JP4285709B2 - 機能性ウレタンフォームの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗微生物性、消臭性、抗アレルギー性にすぐれ、それらの性質が長期間持続し、しかも工業的生産性の点でも有利である機能性ウレタンフォームの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンフォームは、エアコンディショナーや空気清浄機のフィルターとして汎用されている。このフィルターには、雰囲気の塵埃のみならず有機物や微生物も蓄積されていくので、使用日数が長くなるにつれて微生物が繁殖しやすい上、特にこれらの機器のスタート時に嫌な臭気を生じやすい。
【０００３】
そこでウレタンフォームに抗菌性を持たせることが考えられており、ポリウレタンフォームの製造時に無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を配合する提案がなされている。
【０００４】
ウレタンフォームとは直接の関係がないが、糸、布地などの繊維製品を草木染めする方法が知られており、そのうち繊維製品を茶染めする出願については、特開昭４９−４８９８１号公報、特開昭５４−３４０８１号公報、特開昭５８−１１５１７８号公報、特開平３−１９９８５号公報、および本発明者の出願にかかる特開平６−１７３１７６号公報などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタンフォームの製造時に無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を配合することにより抗菌性を得る方法は、配合した抗菌剤がポリウレタンの内部に存在して表面に露われる量が少なくなるため、配合量の割には有効に利用される抗菌剤の量が少ないこと、抗菌剤の配合によりウレタンフォームの物性が低下するおそれがあること、抗菌性を有しているので腐敗の防止はできても、雰囲気に含まれている一般の臭気は除去しにくいこと、抗菌剤の種類によっては取り扱い中に手で触ったときの安全性に疑問が残ることがあること、などの問題点がある。
【０００６】
本発明者らは、かねてより染色法につき研究を行っていたが、その中でカテキン等の化合物が繊維など高分子となじみのあることを見い出しており、その知見をウレタンフォームに応用することを考えた。
【０００７】
本発明は、このような背景下において、有効成分がウレタンフォームの表面に強固に染着し、抗微生物性（抗菌性、防カビ性、抗ウィルス性）、消臭性、抗アレルギー性にすぐれ、それらの性質が長期間持続し、しかも工業的生産性の点でも有利である機能性ウレタンフォームの製造法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能性ウレタンフォームの製造法は、
（イ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させたのち媒染剤(C) を含む媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を行うか、あるいは（ロ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) および媒染剤(C) を含む染液兼用媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を同時に行い、もってこれら（イ）または（ロ）の操作によりウレタンフォーム(A) の表面に媒染剤(C) の助けを借りて有効成分(B) を染着させること、
ここで、前記ウレタンフォーム(A) が、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物を主成分とする親水性の軟質ウレタンフォームであること、
前記有効成分(B) が、カテキン、サポニン、タンニン酸およびカフェインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有効成分であること、および、
前記媒染剤(C) が鉄媒染剤であること、
を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
〈ウレタンフォーム(A) 〉
ウレタンフォーム(A) としては、本発明においては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物を主成分とする親水性の軟質ウレタンフォームが用いられる。
【００１１】
ここで、ポリエーテルポリオールは、開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得られる。ここで開始剤としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、シュガー、ＫＯＨなどが用いられる。アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドがあげられ、特にプロピレンオキサイドを少なくとも一部用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールをさらに変性したポリオールを用いることもできる。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水添物、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが用いられる。これらのポリイソシアネートの変性体やプレポリマーも同様に用いることができる。
【００１３】
ウレタンフォーム(A) は、典型的には、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートを、水等の発泡剤、界面活性剤（シリコーン系、ノニオン系、イオン系の界面活性剤）等の整泡剤、第三級アミン等の触媒、その他の助剤の存在下に反応させることにより得られる。
【００１４】
〈有効成分(B) 〉
有効成分(B) としては、カテキン、サポニン、タンニン酸およびカフェインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有効成分が用いられる。
【００１５】
カテキン（その属性体も含まれるものとする）としては、モノマー状のものやオリゴマー状のものが用いられる（テアフラビンも含まれる）。本発明において用いるカテキンとして特に重要性の高いものは、カテキンの濃度を高めた茶由来のカテキン製剤である。茶カテキンの主たる成分は、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキン、エピカテキンガレートなどであるが、個々の成分に単離する必要はないので、これらの混合物からなる茶カテキンを濃厚に含む製剤（殊に２０％以上、好ましくは２５％以上含むもの）をそのまま好適に用いることができる。市販の茶由来のカテキン製剤には３０％品、５０％品、６０％品、７０％品、８０％品、９０％品などがあるので、入手は容易である。なおカテキンは、阿仙薬をはじめ茶以外の多種の植物にも含まれているので、それらの植物由来のカテキンを用いることもできる。
【００１６】
サポニンは、有機溶剤や水を用いて茶葉や茶の種子からサポニンを含む成分を抽出し、ついてカラムクロマトなどの手段を用いて繰り返し精製を行うことにより取得できる。サポニンは、茶以外の多種の植物、たとえば、ニンジン、チクセツニンジン、ダイズ、サイコ、アマチャヅル、ヘチマ、オンジ、キキョウ、セネガ、バクモンドウ、モクツウ、チモ、ゴシツ、カンゾウ、サンキライなどにも含まれている。ただし、入手の容易さ、夾雑物の少なさ、染色性などの点から、先に述べた茶由来の茶サポニンが特に好適である。サポニンには、ステロイド系サポニン、トリテルペノイド系サポニンなどがあり、原料植物の種類によっても、ステロイド系サポニンの多いもの、トリテルペノイド系サポニンの多いものなどがあるが、本発明の目的にはこれらをいずれも使用することができる。
