JP4291304B2

JP4291304B2 - Ｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP4291304B2
Application number: JP2005201733A
Authority: JP
Inventors: 健司川▲崎▼; ミンソク朴
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2025-07-11
Also published as: US7262600B2; JP2007017391A; US20070007963A1

Description

本発明は、ＮＭＲ測定を行うためのＮＭＲプローブに係り、試料管およびその試料溶液の温度を空間的に均一にするプローブ構造に関する。

ＮＭＲ測定では試料管の温度の不均一がＮＭＲ信号を乱す原因となるので、試料管の温度を空間的に均一とする温度調整が必要となり、それに伴い試料管に近接する部分の温度調整が要求される。ここでいう「温度の不均一」は、ＮＭＲ信号を乱す原因となるという意味で、特許文献１−３に記載されている「温度勾配」と同義である。

多くのＮＭＲプローブでは試料管に近接する箇所に、試料管全体を覆う真空断熱管を備えることで、プローブ筐体から試料管へ侵入する熱を低減し、上記要求を満たしている。

特開２００２−１９６０５６号公報特開２００２−１６８９３２号公報特開２００１−２４２２２９号公報

しかし磁石ボアへの挿入方向に対して垂直に試料管を挿入する仕様のＮＭＲプローブでは、構造上真空断熱管の長さが短くなり、上記要求を満たさない。また、特殊用途仕様で真空断熱管を備えられないＮＭＲプローブも上記要求を満たさない。さらに、より高度な温度管理を要求するＮＭＲプローブでは、真空断熱を備えるだけでは上記要求を満たさない。そこで、真空断熱管を備えるだけでは要求が満たされない、あるいは真空断熱管そのものが備えられないＮＭＲプローブの空間的温度の均一化が課題になっている。

本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、プローブ筐体からの熱侵入を低減して試料管の温度を空間的に均一化するＮＭＲプローブを提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、プローブ筐体等から試料管へ侵入する熱を低減させるため、熱の侵入経路に温調ガス流を通して熱交換し、温調ガス流と同じ温度に保たれる熱アンカーを配置することを特徴とするＮＭＲプローブである。

より具体的には、超電導磁石のボア部に挿入されるプローブ筐体と、該プローブ筐体に囲まれて試料管を挿入するための試料管挿入孔とを設け、前記試料管に入る試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を受信するアンテナコイルを前記試料管挿入孔の中央付近の外側に備え、かつ前記試料管挿入孔に前記試料管の温度調節のための温調ガスを供給可能に構成したＮＭＲプローブにおいて、前記プローブ筐体の内側に中空部と二重筒よりなる試料管挿入構造体を設け、前記中空部により前記試料管挿入孔を形成すると共に前記二重筒の間の流路に前記温調ガスの供給が可能となるように構成し、前記流路を流れる温調ガスと熱交換すると共に前記プローブ筐体と前記試料管挿入構造体とを接続する熱アンカーを設けたことを特徴とする。

ここで熱アンカーについて説明する。熱アンカーは温調ガスが通過することの出来る多孔性の部材である。熱アンカーとなる構造体は非磁性で、且つ、体積対表面積の比が１０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である。例えば、温調ガスが通り抜ける孔を持つ焼結金属や発泡金属などが該当する。多孔性の部材は構造上表面積が広くなるので、温調ガスと熱アンカーの熱交換率をよくする。つまり熱アンカーは、温調ガスとの熱交換作用をなし、温調ガスと同じ温度になるので、プローブ筐体からの熱侵入を抑制する。同時に、熱アンカーは支持体でもあり、プローブ筐体と試料管挿入構造体を上部、下部で接続してプローブを支持する。

本発明のＮＭＲプローブは、温度不均一の原因となる試料管への熱の侵入路に熱アンカーを用いるもので、空間的制約から真空断熱管を配置することが出来ないような狭い場所にも、それを配置することができる。上記熱アンカーは、試料管の温度を調整するための温調ガスを流すことによって機能するため、電気ヒーターのように静磁場の乱れや電気的雑音を発生させることも無い。

本実施形態によるＮＭＲプローブは、超電導磁石のボア部に挿入されるプローブ筐体と、該プローブ筐体に囲まれて試料管を挿入するための試料管挿入孔とを設け、前記試料管に入る試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を受信するアンテナコイルを前記試料管挿入孔の中央付近の外側に備える。かつ、前記試料管挿入孔に前記試料管の温度調節のための温調ガスを供給可能に構成する。そして前記プローブ筐体の内側に中空部と二重筒よりなる試料管挿入構造体を設け、前記中空部により前記試料管挿入孔を形成すると共に前記二重筒の間の流路に前記温調ガスの供給が可能となるように構成する。さらに前記流路を流れる温調ガスと熱交換すると共に前記プローブ筐体と前記試料管挿入構造体とを接続する熱アンカーを設ける。

