JP4261811B2 - 表面処理方法および、該方法により処理された被処理材料 - Google Patents
表面処理方法および、該方法により処理された被処理材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体材料の表面を改質、デポジション、エッチング等処理する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものであり、特に固体材料表面を撥液化処理する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものを含んでいる。
【０００２】
特に炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する固体材料表面から水素原子を脱離すると同時にフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を置換させて固体材料の表面のみを撥液化する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、機能固体材料は、その材料自体が有する物性を有効に活用するように開発されてきているが、デバイス応用等にて要求物性は多岐にわたり、単一のバルク材料のみでは要求性能または特性を十分に網羅できうることが日々困難な状況に追い込まれている。特にフッ素樹脂は、表面エネルギ−が低い特徴による不活性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性の特徴を生かして様々な用途に用いられている。フッ素樹脂単体で成形加工を行い様々な形状の部品や製品、またフィルム状形態での使用や、フィルム状形態の片面に親水化処理を行って、様々な形状の部品を覆って使用したり、溶剤に溶かした状態でコ−ティングし膜の状態で使用したりと、応用が多岐にわたっており非常に有用な材料のひとつとなっている。
【０００４】
しかしながら、フッ素樹脂が膜状態であってもある大きさのバルク領域が存在すると、その領域においては、フッ素樹脂自体の物性が発現する。例えば、硬度が低いため切削抵抗が低く、刃物によるキズがつきやすい、型成形の場合ガラス転移点が高く流動性が低いため、精密成形が困難、ソルベントコ−トの場合溶剤に溶けるフッ素ポリマ−に限定されるため、不活性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性がＰＴＦＥの特性まで達しない、またキュア温度が高温のため、コ−トする基材材料が限定されてしまう。線膨張係数が大きいため、高温環境で変形が生じる、帯電性が高いためチャ−ジキャリア近傍においての使用に制限が生じる。といったフッ素樹脂本来の物性からくる問題も一方では生じてしまう。
【０００５】
そこで、フッ素樹脂材料自体を加工するのではなく、逆に、本来の有機または有機無機複合材料からなる基材のバルク物性特性を活かしたまま、表面領域にのみフッ素樹脂が有する特性を添加することができれば、より広範囲な機能性を発現することが可能となる。
【０００６】
このような方法として、特開平６−３４０７５９号公報には、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材料を励起光により改質する方法であって、水素原子との結合エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の第１の原子と、この第１の原子との結合エネルギ−が励起光の光エネルギ−よりも小さな第２の原子または原子団とを含む化合物または混合物の雰囲気中で、プラスチック材料と化合物または混合物との界面に直接または間接的に光子エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ以上の紫外光を照射し、これによりプラスチック材料から第１の原子を介して脱水素すると同時に、第２の原子または原子団で置換する構成が記載されており、上記の化合物または混合物として実施例１１、２７、３１ではフッ素化合物の例が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の構成では、置換メカニズム上、製造条件のばらつきによって接触角の性能に大きなばらつきが生じるため、製造条件の管理をシビアに行わなくてはならず、高安定に表面処理された試料を歩留まりよく作成することは困難であった。
【０００８】
すなわち、本発明者が特開平６−３４０７５９号公報の（実施例２）に記載されている方法にて実験を行ったところ、５０ｃｃの水に２ｇのホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）が溶解された水溶液を資料に密着させてＡｒＦレ−ザ−照射しただけではホウ酸水溶液がＡｒＦレ−ザ−照射で光吸収することにより、置換反応の効率が悪く、また、ホウ酸水溶液の厚みにより置換反応にばらつきが生じることがあった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ホウ酸水溶液等の厚みによるばらつきが生じることが無く、置換反応を効率的に行う為の置換メカニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出すことにより、表面処理の安定化手法を導き出したものである。特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法においては物性の非可逆プロセスが論理的に成り立つ方法を見出すにいたったものである。
【００１０】
本願発明は、表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を拡大するとともに、高撥液性と生産性を両立することが出来る表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願発明は、被処理材料と媒介材料とを接触状態にて光を照射することで被処理材料の表面処理を行う表面処理方法であって、前記媒介材料は単体では光照射により実質的に相互作用しない材料であり、前記被処理材料と該媒介材料とに光を照射することで、前記被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで被処理材料の表面処理を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の特徴は、単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接触状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで表面処理を行うことである。
【００１７】
本発明においては媒介材料として単体では光照射により実質的に相互作用しない材料を用いている為、光の照射によりもたらされるエネルギ−が媒介材料の励起遷移に用いられることがない。
【００１８】
このため被処理材料と接触状態の媒介材料の厚みにより置換反応にばらつきが生じることが無く、より効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００１９】
また、被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面にて提供するために、結合状態遷移する効率が向上し、効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００２０】