【００１７】
タンニン酸としては、市販の精製されたタンニン酸を用いることができ、また五倍子、没食子などタンニン酸を多量に含む高タンニン酸含有天然植物の抽出物またはその半精製物をそのまま用いることもできる。
【００１８】
カフェインとしては、たとえば、日本薬局方カフェインが用いられる。
【００１９】
〈機能性ウレタンフォームの製造〉
本発明の機能性ウレタンフォームを製造するにあたっては、上記の有効成分(B) を染色法によりウレタンフォーム(A) に染着させる。このときには次の２つの方法（イ）または（ロ）が採用され、もってこれら（イ）または（ロ）の操作によりウレタンフォーム(A) の表面に媒染剤(C) の助けを借りて有効成分(B) が染着される。
【００２０】
第１の方法（イ）は、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させたのち媒染剤(C) を含む媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を行う方法である。
【００２１】
第１の方法（イ）において、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させるときの条件については、浴比はウレタンフォーム(A) の重量に対し７〜１００倍程度、浴温は５０℃〜沸騰温度、処理時間は１０分〜数時間程度、有効成分(B) の濃度はウレタンフォーム(A) の重量に対し 0.2％owf 以上、通常は１〜５０％ owf程度とすることが多いが、必ずしもこれらの範囲に限定されない。
【００２２】
ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させた後は、もし必要なら、吐酒石（酒石酸アンチモンカリ）による固着を行うことができるが、用途によっては粘膜刺激作用による肌への影響も考えられるので、通常のケースでは使うまでもないことが多い。
【００２３】
媒染時の浴比はウレタンフォーム(A) の重量に対し７〜１００倍程度、浴温は常温ないし沸騰温度、また反応処理時間は１０分〜数時間程度とすることが多いが、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００２４】
以上の工程終了後は、適宜ソーピング、水洗などの後処理を行ってから、自然乾燥または熱風乾燥する。
【００２５】
第２の方法（ロ）は、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) および媒染剤(C) を含む染液兼用媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を同時に行う方法である。
【００２６】
第２の方法（ロ）を実施するに際しては、予め有効成分(B) の一部を染液として用いてウレタンフォーム(A) と接触させておいてから、有効成分(B) および媒染剤(C) の双方を含む染液兼用媒染液と接触させる方法を採用することも好ましい。
【００２７】
そして、上記の第１および第２の方法（イ）、（ロ）における媒染剤(C) としては、本発明においては、鉄媒染剤（木酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、酢酸第一鉄、木酢酸鉄等の鉄塩）が用いられる。
【００２８】
上記第１または第２の方法（イ）、（ロ）を実施することにより、目的とする機能性ポリウレタンフォームが得られる。
【００２９】
〈用途〉
本発明の機能性ウレタンフォームは、たとえば、エアコンディショナー、空気清浄機のフィルター・吸音・断熱材；真空掃除機のフィルター；プリンターの吸音材；ソファー、椅子等の家具のクッション材；乗物の座席材料；マットレス、布団、枕、こたつ敷き等の寝装具；天井材、ドアトリム材；フロアクッション等の制振材；カークーラー等の断熱材；食器洗い用クリーナー、ボディースポンジ等のクリーナー；化粧用パフ；シューズの内張り材；スリッパ；包装材料；医療用材料；をはじめ、多種の用途に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「％ owf」とあるのは、ウレタンフォーム(A) に対する重量％である。
【００３１】
〈ウレタンフォーム(A) の準備〉
次の３種のウレタンフォーム(A1), (A2), (A3)を準備した。各フォームは、厚み５mmの矩形状とした。
【００３２】
(A1): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水、メチレンクロライド）を使用して得た見掛け密度が２０kg/m2 、２５％硬さが 2.5kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３３】
(A2): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水、メチレンクロライド）を使用して得た見掛け密度が１７kg/m2 、２５％硬さが６kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３４】
(A3): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水）を使用して得た見掛け密度が２４kg/m2 、２５％硬さが１３kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３５】
〈有効成分(B) の準備〉
有効成分(B) として、次のものを準備した。
【００３６】
(B 1 ): 茶カテキン（エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンおよびエピカテキンガレートの合計量が約３０重量％の茶由来のカテキン製剤）
(B 2 ): 茶サポニン（サポニン含量が約５０重量％の茶由来のサポニン製剤）
(B 3 ): タンニン酸（タンニン酸含量が約８０重量％のタンニン酸）
(B 4 ): カフェイン（日本薬局方カフェイン）
【００３７】
〈媒染剤(C) の準備〉
(C 1 ): 木酢酸鉄系の鉄媒染剤
【００３８】
〈機能性ポリウレタンフォームの製造〉
ウレタンフォーム(A) として上述の(A1), (A2)または(A3)を用い、下記のようにして有効成分(B) の染着を行った。
【００３９】
実施例１
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４０】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４１】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした後、この水溶液に上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４２】
実施例２
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４３】
水中にタンニン酸(B 3 )（１０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４４】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とし、茶カテキン(B 1 )（１０％ owf）と合わせた液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４５】
実施例３
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４６】
水中にタンニン酸(B 3 )（１０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４７】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とし、茶サポニン(B 2 )（５％ owf）と合わせた液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４８】
