JP2002168932A - 温度可変型ｎｍｒプローブ及び温度較正用治具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１０φＮＭＲ試料管のような大口径ＮＭＲ試料
管や超臨界流体用の高温高圧ＮＭＲ試料管を用いて４０
０℃以上の高温でＮＭＲを測定する際でも、ＮＭＲ試料
管の下部と上部の間の温度勾配を極めて小さくできるよ
うな温度可変型ＮＭＲプローブを提供する。 【解決手段】ＮＭＲ試料管の上部に保温カバーを設ける
と共に、流体を加熱するためにＮＭＲ試料管の下方に本
来備わっているヒーターの他に、ＮＭＲ試料管の上部付
近にも別のヒーターを設けてＮＭＲ試料管を加熱するよ
うにした。このヒーターに供給される電力量は、専用の
温度較正用治具を用いることにより、容易かつ迅速に最
適値に調整することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分解能核磁気共
鳴（ＮＭＲ）装置に用いられる温度可変型ＮＭＲプロー
ブ及びその温度較正治具に関し、特に、測定試料の温度
を４００℃以上の高温に維持してＮＭＲの測定を行なう
際に用いられる温度可変型ＮＭＲプローブ及びその温度
較正治具に関する。

【０００２】

【従来の技術】温度可変型ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ装
置を用いて物性の研究を行なう際に、無くてはならない
重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温
度を４００℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流
体の研究分野や、無機材料の研究分野などでは、温度可
変型ＮＭＲプローブは必要不可欠の要素と言っても過言
ではない。

【０００３】図１に、従来の温度可変型ＮＭＲプローブ
（高温専用タイプ）の構造を示す。図中１は、窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流体
を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口１
から送り込まれた流体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内
に設けられた流路に沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置か
れた位置の上流側に設けられたヒーター３によって加熱
される。ヒーター３には、電源コネクター２を介して、
外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給され
る。

【０００４】加熱された流体を、高温を維持したままの
状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体
の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲
まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温
度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５
において、熱電対などの温度センサー４によって計測さ
れ、計測された温度の値に基づいて、ヒーター３に供給
される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予
め設定された値よりも低い場合は、ヒーター３への電力
供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された
値よりも高い場合は、ヒーター３への電力供給量を減ら
すようにする。このように構成することによって、窒素
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを主成分とする流
体を所望の温度に制御することができる。

【０００５】加熱された流体は、温度可変型ＮＭＲプロ
ーブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹
き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換によ
り、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管
６の温度を４００℃以上の高温に維持するためには、加
熱された流体を真空二重管等の断熱手段で外界から充分
に断熱すると共に、ヒーター３として、高電力のものを
採用する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、図１に示す
通り、従来の温度可変型ＮＭＲプローブは、加熱された
流体をＮＭＲ試料管６の下部から上部に向けて吹き上げ
る構造になっているため、ＮＭＲ試料管６の底部の温度
が最も高くなり、ＮＭＲ試料管６の上部に行くほど温度
が低下して、ＮＭＲ試料管６の高さ方向に温度勾配を生
じるという問題があった。このような温度勾配は、流体
の設定温度が高くなるほど大きくなり、また、ＮＭＲ試
料管６の外径が大きくなるほど大きくなるという傾向が
あり、ＮＭＲ試料管内の試料を均一な温度に加熱するこ
とを極めて困難にする。

【０００７】特に、測定の対象が超臨界流体であるよう
な場合、試料に、高温のみならず高圧をも印加する必要
があるため、高い圧力に耐えられるようにするために、
ＮＭＲ試料管を肉厚に構成する必要がある。その結果、
ＮＭＲ試料管の外径が大きくなり、温度勾配の増大を招
く。また、超臨界流体用のＮＭＲ試料管の場合、ＮＭＲ
試料管の上部には、加圧用の金属製チューブを結合する
ためのジョイントとホルダーが付属しているため、熱が
特に逃げやすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくな
る。温度勾配が大きくなると、ＮＭＲ試料管の下部と上
部で異なった性質の超臨界流体が生成し、得られるＮＭ
Ｒデータが極めて複雑なものになってしまうという問題
を生じる。