次に、本発明の被処理材料表面のみを処理するメカニズムについて、図４、図５により詳述する。
【００２１】
本実施形態においては単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料を用いた例を示す。
【００２２】
図４は本発明の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図であって、図中▲１▼は媒介液体材料領域、▲２▼は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料の境界領域、▲３▼は被処理材料の領域を示すものであり、▲１▼−（ａ）〜（ｃ）、▲２▼−（ａ）〜（ｅ）、▲３▼−（ａ）〜（ｃ）は、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光化学反応について模式的に表している。
【００２３】
本発明では被処理材料として脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂を用い、媒介液体材料にパ−フルオロポリエ−テル（化学名：パ−フルオロポリオキセタン、商品名：デムナム（ダイキン工業社製））を用いたもので説明している。
【００２４】
紫外線レ−ザ発振器から放射された、光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−ザ光（１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、下記構造式で表される媒介材料のパ−フルオロポリエ−テルに照射される。
【００２５】
パ−フルオロポリエ−テルの化学式
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ｎ：整数）照射された紫外線（エキシマレ−ザ光）は、パ−フルオロポリエ−テルにおいては光吸収が無くそのまま透過し、被処理固体材料７の表面に達する。しかし、厳密に紫外線フォトンの通過の意味するところは、量子光学的な表現をすれば、フォトンのエネルギ−吸収が起こらなかったということだけであって、フォトンを吸収して遷移するエネルギ−準位が存在すればフォトンの吸収が起こって作用を生ずるということでも有る。すなわち、エネルギ−的に安定な準位を提供することによって、光化学反応を局所的に発生させることができるものである。
【００２６】
媒介液体材料においては、▲１▼−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が約３５７ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している。したがって、▲１▼−（ｂ）に示すように酸素原子は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、酸素原子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲１▼−（ｃ））。つまり、外界から観察しても、誘導放射が起こったことと同様で、同位相、同偏光、同波長、同進行方向のフォトンが放射されることとなり、何の変化も起こらなかったことと同等に観測されることとなる。すなわち、何も起こらないと同等ということである。
【００２７】
一方、被処理材料においては、▲３▼−（ａ）に示すように炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している。したがって、▲３▼−（ｂ）に示すように水素原子は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、水素原子単独では安定な状態ではないため、水素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲３▼−（ｃ））。つまり、先ほどと同様に外界から観察しても、何の変化も起こらなかったことと同等に観測されることとなる。
【００２８】
しかし、イオン解離した酸素原子が捕獲される新たな準位（いわゆるドナ−、アクセプタ−レベル）を提供することによって、紫外線フォトンの吸収が起こり、光化学反応を起こすことができる。本発明の場合、この捕獲準位は、被処理固体材料の表面、すなわち、媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料との接触界面で提供されることとなる。このことを説明すると、被処理固体材料の表面には、有機材料が配設されており、有機材料ポリマ−の側鎖には炭素原子と水素原子の一重結合状態が存在している（図６（ａ）参照）。一方、被処理固体材料に接する媒介液体材料には酸素原子と炭素原子の一重結合状態が存在している。▲２▼−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、また、有機ポリマ−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−および炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有しているもので、すなわち水素原子と酸素原子の解離する状態を誘発するエネルギ−を有しているものである。したがって、▲２▼−（ｂ）に示すように酸素原子および水素原子はそれぞれ炭素原子からイオン解離する。
【００２９】
ここで、酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−は約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、有機ポリマ−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、よりも、結合エネルギ−が大きい、したがって酸素原子と炭素原子が一重結合するとエネルギー準位ポテンシャルがより深い安定準位に落ち込むこととなる。つまり、解離酸素原子と解離水素原子に対して、遷移安定な準位が、被処理固体材料表面と媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ−テルの接触界面において提供されることとなる。
【００３０】
そして、▲２▼−（ｃ）に示すように、酸素原子および水素原子は約１０９ｋｃ・ＢＲ＞ｌ／ｍｏｌエネルギ−のフォトンを放射し、酸素原子と水素原子との一重結合が生成される。
【００３１】
実際には、水素Ｈと酸素Ｏの安定状態は純水Ｈ２Ｏであるため、３５１．６ｎｍ以下の紫外線フォトンを４個消費して、上記してきた光化学反応が生じることとなる。
【００３２】
もちろん、紫外線のフォトンエネルギ−が酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である場合には、▲２▼−（ｄ）に示すように酸素原子と水素原子とはそれぞれイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、酸素原子および水素原子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲２▼−（ｅ））。つまり外界観察によっては何の変化も起こらなかったと観測されることとなる。また、厳密に表現するならば、ハイゼンベルグの不確定性原理によって、極短時間のイオン解離過程が起こっているか否かは観測する事ができないことであって、つまり量子論的にはわからないと表現することが適切な説明となるものである。