実施例４
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４９】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５０】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液に茶サポニン(B 2 )（５％ owf）を加え、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５１】
実施例５
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００５２】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５３】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液にカフェイン(B 4 )（５％ owf）を加え、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５４】
実施例６
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００５５】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）と茶サポニン(B 2 )（５％ owf）とを加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５６】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５７】
〈実施例の条件のまとめ〉
上記実施例１〜６の処理条件を次の表１にまとめて示す。表１中、有効成分(B) の「％」は「％ owf」である。
【００５８】
【表１】
実施例 ［処理液１］→［処理液２］
１ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［鉄媒染剤(C1) 2% ］
２ ［タンニン酸(B 3 ) 10%］→［茶カテキン(B 1 ) 10%＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
３ ［タンニン酸(B 3 ) 10%］→［茶サポニン(B 2 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
４ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［茶サポニン(B 2 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
５ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［カフェイン(B 4 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
６ ［茶カテキン(B 1 ) 30%＋茶サポニン(B 2 ) 5% ］→［鉄媒染剤(C 1 ) 2% ］
【００５９】
〈抗菌活性１〉
実施例１および実施例５で得た機能性ポリウレタンフォームにつき、菌数測定法により黄色葡萄状球菌Staphylococcus aureus ATCC 6538Pに対する抗細菌活性を調べた。すなわち、滅菌試料に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃で１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数に対する増減値を求めた。結果を下記および表２に示す。なお無加工布は標準綿布を使用した。
【００６０】
・植菌数(A) は 1.1×106 、log A は 5.0
・無加工布菌数(B) は 2.1×107 、log B は 7.3
・log B - log A = 2.3 > 1.5 （試験は有効）
・増減値 = log C - log A
・増減値差 = (log B - log A) - (log C - log A)
【００６１】
【表２】
(A) 菌数 log C 増減値 増減値差
コントロール − 7.0 2.0 0.3
実施例１ A1 5.2 0.2 2.1
実施例５ A 1 6.1 1.1 1.2
【００６２】
〈抗菌活性２〉
実施例２で得た機能性ポリウレタンフォームにつき、菌数測定法により黄色葡萄状球菌Staphylococcus aureus ATCC 6538Pに対する抗細菌活性を調べた。すなわち、滅菌試料に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃で１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数に対する増減値を求めた。結果を下記および表３に示す。なお無加工布は標準綿布を使用した。
【００６３】
・植菌数(A) は 3.0×105 、log A は 5.5
・無加工布菌数(B) は 4.6×108 、log B は 8.7
・log B - log A = 3.2 > 2.0 （試験は有効）
・増減値 = log C - log A
・増減値差 = (log B - log A) - (log C - log A)
【００６４】
【表３】
(A) 菌数 log C 増減値 増減値差
コントロール − 8.4 2.9 0.3
実施例２ A2 7.9 2.4 0.8
A 3 7.5 2.0 1.2
【００６５】
〈消臭試験１〉
有効成分(B) を染着したウレタンフォーム(A) からなる機能性ウレタンフォームとして実施例１のものを用い、これをタバコの煙のフィルターとして用いたときの消臭性能を、次のようにして評価した。
【００６６】
・測定対象物：タバコ（マイルドセブン）５本／サイクル。
・測定装置：においセンサー（新コスモス電機株式会社製の「ＸＰ−３２９］）およびガス検知管（株式会社ガステック製の「アンモニア− No.３Ｌ」）を使用。
・試験装置：図１に示した消臭試験用装置を用い、１ｍ×１ｍ×１ｍのアクリル板製容器内に、吸煙機、撹拌ファン、およびフィルターを装着した吸引ヘッドをセットした。
【００６７】
・測定内容：タバコを１回の試験に５本ずつ用意し、吸煙機に装着してから、着火する。
すみやかに容器を閉鎖し、蓋をしてからちょうど６分経過したところで、スタート時間０分として初期濃度を測定する。５本のタバコのうち、最初の１本がフィルターに達した時点で吸煙機は停止させる。残りのタバコは自然発煙させる。また撹拌ファンは連続運転させる。このような環境下で、スタート時間より６０分後のにおい濃度およびアンモニア濃度をそれぞれ「においセンサー」、「ガス検知管」を使って計測する。
【００６８】
・測定結果の評価：喫煙により生ずるガスの濃度を、においセンサーとガス検知管の両方を使って所定の時間に測定する。それらの測定値が各初期値と比べて６０分後にそれぞれどの程度におうかまたはアンモニア濃度がどの程度であるかにつき、初期値との変化率を求める（６０分後変化率 Ｃ60／Ｃ0 ＝６０分後測定値／初期測定値）。この測定サイクルを１サイクルとして、繰り返し測定する。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1602 555 0.35 15 3 0.20
2 1677 610 0.36 15 3 0.20
3 1755 641 0.37 15 3 0.20
4 1816 670 0.37 15 3 0.20
5 1885 721 0.38 15 4 0.27
6 1891 776 0.41 15 5 0.33
7 1927 812 0.42 15 5 0.33
