JP4027624B2 - 温度可変型nmrプローブ及び温度較正用治具 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、高分解能核磁気共鳴(NMR)装置に用いられる温度可変型NMRプローブ及びその温度較正治具に関し、特に、測定試料の温度を400℃以上の高温に維持してNMRの測定を行なう際に用いられる温度可変型NMRプローブ及びその温度較正治具に関する。
【0002】
【従来の技術】
温度可変型NMRプローブは、NMR装置を用いて物性の研究を行なう際に、無くてはならない重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温度を400℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流体の研究分野や、無機材料の研究分野などでは、温度可変型NMRプローブは必要不可欠の要素と言っても過言ではない。
【0003】
図1に、従来の温度可変型NMRプローブ(高温専用タイプ)の構造を示す。図中1は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口1から送り込まれた流体は、温度可変型NMRプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、NMR試料管6が置かれた位置の上流側に設けられたヒーター3によって加熱される。ヒーター3には、電源コネクター2を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。
【0004】
加熱された流体を、高温を維持したままの状態でNMR試料管6の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管7などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、NMR試料管6の直下に設けられた温度測定点5において、熱電対などの温度センサー4によって計測され、計測された温度の値に基づいて、ヒーター3に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、ヒーター3への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、ヒーター3への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を所望の温度に制御することができる。
【0005】
加熱された流体は、温度可変型NMRプローブ内の断熱された流路を通って、NMR試料管6に吹き付けられ、NMR試料管6と流体との間の熱交換により、NMR試料管6は高温に加熱される。NMR試料管6の温度を400℃以上の高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管等の断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、ヒーター3として、高電力のものを採用する必要がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図1に示す通り、従来の温度可変型NMRプローブは、加熱された流体をNMR試料管6の下部から上部に向けて吹き上げる構造になっているため、NMR試料管6の底部の温度が最も高くなり、NMR試料管6の上部に行くほど温度が低下して、NMR試料管6の高さ方向に温度勾配を生じるという問題があった。このような温度勾配は、流体の設定温度が高くなるほど大きくなり、また、NMR試料管6の外径が大きくなるほど大きくなるという傾向があり、NMR試料管内の試料を均一な温度に加熱することを極めて困難にする。
【0007】
特に、測定の対象が超臨界流体であるような場合、試料に、高温のみならず高圧をも印加する必要があるため、高い圧力に耐えられるようにするために、NMR試料管を肉厚に構成する必要がある。その結果、NMR試料管の外径が大きくなり、温度勾配の増大を招く。また、超臨界流体用のNMR試料管の場合、NMR試料管の上部には、加圧用の金属製チューブを結合するためのジョイントとホルダーが付属しているため、熱が特に逃げやすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくなる。温度勾配が大きくなると、NMR試料管の下部と上部で異なった性質の超臨界流体が生成し、得られるNMRデータが極めて複雑なものになってしまうという問題を生じる。
【0008】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、10φNMR試料管のような大口径NMR試料管や超臨界流体用の高温高圧NMR試料管を用いて400℃以上の高温でNMRを測定する際でも、NMR試料管の下部と上部の間の温度勾配を極めて小さくできるような温度可変型NMRプローブを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる温度可変型NMRプローブは、
400℃以上の高温に温度制御された不活性ガスを主成分とする流体をNMRプローブ内に設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設置されたNMR試料管内の測定試料の温度を制御するように構成された温度可変型NMRプローブであって、
前記測定試料が設置されている位置よりも上流側に、流体の温度を制御するための第1のヒーターを、また、前記測定試料が設置されている位置よりも下流側に、少なくとも前記NMR試料管を加熱するための第2のヒーターを、それぞれ設け、
第2のヒーターの熱は、第2のヒーターから前記NMR試料管に沿って測定部近傍まで延設された金属製パイプを用いて測定部に伝熱させるようにするとともに、
前記NMR試料管の上部に、外界との熱交換を遮断するための断熱手段を設けたことを特徴としている。
【0010】
また、前記金属製パイプは、金製パイプであることを特徴としている。
【0016】