【０００８】本発明の目的は、上述した点に鑑み、１０
φＮＭＲ試料管のような大口径ＮＭＲ試料管や超臨界流
体用の高温高圧ＮＭＲ試料管を用いて４００℃以上の高
温でＮＭＲを測定する際でも、ＮＭＲ試料管の下部と上
部の間の温度勾配を極めて小さくできるような温度可変
型ＮＭＲプローブを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブは、温度
制御された流体をＮＭＲプローブ内に設けられた流路に
沿って流すことにより、該流路内に設置されたＮＭＲ試
料管内の測定試料の温度を制御するように構成された温
度可変型ＮＭＲプローブであって、前記測定試料が設置
されている位置よりも上流側に、流体の温度を制御する
ための第１の温度制御手段を、また、前記測定試料が設
置されている位置よりも下流側に、少なくとも前記ＮＭ
Ｒ試料管を加熱するための第２の温度制御手段を、それ
ぞれ設けたことを特徴としている。

【００１０】また、前記温度制御手段は、ヒーターであ
ることを特徴としている。

【００１１】また、前記流体は、不活性ガスを主成分と
していることを特徴としている。

【００１２】また、前記流体の温度は、４００℃以上の
高温であることを特徴としている。

【００１３】また、温度制御された流体をＮＭＲプロー
ブ内に設けられた流路に沿って流すことにより、該流路
内に設置されたＮＭＲ試料管内の測定試料の温度を制御
するように構成された温度可変型ＮＭＲプローブであっ
て、前記測定試料が入っているＮＭＲ試料管の上部に、
外界との熱交換を遮断するための断熱手段を設けたこと
を特徴としている。

【００１４】前記流体は、不活性ガスを主成分としてい
ることを特徴としている。

【００１５】また、前記流体の温度は、４００℃以上の
高温であることを特徴としている。

【００１６】また、前記断熱手段は真空二重管であるこ
とを特徴としている。

【００１７】また、測定試料が設置されている位置の上
流側と下流側に、それぞれ温度制御手段を備えた温度可
変型ＮＭＲプローブ内の温度較正に使用される温度較正
用治具であって、温度可変型ＮＭＲプローブ内の所定の
深さの温度を実測する温度センサーと、該温度センサー
の温度可変型ＮＭＲプローブ内への挿入の深さを検出す
る手段とを合わせ備えたことを特徴としている。

【００１８】また、前記温度センサーは、熱電対である
ことを特徴としている。

【００１９】また、前記挿入の深さを検出する手段は、
位置スケールであることを特徴としている。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかる温度可
変型ＮＭＲプローブ（高温専用タイプ）の一実施例を示
したものである。図中１は、窒素ガス、アルゴンガスな
どの不活性ガスを主成分とする流体を取り入れる流体取
り入れ口である。流体取り入れ口１から送り込まれた流
体は、温度可変型ＮＭＲプローブ内に設けられた流路に
沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の上流側に
設けられた第１のヒーター３によって加熱される。第１
のヒーター３には、電源コネクター２を介して、外部の
図示しない電源から加熱のための電力が供給される。

【００２１】加熱された流体を、高温を維持したままの
状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体
の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲
まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温
度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５
において、熱電対などの温度センサー４によって計測さ
れ、計測された温度の値に基づいて、第１のヒーター３
に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温
度が予め設定された値よりも低い場合は、第１のヒータ
ー３への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予
め設定された値よりも高い場合は、第１のヒーター３へ
の電力供給量を減らすようにする。このように構成する
ことによって、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガ
スを主成分とする流体を所望の温度に制御することがで
きる。

【００２２】加熱された流体は、温度可変型ＮＭＲプロ
ーブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹
き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換によ
り、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管
６の温度を４００℃以上の高温に維持するためには、加
熱された流体を真空二重管などの断熱手段で外界から充
分に断熱すると共に、第１のヒーター３として、高電力
のものを採用する必要がある。