8 1942 820 0.42 15 5 0.33
9 1959 846 0.43 15 5 0.33
10 1979 872 0.44 15 6 0.40
11 1992 889 0.45 15 6 0.40
12 2011 921 0.46 15 6 0.40
13 2026 946 0.47 15 6 0.40
14 2039 962 0.47 15 6 0.40
15 2051 979 0.48 15 7 0.47
16 2080 992 0.48 15 7 0.47
17 2116 1022 0.48 15 7 0.47
18 2138 1045 0.49 15 8 0.53
ブランク 1651 816 0.49 15 8 0.53
【００７０】
１８サイクル（タバコ本数：５×１８＝９０本）で、においセンサーおよびガス検知管のいずれの場合も、実施例１の機能性ウレタンフォームを用いたときの変化率がブランクの変化率とほぼ同じなったので、試験を終了した。サンプルの面積から見て実使用係数を１１とおくとタバコの実用耐久本数は９０×１１＝９９０本であり、１日当りの喫煙本数を１０本とすると９９０／１０＝９９日となり、耐久日数の目安は約３ケ月となる。
【００７１】
〈消臭試験２〉
フィルターを２５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽中に４８時間置いて湿潤させ、以下消臭試験１と同様にして９サイクル実験を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1658 572 0.35 15 3 0.20
2 1696 616 0.36 15 3 0.20
3 1728 646 0.37 15 3 0.20
4 1798 697 0.39 15 4 0.27
5 1823 722 0.40 15 4 0.27
6 1862 772 0.41 15 5 0.33
7 1980 855 0.43 15 6 0.40
8 2021 882 0.44 15 6 0.40
9 2086 945 0.45 15 7 0.47
【００７３】
この結果を表４と対比すると、フィルターを湿潤させても、乾燥フィルターを用いた場合に比し消臭能力の低下はごくわずかであることがわかる。
【００７４】
〈消臭試験３〉
消臭試験１に準じ、４サイクルごとにフィルターを中性洗剤で洗浄した（４０℃、１０分間の条件で中性洗剤に浸け置き洗い後、水でゆすぎ、日かげ干しした）。結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1827 629 0.34 15 3 0.20
4 1933 710 0.37 15 4 0.27
5 1994 717 0.36 15 4 0.27
8 2055 823 0.40 15 5 0.33
9 1821 708 0.39 15 5 0.33
12 1882 811 0.43 15 6 0.40
13 1923 790 0.41 15 5 0.33
16 2141 952 0.44 15 7 0.47
17 1915 809 0.42 15 5 0.33
20 2025 910 0.45 15 7 0.47
21 1934 851 0.44 15 6 0.40
24 2030 972 0.48 15 8 0.53
28 2085 1012 0.49 15 9 0.60
32 2056 1068 0.49 15 9 0.60
ブランク 1878 925 0.49 15 8 0.53
【００７６】
表６から、時々フィルターの洗浄を行った場合も、実施例１の機能性ウレタンフォームは耐久性を有すること、つまり有効成分(B) の堅牢度が高いことがわかる。
【００７７】
〈消臭試験４〉
消臭試験１と同様にして消臭試験を行い、未使用状態のフィルター、吸着試験後のフィルター、吸着試験を行ったのち大気中に２４時間、４８時間、７２時間置いたときのフィルターのそれぞれにつき、においセンサーをフィルターに当てて「におい度」を測定した。結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
供試体 (A) 未使用 吸着後 24hr後 48hr後 72hr後
ブランク − 80 93 77 66 56
実施例１ A1 109 161 89 81 50
A2 98 126 124 90 45
A 3 102 144 141 82 43
【００７９】
ブランクの値が変動しているのは、大気中のにおい成分のゆらぎのためと思われる。ウレタンフォーム(A1), (A2), (A3)に有効成分(B) を染着して得たフィルターの未使用時の値がブランクよりも大きいのは、ウレタンフォーム自体のにおいがプラスされるためである。大気中で測定しているためばらつきはあるが、吸着によりにおい度が大きくなったフィルターは、そこに染着されている有効成分(B) により徐々に分解され、遅くとも４８時間後には吸着されたにおい成分が事実上全て分解されていることがわかる。なお４８時間後とか７２時間後に未使用時よりもにおい度が小さくなっているのは、ウレタンフォーム自体のにおいも減少していることを意味する。
【００８０】
〈防カビ試験〉
カビ菌培養溶液として、市販の変法ＧＡＭ寒天培地を使用し、フラスコ内で過熱溶解させて自然冷却したものを用いた。カビ菌は予め調製した黒カビ菌溶液（１００mg／５００ml）を培地溶液１０００mlに 0.5mlずつ植え付けた。カビ菌の繁殖促進は、恒温恒湿槽を利用して、３５℃、９５％ＲＨconst.にて１４日間保持し、観察した。
【００８１】
試験評価は、黒カビを植えたウレタンフォーム人工培地にて実施した。目視および写真撮影により発生度数を観察すると共に、抗カビ効果を５（優秀）〜１（劣る）の５段階で判定した。結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
供試体 (A) 種類 発生度数 抗カビ効果
ブランク − ++++ １
実施例１ A1 + ４
A 3 + ４
実施例６ A1 - ５
A 3 - ５
実施例３ A1 ++ ３
A2 + ４
A 3 - ５
実施例４ A1 - ５
A2 - ５
A 3 - ５
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された機能性ポリウレタンフォームは、有効成分がポリウレタンフォームの表面に強固に染着し（内部にも浸透して染着し）、抗微生物性（抗菌性、防カビ性、抗ウィルス性）、消臭性、抗アレルギーにすぐれ、それらの性質が長期間持続する。手や肌と接触する用途に用いても、安全であり、かつ健康のためにも好都合である。有効成分(B) （またはこれと媒染剤(C) ）の種類や量を種々変えた場合につき予備的にデータをとっておけば、色調、深み、濃さなどがわかるので、外観的に美麗であるばかりでなく、目視だけでもおよその染着量がわかる。洗濯を行う用途に用いた場合も、堅牢度が高い。しかも、工業的生産性の点でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 消臭試験用装置の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗微生物性、消臭性、抗アレルギー性にすぐれ、それらの性質が長期間持続し、しかも工業的生産性の点でも有利である機能性ウレタンフォームの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンフォームは、エアコンディショナーや空気清浄機のフィルターとして汎用されている。このフィルターには、雰囲気の塵埃のみならず有機物や微生物も蓄積されていくので、使用日数が長くなるにつれて微生物が繁殖しやすい上、特にこれらの機器のスタート時に嫌な臭気を生じやすい。
【０００３】
そこでウレタンフォームに抗菌性を持たせることが考えられており、ポリウレタンフォームの製造時に無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を配合する提案がなされている。
