JP4286518B2

JP4286518B2 - 着色骨材

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Publication number: JP4286518B2
Application number: JP2002320139A
Authority: JP
Inventors: 智和横山; 茂人上村
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP2004155815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温もしくは比較的低い温度で製造可能であり、さらには塗料配合時の分散性に優れる着色骨材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、着色骨材の製造方法としては、珪酸ソーダ系のバインダーに耐熱性の高い顔料を添加して高温で焼付ける方法、アミノアルキッド樹脂塗料等によって焼付けコーティングを行う方法等が知られている。しかし、これらの方法では、いずれも焼付けコーティングが必須工程として含まれるため、耐熱性に優れた顔料を使用する必要がある。このため、一般に耐熱性に劣る有機顔料は着色剤として使用することができず、有機顔料特有の色彩感を生かすことができなかった。
【０００３】
これに対し、特開昭４９−１２８８８２号公報では、細砂を速乾性合成樹脂塗料によって着色する方法、特開昭５２−５８０８２号公報では、珪砂をアクリル塗料ポリマーー着色剤で被覆する方法、また、特開平５−１９４８８３号公報では、骨材表面に着色剤を液状バインダーで付着させる方法が開示されている。
しかしながら、このような特許文献に記載の方法によって得られた着色骨材では、塗料配合時における分散性が不十分となるおそれがある。すなわち、実用上において、塗料粘度の増大を招きやすく、塗料に対する配合量が制限されたり、塗装作業に悪影響を及ぼしたりする等の問題を抱えるものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−１２８８８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５２−５８０８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−１９４８８３号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、常温もしくは比較的低い温度で製造可能であり、さらには塗料配合時おいて優れた分散性を発揮することができる着色骨材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、基体粒子の表面を、樹脂と顔料とを含む着色剤で被覆した後、さらに特定の化合物で被覆することによって上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有する着色骨材に係るものである。
【０００７】
１．基体粒子（ａ）の表面を、樹脂と顔料とを含む着色剤（ｂ）で被覆した後、さらに水溶性または水分散性シリコン化合物（ｃ）で被覆してなり、（ｂ）成分における樹脂が、熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂であることを特徴とする着色骨材。
２．基体粒子（ａ）、着色剤（ｂ）、水溶性または水分散性シリコン化合物（ｃ）の固形分重量比率が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（０．１〜２０）：（１〜１０）であることを特徴とする１．に記載の着色骨材。
３．（ｂ）成分が、樹脂固形分１００重量部に対し顔料を０．１〜１００重量部含有するものであることを特徴とする１．または２．記載の着色骨材。
４．（ｃ）成分が、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の着色骨材。
５．（ｃ）成分が、アルコキシシラン化合物及び／またはその加水分解縮合物の少なくとも一つのアルキル基をアルキレンオキサイド基で置換した化合物であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の着色骨材。
６．（ｂ）成分が、さらにポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含むものであることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の着色骨材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【０００９】
本発明における基体粒子（以下「（ａ）成分」という）としては、種々の形状・材質のものが使用可能である。すなわち、（ａ）成分の形状は、球状、針状、繊維状、板状等のいずれであってもよく、多数の突起や孔等を有する多孔質粒子を使用することもできる。また、（ａ）成分の材質は、無機質に限定されず、有機質の粒子を使用することも可能である。
具体的に（ａ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、アロフェン、カオリン、タルク、モンモリロナイト、マイカ、バーミキュライト、パーライト等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の無機塩類、シリカ、珪藻土等の珪酸質粉体、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリメタクリル酸メチル樹脂ビーズ等の合成樹脂粒子、木粉、藁すさ、コルク等の植物性粉粒体等が挙げられる。
（ａ）成分の粒子径は特に限定されないが、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。
【００１０】