つまり、試料管へ侵入する熱の経路に前記熱アンカーを配置し、且つ、前記熱アンカーが温調ガス流との熱交換により同等の温度となるように配置されるので、熱侵入が抑制され、試料管の温度を均一化できる。前記熱アンカーは多孔性金属または多孔性セラミックスである。

前記試料管挿入構造体に前記温調ガスの分流孔を設ける。分流孔は前記試料管挿入孔の下端付近に設けられる。

また、前記温調ガスは前記試料管挿入孔の下方または前記試料管挿入構造体の流路側から供給される。あるいは、前記温調ガスは前記試料管挿入孔の下方及び前記試料管挿入構造体の流路側の双方から供給される。

図２は、超伝導磁石内に設置したＮＭＲプローブの断面図を示す。ＮＭＲプローブは超電導磁石ボア１５に挿入され、プローブ筐体２、熱アンカー１、試料管挿入孔構造体２１と２２より形成される試料管挿入孔１０内に試料管３が挿入される。図２中央の上下を貫く直線を基軸とする回転対称形である。熱アンカー１は２つ用いられている。超伝導磁石が作る主磁場の方向は紙面上で下から上方向である。

図３は、実施例１で示される熱アンカーの形状を示す。熱アンカー１は円盤形状で中心に穴の開いたいわゆるコンパクトディスク型である。熱アンカー１の一部の拡大図に示すように、ガスの通過できる孔をもつ多孔性の部材である。熱アンカー１の部材としては、例えば、焼結金属や発泡金属に代表される多孔性金属、または多孔性のセラミックスが該当する。また熱アンカーの部材は、磁化率の絶対値が１×１０^−６ｃｇｓｕｎｉｔ（重量磁化率）以下の材料であることが望ましい。

試料管３へ流れる熱流の源は、図２で示される室温シムコイルに電流を流した際に発生するジュール発熱である。室温シムコイルとは、プローブや超伝導磁石ボア内壁が原因で発生する不整磁場に対してそれを打ち消す磁場を発生させるための磁石で、そのコイルの線材は銅である。

アンテナコイル１４は、試料管３内にある試料溶液より生じるＮＭＲ信号を受信するためのもので、試料管挿入孔構造体２１を巻き軸として巻かれる。温調ガス分流孔７は、試料管挿入孔構造体２１の上下の中心の側面の位置に９０度の間隔で４箇所設けてある。たとえば、分流孔７の形状は円で直径は１ｍｍ程度である。

典型的なＮＭＲプローブの例では、試料管３の成分は石英ガラスで、寸法は外径５ｍｍ、内径４ｍｍ、長さは１８０ｍｍである。試料管挿入孔構造体２１は管状で、たとえば外径は６．４ｍｍ、内径は５．６ｍｍのガラス管である。アンテナコイル１４とプローブ筐体２との最短距離は約１１ｍｍである。またアンテナコイル１４の上下に配置された熱アンカー１の間の距離は、４４ｍｍである。上記では、試料管挿入孔１０の内径は５．６ｍｍとしたので、試料管挿入孔１０に挿入された試料管３の側面に出来る隙間の間隔は、０．３ｍｍとなる。温調ガス５はこの環状の隙間を流れることで、試料管３と熱交換をする。

図１は、本発明の実施例１によるＮＭＲプローブの概略構成を示す。試料管３は試料管挿入孔１０に挿入されている。試料管３より生じるＮＭＲ信号は、アンテナコイル１４で受信される。アンテナコイル１４は可能な限り試料管３と接近するように配置され、プローブ筐体２より離れた場所に配置される。図１では、アンテナコイル１４は上下のプローブ筐体２の中間に設けられている。

本プローブが一般的なＮＭＲプローブと比べて特徴的な構造は、熱アンカー１がプローブ筐体２と試料管挿入孔構造体８の間に設けられている点である。また、熱アンカー１に温調ガス流５を流すための熱アンカー温調ガス流路１１が設けられている点である。温調ガス５の成分は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスや酸素や空気など活性ガスである。

温調ガス５は、まず試料管挿入孔１０の下側から供給され、試料管３と熱交換をする。温調ガス５は、試料挿入孔１０の中心付近にある試料挿入孔構造体２１に設けた温調ガス分流孔７によって分岐される。温調ガス５の一部はそのまま試料管３と熱交換をし、上側へ流れる。温調ガス５の残りの部分は試料管挿入孔１０の外側に設けられた熱アンカー温調ガス流路１１を通り、熱アンカー１に向かって流れる。このとき熱アンカー１は温調ガス５と熱交換をし、温度を一定に保つ。