【０００４】
ウレタンフォームとは直接の関係がないが、糸、布地などの繊維製品を草木染めする方法が知られており、そのうち繊維製品を茶染めする出願については、特開昭４９−４８９８１号公報、特開昭５４−３４０８１号公報、特開昭５８−１１５１７８号公報、特開平３−１９９８５号公報、および本発明者の出願にかかる特開平６−１７３１７６号公報などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタンフォームの製造時に無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を配合することにより抗菌性を得る方法は、配合した抗菌剤がポリウレタンの内部に存在して表面に露われる量が少なくなるため、配合量の割には有効に利用される抗菌剤の量が少ないこと、抗菌剤の配合によりウレタンフォームの物性が低下するおそれがあること、抗菌性を有しているので腐敗の防止はできても、雰囲気に含まれている一般の臭気は除去しにくいこと、抗菌剤の種類によっては取り扱い中に手で触ったときの安全性に疑問が残ることがあること、などの問題点がある。
【０００６】
本発明者らは、かねてより染色法につき研究を行っていたが、その中でカテキン等の化合物が繊維など高分子となじみのあることを見い出しており、その知見をウレタンフォームに応用することを考えた。
【０００７】
本発明は、このような背景下において、有効成分がウレタンフォームの表面に強固に染着し、抗微生物性（抗菌性、防カビ性、抗ウィルス性）、消臭性、抗アレルギー性にすぐれ、それらの性質が長期間持続し、しかも工業的生産性の点でも有利である機能性ウレタンフォームの製造法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能性ウレタンフォームの製造法は、
（イ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させたのち媒染剤(C) を含む媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を行うか、あるいは（ロ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) および媒染剤(C) を含む染液兼用媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を同時に行い、もってこれら（イ）または（ロ）の操作によりウレタンフォーム(A) の表面に媒染剤(C) の助けを借りて有効成分(B) を染着させること、
ここで、前記ウレタンフォーム(A) が、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物を主成分とする親水性の軟質ウレタンフォームであること、
前記有効成分(B) が、カテキン、サポニン、タンニン酸およびカフェインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有効成分であること、および、
前記媒染剤(C) が鉄媒染剤であること、
を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
〈ウレタンフォーム(A) 〉
ウレタンフォーム(A) としては、本発明においては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物を主成分とする親水性の軟質ウレタンフォームが用いられる。
【００１１】
ここで、ポリエーテルポリオールは、開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得られる。ここで開始剤としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、シュガー、ＫＯＨなどが用いられる。アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドがあげられ、特にプロピレンオキサイドを少なくとも一部用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールをさらに変性したポリオールを用いることもできる。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水添物、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが用いられる。これらのポリイソシアネートの変性体やプレポリマーも同様に用いることができる。
【００１３】
ウレタンフォーム(A) は、典型的には、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートを、水等の発泡剤、界面活性剤（シリコーン系、ノニオン系、イオン系の界面活性剤）等の整泡剤、第三級アミン等の触媒、その他の助剤の存在下に反応させることにより得られる。
【００１４】
〈有効成分(B) 〉
有効成分(B) としては、カテキン、サポニン、タンニン酸およびカフェインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有効成分が用いられる。
【００１５】
カテキン（その属性体も含まれるものとする）としては、モノマー状のものやオリゴマー状のものが用いられる（テアフラビンも含まれる）。本発明において用いるカテキンとして特に重要性の高いものは、カテキンの濃度を高めた茶由来のカテキン製剤である。茶カテキンの主たる成分は、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキン、エピカテキンガレートなどであるが、個々の成分に単離する必要はないので、これらの混合物からなる茶カテキンを濃厚に含む製剤（殊に２０％以上、好ましくは２５％以上含むもの）をそのまま好適に用いることができる。市販の茶由来のカテキン製剤には３０％品、５０％品、６０％品、７０％品、８０％品、９０％品などがあるので、入手は容易である。なおカテキンは、阿仙薬をはじめ茶以外の多種の植物にも含まれているので、それらの植物由来のカテキンを用いることもできる。
【００１６】
サポニンは、有機溶剤や水を用いて茶葉や茶の種子からサポニンを含む成分を抽出し、ついてカラムクロマトなどの手段を用いて繰り返し精製を行うことにより取得できる。サポニンは、茶以外の多種の植物、たとえば、ニンジン、チクセツニンジン、ダイズ、サイコ、アマチャヅル、ヘチマ、オンジ、キキョウ、セネガ、バクモンドウ、モクツウ、チモ、ゴシツ、カンゾウ、サンキライなどにも含まれている。ただし、入手の容易さ、夾雑物の少なさ、染色性などの点から、先に述べた茶由来の茶サポニンが特に好適である。サポニンには、ステロイド系サポニン、トリテルペノイド系サポニンなどがあり、原料植物の種類によっても、ステロイド系サポニンの多いもの、トリテルペノイド系サポニンの多いものなどがあるが、本発明の目的にはこれらをいずれも使用することができる。
【００１７】
タンニン酸としては、市販の精製されたタンニン酸を用いることができ、また五倍子、没食子などタンニン酸を多量に含む高タンニン酸含有天然植物の抽出物またはその半精製物をそのまま用いることもできる。
【００１８】
カフェインとしては、たとえば、日本薬局方カフェインが用いられる。
【００１９】
〈機能性ウレタンフォームの製造〉
本発明の機能性ウレタンフォームを製造するにあたっては、上記の有効成分(B) を染色法によりウレタンフォーム(A) に染着させる。このときには次の２つの方法（イ）または（ロ）が採用され、もってこれら（イ）または（ロ）の操作によりウレタンフォーム(A) の表面に媒染剤(C) の助けを借りて有効成分(B) が染着される。
【００２０】
第１の方法（イ）は、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させたのち媒染剤(C) を含む媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を行う方法である。
