浄し、乾燥させることができる。
【0015】
塩素化ポリオレフィンは、約10、20、25、27、30または35重量%の結合塩素と、約50、55、または60重量%の塩素とからなる塩素含有量を有することが望ましい。一般に、塩素含有量の低い方の塩素化ポリオレフィンはPVCにとって好ましい相溶化剤であり、塩素含有量の高い方の塩素化ポリオレフィンは塩素含有量の高いCPVCにとって好ましい相溶化剤である。塩素含有量が中位の塩素化ポリオレフィンは塩素含有量が中位のCPVCにとって好ましい。塩素化ポリオレフィンは、望ましくは少なくとも20、30、40、または50重量%、さらに好ましくは約40、50、60、70、または80〜約70、80、90、95、またはそれ以上の重量%の残留結晶化度を有する。残留結晶化度百分率とは、塩素含有量に対して修正された塩素化ポリオレフィンの結晶化度であり、ポリオレフィン前駆体の結晶化度の百分率として表される。さらに詳しい説明と計算例を後に示す。結晶質相が、出発オレフィンの同等の融解温度(例えば、約110、120または124℃〜約130、135、または140℃)を有することが望ましい。ブロック状塩素化ポリオレフィンが、結合塩素原子の重量を下回る塩素化ポリオレフィンの重量に基づいて、結晶質ポリオレフィンのブロックを少なくとも10、12、15、または20重量%保持することが望ましい。
【0016】
ポリ塩化ビニル(PVC)は、塩化ビニルからの繰返し単位を少なくとも70重量%、他の共重合性モノマーからの繰返し単位を最大30重量%有するポリマーまたはコポリマーであることが望ましい。これらのポリマーは当該技術分野において周知であり、商業的に入手できる。PVCは、その少なくとも80または90重量%が塩化ビニルからの繰返し単位であり、残りの最大10または20重量%までが他の共重合性モノマーであることが望ましい。コモノマーとしては、アルキル−アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル類、スチレン等が挙げられる。一般に、PVCは約75〜約120℃のビカーB軟化温度(ASTM D−1525)を有し、約170〜約200℃で加工される。PVCは、ASTM−D1234−66によって測定された固有粘度が約0.4〜約1.6であることが望ましく、約0.5〜約1.6であることがさらに望ましく、そして約1.3〜約1.4g/cm3の密度を有する。
【0017】
塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)も当該技術分野において周知であり、商業的に簡単に入手できる。CPVCの塩素含有量は、約57、59、63、または65〜約71、73、または74重量%であることが望ましい。CPVCは、固有粘度が約0.5または0.6〜約1.2であるPVCから調製されることが望ましい。CPVCの固有粘度は、PVCのものよりも測定し難いが、一般に前駆体PVCのものと同じである。CPVCは、溶液法、流動層法、水−スラリー法、熱処理法、または液体塩素法で調製されることが多い。一般に、CPVC樹脂は、原料であるPVC樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも10℃高いガラス転移温度を有する。CPVCの原料であるPVCが、塩化ビニルからの繰返し単位を少なくとも95重量%有することが望ましい。
【0018】
当該技術分野において実施されているように、PVC樹脂を様々な割合でCPVC樹脂とブレンドすることによって、PVCまたはCPVCの特性に対して(軟化温度の如き)中間特性を有するポリマー組成物を調製することができる。また、これらのブレンドは、本発明のブロック状塩素化ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーによって耐衝撃性を改善されてもよい。
【0019】
本願明細書において有用なポリオレフィンエラストマーは、一般に2種類以上のオレフィンモノマー、さらに望ましくは2種類以上のα−モノオレフィンモノマーからの繰返し単位を少なくとも90または少なくとも95重量%有する。興味の対象となるオレフィンモノマーは、炭素数が約2〜10、さらに望ましくは2〜4、6または8である。1つ目のオレフィンの繰返し単位の2つ目のオレフィンの繰返し単位に対する重量比は、約20:80〜約80:20であるのが望ましい。これらの割合は結晶相の形成を最小限に抑えることによってゴム状のポリマーを得るのに十分である。好ましいポリオレフィンエラストマーは、エチレンからの繰返し単位を約50〜85重量%、炭素数が3〜10である別のα−モノオレフィンからの繰返し単位を約15〜約50重量%有するエチレンコポリマーである。その例としては、ダウ(Dow)、DSM、バイエル(Bayer)、ユニロイヤル(Uniroyal)、ユニオンカーバイド(Union Carbide)およびエクソン(Exxon)から選択される様々な業者から入手可能なエチレン−プロピレン(EPR)コポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーを挙げることができる。任意に、エチレンコポリマーは、炭素数が5〜20の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰返し単位を最大10重量%または約0.1〜約10重量%有していてもよい。そのような多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰返し単位を有するエチレンコポリマーの例としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を挙げることができる。多価不飽和オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン、置換ノルボルネン、および1,4または1,5−ヘキサジエンを挙げることができる。ポリオレフィンエラストマーは、一般に約5〜150、好ましくは10〜70の125℃におけるムーニー粘度ML1+4(ASTM D−1646/ISO289)を有する。一般に、低粘度のゴムは低粘度のPVC化合物に対して好ましく、高粘度のゴムは高粘度のCPVC化合物に対して好ましいとされる。