【００２３】ＮＭＲ試料管６と熱交換した高温の流体
は、更に上方に向けて吹き上がり、温度勾配を生じなが
ら外界に向けて排気される。このときに生じるＮＭＲ試
料管の下部と上部の間の温度勾配をなくすために、ＮＭ
Ｒ試料管６が置かれた位置の下流側、すなわち、ＮＭＲ
試料管の上部を取り囲む位置に、プローブボビンの内壁
とＮＭＲ試料管６の外壁を同時に加熱するための第２の
ヒーター８を新たに設置する。

【００２４】この第２のヒーター８は、予め決められた
量の電力が供給されるように構成されている。そして、
この第２のヒーター８からの熱伝導によって、温度勾配
のできたプローブボビンの内壁を加熱すると共に、ＮＭ
Ｒ試料管６の上部の外壁を第２のヒーター８からの熱輻
射により加熱して、ＮＭＲ試料管６の下部と上部との間
に温度勾配が発生するのを防がせる。ＮＭＲ試料管６
は、熱伝導率の高いサファイアで作られているので、Ｎ
ＭＲ試料管６の上部の熱を、すみやかにＮＭＲ試料管６
の下部まで伝達することができ、ＮＭＲ試料管６に生じ
る温度勾配を抑制させることができる。

【００２５】このとき、ＮＭＲ試料管６の周囲に、例え
ば加熱されても酸化しない金などでできた厚さ０．２ｍ
ｍ程度の金属製の熱伝達用パイプを、サンプルコイルか
ら５ｍｍほど離れた位置まで接近させて取り付けると、
第２のヒーター８からの熱の伝達の効率は一段と向上す
る。この熱伝達用パイプの内径は、ＮＭＲ試料管６の外
径よりも０．３ｍｍほど太く設定して、ＮＭＲ試料管６
の挿脱を容易ならしめるように構成する。

【００２６】尚、この実施例では、第２のヒーター８に
ただ決められた量の電力を供給するだけの形に限定した
が、本発明はこれに限られるものではない。すなわち、
新たに設置された第２のヒーター８の近傍に温度測定点
を設け、熱電対などの温度センサーによってプローブボ
ビンおよびＮＭＲ試料管６の上部の温度を計測し、計測
された温度の値に基づいて、第２のヒーター８に供給さ
れる電力を制御しても良い。すなわち、プローブボビン
およびＮＭＲ試料管６の上部の温度が予め設定された値
よりも低い場合は、第２のヒーター８への電力供給量を
増やすようにし、プローブボビンおよびＮＭＲ試料管６
の上部の温度が予め設定された値よりも高い場合は、第
２のヒーター８への電力供給量を減らすようにする。こ
のようにすることによって、プローブボビンおよびＮＭ
Ｒ試料管６の上部の温度を、より所望の温度に近づける
ことができる。

【００２７】また、ＮＭＲ試料管６が超臨界流体測定用
に作られている場合は、ＮＭＲ試料管６の上部に加圧用
の金属製チューブを結合するためのジョイントを備えた
ホルダー９が付属しているため、そこから特に熱が逃げ
やすくなり、温度勾配の程度が非常に大きくなる。そこ
で、そのような場合には、真空二重管などの断熱手段を
使用した保温カバー１０でホルダー９を覆って、ホルダ
ー９の部分から熱が逃げるのを防がせるようにする。こ
れにより、ＮＭＲ試料管６の下部と上部の間に生じる温
度勾配を抑制することができる。

【００２８】図３は、ＮＭＲ試料管の上部に保温カバー
を設け、更に新たに設けられた第２のヒーターに電力を
供給しなかった場合と第２のヒーターに電力を供給した
場合の温度勾配の実測値を示したものである。今、ＮＭ
Ｒ試料管（サファイア管）の底部を原点とし、底部から
上方に向かって座標系を設定すると、座標値にして０〜
２０ｍｍの範囲が、サンプルコイルの存在する領域に相
当し、ちょうど１０ｍｍの位置がコイルセンターとな
る。また、座標値にして６０〜１００ｍｍの範囲が、温
度勾配を補正するために新たに設けられた第２のヒータ
ーの設置位置となる。

