JP4274494B2 - 再分散性粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、水溶性のカチオン性アゾ系開始剤を用いて、保護コロイドで安定化されている高固形分含有量のビニルエステルポリマー分散物を噴霧乾燥によって得ることのできる再分散性粉末に関する。
【0002】
【従来技術】
経済的理由が最も高い固形分含有量を持つ分散物の製造が望まれている。しかしながらこの要求は従来にはあらゆる種類の分散物については満たされてはいなかった。例えばビニルエステル/(メタ)アクリレートを基本構成成分とし、保護コロイドで安定化された分散物は固形分含有量が多い場合にはダイラタンシー(dilatancy)の傾向がある。
【0003】
乳化剤で安定化された分散物を製造する際にカチオン性のアゾ系開始剤を使用することは一般的に公知である。
ドイツ特許出願公開第3,239,091号明細書には、開始剤としてカチオン性のアゾ化合物を用いてカチオン性コモノマーの存在下にカチオン性のスチレンまたは−アクリル酸エステルのラテックスを製造する方法が開示されている。その実施例に記載された分散物の固形分含有量は最高41重量% である。
【0004】
米国特許第4,489,192号明細書は、ビニルエステルおよびカチオン性第四アンモニウム基を持つモノマーを基本構成成分としそして水溶性のカチオン性アゾ系開始剤、アミノチオール塩およびカチオン性−および/または非イオン性乳化剤の存在下に製造される硬化性のカチオン性ポリマーラテックスに関する。
【0005】
K.SakotaおよびT.Okayaによって刊行物〔J.Appl.Polym.Sci.20、1725(1976)〕に、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ヒドロクロライドを開始剤として使用している、カチオン性ポリスチレン−ラテックスの製法が報告されている。安定なラテックスは、カチオン性乳化剤のドデシルピリジニウム−クロライドを添加するかまたはカチオン性のモノマーであるジメチルアミノエチル−メタクリレート−ヒドロクロライドとの共重合の場合にだけ得られる。開示されたこの分散物の固形分含有量は25重量% よりも小さい。
【0006】
【発明が解決するための課題】
本発明の課題は、ビニルエステルを含有しており、かつ保護コロイドで安定化されているポリマー分散物を用いた再分散性粉末を製造する方法を提供することであった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この課題は、水溶性のカチオン性アゾ開始剤を使用することによって解決される。本発明は、ビニルエステルの少なくとも1種類を含有するモノマー成分、またはビニルエステルの少なくとも1種及びこれと共重合し得る別の種類のモノマーを含有するモノマー成分を水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって重合することによって、ビニルエステルのホモ−またはコポリマーを含有しておりそして保護コロイドで安定化されている、少なくとも45重量%の固形分を有した重合体分散物を噴霧乾燥する再分散性粉末の製造方法に関する。
【0008】
本発明の関係において有利な水溶性のカチオン性アゾ系開始剤は、アゾアミジン化合物、例えば2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔N−(4−クロロフェニル)−2−メチル−プロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチル−プロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔N−(4−アミノフェニル)−2−メチル−プロピオンアミジン)テトラヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N(フェニルメチル)−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−2−プロペニルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔N−(2−ヒドロキシエチル)2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライドおよび2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライドがある。
【0009】
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライドを開始剤として使用するのが有利である。
開始剤はモノマーの総量を基準として0.05〜2重量% の量で使用するのが有利である。
本発明の方法に用いることのできるモノマーは公知のビニルエステル、特に直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数2〜12のモノカルボン酸のビニルエステルである。例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピバレート、ビニル−2−エチルヘキサノエート、およびバーサテック酸(Versatic(R) acid)9、10または11(α,α−ジアルキル−分岐モノカルボン酸;製造元 Shell Chemie)のビニルエステルがある。ビニルエステルの含有量は使用されるモノマーの総量を基準として少なくとも50重量% 、特に70〜90重量% である。