【0020】
ランダム塩素化ポリオレフィンをPVC組成物および/またはCPVC組成物に用いることによって特定の特性を付与する(例えば、融解および拡散を補助し、衝撃強度を向上させる)ことができる。ダウケミカル社は、PVCおよびCPVCへの混入専用のランダム塩素化ポリエチレンであるタイリン(登録商標)を販売している。一般に、タイリン(登録商標)という製品は、出発ポリエチレンからの残留結晶化度を0〜25重量%有する。塩素化ポリオレフィン、例えばポリエチレンは、塩素含有量に依存して、ポリオレフィンよりも低い密度、例えば0.91〜0.98g/cc、あるいはポリオレフィンよりも高い密度、例えば1.00〜1.4g/ccを有することができる。ポリマー主鎖全体にわたって少量の塩素をランダムに加えると結晶化度が乱れる。結晶質部分は非晶質部分よりも密度が高いため、これによって密度が低下する。塩素の稠密性により、塩素をさらに加えていくと、塩素原子が十分な量で存在するときに、塩素化ポリオレフィンの密度が約1〜約1.4g/ccまで押し上げられる。ランダム塩素化ポリオレフィンは、ブロック状塩素化ポリオレフィンよりも融解熱が低い。
【0021】
PVCおよび/またはCPVC配合物中のブロック状塩素化ポリオレフィンとポリオレフィンゴムの量は、従来より、基材であるPVC樹脂および/またはCPVC樹脂の100重量部に基づいている。ブロック状塩素化ポリオレフィン(b−CPE)の量は、約0.5〜約10重量部であるのが望ましく、約0.5〜約5重量部であるのがさらに望ましい。ポリオレフィンエラストマー(POE)の量は、約1〜約15または20重量部であるのが望ましく、約1〜約10重量部であるのがさらに望ましい。ランダム塩素化ポリオレフィンの量は、もし存在するのであれば、約0.1または0.5〜約10重量部であるのが望ましく、約0.5〜約5重量部であるのがさらに望ましい。
【0022】
PVCおよび/またはCPVCを他の各種材料と混ぜ合わせることによって、加工中または仕上げ(成形)品の加工性および他の特性を向上させることができる。熱安定剤は有効であり、例えば、PVCおよび/またはCPVCの100重量部あたり約1〜約5重量部の量のジブチルスズ化合物が挙げられる。他の安定剤としては、リン酸の金属塩、ポリオール、またはエポキシ化油を挙げることができる。これらは、それぞれ約0.1〜約7重量部の量で使用することができる。パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、酸化ポリエチレン、脂肪酸およびその塩、脂肪アルコール、金属セッケン、脂肪アミドおよび脂肪酸エステルの如き潤滑剤をPVCおよび/またはCPVC配合物に混入させることができる。ロームアンドハース(Rohm and Haas)社製のパラロイド(Paraloid)(登録商標)K120NDの如き粘度調節剤を添加してもよい。充填剤の添加は任意であり、粘土、シリカ、珪灰石、雲母、重晶石、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびタルクが挙げられる。配合の方法は単純明快であり、バンバリーミルの如き装置を用いて成分を均質に混合融解させて均質配合物とし、これを薄板に成形加工し、ペレットまたはサイコロ形に、スリットするか押し出すという公知の高強度法であればいずれを用いてもよい。PVCと比較したCPVCの加工および取り扱いにおける違いは、温度と粘度の違いと、過剰な作業とせん断による焼けを回避するための配慮とに主に関連するものである。あるいは、上記工程の1つ以上を二軸スクリュー押出機または他の効果的な高せん断混合機で置き換えてもよい。
【0023】
この方法によって合成されたブロック状塩素化ポリエチレンの特徴的な性質は、熱分析、すなわち示差走査熱分析(DSC)によって測定された実質的な残留結晶化度である。公知のように、フレッドビルメイヤー(Fred Billmeyer)(第2版、P.121)著の「ポリマー科学テキストブック」(”Textbook of Polymer Science”)に記載されているように、DSCとは、標準物質と試料の温度を測定し、所定の時間−温度プログラムに適合するように調整する技法である。同時に、特に試料の熱転移の最中に発生する、標準物質と試料の間の温度差が比較され、標準物質と試料に加えられる熱が調節されて等しい温度が維持される。そして、これらの仕事率の違いに比例する信号がプロットされる。得られた曲線の下の部分が転移熱の実測値である。ブロック状塩素化ポリエチレンのパーセント結晶化度は、融解熱に対応するピークの下の領域と、公知の結晶化度を有する標準試料の融解熱に対応するピークの下の領域とを比較することによって定量的に評価することができる。計算目的のために、100重量%の結晶質ポリエチレンに290ジュール/グラムの融解熱(ΔH)を対応付けることにする。ここに引用される塩素化ポリエチレンの残留結晶化度は、このように調整された塩素化試料の修正された(すなわち、試料の重量から結合塩素の重量を引くことによってポリエチレン1グラムあたりを評価するために修正された)融解熱(融解エンタルピー)の、出発ポリエチレンの融解エンタルピー(残留ポリエチレン結晶化度の%ΔHR)に対する比を用いることによって評価することができる。
【0024】
塩素化ポリエチレンの残留ポリエチレン結晶化度の計算例を以下に示す。
【0025】