【００３３】
これと同時に、媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ−テルは主鎖のエ−テル基を失うため、フッ化炭素基（Ｃ３Ｆ６，Ｃ３Ｆ７）が残留され、一方、被処理固体材料表面においては炭素の活性基が残されているため、フッ化炭素基は被処理固体材料表面の炭素活性基に化学結合せざるをえない環境が形成され、被処理固体材料表面はフッ素化され撥水特性が発現することとなる（図６（ｂ）参照）。
【００３４】
ここで補足として、炭素原子と炭素原子の一重結合エネルギ−は約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合には、炭素原子どうしは解離、結合を不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基の内のどれか分解また結合された最も安定な状態で被処理固体材料表面に化学結合することとなる。
【００３５】
ここで補足として、炭素原子と炭素原子の一重結合エネルギーは約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合には、炭素原子どうしは解離、結合をエントロピーの増大する方向に不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基の内のどれかの状態に分解また再結合されてギプスの自由エネルギーが最小になるように最も安定な状態でネットワークを形成し被処理固体材料表面に化学結合することとなる。
【００３６】
（比較例）
図５は比較例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図であって、▲１▼は媒介液体材料領域、▲２▼は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料の境界領域、▲３▼は被処理材料の領域であり、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光化学反応について模式的に表している。
【００３７】
比較例は、紫外線レ−ザ発振器１から放射された光波長が１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光（１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であること以外は、実施例と同じである。
【００３８】
▲１▼、▲３▼で起きていることは実施例と同じである。
【００３９】
▲２▼については、紫外線フォトンの吸収が起こり、光化学反応を起こすイオン解離した水素原子が酸素原子に捕獲される準位は、実施例と同じく被処理固体材料の表面で提供されることとなる。
【００４０】
しかしながら比較例のように照射紫外線波長が２２１．４ｎｍ以下の波長、つまりフォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光を用いることは、光化学反応の不安定性を逆に招くこととなる。光波長１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光のフォトンエネルギーは１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、前記１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のフォトンエネルギーを有する光である。
【００４１】
つまり、このエネルギ−は炭素原子とフッ素原子の一重結合エネルギ−約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、かつ、水素原子とフッ素原子の一重結合エネルギ−約１３６ｋｃａｌ／ｍｏｌは、酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きく、より深いポテンシャル準位に落ち込みより安定となるため、図５の▲２▼に示されるようにフッ素原子が水素原子を捕獲してしまう。このため、エ−テル基は捕獲される遷移状態を失い、エ−テル基が被処理固体材料表面に化学結合を起こして逆に親水性方向に特性変化を起こしてしまうこととなる。
【００４２】
レ−ザ照射照射パルス数に応じて特性が飽和せずにピ−ク値を示すのは、エ−テル基の炭素と酸素の一重結合の解離エネルギ−より炭素とフッ素の一重結合の解離エネルギ−の方がポテンシャル障壁が高いことに起因して特性発現プロセスの遅延を生じているものと考えられる。
【００４３】
このように本実施例と比較例とを比較すると、本実施例のポイントは、被処理固体材料表面を確実に撥液処理するためには、被処理材料の置換基である水素原子の炭素からの解離エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌと、媒介材料の原子又は原子団である酸素原子の炭素からの解離エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも高いフォトンエネルギ−を与える波長の光（フォトンエネルギ−が約８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光）を与えることにより確実に被処理材料から水素原子を、媒介材料からは酸素原子の解離を行い、且つ、炭素原子とフッ素原子の解離エネルギ−よりも低いフォトンエネルギ−の光（フォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である光）を与え、フッ素原子が水素原子を捕獲するのを防ぐことである。
【００４４】
つまり本実施例においては、照射する紫外線は波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲内とし、比較例のプロセスを生じさせないことにある。
【００４５】
尚、本実施形態においては媒介材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料を用いた例を示したが、被処理材料としては、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材料の集合体や、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材料と無機材料の混合体を用いることが出来る。
【００４６】
また、媒介材料としては、−ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−からなる重合体ポリマ−が好ましいものとして挙げることが出来る。
【００４７】
また、このような紫外線を照射するための紫外線光源としては、ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＸｅＢｒ，ＸｅＩ等のエキシマ光源を用いることが出来る。
【００４８】
また、本実施形態においては被処理材料を液体の媒介材料と接触させた状態で光を照射処理しているが、分子量が低い媒介材料であれば、図７に示されるようにチャンバ−内で気体状態の媒介材料と被処理材料とを接触させた状態で光を照射し、表面処理を行うことも可能である。
【００４９】
【実施例】
まず、図１は、本発明に係る固体材料表面のフッ素化による撥液化処理を行う一手段の概略図である。