また、前記断熱手段は真空二重管であることを特徴としている。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図2は、本発明にかかる温度可変型NMRプローブ(高温専用タイプ)の一実施例を示したものである。図中1は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口1から送り込まれた流体は、温度可変型NMRプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、NMR試料管6が置かれた位置の上流側に設けられた第1のヒーター3によって加熱される。第1のヒーター3には、電源コネクター2を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。
【0021】
加熱された流体を、高温を維持したままの状態でNMR試料管6の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管7などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、NMR試料管6の直下に設けられた温度測定点5において、熱電対などの温度センサー4によって計測され、計測された温度の値に基づいて、第1のヒーター3に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、第1のヒーター3への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、第1のヒーター3への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体を所望の温度に制御することができる。
【0022】
加熱された流体は、温度可変型NMRプローブ内の断熱された流路を通って、NMR試料管6に吹き付けられ、NMR試料管6と流体との間の熱交換により、NMR試料管6は高温に加熱される。NMR試料管6の温度を400℃以上の高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管などの断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、第1のヒーター3として、高電力のものを採用する必要がある。
【0023】
NMR試料管6と熱交換した高温の流体は、更に上方に向けて吹き上がり、温度勾配を生じながら外界に向けて排気される。このときに生じるNMR試料管の下部と上部の間の温度勾配をなくすために、NMR試料管6が置かれた位置の下流側、すなわち、NMR試料管の上部を取り囲む位置に、プローブボビンの内壁とNMR試料管6の外壁を同時に加熱するための第2のヒーター8を新たに設置する。
【0024】
この第2のヒーター8は、予め決められた量の電力が供給されるように構成されている。そして、この第2のヒーター8からの熱伝導によって、温度勾配のできたプローブボビンの内壁を加熱すると共に、NMR試料管6の上部の外壁を第2のヒーター8からの熱輻射により加熱して、NMR試料管6の下部と上部との間に温度勾配が発生するのを防がせる。NMR試料管6は、熱伝導率の高いサファイアで作られているので、NMR試料管6の上部の熱を、すみやかにNMR試料管6の下部まで伝達することができ、NMR試料管6に生じる温度勾配を抑制させることができる。
【0025】
このとき、NMR試料管6の周囲に、例えば加熱されても酸化しない金などでできた厚さ0.2mm程度の金属製の熱伝達用パイプを、サンプルコイルから5mmほど離れた位置まで接近させて取り付けると、第2のヒーター8からの熱の伝達の効率は一段と向上する。この熱伝達用パイプの内径は、NMR試料管6の外径よりも0.3mmほど太く設定して、NMR試料管6の挿脱を容易ならしめるように構成する。
【0026】
尚、この実施例では、第2のヒーター8にただ決められた量の電力を供給するだけの形に限定したが、本発明はこれに限られるものではない。すなわち、新たに設置された第2のヒーター8の近傍に温度測定点を設け、熱電対などの温度センサーによってプローブボビンおよびNMR試料管6の上部の温度を計測し、計測された温度の値に基づいて、第2のヒーター8に供給される電力を制御しても良い。すなわち、プローブボビンおよびNMR試料管6の上部の温度が予め設定された値よりも低い場合は、第2のヒーター8への電力供給量を増やすようにし、プローブボビンおよびNMR試料管6の上部の温度が予め設定された値よりも高い場合は、第2のヒーター8への電力供給量を減らすようにする。このようにすることによって、プローブボビンおよびNMR試料管6の上部の温度を、より所望の温度に近づけることができる。
【0027】
また、NMR試料管6が超臨界流体測定用に作られている場合は、NMR試料管6の上部に加圧用の金属製チューブを結合するためのジョイントを備えたホルダー9が付属しているため、そこから特に熱が逃げやすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくなる。そこで、そのような場合には、真空二重管などの断熱手段を使用した保温カバー10でホルダー9を覆って、ホルダー9の部分から熱が逃げるのを防がせるようにする。これにより、NMR試料管6の下部と上部の間に生じる温度勾配を抑制することができる。
【0028】
図3は、NMR試料管の上部に保温カバーを設け、更に新たに設けられた第2のヒーターに電力を供給しなかった場合と第2のヒーターに電力を供給した場合の温度勾配の実測値を示したものである。今、NMR試料管(サファイア管)の底部を原点とし、底部から上方に向かって座標系を設定すると、座標値にして0〜20mmの範囲が、サンプルコイルの存在する領域に相当し、ちょうど10mmの位置がコイルセンターとなる。また、座標値にして60〜100mmの範囲が、温度勾配を補正するために新たに設けられた第2のヒーターの設置位置となる。
【0029】