25重量%の塩素(約75重量%がポリエチレン)を含有する塩素化ポリエチレンの融解エンタルピー(ΔH)をDSCによって測定したところ、ΔHCPE 未修正 = 117J/gであることが分かった。従って、ポリエチレン1グラムあたりの(塩素の重量に対して修正された)融解エンタルピーは、ΔHCPE = 117/0.75すなわちΔHCPE = 156J/gPEとなる。塩素化前の出発ポリエチレンの融解エンタルピーは、ΔHPE = 161J/gであることが分かった。従って、残留ポリエチレン結晶化度は、156/161の比すなわち約0.97、すなわち97%というように計算できる。これによって、実質的に非晶質ポリエチレン相のみが塩素化されたことが示される。
【0026】
ブロック状塩素化ポリエチレン(b−CPE)の塩素含有量は13C−NMRによって測定された。約10重量%のb−CPEを1,2,4−トリクロロベンゼンに溶かす。重水素固定のために、ベンゼン−d6を全溶媒の約10容量%で添加する。化学シフト基準としてヘキサメチルジシロキサンを一滴加える。110℃の測定温度、7.5秒のパルス間の全遅延時間、90℃のカーボン13パルス、および核オーバーハウザー効果(NOE)の差に対する未修正の複合パルスデカップリング(CDP)の如き条件を用いて一晩のデータ蓄積によってカーボン13のデータを収集する。
【0027】
実施例
実施例1
紫外線照射による塩素化ポリエチレン
攪拌手段、供給ライン、圧力温度記録測定器および適当なバルブとパイプを備えた(塩素化反応に好適な)2ガロンのジャケット付反応器に、脱塩水を4,000g、市販の湿潤剤(トンプソン−ヘイワード(Thompson−Hayward)社製のT−DET−N8)を0.3g、および圧縮成形された試料に対するASTM D−1505によって測定された密度が0.953g/cm3で、ASTM D−1238 FR−Eによるメルトインデックスが10.5g/10分である高密度ポリエチレン粉末(クオンタムケミカルコーポレーション(Quantum Chemical Corporation)社製のマイクロテン(Microthene)(登録商標)FA700−00)を300gを投入した。平均粒径が約20μmである球状のマイクロテン(登録商標)粉末粒子を水中にスラリーとした。6psia(pounds per square inch absolute)まで排気した後に、圧力が104psiaに達するまで窒素を反応器に導入した。反応器を再び6psiaまで排気した後に、圧力が102psiaに達するまで窒素を添加した。反応器を再び6psiaまで排気した。次に温度を50℃まで上昇させた。反応器内の圧力が28psiaに達するまで塩素を添加した。反応器を9psiaまで排気し、30psiaになるまで塩素を添加した。次に反応器を10psiaまで排気した。約500rpmで攪拌を始めた。圧力が50psiaに達するまで液体塩素を添加した。紫外線の照射によって発生した遊離基の存在によって反応が開始された。反応中に一定の反応温度と反応圧力(50℃、50psia)を維持するために塩素を供給した。添加した塩素の全容量は400cm3であった。塩素添加の終了後、温度を50℃に維持し、紫外線を照射し続けた。190分後、圧力が7psiaにまで下がり、反応が終了したことを示した。得られたスラリーからポリマーを分離し、酸がすべて除去されるまで温水で数回抽出した。得られた生成物を50℃の真空オーブン中で乾燥させた。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、50重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説した熱分析(TA)試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の少なくとも70%であることが分かった。
【0028】
実施例2
紫外線照射による塩素化ポリエチレン
基本的に実施例1の手順を使用した。密度(ASTM D−4683)が0.960g/cm3で、メルトインデックス(ASTM D−1238 FR−E)が0.25g/10分である、シェブロンケミカル(Chevron Chemical)社から購入した高密度ポリエチレンペレット(HDPE9602)の300gを平均粒径が約250μmになるまで低温粉砕してから反応器に投入した。供給した塩素の全容量は250cm3であった。塩素化は120分で終了した。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、38重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約98%であることが分かった。
【0029】
実施例3
酸素触媒による塩素化ポリエチレン
紫外線照射の代わりに(真空パージ工程を省略することによって)少量の酸素を塩素化のための触媒として使用した以外は、基本的に実施例2の手順を使用した。反応温度は70℃であり、300gの高密度ポリエチレン粉末(HDPE9602)を反応器に投入した。供給した塩素の全容量は170cm3であった。塩素化は240分で終了した。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、30重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約93%であることが分かった。
【0030】
実施例4
過酸化物遊離基源を用いる塩素化ポリエチレン
有機過酸化物であるt−ブチルパーオキシネオデカノエート(ルパゾール(Lupersol)(登録商標)10M−75)を0.5g用いて塩素化を開始した以外は、基本的に実施例2の手順を使用した。反応温度は70℃であり、300gの高密度ポリエチレン粉末(HDPE9602)を反応器に投入した。供給した塩素の全容量は170cm3であった。反応は320分で終了した。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、27重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約99%であることが分かった。