【００５０】
被処理固体材料７のひとつの面を撥液化処理するための手段であって、被処理固体材料７はスペ−サ６を介して、ウインドウ３の表面から約２０μｍから約１００μｍのギャップにて配設されており、移動しないように、加圧体８である分銅１００ｇで押えられている。
【００５１】
（実施例１）
図１にて説明した手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、照射紫外線に光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図２に示している。
【００５２】
【表１】
第１表
【００５３】
なお、本実施例においてはレ−ザ−装置として、ＫｒＦレ−ザ−装置Ｌａｍｂｄａ ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＮＯＶＡＬｉｎｅを用いた。
【００５４】
図２から読み取れるように、レ−ザ照射フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。表示グラフ図上にてプロットしていないが、フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約８０００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られ、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約５００００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られた。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリスチレンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリイミドを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリサルフォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の混合体として、ガラスのフィラーを含む脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の混合体として、ガラスのフィラーを含むポリスチレンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６０】
（実施例７）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリイミドを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６１】
（実施例８）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリサルフォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６２】
（比較例）
実施例と同様に図１にて説明した手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、照射紫外線に光波長が１９３ｎｍ（フォトンエネルギ−約１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）のアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図３に示している。
【００６３】
図３から読み取れるように、レ−ザ照射フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、純水の接触角は撥水側に一旦増大し、約１２０度の純水接触角に達するが、以降露光量を増加させてゆくと、接触角が減少する結果となった。表示グラフ図上にてプロットしていないが、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２においても、レ−ザ照射パルス数約１００００パルスにて、純水接触角約１２０度のピ−クに達し、レ−ザ照射パルス数約２００００パルスにおいて接触角の低下が見られた。
【００６４】
実施例、比較例ともそれぞれ連続で５００個作成したときの各試料の接触角を調べたところ、実施例では接触角が１２０°以上のものが９８％であったのに対して、比較例では７５％であった。
【００６５】
これは、連続加工によるエキシマレ−ザ発振器のガス劣化で紫外線照射量が低下したためと思われるが、本願実施例では照射量の変化によらず安定した性能の表面処理が行なえる領域があることがわかる。
【００６６】
また、そのときのＥＳＣＡにて表面状態を分析したところ、本実施例では、その表面が図６（ｂ）のようになっていたのに対して、比較例のものは図６（ｃ）のようになっているものが見受けられた。この表面状態からも明らかなように比較例の表面の一部にはフッ素原子が存在しない部分を有しており、この分だけ実施例のものよりも撥水性の点で性能が低下している。なお、図６（ａ）は置換される前の被処理材料の表面状態を示す模式図である。
【００６７】
また、ウインドウ３にクロ−ム等金属膜や誘電体干渉反射膜にてパタ−ンを施したフォトマスクを用いれば、被処理固体材料表面７の所定の部分のみに、撥液化を施すことができるものである。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明者が置換メカニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出した結果、上記構成によれば、被処理材料に接触状態の媒介材料の厚みによる表面処理のばらつきが生じることが無く、置換反応を効率的に行うことができる表面処理の安定化手法を導き出し、特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法においては物性の非可逆反応プロセスが論理的に成り立つ方法を見出すにいたったものである。さらに表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を拡大するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体材料表面処理を行う一手段の概略図である。
【図２】本実施例の撥水化特性を示す図である。
【図３】比較例の撥水化特性を示す図である。
【図４】本実施例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図である。
【図５】比較例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図である。
【図６】本発明および比較例の被処理材料の表面状態を示す模式図である。
【図７】本発明に係る固体材料表面処理を行う他の手段の概略図である。
【符号の説明】
１ レ−ザ−装置
２ ミラ−
３ ウインドウ
４ ディスペンサ
５ 媒介液体材料
６ スペ−サ
７ 被処理材料
８ 加圧体
１０ レ−ザ−
１１ チャンバー
１２ ウィンドウ
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体材料の表面を改質、デポジション、エッチング等処理する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものであり、特に固体材料表面を撥液化処理する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものを含んでいる。