【0010】
適するコモノマーにはエチレンおよび、炭素原子数1〜12のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルメタクリレートがある。これらのコモノマーの含有量は用いるモノマーの総量を基準として50重量% まで、特に5〜30重量% までである。
【0011】
更にモノオレフィンの不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、およびジカルボン酸のモノ−およびジエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルおよびマレイン酸モノ−2−エチルヘキシルエステル、およびまた上記の各酸の塩が使用できる。これらのコモノマーの含有量は用いるモノマーの総量を基準として5重量% までが有利である。
【0012】
本発明の方法は特に、カチオン性コモノマーの全くの不存在下に、専らビニルエステルの存在下でまたはビニルエステルと、専ら中性のおよびアニオン性のモノマーより成る群から選択されるコモノマーとの存在下に実施する。
ポリビニルアルコールはモノマーの総量を基準として2〜15重量% 、好ましくは4〜12重量% の量で保護コロイドとして使用するのが有利である。ポリビニルアルコールの重合度は200〜3500、特に500〜3000であるのが有利である。加水分解度は80〜98モル% 、好ましくは85〜95モル% 、中でも88モル% であるのが有利である。
【0013】
適する保護コロイドの別の例にはエーテル化されたセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチル−セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル−セルロース、水溶性であるかまたは加水分解されている澱粉、およびポリビニルピロリドンまたはポリカルボン酸がある。
本発明の方法はバッチ法、供給法(feed process)または連続法で実施することができる。
【0014】
重合温度は好ましくは40〜90℃、特に好ましくは60〜80℃である。
少なくとも45重量% の固形分含有量を有する分散物が本発明の方法によって有利に得られる。特に、50〜75重量% 、特に好ましくは60〜70重量% の固形分含有量が達成される。
本発明は、また、保護コロイドで安定化されており、少なくとも45重量% の固形分含有量を有しておりそして専らビニルエステルをまたはビニルエステルと専ら、中性−およびアニオン性モノマーより成る群から選択されるコモノマーとを水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって重合することで得ることのできる重合体分散物にも関する。
【0015】
本発明に従って製造される分散物は建材を加工処理のために使用することができる。例えば接着剤、複合断熱接着剤およびフィラー、プラスターおよび補修用モルタルに使用できる。
非常に容易に再分散できる合成樹脂粉末が本発明に従って製造される分散物から噴霧乾燥によって製造できる。かゝる合成樹脂粉末は水硬性建材および有色粉末塗料において同様に使用することができる。
【0016】
それ故に本発明は本発明の方法によって製造されるポリビニルエステル分散物を建材においてバインダーとしておよび再分散性分散物粉末を特に建材および有色粉末塗料で用いるために製造するために用いることに関する。
本発明に従って製造されるポリビニルエステル分散物から得られる粉末は通例の方法で製造できる粉末よりも高い貯蔵安定性を有している。
【0017】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。部および百分率は、他に指摘がない限り、重量に関する。
【0018】
【実施例】
例1(実施例)
後記の表に記載した完全脱塩水の量は、加熱浴内に置かれそして攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた4Lのガラス製フラスコに最初に導入する。
【0019】
攪拌(130回転/分)下に
117.5部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:8mPas、加水分解度:88モル% 、重合度:1400)、
1.0部のラウリル硫酸ナトリウム(Texapon(R) K12、 製造元:Henkel):
3.3部の、エチレンオキシド含有量20% のエチレンオキシド/プロピレンオキシド−ブロックポリマー(Genapol(R) PF20、Hoechst AG)、
1.0部の、液状炭化水素、疎水性珪酸、合成コポリマーおよび非イオン性乳化剤(Agitan(R) 280、Muenzing Chemie)の組合をベースとする消泡剤および
2.65部の酢酸ナトリウム
を添加し、そしてこの混合物を70℃の内部温度(重合液)に加熱する。
【0020】
更に、
580部の酢酸ビニル、
580部のバーサテック酸のビニルエステル(VeoVa(R) 10、Shell−Chemie)および
130部のn−ブチルアクリレート
より成るモノマー混合物および