【0031】
実施例1〜4は、紫外線照射、酸素触媒および過酸化物遊離基源によって所望の塩素化が促進され、70、98、93および99重量%(この比率の元結晶化度を維持する((HCPEに対する試料重量は、塩素化ポリエチレンの結合塩素原子の重量を引くことによって修正された))の残留結晶化度が得られることを示している。
【0032】
実施例5
塩素化ポリエチレン、比率および残留結晶化度に対するプロセス変数の効果
基本的に実施例2の手順を使用した。密度(ASTM D−4683)が0.962g/cm3であり、メルトインデックス(ASTM D−1238 FR−E)が8.0g/10分である、シェブロンケミカル社から購入した高密度ポリエチレン(HDPE9708)の300gを所望の平均粒径(約250および500μm)になるまで低温粉砕してから反応器に投入した。密度(ASTM D−4683)が0.953g/cm3であり、メルトインデックス(ASTM D−1238 FR−E)が10.5g/10分であり、そして平均粒径が20μmであるポリエチレン粉末である、クオンタムケミカル社製のマイクロテン(登録商標)FA−700−00も使用した。供給した塩素の全容量は400cm3であった。いずれの場合にも、塩素含有量は共に前述のように13C−NMRによって測定され、融解エンタルピー(すなわち、残留結晶化度に対応する)は、上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定された。塩素化の温度および圧力、ポリエチレン粉末の粒径、塩素化の時間、塩素の含有量、出発ポリエチレンの融解エンタルピー、得られた塩素化ポリエチレンの融解エンタルピーおよび残留結晶化度(ΔHCPE/ΔHPE)(%)を以下の表に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
実施例5は、反応温度が上昇するにつれて、(上記で規定されたような)塩素化ポリエチレンの残留結晶化度が低下することを示している。
【0035】
実施例6
塩素化ポリエチレン、出発原料の密度の効果
基本的に実施例の手順を使用し、密度が0.924〜0.963g/cm3である各種ポリエチレン粉末の300gを、同等の条件下において約400cm3の液体塩素で塩素化した。塩素含有量は前述のように13C−NMRによって測定され、残留結晶化度と相互に関連する融解エンタルピーは、上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定された。ポリエチレンの密度およびメルトインデックス、反応器の圧力および温度、塩素化の時間、塩素の総含有量、出発ポリエチレンの融解エンタルピー、得られた塩素化ポリエチレンの融解エンタルピーおよび残留結晶化度(%)を以下の表に示す。
【0036】
【表2】
実施例6は、(密度の低下によって示されるように)出発結晶化度が低下すると、塩素化ポリエチレン中の残留結晶化度の量がかなり減少することを示している。試料6Eは、本発明の範囲外の材料を示している。
【0037】
実施例7
塩素化ポリエチレン(スケールアップ)
チタン製の平刃タービンを備えた200ガロンの外部ジャケット付反応器に1,188ポンドの水を投入し、そこに密度が0.960g/cm3であり、メルトインデックス(ASTM D−1238 FR−E)が0.25g/10分である、ソルベイ(Solvay)社から購入した高密度ポリエチレン粉末(フォーティフレックス(Fortiflex)(登録商標)G60−25−144)を100ポンド、および市販の湿潤剤(トンプソン−ヘイワード社製のT−DET−N8)を45g投入した。原料のポリエチレンペレットは、50メッシュのスクリーンを通過するように商業的に粉砕されていた。このスラリーを125rpmで攪拌しながら系の温度を50℃まで上昇させた。次に、圧力が66psiaに達するまで窒素を添加した。反応器の圧力が2.0psiaまで低下した。反応器内の圧力が約50psiaに達するまで液体塩素を反応器に投入してから、紫外線の照射を始めた。塩素供給量が66ポンドに達するまで必要に応じて塩素を供給することによって、温度が50℃のままでこの圧力を維持した。塩素添加の全工程は約25分で完了した。次に、紫外線は照射したままで塩素の供給を止めることによって、大部分の塩素がHDPE樹脂と反応した。194分間の総反応時間の後、反応器の圧力が3.1psiaに達したことにより塩素化が終了したことが示されたので照射を止めた。次に、反応器の内容物を従来の方法で遠心分離機に移し、洗浄し、乾燥させた。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、27重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の99%であることが分かった(実施例7a)。同様にして、塩素の量を増やして実施例7bを生成したところ、塩素含有量は36重量%、残留結晶化度は出発ポリエチレンの結晶化度の85%であった。
【0038】
実施例8
塩素化ポリエチレン、気相塩素化