【００２１】
第１の方法（イ）において、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させるときの条件については、浴比はウレタンフォーム(A) の重量に対し７〜１００倍程度、浴温は５０℃〜沸騰温度、処理時間は１０分〜数時間程度、有効成分(B) の濃度はウレタンフォーム(A) の重量に対し 0.2％owf 以上、通常は１〜５０％ owf程度とすることが多いが、必ずしもこれらの範囲に限定されない。
【００２２】
ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させた後は、もし必要なら、吐酒石（酒石酸アンチモンカリ）による固着を行うことができるが、用途によっては粘膜刺激作用による肌への影響も考えられるので、通常のケースでは使うまでもないことが多い。
【００２３】
媒染時の浴比はウレタンフォーム(A) の重量に対し７〜１００倍程度、浴温は常温ないし沸騰温度、また反応処理時間は１０分〜数時間程度とすることが多いが、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００２４】
以上の工程終了後は、適宜ソーピング、水洗などの後処理を行ってから、自然乾燥または熱風乾燥する。
【００２５】
第２の方法（ロ）は、ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) および媒染剤(C) を含む染液兼用媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を同時に行う方法である。
【００２６】
第２の方法（ロ）を実施するに際しては、予め有効成分(B) の一部を染液として用いてウレタンフォーム(A) と接触させておいてから、有効成分(B) および媒染剤(C) の双方を含む染液兼用媒染液と接触させる方法を採用することも好ましい。
【００２７】
そして、上記の第１および第２の方法（イ）、（ロ）における媒染剤(C) としては、本発明においては、鉄媒染剤（木酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、酢酸第一鉄、木酢酸鉄等の鉄塩）が用いられる。
【００２８】
上記第１または第２の方法（イ）、（ロ）を実施することにより、目的とする機能性ポリウレタンフォームが得られる。
【００２９】
〈用途〉
本発明の機能性ウレタンフォームは、たとえば、エアコンディショナー、空気清浄機のフィルター・吸音・断熱材；真空掃除機のフィルター；プリンターの吸音材；ソファー、椅子等の家具のクッション材；乗物の座席材料；マットレス、布団、枕、こたつ敷き等の寝装具；天井材、ドアトリム材；フロアクッション等の制振材；カークーラー等の断熱材；食器洗い用クリーナー、ボディースポンジ等のクリーナー；化粧用パフ；シューズの内張り材；スリッパ；包装材料；医療用材料；をはじめ、多種の用途に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「％ owf」とあるのは、ウレタンフォーム(A) に対する重量％である。
【００３１】
〈ウレタンフォーム(A) の準備〉
次の３種のウレタンフォーム(A1), (A2), (A3)を準備した。各フォームは、厚み５mmの矩形状とした。
【００３２】
(A1): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水、メチレンクロライド）を使用して得た見掛け密度が２０kg/m2 、２５％硬さが 2.5kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３３】
(A2): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水、メチレンクロライド）を使用して得た見掛け密度が１７kg/m2 、２５％硬さが６kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３４】
(A3): ポリエーテルポリオール（開始剤にプロピレンオキサイドを付加重合させたもの）とトリレンジイソシアネートとの反応物を主成分とし、助剤として、シリコーン整泡剤、触媒、発泡剤（水）を使用して得た見掛け密度が２４kg/m2 、２５％硬さが１３kgf/314cm2の親水性の軟質ウレタンフォーム。
【００３５】
〈有効成分(B) の準備〉
有効成分(B) として、次のものを準備した。
【００３６】
(B 1 ): 茶カテキン（エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンおよびエピカテキンガレートの合計量が約３０重量％の茶由来のカテキン製剤）
(B 2 ): 茶サポニン（サポニン含量が約５０重量％の茶由来のサポニン製剤）
(B 3 ): タンニン酸（タンニン酸含量が約８０重量％のタンニン酸）
(B 4 ): カフェイン（日本薬局方カフェイン）
【００３７】
〈媒染剤(C) の準備〉
(C 1 ): 木酢酸鉄系の鉄媒染剤
【００３８】
〈機能性ポリウレタンフォームの製造〉
ウレタンフォーム(A) として上述の(A1), (A2)または(A3)を用い、下記のようにして有効成分(B) の染着を行った。
【００３９】
実施例１
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４０】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４１】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした後、この水溶液に上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４２】
実施例２
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４３】
水中にタンニン酸(B 3 )（１０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４４】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とし、茶カテキン(B 1 )（１０％ owf）と合わせた液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４５】
実施例３
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４６】
水中にタンニン酸(B 3 )（１０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００４７】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とし、茶サポニン(B 2 )（５％ owf）と合わせた液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００４８】
実施例４
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００４９】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５０】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液に茶サポニン(B 2 )（５％ owf）を加え、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５１】
実施例５