【０００２】
特に炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する固体材料表面から水素原子を脱離すると同時にフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を置換させて固体材料の表面のみを撥液化する方法および、該方法により処理された被処理材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、機能固体材料は、その材料自体が有する物性を有効に活用するように開発されてきているが、デバイス応用等にて要求物性は多岐にわたり、単一のバルク材料のみでは要求性能または特性を十分に網羅できうることが日々困難な状況に追い込まれている。特にフッ素樹脂は、表面エネルギ−が低い特徴による不活性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性の特徴を生かして様々な用途に用いられている。フッ素樹脂単体で成形加工を行い様々な形状の部品や製品、またフィルム状形態での使用や、フィルム状形態の片面に親水化処理を行って、様々な形状の部品を覆って使用したり、溶剤に溶かした状態でコ−ティングし膜の状態で使用したりと、応用が多岐にわたっており非常に有用な材料のひとつとなっている。
【０００４】
しかしながら、フッ素樹脂が膜状態であってもある大きさのバルク領域が存在すると、その領域においては、フッ素樹脂自体の物性が発現する。例えば、硬度が低いため切削抵抗が低く、刃物によるキズがつきやすい、型成形の場合ガラス転移点が高く流動性が低いため、精密成形が困難、ソルベントコ−トの場合溶剤に溶けるフッ素ポリマ−に限定されるため、不活性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性がＰＴＦＥの特性まで達しない、またキュア温度が高温のため、コ−トする基材材料が限定されてしまう。線膨張係数が大きいため、高温環境で変形が生じる、帯電性が高いためチャ−ジキャリア近傍においての使用に制限が生じる。といったフッ素樹脂本来の物性からくる問題も一方では生じてしまう。
【０００５】
そこで、フッ素樹脂材料自体を加工するのではなく、逆に、本来の有機または有機無機複合材料からなる基材のバルク物性特性を活かしたまま、表面領域にのみフッ素樹脂が有する特性を添加することができれば、より広範囲な機能性を発現することが可能となる。
【０００６】
このような方法として、特開平６−３４０７５９号公報には、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材料を励起光により改質する方法であって、水素原子との結合エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の第１の原子と、この第１の原子との結合エネルギ−が励起光の光エネルギ−よりも小さな第２の原子または原子団とを含む化合物または混合物の雰囲気中で、プラスチック材料と化合物または混合物との界面に直接または間接的に光子エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ以上の紫外光を照射し、これによりプラスチック材料から第１の原子を介して脱水素すると同時に、第２の原子または原子団で置換する構成が記載されており、上記の化合物または混合物として実施例１１、２７、３１ではフッ素化合物の例が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の構成では、置換メカニズム上、製造条件のばらつきによって接触角の性能に大きなばらつきが生じるため、製造条件の管理をシビアに行わなくてはならず、高安定に表面処理された試料を歩留まりよく作成することは困難であった。
【０００８】
すなわち、本発明者が特開平６−３４０７５９号公報の（実施例２）に記載されている方法にて実験を行ったところ、５０ｃｃの水に２ｇのホウ酸（Ｈ３ ＢＯ３ ）が溶解された水溶液を資料に密着させてＡｒＦレ−ザ−照射しただけではホウ酸水溶液がＡｒＦレ−ザ−照射で光吸収することにより、置換反応の効率が悪く、また、ホウ酸水溶液の厚みにより置換反応にばらつきが生じることがあった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ホウ酸水溶液等の厚みによるばらつきが生じることが無く、置換反応を効率的に行う為の置換メカニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出すことにより、表面処理の安定化手法を導き出したものである。特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法においては物性の非可逆プロセスが論理的に成り立つ方法を見出すにいたったものである。
【００１０】
本願発明は、表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を拡大するとともに、高撥液性と生産性を両立することが出来る表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願発明は、被処理材料と媒介材料とを接触状態にて光を照射することで被処理材料の表面処理を行う表面処理方法であって、前記媒介材料は単体では光照射により実質的に相互作用しない材料であり、前記被処理材料と該媒介材料とに光を照射することで、前記被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで被処理材料の表面処理を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の特徴は、単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接触状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで表面処理を行うことである。
【００１７】
本発明においては媒介材料として単体では光照射により実質的に相互作用しない材料を用いている為、光の照射によりもたらされるエネルギ−が媒介材料の励起遷移に用いられることがない。
【００１８】
このため被処理材料と接触状態の媒介材料の厚みにより置換反応にばらつきが生じることが無く、より効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００１９】
また、被処理材料の置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面にて提供するために、結合状態遷移する効率が向上し、効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００２０】
次に、本発明の被処理材料表面のみを処理するメカニズムについて、図４、図５により詳述する。
【００２１】
本実施形態においては単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料を用いた例を示す。
【００２２】