攪拌手段、ガス供給ラインおよび圧力温度記録装置を備えた1リットルのジャケット付反応器に、密度(ASTM D−4683)が0.962g/cm3であり、メルトインデックス(ASTM D−1238 FR−E)が8.0g/10分である、シェブロンケミカル社から購入した超微細高密度ポリエチレン粒子(平均粒径が120μmになるまで粉砕されたHDPE9708)を50g投入した。反応器の温度を70℃まで上昇させてから攪拌を始め、反応器中にポリエチレン粒子の適当な無水懸濁液を調製した。真空パージと窒素パージを連続して行うことによって酸素を除去した。気体塩素を添加して、紫外線照射を始めた。供給された気体塩素の総重量が55gになるまで一定の供給速度で塩素を添加した。反応は一定の大気圧下で行われ、真空になって塩素が実質的にすべて消費されたことが示されるまで行われた。次に、紫外線の照射を止めて、反応器を室温まで冷ました。総反応時間は126分であった。塩素含有量を前述のように13C−NMRによって測定したところ、32重量%であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したTA試験法(ASTM D−3417)に従ってDSCによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の92%であることが分かった。
【0039】
実施例8は、粒状ポリエチレンをガス(塩素)を媒体として用いて塩素化するとブロック構造とすることができることを示している。
実施例9
(刊行物の記事の教示による塩素化ポリエチレン)
シェブロンケミカル社によって提供された高密度ポリエチレン(HDPE 9602)を用いてヒルトナーら(Hiltner et al.)によって発表された研究(ポリマー工学と科学、1988年、第28巻、n 18、1167〜1181ページ)を再現し、同等級のポリエチレンを1,1,2,2−テトラクロロエタン(TCE)中に懸濁させて塩素化した。得られた結果は、実施例1において前述された水−スラリー法によって得られた結果と区別できるものである。この記事で用いられているポリエチレンは、GPCによる重量と数平均分子量が、それぞれ2.8x105g/molと4x104g/molであった。TCE中での一般的な懸濁塩素化では、25gの乾燥ポリエチレン粉末(平均粒径は250μm)を、750mlの認証試薬等級1,1,2,2−テトラクロロエタン(TCE)と一緒に三つ口反応フラスコに設置した。2リットルのジャケット付反応器は、適切な窒素投入口および塩素投入口、紫外線ランプ、および機械式攪拌装置を装備していた。反応は、60℃、大気圧下で紫外線を照射しつつ一定量の気体塩素を流しながら行われた。所望の反応時間が過ぎた後に、反応を大量のメタノール中で急冷した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄して、60℃で一週間真空乾燥させた。塩素含有量は、前述のように13C−NMRによって測定された。水−スラリー法によって合成された塩素化ポリエチレンの最も特徴的な性質とは、上記において規定されたようなそれらの実質的な残留結晶化度と相互に関連するそれらのブロック度である。本発明の水−スラリー法(曲線A)とTCE懸濁法(曲線C)の比較結果を図1に示す。ヒルトナーらのによる結果は、曲線Bで表される。残留結晶化度の値は変動はするが、TCE懸濁法による塩素化(曲線C)の場合の塩素含有量の増加に伴う結晶化度の安定した減少は、残留結晶化度は変わるが、文献の研究(曲線B)と一致する。本発明の水−スラリー法の場合(曲線A)、90%を上回る元PE結晶化度は高い塩素レベル(最大42重量%の塩素)においても維持され、本質的にブロック状である性質を示している。
【0040】
これらの曲線に対する最適な線形具合とは、曲線Aの場合には残留結晶化度%ΔHR=−0.097x(%Cl)+100、曲線Bの場合には残留結晶化度%ΔHR=−0.068x(%Cl)2+2.59x(%Cl)+73.71、そして曲線Cの場合には残留結晶化度%ΔHR=0.029x(%Cl)2−3.45x(%Cl)+141.56である。出願人らは文献のもの(曲線B)を超える残留結晶化度を所望しているため、曲線Bの残留結晶化度+1%と同等および/またはそれを超える(上記で規定したような)残留結晶化度、すなわち%ΔHR=−0.068x(%Cl)2+2.59x(%Cl)+74.71、さらに望ましくは曲線B+2%と同等および/またはそれを超える残留結晶化度、すなわち%ΔHR=−0.068x(%Cl)2+2.59x(%Cl)+75.71、そして好ましくは曲線B+5%と同等および/またはそれを超える残留結晶化度、すなわち%ΔHR=−0.076x(%Cl)2+3.16x(%Cl)+68の請求を所望している。
【0041】
さらに、塩素化ポリエチレンの試料を、このポリマー中の残留テトラクロロエタン(TCE)や残留ペンタクロロエタン(PCE)の如きVOC(揮発性有機化合物)を検出するために、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各試料をまず140℃でデカヒドロナフタレンに溶かし、その後、このポリマーを室温までゆっくりと冷ましながら沈殿させた。その後、上澄み液を、電子捕獲検出器と、厚さ1.2μmのSE30で被覆された、融解石英が充填された30mx0.53mmのカラムとを装備したヒューレットパッカード5890A GCに直接0.2ml射出投入することによって分析した。相対応答係数は、公知の量のTCEおよびPCEを含有するデカヒドロナフタレンの試料を分析することによって求められた。その結果を以下の表に示す。
【0042】
出願人らが所望する樹脂中の残留テトラクロロエタンとペンタクロロエタンの濃度は共に150ppmよりも少なく、10または50ppmよりも低いことがさらに望ましく、1または5ppmよりも低いことが好ましい。
【0043】
【表3】
【0044】
実施例10
(PVC、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド) ゼオンカンパニー(Geon Comany)社製のゼオン(登録商標)PVC103EPF76−TR(固有粘度=0.92)と110x440(固有粘度=0.68)、ポリオレフィンエラストマー(POE)、および相溶化剤として用いられるブロック塩素化ポリエチレン(b−CPE)のブレンドを以下の処方に従って調合した。
【0045】