【００２９】この第２のヒーターに対して、電力を全く
供給しなかった場合は、サンプルコイルの下端付近（０
ｍｍの位置）の温度が４２１.５℃であるのに対して、
サンプルコイルの上端付近（２０ｍｍの位置）の温度は
４１５.４℃で、両者の間に６.１℃の温度勾配ができ
る。しかるに、第２のヒーターに４０Ｗの電力を供給す
ると、ＮＭＲ試料管の上部が加熱された結果、サンプル
コイルの下端付近（０ｍｍの位置）の温度が４２１.３
℃であるのに対して、サンプルコイルの上端付近（２０
ｍｍの位置）の温度は４１８.８℃となり、両者の温度
勾配は２.５℃に縮まる。更に、第２のヒーターに８２.
５Ｗの電力を供給すると、ＮＭＲ試料管の上部が更に加
熱されて、サンプルコイルの下端付近（０ｍｍの位置）
の温度が４２６.０℃であるのに対して、サンプルコイ
ルの上端付近（２０ｍｍの位置）の温度は４２４.８℃
となり、両者の温度勾配は１.２℃にまで縮まる。

【００３０】これを折れ線グラフで表わすと、図４のよ
うになる。縦軸は、原点付近の温度からの温度差
（℃）、横軸は、温度測定位置（座標値、ｍｍ）であ
る。図４から明らかなように、第２のヒーターを焚かな
かった場合よりは４０Ｗで第２のヒーターを焚いた場
合、４０Ｗで第２のヒーターを焚いた場合よりは８２.
５Ｗで第２のヒーターを焚いた場合の方が、温度勾配の
発生量が小さくなっており、ＮＭＲ試料管の上部で第２
のヒーターを焚いた場合の温度勾配の抑制効果には、歴
然としたものがあることが分かった。

【００３１】尚、上記第２のヒーターに供給する電力の
最適値は、専用の温度較正用治具を用いることにより、
容易かつ迅速に決定することができる。図５は、温度可
変型ＮＭＲプローブの上部ヒーターの電力供給量を最適
値に調整するための温度較正用治具を示したものであ
る。図中１１は、ＮＭＲプローブを載せるプローブ固定
台である。温度較正用治具の使い方としては、まず最初
に、プローブ固定台１１にＮＭＲプローブ１２を取り付
け、適当な高さに固定した上で、ＮＭＲプローブ１２内
の温度可変に必要なケーブル、配管などの接続を行な
う。このとき、ＮＭＲプローブ１２の上部を覆う保護カ
バー１３は、温度可変時の高温の排気ガスが直接人体な
どに当たらないようにするためのものである。

【００３２】次に、熱電対などでできた温度センサー１
４の挿入の深さを測るための位置スケール１５をＮＭＲ
プローブ１２の上端部に取り付けた後、温度センサー１
４の先端の温度検出部をＮＭＲプローブ１２の所定の深
さ、例えばＮＭＲ試料管１６が設置される深さまで挿入
し、温度センサー１４からのケーブルを温度表示装置１
７に接続する。これにより、ＮＭＲ試料管１６の配置さ
れる所定位置近傍の温度を、容易かつ迅速に測定するこ
とができる。

【００３３】最後に、温度センサー１４の先端部の挿入
の深さを位置スケール１５で確認しながら、温度センサ
ー１４の先端部の位置を変化させ、同時に温度表示装置
１７に表示される温度を見ながら、第２のヒーターに電
力を供給している電源の電力供給量が最適になるように
調整すれば、ＮＭＲプローブ１２内、特にＮＭＲ試料管
１６自身の温度勾配を容易かつ迅速に改善することがで
きる。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の温度可変型
ＮＭＲプローブによれば、ＮＭＲ試料管の上部に保温カ
バーを設けると共に、流体を加熱するためにＮＭＲ試料
管の下方に本来備わっているヒーターの他に、ＮＭＲ試
料管の上部付近にも別のヒーターを設けてＮＭＲ試料管
を加熱するようにしたので、サンプルコイル付近の温度
勾配の発生量を大幅に抑制することが可能になった。