本発明では、上述の（ａ）成分の表面を、樹脂と顔料とを含む着色剤（以下「（ｂ）成分」という）で被覆する。
（ｂ）成分における樹脂は、結合剤として使用可能なものであれば特に限定されない。このような（ｂ）成分としては、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ふっ素樹脂等、あるいはこれらを複合したもの等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。（ｂ）成分の形態としては、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明では、（ｂ）成分における樹脂として特に熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂が好適である。このような熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂を使用すれば、（ａ）成分と着色剤層との密着性を高め、（ａ）成分からの着色剤層の剥離を確実に防止することができる。また、後述の（ｃ）成分との密着性を高めることもできる。さらに、着色剤層の耐久性、耐候性等を向上させることもできる。
なお、ここに言う熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を含有する水溶性アクリル樹脂を指すものである。
【００１２】
（ｂ）成分における樹脂として熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂を使用する場合には、触媒を併用することが望ましい。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などのアルカリ触媒；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。
触媒の混合量は、（ｂ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。
【００１３】
（ｂ）成分における顔料としては、所望の色相に応じて幅広く選択することができる。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、その他カーボンブラック、モリブデンレッド、コバルトブルー、マンガンバイオレット、紺青、群青等の無機質顔料；
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾレッド、ファーストエロー、パーマネントイエロー、ジスアゾイエロー等のアゾ系顔料、ペリレンレッド等のペリレン系顔料、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機質顔料；
アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属粉顔料；
パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等の特殊顔料；
等が使用可能である。これらは１種または２種以上で使用することができる。特に、本発明では、従来の焼付け処理の製造方法では利用できなかった耐熱性の劣る有機顔料も問題なく使用できる。
【００１４】
（ｂ）成分における顔料の混合量は、樹脂固形分１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部である。顔料がこの比率より少ない場合は、着色力が不十分となる。また、顔料がこの比率より多い場合は、骨材表面に顔料を固定化する性能が低下するため、顔料が溶出するおそれが生じる。
【００１５】
（ｂ）成分においては、上述の成分に加え、さらにポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含むことが望ましい。このような化合物を含むことにより、後述の（ｃ）成分をより均一に被覆することが可能となる。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、化１に示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
なお、式中のＲ_１としては、メチル基、エチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は、メチル基、エチル基またはＲ_４で示される基、Ｒ_４は−Ｒ_５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂＲ_６（Ｒ_５は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。Ｒ_６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。ａ及びｂはそれぞれ０〜２０の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。）、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数であり、但しｎ＝０の時は、Ｒ_２及び／又はＲ_３はＲ_４とする。
【００１８】
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物は、（ｂ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．３〜５重量部混合する。
【００１９】
（ｂ）成分においては、上述の成分の他に通常使用可能な添加剤、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を使用することもできる。
【００２０】
本発明では、（ａ）成分を（ｂ）成分で被覆した後、さらにその表面を、水溶性または水分散性シリコン化合物（以下「（ｃ）成分」という）で被覆する。本発明では、この（ｃ）成分によって、骨材表面に親水性が付与され、塗料（特に水性塗料）に対する分散性を向上させることができる。