これらの原料を2ロールミルで混ぜ合わせて、196℃(385°F)で合計約15分間溶融混合した。この加熱された材料をミルから直接シート状に成形し、得られたシートからプラークを切除した。次に、切除したプラークを、193℃(380°F)、50トンの負荷下において、予め設定しておいた厚みになるまで圧縮した。次に、圧縮成形された試料を50℃(122°F)で24時間徐冷した。試料を、ASTM試験法に必要とされる様々な形状に切断した。
【0046】
POE/b−CPEの組み合わせを10phrの非常に効率的なPVC耐衝撃性改良剤であるロームアンドハース社製のパラロイド(登録商標)KM334で置き換えたゴム改質PVCブレンドを用いて得られた結果を標準値と比較した。ゼオン(登録商標)PVC103EPF76−TR(固有粘度=0.92)と110x440(固有粘度=0.68)における標準の耐衝撃性改良剤の標準的なノッチ付アイゾッド値は、それぞれ平均値が3.5±0.5ft−lb/inと2.5±0.5ft−lb/inであった。
【0047】
100phrのゼオン(登録商標)PVC103EPF76−TR(固有粘度=0.92)と、10phrの各種POEと、様々な分子量および塩素含有量を有する2phrのb−CPEとのブレンドにおけるノッチ付アイゾッド衝撃値を、表IVに示すように、1/4’’圧縮成形棒に基づいて測定した。なお、b−CPEを含まない10phrのPOEは、一般に2ft−lb/inよりも低いノッチ付アイゾッド値を示した。
【0048】
【表4】
(a)ASTM D−1646/ISO289準拠、ML1+4、125℃で測定されたムーニー粘度
(b)ASTM D−1238 FR−E準拠
(c)前述のように13C−NMRによって測定
(d)ASTM D−256−93a準拠、0.25インチの圧縮成形棒、22℃
(e)DSM社製のケルタン(Keltan)(登録商標)EPDM6520zエラストマー、67重量%のエチレンコモノマー、2.4重量%のエチリデンノルボルネンターモノマー
(f)ダウプラスチック(Dow Plastics)社製のエンゲージ(Engage)(登録商標)EG8150、飽和エチレン−オクテンエラストマー、75重量%のエチレンコモノマー、25重量%のオクテンコモノマー
(g)バイヤーコーポレーション(Bayer Corporation)社製のポリサール(Polysar)EPM306、68重量%のエチレンコモノマー、32重量%のプロピレンコモノマー
(h)DSM社製のケルタン(Keltan)(登録商標)EPDM1446aエラストマー、58重量%のエチレンコモノマー、7重量%のエチリデンノルボルネンターモノマー
(i)シェブロンケミカルカンパニー社製の密度=0.962g/cm3(ASTM D−4683)である高密度ポリエチレン9708に基づいた
(j)シェブロンケミカルカンパニー社製の密度=0.963g/cm3(ASTM D−4683)である高密度ポリエチレン9602に基づいた
(k)クオンタムケミカルコーポレーション社製の密度>0.957g/cm3(ASTM D−4683)である高密度ポリエチレンペトロテン(Petrothene)(登録商標)LB830に基づいた
【0049】
また、この系はプロセス感受性でもある。当業者は、このデータとある程度の標準的な実験に基づいて、特性を最適化することができる。このデータは、圧縮成形された混合試料の混練に限定される。押出成形機で混合された試料は、異なるせん断混合過程のために多様となる。
【0050】
実施例11
PVC、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド
上記と同様な手段で、100phrのゼオン(登録商標)PVC103EPF76−TR(固有粘度=0.92)と、5〜10phrのPOE(EPM306)と、前述のように13C−NMRによって測定された塩素含有量が38重量%である0〜4phrのb−CPEとのブレンドにおいて、ノッチ付アイゾッド衝撃値を測定した。b−CPEのためのベースポリエチレンは、密度=0.962g/cm3(ASTM D−4683)、メルトインデックス=8.0g/10分(ASTM D−1238 FR−E)であるシェブロンケミカル社製の高密度ポリエチレン(HDPE9708)であった。結果を表Vに示す。
【0051】
【表5】
【0052】
ランダム塩素化ポリエチレン(例えば、ダウケミカル社製のタイリン(登録商標)3611、3615p、...)を、すぐ上に示したように、PVCとポリオレフィンエラストマーとのブレンドに用いた。圧縮成形棒の衝撃特性は、(ブロック状CPEに匹敵する)比較的高いノッチ付アイゾッド値を示したが、一軸スクリューブラベンダーを用いて押出成形したストリップは、非常に低いVHIT(可変高衝撃試験(variable height impact test))値だけでなく、脆性破壊メカニズムも示した。b−CPEを含有する同等のブレンドの方が高いVHIT値を示し、これによって相間の接着性もこちらの方が高いことが示された。走査電子顕微鏡(SEM)によって、タイリン型CPEは、非混和性のPOE相をPVCマトリックス中の複数の小さなドメイン内に分散させるのに役立つが、これらの相の間に接着性を付与することはないことが示された。これと比較して、タイリンの代わりにb−CPEを用いると、SEM顕微鏡写真に示されるように、これらの2つの混和性のない相を分散かつ接着させる。
【0053】
実施例12
CPVC、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド
実施例10と同様な手段で、米国特許第5,340,880号に準拠するCPVC樹脂(固有粘度=0.92、塩素=67重量%)、POE、および相溶化剤として用いられるb−CPEのブレンドを以下の処方に従って調合した。
【0054】