この第2のヒーターに対して、電力を全く供給しなかった場合は、サンプルコイルの下端付近(0mmの位置)の温度が421.5℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近(20mmの位置)の温度は415.4℃で、両者の間に6.1℃の温度勾配ができる。しかるに、第2のヒーターに40Wの電力を供給すると、NMR試料管の上部が加熱された結果、サンプルコイルの下端付近(0mmの位置)の温度が421.3℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近(20mmの位置)の温度は418.8℃となり、両者の温度勾配は2.5℃に縮まる。更に、第2のヒーターに82.5Wの電力を供給すると、NMR試料管の上部が更に加熱されて、サンプルコイルの下端付近(0mmの位置)の温度が426.0℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近(20mmの位置)の温度は424.8℃となり、両者の温度勾配は1.2℃にまで縮まる。
【0030】
これを折れ線グラフで表わすと、図4のようになる。縦軸は、原点付近の温度からの温度差(℃)、横軸は、温度測定位置(座標値、mm)である。図4から明らかなように、第2のヒーターを焚かなかった場合よりは40Wで第2のヒーターを焚いた場合、40Wで第2のヒーターを焚いた場合よりは82.5Wで第2のヒーターを焚いた場合の方が、温度勾配の発生量が小さくなっており、NMR試料管の上部で第2のヒーターを焚いた場合の温度勾配の抑制効果には、歴然としたものがあることが分かった。
【0031】
尚、上記第2のヒーターに供給する電力の最適値は、専用の温度較正用治具を用いることにより、容易かつ迅速に決定することができる。図5は、温度可変型NMRプローブの上部ヒーターの電力供給量を最適値に調整するための温度較正用治具を示したものである。図中11は、NMRプローブを載せるプローブ固定台である。温度較正用治具の使い方としては、まず最初に、プローブ固定台11にNMRプローブ12を取り付け、適当な高さに固定した上で、NMRプローブ12内の温度可変に必要なケーブル、配管などの接続を行なう。このとき、NMRプローブ12の上部を覆う保護カバー13は、温度可変時の高温の排気ガスが直接人体などに当たらないようにするためのものである。
【0032】
次に、熱電対などでできた温度センサー14の挿入の深さを測るための位置スケール15をNMRプローブ12の上端部に取り付けた後、温度センサー14の先端の温度検出部をNMRプローブ12の所定の深さ、例えばNMR試料管16が設置される深さまで挿入し、温度センサー14からのケーブルを温度表示装置17に接続する。これにより、NMR試料管16の配置される所定位置近傍の温度を、容易かつ迅速に測定することができる。
【0033】
最後に、温度センサー14の先端部の挿入の深さを位置スケール15で確認しながら、温度センサー14の先端部の位置を変化させ、同時に温度表示装置17に表示される温度を見ながら、第2のヒーターに電力を供給している電源の電力供給量が最適になるように調整すれば、NMRプローブ12内、特にNMR試料管16自身の温度勾配を容易かつ迅速に改善することができる。
【0034】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の温度可変型NMRプローブによれば、NMR試料管の上部に保温カバーを設けると共に、流体を加熱するためにNMR試料管の下方に本来備わっているヒーターの他に、NMR試料管の上部付近にも別のヒーターを設けてNMR試料管を加熱するようにしたので、サンプルコイル付近の温度勾配の発生量を大幅に抑制することが可能になった。
【0035】
また、NMRプローブの上端から位置スケールを介して温度センサーを所定の深さまで挿入し、NMRプローブ内の所定位置の温度を実測しながら、NMRプローブに設けられた温度制御手段の設定温度を調整する温度較正用治具を用いるようにしたので、NMRプローブ内に発生する温度勾配を容易かつ迅速に改善することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の温度可変型NMRプローブを示す図である。
【図2】本発明にかかる温度可変型NMRプローブの一実施例を示す図である。
【図3】本発明の温度可変型NMRプローブで発生する温度勾配を測定した図である。
【図4】本発明の温度可変型NMRプローブのサンプルコイル付近で発生する温度勾配の量を示す図である。
【図5】本発明にかかる温度較正用治具の一実施例を示す図である。
【符号の説明】
1・・・流体取り入れ口、2・・・電源コネクター、3・・・ヒーター(第1のヒーター)、4・・・温度センサー、5・・・温度測定点、6・・・NMR試料管、7・・・真空二重管、8・・・第2のヒーター、9・・・ホルダー、10・・・保温カバー、11・・・プローブ固定台、12・・・NMRプローブ、13・・・保護カバー、14・・・温度センサー、15・・・位置スケール、16・・・NMR試料管、17・・・温度表示装置。
Claims (3)
- 400℃以上の高温に温度制御された不活性ガスを主成分とする流体をNMRプローブ内に設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設置されたNMR試料管内の測定試料の温度を制御するように構成された温度可変型NMRプローブであって、
前記測定試料が設置されている位置よりも上流側に、流体の温度を制御するための第1のヒーターを、また、前記測定試料が設置されている位置よりも下流側に、少なくとも前記NMR試料管を加熱するための第2のヒーターを、それぞれ設け、
第2のヒーターの熱は、第2のヒーターから前記NMR試料管に沿って測定部近傍まで延設された金属製パイプを用いて測定部に伝熱させるようにするとともに、
前記NMR試料管の上部に、外界との熱交換を遮断するための断熱手段を設けたことを特徴とする温度可変型NMRプローブ。 - 前記金属製パイプは、金製パイプであることを特徴とする請求項1記載の温度可変型NMRプローブ。
- 前記断熱手段は真空二重管であることを特徴とする請求項1記載の温度可変型NMRプローブ。
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