2.1部の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドッロクロライド(V(R) −50、Wako Chemicals)を
41.5部の完全脱塩水に溶解した
開始剤溶液を製造する。
【0021】
130部のモノマー混合物を、70℃の内部温度にまで加熱した重合液に添加する。内部温度が再び70℃に達した時ただちに、8部の開始剤溶液を添加しそして予備重合を15分実施する。
モノマー混合物およびこれに平行して30部の開始剤溶液を70℃にて3時間にわたって計量供給する。計量供給の後で残量の開始剤溶液を添加する。混合物を80℃に加熱しそしてこの温度で1時間の間、後反応させる。
【0022】
50℃に冷却した後に、
1.8部の第三ブチル−ヒドロペルオキシド(70% 濃度:Trigonox
(R) A−W70、Akzo)を
35 部の完全脱塩水に溶解した
溶液および
1.3部のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(Rongalit(R) 、BASF)を
35 部の完全脱塩水に溶解した
溶液を15分にわたって計量供給する。その後に混合物を冷却する。
【0023】
製造される分散物の固形分含有量、分級残渣(40μm の篩を通して分級)および粒度分布(エーロゾル・スペクトロスコピー)を測定する。
高固形分含有量の分散物が得られる。これらの実施例において、最小の固形分含有量は約45% である。分級残渣は固形分含有量の増加につれて減少している。高固形分含有量の分散物の粒度は比較的低い固形分含有量のものに比較して大きくそして 分布が広い。
【0024】
例2(実施例)
例1と同様に分散物を製造するが、以下の特性を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用した:
4% 濃度溶液の20℃での粘度: 4mPa.s
加水分解度: 88モル%
重合度: 630
低分子量ポリビニルアルコールを使用した場合、最小固形分含有量は約57% である。
【0025】
例3(実施例)
分散物を例1のNo.7に記載した様に製造するが、以下のポリビニルアルコール混合物を保護コロイド系として使用した:
40部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:8mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:1400)
および
77.5部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:4mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:630)
固形分含有量、分級残渣および粒度分布は以下の通りである:
分散物の粘度は回転式粘度計(Haake社のVT500)を用いて色々な剪断勾配で測定した:
例4(実施例)
分散物を例1のNo.7に記載した様に製造するが、保護コロイド系、開始剤および重合条件を次の通りに変更した:
40部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:8mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:1400)
および
77.5部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:4mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:630)
より成る保護コロイド系、
開始剤:
2.1部の2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン−ジヒドロクロライド〕
重合条件:
重合温度: 60℃、
予備重合時間: 30分、
計量供給時間: 5時間、
不活性ガス: 窒素ガス
分散物の固形分含有量、分級残渣、粒度分布および粘度を測定した:
例5(比較例)
例1と同様に分散物を製造するが、以下の開始剤溶液を使用した:
2.1部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを
41.5部の完全脱塩水に溶解した溶液
重合は80℃で実施した。80℃でのペルオキソ二硫酸アンモニウムの半減期は、70℃での2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライドのそれにほぼ匹敵する。
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として使用した場合、ダイラタント(dilatant)の分散物が約45% の固形分含有量で得られる。
【0026】
例1、3および5に記載した分散物7、12および14を噴霧乾燥し、水硬性建材において独立分散物粉末を用いる:
いずれの場合にも5% (固形分含有量を基準として)のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液にて20℃での粘度:4mPa・s、加水分解度:88モル% 、重合度:630)を25% 濃度溶液として分散物7、12および14に添加した。
【0027】