これらの原料を2ロールミルで混ぜ合わせて、215℃(420°F)で合計約15分間溶融混合した。この加熱された材料をミルから直接シート状に成形し、得られたシートからプラークを切除した。次に、切除したプラークを、210℃(410°F)、50トンの負荷下において、予め設定しておいた厚みになるまで圧縮した。次に、圧縮成形された試料を115℃で24時間徐冷した。試料を、ASTM試験法に必要とされる様々な形状に切断した。
【0055】
本実施例では、100phrのCPVC(固有粘度=0.92、塩素=67重量%)と、表VIに記載されているような様々な特性(すなわち、様々なHDPEの種類、密度、メルトインデックス、および塩素含有量)を有する0〜4phrのb−CPEとのブレンドにおいてノッチ付アイゾッド値を測定した。POE/b−CPEの組み合わせを10phrの標準的なCPVC耐衝撃性改良剤である、三菱レイヨン社が製造、メトコノースアメリカ(Metco North America)社が販売するポリオルガノシロキサンであるメタブレン(Metablen)(登録商標)S−2001で置き換えたPOE改質CPVCブレンドを用いて得られた結果を標準値と比較した。この標準の耐衝撃性改良剤の標準的なノッチ付アイゾッド値は、平均値で5.0±1.5ft−lb/inであった。
【0056】
【表6】
【0057】
実施例13
CPVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマーおよびランダム塩素化ポリエチレンのブレンド
実施例12と同様の手段で、100phrのCPVC(固有粘度=0.92、塩素=67重量%)と、異なる組成とムーニー粘度を有する10phrの各種POEと、密度が0.960g/cm3、メルトインデックスが0.25g/10分(ASTM D−1238 FR−E)、そして13C−NMRによって求められる塩素含有量が36重量%であるソルベイ社製のHDPEフォーティフレックス(Fortiflex)(登録商標)G60−25−144に基づく0〜4phrのb−CPEと、0〜2phrのタイリン3615p(ダウケミカル社)とのブレンドにおいてノッチ付アイゾッド値を測定した。結果を表VIIに示す。
【0058】
【表7】
【0059】
ランダム塩素化ポリエチレンであるタイリン3615pは、他のタイリンよりも分子量が高い物質であり、より良好なノッチ付アイゾッド特性を付与すると信じられている。分子量の高いランダム塩素化ポリエチレンは、(使用の際に)ブロック状塩素化ポリエチレンと組み合わされる分子量の低いランダム塩素化ポリエチレンよりも好ましい。
【0060】
これらのブレンドの走査電子顕微鏡写真の解析に基づいて、タイリン3615pの存在によって、混和性のないCPVCマトリックス中でのゴム相の分散性を高められ、使用されるタイリン材料の分子量が高くなるにつれて効率も高くなる。
【0061】
特許法令に従って最適な様式と好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、むしろ添付の請求の範囲によって限定されるものである。
【0062】
【図面の簡単な説明】
【図1】 2つの異なる塩素化法による塩素化ポリエチレンの残留結晶化度を、共に刊行物から抜粋されたTCE溶剤法からの付加データと示している。曲線Aは本開示の方法によるものであり、曲線Bは刊行物からのデータであり、そして曲線Cは本出願人が刊行物の記事に記載されている方法を再現しようと試みたものである。
Claims (24)
- a)ポリエチレンを塩素化するための方法であって、
密度が0.94〜0.98であり、メルトインデックスが0.01〜40である粒状ポリエチレンと、液体または気体塩素とを、任意に遊離基源、触媒または紫外線の存在下において、該ポリエチレンの結合塩素の含有量が10〜60重量%になるまで媒体中で反応させることからなり、ここで該媒体は塩素化前に25℃において該ポリエチレンの未膨潤容積に対して容量増加が10%を下回る平衡膨潤を引き起こすことおよび該溶媒は塩素化溶媒ではないことによって特徴づけられ、そして前記塩素化が40〜100℃の温度で行われることを特徴とする、前記方法。 - 該媒体が水である、請求項1に記載の方法。
- 該反応工程が、該媒体が反応の温度および圧力において液体ではなく気体である粒子反応器内で実施される、請求項1に記載の方法。
- a)少なくとも70重量%の塩化ビニルモノマーからの繰返し単位と、最大30重量%までの他のコモノマーからの繰返し単位とからなるPVC樹脂、 b)この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて10〜60重量%の結合塩素と、その中の結合塩素原子の重量を除いた、この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも10重量%の結晶質ポリエチレンブロックとを有する塩素化ポリエチレン、ここで該結晶質ポリエチレンブロックは結晶化の能力によって特徴付けられ、該結晶質ポリエチレンブロックの重量は、(結合塩素原子を除いた該塩素化ポリエチレンの重量に基づく)該塩素化ポリエチレンの融解熱を290J/gで除算することによって求められ、そして該結晶質ポリエチレンは110〜140℃の結晶融解温度を有する、および (c)該PVC組成物中に分散されたポリオレフィンエラストマー、ここで該エラストマーは分散された際の数平均相径が25μmを下回る、からなるPVC組成物。
- 該塩素化ポリエチレンの量が0.5〜10重量部であり、そして該ポリオレフィンエラストマーが50〜85重量%のエチレンからの繰返し単位と、50〜15重量%の炭素数が3〜10であるα−モノオレフィンの少なくとも1つからの繰返し単位と、任意に最大10重量%までの1種類以上の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンとからなる、請求項4に記載のPVC組成物。