温調ガス５は、もともと試料管の温度を任意にし、かつ温度を空間的に均一にするために流すガスである。たとえば、毎分１０リットルの流量で試料管挿入孔１０の下側から供給されるとき、試験管挿入孔１０の上部から排出される温調ガス５の流量と、温調ガス分流孔７で熱アンカー温調ガス流路１１へ分流され温調ガス５の流量をそれぞれ毎分５リットルにすることが望ましい。

温調ガスを等分に分流するには、それぞれの流路を流れる温調ガスの圧力損失を等しくすればよい。圧力損失を等しくするための考察は、まず、温調ガス分流孔７で分流されずに試料挿入孔１０の上部へ流れ出る温調ガス５が毎分５リットルで流れるときに生じる圧力損失を計算する。それは、環状管に窒素ガスを流すモデルで計算できる。計算結果は、レイノルズ数が２０００以下となるので層流領域のモデルとなり、約６００Ｐａである。他方、温調ガス分流孔７で上下の熱アンカー５へ流れる温調ガス５に生じる総圧力損失の殆どは、熱アンカーの寸法や孔の大きさ、密度により決まる。よって温調ガス分流孔で試料管挿入項１０と熱アンカー５に分流した温調ガスの流量を１：１の毎分５リットルとするには、熱アンカーの寸法や孔の大きさ、密度等を調整し、熱アンカー５で生じる圧力損失を約６００Ｐａとすればよい。

以上のような流路に温調ガス５が流れることによって、熱アンカー１は温調ガス５と熱交換し、温調ガス５と同じ温度になる。また温調ガス５と熱交換する熱アンカー１は、さらにプローブ筐体２から試料管３へ侵入しようとする熱流４を低減する機能を果たす。

図４は、実施例２のプローブに温調ガスを流した場合の流路とプローブ筐体から侵入する熱流を示す模式図である。温調ガス５の基本的な流れは実施例１と同じであるが、異なる点が一点ある。すなわち、熱アンカー１を機能させるための温調ガス５を分岐させる位置が試料管３の下部になり、試料管３と熱交換を行う前の温調ガス５が熱アンカー１に向かって流れることになる。

実施例２では、アンテナコイル１４と離れた位置に温調ガス分流孔７が位置する。試料管挿入孔構造体８の材料は石英ガラスであり、このような材料に温調ガス分流孔７を設けると、その付近で磁場の乱れが生じる。本実施例では、温調ガス分流孔７による磁場の乱れがアンテナコイル１４の近くで生じないので、磁場の乱れを考慮する必要がない効果がある。このことは、さらに温調ガス分流孔７の大きさや形状を実施例１の場合よりも自由に決められる利点もある。

図５は、実施例３のプローブに温調ガスを流した場合の流路とプローブ筐体から侵入する熱流を示す模式図である。実施例３では温調ガス５のほかに温調ガス６が異なる系統から供給される。試料管３の外側を流れる温調ガス５と、熱アンカー１を通過する温調ガス６はそれぞれ独立に制御され、試料管３と熱アンカー１の温度を同じにする。温調ガス５と温調ガス６の成分は異なっても構わない。

これによれば、プローブ筐体２からの熱流４が多い場合でも、熱アンカー１に流す温調ガス６の流量だけを多くすること、又はより低い温度の温調ガス６を流すことで、試料管３の温度を空間的に均一に保つことができる。

また実施例３では、試料管３へ流す温調ガス５を用いることができない場合でも、試料管挿入孔構造物８から生じる輻射熱で試料管３の温度を調整できる。

図６は、実施例４のプローブに温調ガスを流した場合の流路とプローブ筐体から侵入する熱流を示す模式図である。温調ガス５の流れは、上記の実施例１などと異なり、最初には直接試料管３に流れず、先ず、熱アンカー１と直接繋がっている熱アンカー温調ガス流路１１に流れる。次に、温調ガス５は、一部が熱アンカーに向かって流れ、残りの部分が試料管挿入孔１０へ向かって流れ、試料管３と熱交換をする。図６では、温調ガス分流孔７を実施例１と同じように、アンテナコイル１４に最も近い場所に設けたが、この位置は実施例２と同じような位置でも構わない。

実施例４によれば、試料管３へ直接温調ガス５を流せない仕様のプローブ構造で、試料管３の温度を空間的に均一としたい場合に適用できる効果がある。

図７は、実施例５のプローブに温調ガスを流した場合の流路とプローブ筐体から侵入する熱流を示す模式図である。温調ガス５が、最初に試料管３の側面を流れるという点では、実施例１など同じである。異なる点は、プローブ筐体２に温調ガス５が通る流路を設けたことにある。また熱アンカー１がプローブ筐体２の中にある点では、本明細書が記載する他の全ての実施例と異なる。実施例５は、熱アンカー１を試料管３、或いは、アンテナコイル１４より遠くに離して配置したい場合に適用できる。なお、温調ガス５の供給は例えば実施例１や２のように行われてもよい。