各分散物を脱イオン水で40% の固形分含有量に希釈しそしてタルクとドロマイトとの凝結防止剤組合せ物の添加下に噴霧乾燥する(Niro社の噴霧乾燥装置、入口温度:130℃、出口温度:65℃、生産量:1kg/時)。凝結防止剤含有量は12重量% である。
分散物粉末のセメント相容性を次の様に測定した:
500部のポートランドセメントPZ35を、1500部の標準砂および50部の分散物粉末と乾燥状態で混合し、次にこの混合物を250部の水と攪拌する。分散物粉末含有セメントモルタルの製造直後および製造後15分および30分に、DIN18555、第2部に従ってスランプ(slump)を測定する。分散物粉末のセメント相容性は、セメントモルタルのスランプが大きければ大きいほど良好であり、ゆっくりであればある程、時間の経過につれて低下する。
【0028】
結果を以下の表に総括掲載する:
本発明に従って製造される分散物粉末の明らかに良好なセメント相容性を認めることができる。
【0029】
例6(実施例)
以下の溶液(重合液)を製造し、加熱浴内にあり且つ攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えたガラス製フラスコ中で80℃の内部温度にまで加熱する。
1210部の完全脱塩水、
78部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:18mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:2700)、
39部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:8mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:1400)、
1 部のラウリル硫酸ナトリウム、
2.6部の酢酸ナトリウム、
0.6部の、植物油、変性脂肪、非イオン性乳化剤およびシリコーン油(Agitan(R) 301、Muenzig Chemie)の組合せをベースとする消泡剤。
【0030】
重合液を65℃に冷却した後に最初に
1 部の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライドを
5 部の完全脱塩水に添加し、次いで
58 部の酢酸ビニルを添加する。
【0031】
内部の温度が約62℃に低下する。68℃の温度に達するや否や、1254部の酢酸ビニルを3時間にわたって計量供給し、内部温度を72〜74℃に維持する。
計量供給の終了後に、
0.32部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを
15 部の完全脱塩水に溶解した
溶液を添加し、その際に温度が約77℃に短時間に上昇する。その後に、次いで
0.63部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを
15 部の完全脱塩水に溶解した溶液および
0.63部のRongalit Cを
15 部の完全脱塩水に溶解した溶液
を添加する。
【0032】
次の溶液を65℃の内部温度で添加する:
28 部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:18mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:2700)、
6 部のポリビニルアルコール(4% 濃度溶液の20℃での粘度:8mPa.s、加水分解度:88モル% 、重合度:1400)、
0.3部のラウリル硫酸ナトリウムを
184部の完全脱塩水に溶解した溶液
分散物の固形分含有量、粘度、分級残渣および粒度分布を測定した:
比較するために、同じ量のペールオキソ二硫酸アンモニウムを用いて分散物を製造する。重合は82〜84℃の内部温度で実施する(開始剤の半減期に匹敵する)。
分散物17および18を脱イオン水で35% の固形分含有量に希釈しそして噴霧乾燥する。分離される分散物を0.2% の疎水性珪酸と混合する。
【0033】
この粉末の貯蔵安定性を次の通り測定する:
分散物粉末を5cmの直径および3cmの高さを有する結晶化用シャーレに入れ、50℃で24時間乾燥室に置く。
分散物18(比較用)から分離した粉末は明らかに凝集するが、分散物17から噴霧乾燥によって得られる本発明の粉末は強制貯蔵後(forced storage)でも変化がない。
Claims (2)
- 直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数2〜12のモノカルボン酸のビニルエステルの少なくとも1種類を含有するモノマー成分を水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって40〜90℃の重合温度で重合することによって、ビニルエステルのホモ−またはコポリマーを含有しておりそして保護コロイドで安定化されている、少なくとも45重量%の固形分含有量を有した重合体分散物を噴霧乾燥することを特徴とする再分散性粉末の製造方法。
- モノマー成分が、直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数2〜12のモノカルボン酸のビニルエステルの少なくとも1種類と共重合し得る別の種類のモノマーを含有することを特徴とする請求項1記載の再分散性粉末の製造方法。
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