- 該ポリオレフィンエラストマーがEPR、EPDM、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーまたはこれらを組み合わせたものである、請求項5に記載のPVC組成物。
- 該PVC樹脂100重量部あたり該塩素化ポリエチレンの量が0.5〜5重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーの量が1〜10重量部である、請求項5に記載のPVC組成物。
- 該塩素化ポリエチレンの塩素含有量が20〜50重量%である、請求項5に記載のPVC組成物。
- 酸化防止剤と熱安定剤とをさらに含有する、上記請求項5に記載のPVC組成物。
- 製品に成形または押出された、請求項9に記載のPVC組成物。
- 該製品がビニルサイディング、シージング、射出成形品またはトランスファー成形品である、請求項10に記載のPVC組成物。
- 該ポリオレフィンエラストマーが、数平均粒径が0.5〜10μmである分散相として存在する、請求項5に記載のPVC組成物。
- a)0.5〜1.2の固有粘度と、このCPVC樹脂の重量に基づいて59〜74重量%の結合塩素含有量とによって特徴付けられるCPVC樹脂、 b)この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて20〜60重量%の結合塩素と、その中の塩素原子の重量を除いた、この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも10重量%の結晶性ポリエチレンブロックとを有する塩素化ポリエチレン、ここで該結晶性ポリエチレンブロックは結晶化の能力によって特徴付けられかつ110〜140℃の結晶融解温度ピークを有し、そして該結晶性ポリエチレンブロックの重量は融解熱を290J/gで除算することによって求められる、および (c)このCPVC組成物中に分散されたポリオレフィンエラストマー、ここで該エラストマーは分散された際の数平均相径が25μmを下回る、からなるCPVC組成物。
- 該CPVC樹脂100重量部あたり、該塩素化ポリエチレンの量が0.5〜10重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーは1〜20重量部の量で存在する、請求項13に記載のCPVC組成物。
- 該塩素化ポリエチレンの量が0.5〜5重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーが50〜85重量%のエチレンからの繰返し単位と、15〜50重量%の炭素数が3〜10であるモノ−αオレフィンからの繰返し単位と、任意に最大10重量%までの1種類以上の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰り返し単位からなり、そして該ポリオレフィンエラストマーが1〜10重量部の総量で存在する、請求項14に記載のCPVC組成物。
- 該ポリオレフィンエラストマーがEPR、EPDM、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーまたはこれらを組み合わせである、請求項15に記載のCPVC組成物。
- 該塩素化ポリエチレンの塩素含有量が、該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて25〜60重量%である、請求項14に記載のCPVC組成物。
- 酸化防止剤と熱安定剤とをさらに含有する、上記請求項14に記載のCPVC組成物。
- 製品に成形または押出された、請求項18に記載のCPVC組成物。
- 該製品がビニルサイディング、シージング、射出成形品またはトランスファー成形品である、請求項19に記載のCPVC組成物。
- 該ポリオレフィンエラストマーが、数平均粒径が0.5〜15μmである分散相として存在する、請求項14に記載のCPVC組成物。
- 0.1〜5重量部のランダム塩素化ポリエチレンをさらに含有する、請求項17に記載のCPVC組成物。
- PVC樹脂および/またはCPVC樹脂の耐衝撃性を改良するための方法であって、 a)溶融状態のPVC樹脂および/またはCPVC樹脂を塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーとブレンドして分散したポリオレフィンエラストマー相を形成し、 b)少なくとも70モル%の塩化ビニルモノマーからの繰返し単位と、最大30モル%までの他のコモノマーからの繰返し単位とを有することによって特徴付けられる該PVC樹脂と、 c)0.5〜1.2の固有粘度と、59〜74重量%の結合塩素含有量とによって特徴付けられる該CPVC樹脂と、 d)該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて10〜60重量%の結合塩素と、その中の塩素原子の重量を除いた該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも10重量%の結晶性ポリエチレンブロックとを有することによって特徴付けられる該塩素化ポリエチレン、ここで該結晶性ポリエチレンは110〜140℃の結晶融解温度を有することによって特徴付けられ、そしてその重量は融解熱を290J/gで除算することによって算出される、 e)少なくとも90重量%の、炭素数が2〜8である2種類以上のモノ−αオレフィンからの繰返し単位を有し、該2種類以上のモノ−αオレフィン中の第1モノ−αオレフィンと第2モノ−αオレフィンの重量比が20:80〜80:20であることによって特徴付けられる該ポリオレフィンエラストマー、からなる上記方法。
- 該塩素化ポリエチレンの結合塩素含有量が20〜55重量%である、請求項23に記載の方法。
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