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００５２】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）を加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５３】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液にカフェイン(B 4 )（５％ owf）を加え、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５４】
実施例６
ウレタンフォーム(A) ５ｇを水１５０ml（浴比１：３０）中に投入し、撹拌しながら９０℃まで加温し、この温度で約１０分間撹拌処理した後、水洗、脱水を行った。
【００５５】
水中に茶カテキン(B 1 )（３０％ owf）と茶サポニン(B 2 )（５％ owf）とを加え、さらに水を加えて全体を１５０ml（浴比１：３０）にして処理液を調製し、この処理液にウレタンフォーム(A) を投入し、約８０℃まで加温してから約３０分間撹拌処理し、ついで温調を切ってから６０分間撹拌処理を続けた後、水洗、脱水を行った。
【００５６】
鉄媒染剤(C1)を水に添加して２％水溶液とした液に、上記処理後のウレタンフォーム(A) ５ｇを投入し（浴比１：３０）、約１０分間なじませてから約８５℃まで昇温し、この温度で約３０分撹拌処理した後、水洗、脱水、乾燥を行った。これにより、染色ウレタンフォームが得られた。
【００５７】
〈実施例の条件のまとめ〉
上記実施例１〜６の処理条件を次の表１にまとめて示す。表１中、有効成分(B) の「％」は「％ owf」である。
【００５８】
【表１】
実施例 ［処理液１］→［処理液２］
１ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［鉄媒染剤(C1) 2% ］
２ ［タンニン酸(B 3 ) 10%］→［茶カテキン(B 1 ) 10%＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
３ ［タンニン酸(B 3 ) 10%］→［茶サポニン(B 2 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
４ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［茶サポニン(B 2 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
５ ［茶カテキン(B 1 ) 30%］→［カフェイン(B 4 ) 5% ＋鉄媒染剤(C1) 2% ］
６ ［茶カテキン(B 1 ) 30%＋茶サポニン(B 2 ) 5% ］→［鉄媒染剤(C 1 ) 2% ］
【００５９】
〈抗菌活性１〉
実施例１および実施例５で得た機能性ポリウレタンフォームにつき、菌数測定法により黄色葡萄状球菌Staphylococcus aureus ATCC 6538Pに対する抗細菌活性を調べた。すなわち、滅菌試料に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃で１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数に対する増減値を求めた。結果を下記および表２に示す。なお無加工布は標準綿布を使用した。
【００６０】
・植菌数(A) は 1.1×106 、log A は 5.0
・無加工布菌数(B) は 2.1×107 、log B は 7.3
・log B - log A = 2.3 > 1.5 （試験は有効）
・増減値 = log C - log A
・増減値差 = (log B - log A) - (log C - log A)
【００６１】
【表２】
(A) 菌数 log C 増減値 増減値差
コントロール − 7.0 2.0 0.3
実施例１ A1 5.2 0.2 2.1
実施例５ A 1 6.1 1.1 1.2
【００６２】
〈抗菌活性２〉
実施例２で得た機能性ポリウレタンフォームにつき、菌数測定法により黄色葡萄状球菌Staphylococcus aureus ATCC 6538Pに対する抗細菌活性を調べた。すなわち、滅菌試料に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃で１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数に対する増減値を求めた。結果を下記および表３に示す。なお無加工布は標準綿布を使用した。
【００６３】
・植菌数(A) は 3.0×105 、log A は 5.5
・無加工布菌数(B) は 4.6×108 、log B は 8.7
・log B - log A = 3.2 > 2.0 （試験は有効）
・増減値 = log C - log A
・増減値差 = (log B - log A) - (log C - log A)
【００６４】
【表３】
(A) 菌数 log C 増減値 増減値差
コントロール − 8.4 2.9 0.3
実施例２ A2 7.9 2.4 0.8
A 3 7.5 2.0 1.2
【００６５】
〈消臭試験１〉
有効成分(B) を染着したウレタンフォーム(A) からなる機能性ウレタンフォームとして実施例１のものを用い、これをタバコの煙のフィルターとして用いたときの消臭性能を、次のようにして評価した。
【００６６】
・測定対象物：タバコ（マイルドセブン）５本／サイクル。
・測定装置：においセンサー（新コスモス電機株式会社製の「ＸＰ−３２９］）およびガス検知管（株式会社ガステック製の「アンモニア− No.３Ｌ」）を使用。
・試験装置：図１に示した消臭試験用装置を用い、１ｍ×１ｍ×１ｍのアクリル板製容器内に、吸煙機、撹拌ファン、およびフィルターを装着した吸引ヘッドをセットした。
【００６７】
・測定内容：タバコを１回の試験に５本ずつ用意し、吸煙機に装着してから、着火する。
すみやかに容器を閉鎖し、蓋をしてからちょうど６分経過したところで、スタート時間０分として初期濃度を測定する。５本のタバコのうち、最初の１本がフィルターに達した時点で吸煙機は停止させる。残りのタバコは自然発煙させる。また撹拌ファンは連続運転させる。このような環境下で、スタート時間より６０分後のにおい濃度およびアンモニア濃度をそれぞれ「においセンサー」、「ガス検知管」を使って計測する。
【００６８】
・測定結果の評価：喫煙により生ずるガスの濃度を、においセンサーとガス検知管の両方を使って所定の時間に測定する。それらの測定値が各初期値と比べて６０分後にそれぞれどの程度におうかまたはアンモニア濃度がどの程度であるかにつき、初期値との変化率を求める（６０分後変化率 Ｃ60／Ｃ0 ＝６０分後測定値／初期測定値）。この測定サイクルを１サイクルとして、繰り返し測定する。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1602 555 0.35 15 3 0.20
2 1677 610 0.36 15 3 0.20
3 1755 641 0.37 15 3 0.20
4 1816 670 0.37 15 3 0.20
5 1885 721 0.38 15 4 0.27
6 1891 776 0.41 15 5 0.33
7 1927 812 0.42 15 5 0.33
8 1942 820 0.42 15 5 0.33
9 1959 846 0.43 15 5 0.33
10 1979 872 0.44 15 6 0.40
11 1992 889 0.45 15 6 0.40
12 2011 921 0.46 15 6 0.40
13 2026 946 0.47 15 6 0.40
14 2039 962 0.47 15 6 0.40
15 2051 979 0.48 15 7 0.47
16 2080 992 0.48 15 7 0.47
17 2116 1022 0.48 15 7 0.47
18 2138 1045 0.49 15 8 0.53