【００２１】
（ｃ）成分としては、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物（以下「（ｃ−１）成分」という）が好適である。
（ｃ−１）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の加水分解縮合物が挙げられる。このうち（ｃ−１）成分としては、テトラメトキシシラン及び／またはその縮合物が好適である。
【００２２】
上述の（ｃ−１）成分は、これに触媒、水、及び溶剤を混合した表面処理剤として使用することが望ましい。
【００２３】
触媒は、（ｃ−１）成分の加水分解反応に作用する成分であり、上述の（ｂ）成分における触媒と同様のものを使用することができる。
触媒の混合量は、（ｃ−１）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。触媒が０．１重量部より少ない場合は、表面処理剤自体の貯蔵安定性が低下したり、形成被膜の親水性が十分に発現されないおそれがある。１０重量部を超える量では、混合量に見合う効果発現が望めない。
【００２４】
ここでＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシラン化合物等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシラン化合物等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００２５】
水の混合量は、（ｃ−１）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、望ましくは５００〜１００００重量部である。このような混合量であることにより、水との反応より生成する（ｃ−１）成分のシラノール基の縮合反応が抑制され、形成被膜が十分な親水性を発現することが可能となる。水の混合量が、１００重量部より少ない場合は、表面処理剤の貯蔵安定性が確保し難く、また形成被膜における親水性発現効果も低下する。５００００重量部より多い場合は、形成被膜における親水性発現効果を得ることが困難となる。
【００２６】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体の他、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上が、表面処理剤の貯蔵安定性及び形成被膜の親水性発現性の点から好適に用いられる。
溶剤の混合量は、（ｃ−１）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、望ましくは５００〜１００００重量部である。１００重量部より少ない場合は、上述の（ｃ−１）成分と、触媒と、水とを均一に溶解させることが困難となる。５００００重量部より多い場合は、形成被膜における親水性発現効果を得ることが困難となる。
【００２７】
一方、（ｃ）成分としては、アルコキシシラン化合物及び／またはその加水分解縮合物の少なくとも一つのアルキル基をアルキレンオキサイド基で置換した化合物（以下「（ｃ−２）成分」という）を好適に使用することもできる。（ｃ−２）成分におけるポリオキシアルキレン基の平均分子量は、通常１５０〜２０００であり、平均縮合度は通常１〜２０である。
このような（ｃ−２）成分は、公知の方法により製造することが可能である。製造方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物及び／またはその加水分解縮合物の１種または２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種または２種以上でエステル交換反応させる方法、カップリング剤を用いて付加反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
（ｃ−２）成分は、これに溶剤を混合した表面処理剤として使用することが望ましい。
溶剤としては、（ｃ−１）成分と同様のものを使用することができる。溶剤の混合量は、（ｃ−２）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、望ましくは５００〜１００００重量部である。
（ｃ−２）成分を含む表面処理剤には、必要に応じ触媒、水等を混合することも可能である。
【００２９】
（ｃ−１）成分または（ｃ−２）成分を主成分とする表面処理剤においては、上述の成分の他、例えば、無機酸化物ゾル、樹脂、顔料、染料、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を混合することもできる。
【００３０】
本発明着色骨材の製造においては、
（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合する工程、
（２）上記（１）による混合物を乾燥する工程、
（３）（ｃ）成分を混合する工程、
（４）上記（３）による混合物を乾燥する工程、
が必要である。ここで、混合工程（１）と乾燥工程（２）は順に行ってもよいし、同時に行ってもよい。同様に、混合工程（３）と乾燥工程（４）は順に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
（ａ）成分に（ｂ）成分を混合する方法としては、例えば、（ａ）成分に、直接（ｂ）成分を一括混合する方法や、（ａ）成分に対し（ｂ）成分をスプレーする方法等が挙げられる。（ｃ）成分を混合する場合にも同様の方法を採用することができる。
乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、真空乾燥、直接加熱乾燥、高周波加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、除湿乾燥等を採用することができる。このうち、真空乾燥を用いた場合は、（ａ）成分の乾燥性を向上させることができ、また（ａ）成分の飛散を防止することができる点で好適である。