【００３５】また、ＮＭＲプローブの上端から位置スケ
ールを介して温度センサーを所定の深さまで挿入し、Ｎ
ＭＲプローブ内の所定位置の温度を実測しながら、ＮＭ
Ｒプローブに設けられた温度制御手段の設定温度を調整
する温度較正用治具を用いるようにしたので、ＮＭＲプ
ローブ内に発生する温度勾配を容易かつ迅速に改善する
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の温度可変型ＮＭＲプローブを示す図であ
る。

【図２】本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブの一
実施例を示す図である。

【図３】本発明の温度可変型ＮＭＲプローブで発生する
温度勾配を測定した図である。

【図４】本発明の温度可変型ＮＭＲプローブのサンプル
コイル付近で発生する温度勾配の量を示す図である。

【図５】本発明にかかる温度較正用治具の一実施例を示
す図である。

【符号の説明】

１・・・流体取り入れ口、２・・・電源コネクター、３・・・ヒ
ーター（第１のヒーター）、４・・・温度センサー、５・・・
温度測定点、６・・・ＮＭＲ試料管、７・・・真空二重管、８
・・・第２のヒーター、９・・・ホルダー、１０・・・保温カバ
ー、１１・・・プローブ固定台、１２・・・ＮＭＲプローブ、
１３・・・保護カバー、１４・・・温度センサー、１５・・・位
置スケール、１６・・・ＮＭＲ試料管、１７・・・温度表示装
置。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】温度制御された流体をＮＭＲプローブ内に
   設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設
   置されたＮＭＲ試料管内の測定試料の温度を制御するよ
   うに構成された温度可変型ＮＭＲプローブであって、前
   記測定試料が設置されている位置よりも上流側に、流体
   の温度を制御するための第１の温度制御手段を、また、
   前記測定試料が設置されている位置よりも下流側に、少
   なくとも前記ＮＭＲ試料管を加熱するための第２の温度
   制御手段を、それぞれ設けたことを特徴とする温度可変
   型ＮＭＲプローブ。
2. 【請求項２】前記温度制御手段は、ヒーターであること
   を特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲプロー
   ブ。
3. 【請求項３】前記流体は、不活性ガスを主成分としてい
   ることを特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲプ
   ローブ。
4. 【請求項４】前記流体の温度は、４００℃以上の高温で
   あることを特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲ
   プローブ。
5. 【請求項５】温度制御された流体をＮＭＲプローブ内に
   設けられた流路に沿って流すことにより、該流路内に設
   置されたＮＭＲ試料管内の測定試料の温度を制御するよ
   うに構成された温度可変型ＮＭＲプローブであって、前
   記測定試料が入っているＮＭＲ試料管の上部に、外界と
   の熱交換を遮断するための断熱手段を設けたことを特徴
   とする温度可変型ＮＭＲプローブ。
6. 【請求項６】前記流体は、不活性ガスを主成分としてい
   ることを特徴とする請求項５記載の温度可変型ＮＭＲプ
   ローブ。
7. 【請求項７】前記流体の温度は、４００℃以上の高温で
   あることを特徴とする請求項５記載の温度可変型ＮＭＲ
   プローブ。
8. 【請求項８】前記断熱手段は真空二重管であることを特
   徴とする請求項５記載の温度可変型ＮＭＲプローブ。
9. 【請求項９】測定試料が設置されている位置の上流側と
   下流側に、それぞれ温度制御手段を備えた温度可変型Ｎ
   ＭＲプローブ内の温度較正に使用される温度較正用治具
   であって、温度可変型ＮＭＲプローブ内の所定の深さの
   温度を実測する温度センサーと、該温度センサーの温度
   可変型ＮＭＲプローブ内への挿入の深さを検出する手段
   とを合わせ備えたことを特徴とする温度較正用治具。
10. 【請求項１０】前記温度センサーは、熱電対であること
    を特徴とする請求項９記載の温度較正治具。
11. 【請求項１１】前記挿入の深さを検出する手段は、位置
    スケールであることを特徴とする請求項９記載の温度較
    正治具。