ブランク 1651 816 0.49 15 8 0.53
【００７０】
１８サイクル（タバコ本数：５×１８＝９０本）で、においセンサーおよびガス検知管のいずれの場合も、実施例１の機能性ウレタンフォームを用いたときの変化率がブランクの変化率とほぼ同じなったので、試験を終了した。サンプルの面積から見て実使用係数を１１とおくとタバコの実用耐久本数は９０×１１＝９９０本であり、１日当りの喫煙本数を１０本とすると９９０／１０＝９９日となり、耐久日数の目安は約３ケ月となる。
【００７１】
〈消臭試験２〉
フィルターを２５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽中に４８時間置いて湿潤させ、以下消臭試験１と同様にして９サイクル実験を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1658 572 0.35 15 3 0.20
2 1696 616 0.36 15 3 0.20
3 1728 646 0.37 15 3 0.20
4 1798 697 0.39 15 4 0.27
5 1823 722 0.40 15 4 0.27
6 1862 772 0.41 15 5 0.33
7 1980 855 0.43 15 6 0.40
8 2021 882 0.44 15 6 0.40
9 2086 945 0.45 15 7 0.47
【００７３】
この結果を表４と対比すると、フィルターを湿潤させても、乾燥フィルターを用いた場合に比し消臭能力の低下はごくわずかであることがわかる。
【００７４】
〈消臭試験３〉
消臭試験１に準じ、４サイクルごとにフィルターを中性洗剤で洗浄した（４０℃、１０分間の条件で中性洗剤に浸け置き洗い後、水でゆすぎ、日かげ干しした）。結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
においセンサー ガス検知管
サイクル Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0 Ｃ 0 Ｃ 60 C 60 ／C 0
1 1827 629 0.34 15 3 0.20
4 1933 710 0.37 15 4 0.27
5 1994 717 0.36 15 4 0.27
8 2055 823 0.40 15 5 0.33
9 1821 708 0.39 15 5 0.33
12 1882 811 0.43 15 6 0.40
13 1923 790 0.41 15 5 0.33
16 2141 952 0.44 15 7 0.47
17 1915 809 0.42 15 5 0.33
20 2025 910 0.45 15 7 0.47
21 1934 851 0.44 15 6 0.40
24 2030 972 0.48 15 8 0.53
28 2085 1012 0.49 15 9 0.60
32 2056 1068 0.49 15 9 0.60
ブランク 1878 925 0.49 15 8 0.53
【００７６】
表６から、時々フィルターの洗浄を行った場合も、実施例１の機能性ウレタンフォームは耐久性を有すること、つまり有効成分(B) の堅牢度が高いことがわかる。
【００７７】
〈消臭試験４〉
消臭試験１と同様にして消臭試験を行い、未使用状態のフィルター、吸着試験後のフィルター、吸着試験を行ったのち大気中に２４時間、４８時間、７２時間置いたときのフィルターのそれぞれにつき、においセンサーをフィルターに当てて「におい度」を測定した。結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
供試体 (A) 未使用 吸着後 24hr後 48hr後 72hr後
ブランク − 80 93 77 66 56
実施例１ A1 109 161 89 81 50
A2 98 126 124 90 45
A 3 102 144 141 82 43
【００７９】
ブランクの値が変動しているのは、大気中のにおい成分のゆらぎのためと思われる。ウレタンフォーム(A1), (A2), (A3)に有効成分(B) を染着して得たフィルターの未使用時の値がブランクよりも大きいのは、ウレタンフォーム自体のにおいがプラスされるためである。大気中で測定しているためばらつきはあるが、吸着によりにおい度が大きくなったフィルターは、そこに染着されている有効成分(B) により徐々に分解され、遅くとも４８時間後には吸着されたにおい成分が事実上全て分解されていることがわかる。なお４８時間後とか７２時間後に未使用時よりもにおい度が小さくなっているのは、ウレタンフォーム自体のにおいも減少していることを意味する。
【００８０】
〈防カビ試験〉
カビ菌培養溶液として、市販の変法ＧＡＭ寒天培地を使用し、フラスコ内で過熱溶解させて自然冷却したものを用いた。カビ菌は予め調製した黒カビ菌溶液（１００mg／５００ml）を培地溶液１０００mlに 0.5mlずつ植え付けた。カビ菌の繁殖促進は、恒温恒湿槽を利用して、３５℃、９５％ＲＨconst.にて１４日間保持し、観察した。
【００８１】
試験評価は、黒カビを植えたウレタンフォーム人工培地にて実施した。目視および写真撮影により発生度数を観察すると共に、抗カビ効果を５（優秀）〜１（劣る）の５段階で判定した。結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
供試体 (A) 種類 発生度数 抗カビ効果
ブランク − ++++ １
実施例１ A1 + ４
A 3 + ４
実施例６ A1 - ５
A 3 - ５
実施例３ A1 ++ ３
A2 + ４
A 3 - ５
実施例４ A1 - ５
A2 - ５
A 3 - ５
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された機能性ポリウレタンフォームは、有効成分がポリウレタンフォームの表面に強固に染着し（内部にも浸透して染着し）、抗微生物性（抗菌性、防カビ性、抗ウィルス性）、消臭性、抗アレルギーにすぐれ、それらの性質が長期間持続する。手や肌と接触する用途に用いても、安全であり、かつ健康のためにも好都合である。有効成分(B) （またはこれと媒染剤(C) ）の種類や量を種々変えた場合につき予備的にデータをとっておけば、色調、深み、濃さなどがわかるので、外観的に美麗であるばかりでなく、目視だけでもおよその染着量がわかる。洗濯を行う用途に用いた場合も、堅牢度が高い。しかも、工業的生産性の点でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 消臭試験用装置の説明図である。
Claims (1)
- （イ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) を含む染液と接触させたのち媒染剤(C) を含む媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を行うか、あるいは（ロ）ウレタンフォーム(A) を有効成分(B) および媒染剤(C) を含む染液兼用媒染液と接触させることによって染色反応および媒染反応を同時に行い、もってこれら（イ）または（ロ）の操作によりウレタンフォーム(A) の表面に媒染剤(C) の助けを借りて有効成分(B) を染着させること、
ここで、前記ウレタンフォーム(A) が、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物を主成分とする親水性の軟質ウレタンフォームであること、
前記有効成分(B) が、カテキン、サポニン、タンニン酸およびカフェインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有効成分であること、および、
前記媒染剤(C) が鉄媒染剤であること、
を特徴とする機能性ウレタンフォームの製造法。
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