乾燥工程において乾燥容器を使用する場合、乾燥容器としては各種の形状のものが使用可能である。乾燥容器は、排気口、加熱装置、攪拌装置等を備えたものであってもよい。
乾燥温度については、（ａ）成分及び（ｂ）成分の耐熱温度以下の範囲内で適宜設定することができるが、通常は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３１】
本発明の着色骨材においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の固形分重量比率が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（０．１〜２０）：（１〜１０）となるようにすることが望ましい。このような比率であれば、所望の色相が表出できるとともに、十分な分散性能を発揮することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂（固形分３０重量％）３３３重量部、酸化チタン２６重量部、酸化鉄３２重量部、カーボンブラック１８重量部、水分散型ジブチルスズジラウレート（固形分１０重量％）１０重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物（固形分２５重量％）０．５重量部を常法にて均一に分散させることにより、着色剤Ａを製造した。
一方、平均分子量５００のメチルシリケート部分加水分解縮合物１００重量部（ＳｉＯ_２換算）に対し、有機アルミニウム化合物を０．１５重量部、水を７５００重量部、エタノールを５４００重量部混合することにより、表面処理剤Ａを製造した。
次に、珪砂（平均粒径１ｍｍ）１００重量部に対し、着色剤Ａ６．３重量部を一括混合した上で６０分熱風乾燥を行った後、表面処理剤Ａ５．０重量部を一括混合し、さらに３０分熱風乾燥を行うことにより、灰色の外観を呈する着色骨材１を得た。
【００３４】
（実施例２）
平均分子量７５０のエチルシリケート部分加水分解縮合物１００重量部（ＳｉＯ_２換算）と、平均分子量２００のポリエチレングリコール１２５重量部を混合し、さらに触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行うことにより、アルキレンオキサイド基含有シリケート化合物を合成した。
このようにして得られたアルキレンオキサイド基含有シリケート化合物１００重量部に対し、エタノールを５０００重量部混合することにより、表面処理剤Ｂを製造した。
次に、珪砂（平均粒径１ｍｍ）１００重量部に対し、着色剤Ａ６．３重量部を一括混合した上で６０分熱風乾燥を行った後、表面処理剤Ｂ１５重量部を一括混合し、さらに３０分熱風乾燥を行うことにより、灰色の外観を呈する着色骨材２を得た。
【００３５】
（比較例１）
溶剤可溶形アクリルシリコン樹脂（固形分５０重量％）２００重量部、酸化チタン２６重量部、酸化鉄３２重量部、カーボンブラック１８重量部、ジブチルスズジラウレート１重量部、酢酸ブチル１４３重量部を常法にて均一に分散させることにより、着色剤Ｂを製造した。
次に、珪砂（平均粒径１ｍｍ）１００重量部に対し、着色剤Ｂ６．３重量部を一括混合した上で６０分熱風乾燥を行うことにより、灰色の外観を呈する着色骨材３を得た。
【００３６】
（水に対する濡れ性試験）
５０×２０ｍｍのガラスプレート上に、各着色骨材をそれぞれ３０ｇずつ均一に散布した後、その表面に１ｃｃの水を滴下し、着色骨材の水に対する濡れ性を目視にて確認した。
その結果、着色骨材１及び着色骨材２においては、水が瞬時に骨材中に浸透し、水に対する高い濡れ性を示した。これに対し、着色骨材３では、骨材表面に水が残存してしまった。
【００３７】
（分散性試験）
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％）２０重量部に、造膜助剤１重量部、鉱物油系消泡剤０．３重量部、水５重量部を均一に混合したベース塗料に対し、各着色骨材をそれぞれ７４重量部ずつ混合した。
このときの塗料粘度をＢＨ型粘度計（回転数を２０ｒｐｍ、測定温度を２３℃）にて測定したところ、着色骨材１では８０Ｐａ・ｓ、着色骨材２では９０Ｐａ・ｓ、着色骨材３では１２５Ｐａ・ｓとなった。この結果より、着色骨材１及び着色骨材２は、着色骨材３に比べ塗料への分散性に優れることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明における着色骨材は、常温もしくは比較的低い温度で製造可能であり、さらには塗料配合時おいて優れた分散性を発揮することができるものである。

Claims

基体粒子（ａ）の表面を、樹脂と顔料とを含む着色剤（ｂ）で被覆した後、さらに水溶性または水分散性シリコン化合物（ｃ）で被覆してなり、（ｂ）成分における樹脂が、熱硬化性水溶性アクリルシリコン樹脂であることを特徴とする着色骨材。
基体粒子（ａ）、着色剤（ｂ）、水溶性または水分散性シリコン化合物（ｃ）の固形分重量比率が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（０．１〜２０）：（１〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載の着色骨材。
（ｂ）成分が、樹脂固形分１００重量部に対し顔料を０．１〜１００重量部含有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の着色骨材。
（ｃ）成分が、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色骨材。
（ｃ）成分が、アルコキシシラン化合物及び／またはその加水分解縮合物の少なくとも一つのアルキル基をアルキレンオキサイド基で置換した化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色骨材。
（ｂ）成分が、さらにポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色骨材。