図８は、実施例６のプローブに温調ガスを流した場合の流路とプローブ筐体から侵入する熱流を示す模式図である。実施例１−５は真空断熱層が設けられないＮＭＲプローブに適用しているが、実施例６は真空断熱層９を設けたプローブにも適用できることを示している。温調ガス５の供給は例えば実施例１や２のように行われてもよい。

これによれば、プローブ筐体からの熱流４を低減させるために、真空断熱管を配置することに加えて、熱アンカーを用いてその熱侵入を低減させている。

実施例１による試料管への熱侵入を低減するＮＭＲプローブの模式図。超伝導磁石内に設置されるＮＭＲプローブの断面図。熱アンカーの形状を示す説明図。実施例２によるＮＭＲプローブの模式図。実施例３によるＮＭＲプローブの模式図。実施例４によるＮＭＲプローブの模式図。実施例５によるＮＭＲプローブの模式図。実施例６によるＮＭＲプローブの模式図。

符号の説明

１…熱アンカー、２…プローブ筐体、３…試料管、４…熱流、５…温調ガス、６…温調ガス、７…温調ガス分流孔、９…真空断熱層、１０…試料管挿入孔、１１…熱アンカー温調ガス流路、１４…アンテナコイル、１５…超伝導磁石ボア内壁、２１…試料管挿入孔構造体、２２…試料管挿入孔構造体。

Claims

超電導磁石のボア部に挿入されるプローブ筐体と、該プローブ筐体に囲まれて試料管を挿入するための試料管挿入孔とを設け、前記試料管に入る試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を受信するアンテナコイルを前記試料管挿入孔の中央付近の外側に備え、かつ前記試料管挿入孔に前記試料管の温度調節のための温調ガスを供給可能に構成したＮＭＲプローブにおいて、
前記プローブ筐体の内側に中空部と二重筒よりなる試料管挿入構造体を設け、前記中空部により前記試料管挿入孔を形成すると共に前記二重筒の間の流路に前記温調ガスの供給が可能となるように構成し、前記流路を流れる温調ガスと熱交換すると共に前記プローブ筐体と前記試料管挿入構造体とを接続する熱アンカーを設け、前記熱アンカーは多孔性の金属または多孔性のセラミックスであることを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項１において、
前記試料管挿入構造体に前記温調ガスの分流孔を設けたことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項２において、前記分流孔は前記試料管挿入孔の下端付近に設けられたことを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項２において、前記温調ガスは前記試料管挿入孔の下方または前記試料管挿入構造体の流路側から供給されることを特徴とするＮＭＲプローブ。
請求項１において、前記温調ガスは前記試料管挿入孔の下方及び前記試料管挿入構造体の流路側の双方から供給されることを特徴とするＮＭＲプローブ。
超電導磁石のボア部に挿入されるプローブ筐体と、該プローブ筐体に囲まれて試料管を挿入するための試料管挿入孔とを設け、前記試料管に入る試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を受信するアンテナコイルを前記試料管挿入孔の中央付近の外側に備え、かつ前記試料管挿入孔に前記試料管の温度調節のための温調ガスを供給可能に構成したＮＭＲプローブにおいて、
前記プローブ筐体の内側に中空部と二重筒よりなる試料管挿入構造体を設け、前記中空部により前記試料管挿入孔を形成すると共に前記二重筒の間の流路に前記温調ガスの供給が可能となるように構成し、前記流路を流れる温調ガスと熱交換すると共に前記プローブ筐体と前記試料管挿入構造体とを接続する熱アンカーを設け、前記熱アンカーは多孔性の金属または多孔性のセラミックスであり、かつ前記熱アンカーを設置する接続部が前記プローブ筐体側に設けられることを特徴とするＮＭＲプローブ。
超電導磁石のボア部に挿入されるプローブ筐体と、該プローブ筐体に囲まれて試料管を挿入するための試料管挿入孔とを設け、前記試料管に入る試料の核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を受信するアンテナコイルを前記試料管挿入孔の中央付近の外側に備え、かつ前記試料管挿入孔に前記試料管の温度調節のための温調ガスを供給可能に構成したＮＭＲプローブにおいて、
前記プローブ筐体の内側に中空部と二重筒を有し、該二重筒の外側に真空断熱層を有する試料管挿入構造体を設け、前記中空部により前記試料管挿入孔を形成すると共に前記二重筒の間の流路に前記温調ガスの供給が可能となるように構成し、前記流路を流れる温調ガスと熱交換すると共に前記プローブ筐体と前記試料管挿入構造体とを接続する熱アンカーを設け、前記熱アンカーは多孔性の金属または多孔性のセラミックスであることを特徴とするＮＭＲプローブ。