図４は本発明の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図であって、図中▲１▼は媒介液体材料領域、▲２▼は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料の境界領域、▲３▼は被処理材料の領域を示すものであり、▲１▼−（ａ）〜（ｃ）、▲２▼−（ａ）〜（ｅ）、▲３▼−（ａ）〜（ｃ）は、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光化学反応について模式的に表している。
【００２３】
本発明では被処理材料として脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂を用い、媒介液体材料にパ−フルオロポリエ−テル（化学名：パ−フルオロポリオキセタン、商品名：デムナム（ダイキン工業社製））を用いたもので説明している。
【００２４】
紫外線レ−ザ発振器から放射された、光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−ザ光（１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、下記構造式で表される媒介材料のパ−フルオロポリエ−テルに照射される。
【００２５】
パ−フルオロポリエ−テルの化学式
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ｎ：整数）照射された紫外線（エキシマレ−ザ光）は、パ−フルオロポリエ−テルにおいては光吸収が無くそのまま透過し、被処理固体材料７の表面に達する。しかし、厳密に紫外線フォトンの通過の意味するところは、量子光学的な表現をすれば、フォトンのエネルギ−吸収が起こらなかったということだけであって、フォトンを吸収して遷移するエネルギ−準位が存在すればフォトンの吸収が起こって作用を生ずるということでも有る。すなわち、エネルギ−的に安定な準位を提供することによって、光化学反応を局所的に発生させることができるものである。
【００２６】
媒介液体材料においては、▲１▼−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が約３５７ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している。したがって、▲１▼−（ｂ）に示すように酸素原子は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、酸素原子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲１▼−（ｃ））。つまり、外界から観察しても、誘導放射が起こったことと同様で、同位相、同偏光、同波長、同進行方向のフォトンが放射されることとなり、何の変化も起こらなかったことと同等に観測されることとなる。すなわち、何も起こらないと同等ということである。
【００２７】
一方、被処理材料においては、▲３▼−（ａ）に示すように炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している。したがって、▲３▼−（ｂ）に示すように水素原子は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、水素原子単独では安定な状態ではないため、水素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲３▼−（ｃ））。つまり、先ほどと同様に外界から観察しても、何の変化も起こらなかったことと同等に観測されることとなる。
【００２８】
しかし、イオン解離した酸素原子が捕獲される新たな準位（いわゆるドナ−、アクセプタ−レベル）を提供することによって、紫外線フォトンの吸収が起こり、光化学反応を起こすことができる。本発明の場合、この捕獲準位は、被処理固体材料の表面、すなわち、媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料との接触界面で提供されることとなる。このことを説明すると、被処理固体材料の表面には、有機材料が配設されており、有機材料ポリマ−の側鎖には炭素原子と水素原子の一重結合状態が存在している（図６（ａ）参照）。一方、被処理固体材料に接する媒介液体材料には酸素原子と炭素原子の一重結合状態が存在している。▲２▼−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、また、有機ポリマ−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−および炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有しているもので、すなわち水素原子と酸素原子の解離する状態を誘発するエネルギ−を有しているものである。したがって、▲２▼−（ｂ）に示すように酸素原子および水素原子はそれぞれ炭素原子からイオン解離する。
【００２９】
ここで、酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−は約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、有機ポリマ−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、よりも、結合エネルギ−が大きい、したがって酸素原子と炭素原子が一重結合するとエネルギー準位ポテンシャルがより深い安定準位に落ち込むこととなる。つまり、解離酸素原子と解離水素原子に対して、遷移安定な準位が、被処理固体材料表面と媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ−テルの接触界面において提供されることとなる。
【００３０】
そして、▲２▼−（ｃ）に示すように、酸素原子および水素原子は約１０９ｋｃ・ＢＲ＞ｌ／ｍｏｌエネルギ−のフォトンを放射し、酸素原子と水素原子との一重結合が生成される。
【００３１】
実際には、水素Ｈと酸素Ｏの安定状態は純水Ｈ２Ｏであるため、３５１．６ｎｍ以下の紫外線フォトンを４個消費して、上記してきた光化学反応が生じることとなる。
【００３２】
もちろん、紫外線のフォトンエネルギ−が酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である場合には、▲２▼−（ｄ）に示すように酸素原子と水素原子とはそれぞれイオン解離できる状態が得られる。しかしながら、酸素原子および水素原子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位に戻ってしまう（▲２▼−（ｅ））。つまり外界観察によっては何の変化も起こらなかったと観測されることとなる。また、厳密に表現するならば、ハイゼンベルグの不確定性原理によって、極短時間のイオン解離過程が起こっているか否かは観測する事ができないことであって、つまり量子論的にはわからないと表現することが適切な説明となるものである。
【００３３】
これと同時に、媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ−テルは主鎖のエ−テル基を失うため、フッ化炭素基（Ｃ３Ｆ６，Ｃ３Ｆ７）が残留され、一方、被処理固体材料表面においては炭素の活性基が残されているため、フッ化炭素基は被処理固体材料表面の炭素活性基に化学結合せざるをえない環境が形成され、被処理固体材料表面はフッ素化され撥水特性が発現することとなる（図６（ｂ）参照）。
【００３４】
ここで補足として、炭素原子と炭素原子の一重結合エネルギ−は約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合には、炭素原子どうしは解離、結合を不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基の内のどれか分解また結合された最も安定な状態で被処理固体材料表面に化学結合することとなる。
【００３５】
ここで補足として、炭素原子と炭素原子の一重結合エネルギーは約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合には、炭素原子どうしは解離、結合をエントロピーの増大する方向に不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基の内のどれかの状態に分解また再結合されてギプスの自由エネルギーが最小になるように最も安定な状態でネットワークを形成し被処理固体材料表面に化学結合することとなる。
【００３６】
（比較例）
図５は比較例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図であって、▲１▼は媒介液体材料領域、▲２▼は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料の境界領域、▲３▼は被処理材料の領域であり、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光化学反応について模式的に表している。
【００３７】
比較例は、紫外線レ−ザ発振器１から放射された光波長が１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光（１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であること以外は、実施例と同じである。
【００３８】
▲１▼、▲３▼で起きていることは実施例と同じである。
【００３９】
▲２▼については、紫外線フォトンの吸収が起こり、光化学反応を起こすイオン解離した水素原子が酸素原子に捕獲される準位は、実施例と同じく被処理固体材料の表面で提供されることとなる。
【００４０】
しかしながら比較例のように照射紫外線波長が２２１．４ｎｍ以下の波長、つまりフォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光を用いることは、光化学反応の不安定性を逆に招くこととなる。光波長１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光のフォトンエネルギーは１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるため、前記１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のフォトンエネルギーを有する光である。
【００４１】
つまり、このエネルギ−は炭素原子とフッ素原子の一重結合エネルギ−約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、かつ、水素原子とフッ素原子の一重結合エネルギ−約１３６ｋｃａｌ／ｍｏｌは、酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きく、より深いポテンシャル準位に落ち込みより安定となるため、図５の▲２▼に示されるようにフッ素原子が水素原子を捕獲してしまう。このため、エ−テル基は捕獲される遷移状態を失い、エ−テル基が被処理固体材料表面に化学結合を起こして逆に親水性方向に特性変化を起こしてしまうこととなる。
【００４２】
レ−ザ照射照射パルス数に応じて特性が飽和せずにピ−ク値を示すのは、エ−テル基の炭素と酸素の一重結合の解離エネルギ−より炭素とフッ素の一重結合の解離エネルギ−の方がポテンシャル障壁が高いことに起因して特性発現プロセスの遅延を生じているものと考えられる。
【００４３】
このように本実施例と比較例とを比較すると、本実施例のポイントは、被処理固体材料表面を確実に撥液処理するためには、被処理材料の置換基である水素原子の炭素からの解離エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌと、媒介材料の原子又は原子団である酸素原子の炭素からの解離エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも高いフォトンエネルギ−を与える波長の光（フォトンエネルギ−が約８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光）を与えることにより確実に被処理材料から水素原子を、媒介材料からは酸素原子の解離を行い、且つ、炭素原子とフッ素原子の解離エネルギ−よりも低いフォトンエネルギ−の光（フォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である光）を与え、フッ素原子が水素原子を捕獲するのを防ぐことである。
【００４４】
つまり本実施例においては、照射する紫外線は波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲内とし、比較例のプロセスを生じさせないことにある。
【００４５】
尚、本実施形態においては媒介材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料を用いた例を示したが、被処理材料としては、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材料の集合体や、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材料と無機材料の混合体を用いることが出来る。
【００４６】
また、媒介材料としては、−ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−からなる重合体ポリマ−が好ましいものとして挙げることが出来る。
【００４７】
また、このような紫外線を照射するための紫外線光源としては、ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＸｅＢｒ，ＸｅＩ等のエキシマ光源を用いることが出来る。
【００４８】
また、本実施形態においては被処理材料を液体の媒介材料と接触させた状態で光を照射処理しているが、分子量が低い媒介材料であれば、図７に示されるようにチャンバ−内で気体状態の媒介材料と被処理材料とを接触させた状態で光を照射し、表面処理を行うことも可能である。
【００４９】
【実施例】
まず、図１は、本発明に係る固体材料表面のフッ素化による撥液化処理を行う一手段の概略図である。
【００５０】
被処理固体材料７のひとつの面を撥液化処理するための手段であって、被処理固体材料７はスペ−サ６を介して、ウインドウ３の表面から約２０μｍから約１００μｍのギャップにて配設されており、移動しないように、加圧体８である分銅１００ｇで押えられている。
【００５１】
（実施例１）
図１にて説明した手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、照射紫外線に光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図２に示している。
【００５２】
【表１】
第１表
なお、本実施例においてはレ−ザ−装置として、ＫｒＦレ−ザ−装置Ｌａｍｂｄａ ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＮＯＶＡＬｉｎｅを用いた。
【００５４】
図２から読み取れるように、レ−ザ照射フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。表示グラフ図上にてプロットしていないが、フルエンス４０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約８０００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られ、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約５００００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られた。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリスチレンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリイミドを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ポリサルフォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の混合体として、ガラスのフィラーを含む脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の混合体として、ガラスのフィラーを含むポリスチレンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６０】
（実施例７）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリイミドを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６１】
（実施例８）
実施例１と同様に図１にて説明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリサルフォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６２】
（比較例）
実施例と同様に図１にて説明した手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、照射紫外線に光波長が１９３ｎｍ（フォトンエネルギ−約１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）のアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図３に示している。
【００６３】
図３から読み取れるように、レ−ザ照射フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、純水の接触角は撥水側に一旦増大し、約１２０度の純水接触角に達するが、以降露光量を増加させてゆくと、接触角が減少する結果となった。表示グラフ図上にてプロットしていないが、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２においても、レ−ザ照射パルス数約１００００パルスにて、純水接触角約１２０度のピ−クに達し、レ−ザ照射パルス数約２００００パルスにおいて接触角の低下が見られた。
【００６４】
実施例、比較例ともそれぞれ連続で５００個作成したときの各試料の接触角を調べたところ、実施例では接触角が１２０°以上のものが９８％であったのに対して、比較例では７５％であった。
【００６５】
これは、連続加工によるエキシマレ−ザ発振器のガス劣化で紫外線照射量が低下したためと思われるが、本願実施例では照射量の変化によらず安定した性能の表面処理が行なえる領域があることがわかる。
【００６６】
また、そのときのＥＳＣＡにて表面状態を分析したところ、本実施例では、その表面が図６（ｂ）のようになっていたのに対して、比較例のものは図６（ｃ）のようになっているものが見受けられた。この表面状態からも明らかなように比較例の表面の一部にはフッ素原子が存在しない部分を有しており、この分だけ実施例のものよりも撥水性の点で性能が低下している。なお、図６（ａ）は置換される前の被処理材料の表面状態を示す模式図である。
【００６７】
また、ウインドウ３にクロ−ム等金属膜や誘電体干渉反射膜にてパタ−ンを施したフォトマスクを用いれば、被処理固体材料表面７の所定の部分のみに、撥液化を施すことができるものである。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明者が置換メカニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出した結果、上記構成によれば、被処理材料に接触状態の媒介材料の厚みによる表面処理のばらつきが生じることが無く、置換反応を効率的に行うことができる表面処理の安定化手法を導き出し、特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法においては物性の非可逆反応プロセスが論理的に成り立つ方法を見出すにいたったものである。さらに表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を拡大するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体材料表面処理を行う一手段の概略図である。
【図２】本実施例の撥水化特性を示す図である。
【図３】比較例の撥水化特性を示す図である。
【図４】本実施例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図である。
【図５】比較例の被処理材料の表面処理メカニズムを示すための図である。
【図６】本発明および比較例の被処理材料の表面状態を示す模式図である。
【図７】本発明に係る固体材料表面処理を行う他の手段の概略図である。
【符号の説明】
１ レ−ザ−装置
２ ミラ−
３ ウインドウ
４ ディスペンサ
５ 媒介液体材料
６ スペ−サ
７ 被処理材料
８ 加圧体
１０ レ−ザ−
１１ チャンバー
１２ ウィンドウ
Claims (1)
- 炭素原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料の表面処理方法であって、
エーテル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料を該被処理材料に接触させた状態で、前記被処理材料と該媒介材料との接触界面に波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することで前記被処理材料表面の前記炭素原子と水素原子の一重結合基における水素原子を前記媒介材料のフッ化炭素基と置換し、被処理材料表面を改質することを特徴とする被処理材料の表面処理方法。
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