JP2003171488A - 表面処理方法および、該方法により処理された被処理材料 - Google Patents
表面処理方法および、該方法により処理された被処理材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被処理材料に接触状態の媒介材料の厚みによ
る表面処理のばらつきが生じることが無く、置換反応を
効率的に行うことができる表面処理の安定化手法を導き
出し表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を
拡大するとともに、高撥液性と生産性を両立することが
出来る表面処理方法を提供する。 【解決手段】 本発明の特徴は、単体では光照射により
実質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接
触状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状
態になると同時に媒介材料の原子又は原子団が励起誘導
状態になる化学反応場を、被処理材料と媒介材料との接
触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移
を誘起移行することで被処理材料の表面処理を行うこと
である。
る表面処理のばらつきが生じることが無く、置換反応を
効率的に行うことができる表面処理の安定化手法を導き
出し表面特性とバルク特性の両立化によって応用領域を
拡大するとともに、高撥液性と生産性を両立することが
出来る表面処理方法を提供する。 【解決手段】 本発明の特徴は、単体では光照射により
実質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接
触状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状
態になると同時に媒介材料の原子又は原子団が励起誘導
状態になる化学反応場を、被処理材料と媒介材料との接
触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合状態遷移
を誘起移行することで被処理材料の表面処理を行うこと
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体材料の表面を
改質、デポジション、エッチング等処理する方法およ
び、該方法により処理された被処理材料に関するもので
あり、特に固体材料表面を撥液化処理する方法および、
該方法により処理された被処理材料に関するものを含ん
でいる。
改質、デポジション、エッチング等処理する方法およ
び、該方法により処理された被処理材料に関するもので
あり、特に固体材料表面を撥液化処理する方法および、
該方法により処理された被処理材料に関するものを含ん
でいる。
【０００２】特に炭素原子と水素原子の一重結合基を側
鎖に有するポリマ−を含有する固体材料表面から水素原
子を脱離すると同時にフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，
２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を置換させて固
体材料の表面のみを撥液化する方法および、該方法によ
り処理された被処理材料に関するものである。
鎖に有するポリマ−を含有する固体材料表面から水素原
子を脱離すると同時にフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，
２，３・・・、ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を置換させて固
体材料の表面のみを撥液化する方法および、該方法によ
り処理された被処理材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】従来、機能固体材料は、その材料自体が
有する物性を有効に活用するように開発されてきている
が、デバイス応用等にて要求物性は多岐にわたり、単一
のバルク材料のみでは要求性能または特性を十分に網羅
できうることが日々困難な状況に追い込まれている。特
にフッ素樹脂は、表面エネルギ−が低い特徴による不活
性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性の特徴を生かして様々
な用途に用いられている。フッ素樹脂単体で成形加工を
行い様々な形状の部品や製品、またフィルム状形態での
使用や、フィルム状形態の片面に親水化処理を行って、
様々な形状の部品を覆って使用したり、溶剤に溶かした
状態でコ−ティングし膜の状態で使用したりと、応用が
多岐にわたっており非常に有用な材料のひとつとなって
いる。
有する物性を有効に活用するように開発されてきている
が、デバイス応用等にて要求物性は多岐にわたり、単一
のバルク材料のみでは要求性能または特性を十分に網羅
できうることが日々困難な状況に追い込まれている。特
にフッ素樹脂は、表面エネルギ−が低い特徴による不活
性性、撥水性、撥油性、耐擦傷性の特徴を生かして様々
な用途に用いられている。フッ素樹脂単体で成形加工を
行い様々な形状の部品や製品、またフィルム状形態での
使用や、フィルム状形態の片面に親水化処理を行って、
様々な形状の部品を覆って使用したり、溶剤に溶かした
状態でコ−ティングし膜の状態で使用したりと、応用が
多岐にわたっており非常に有用な材料のひとつとなって
いる。
【０００４】しかしながら、フッ素樹脂が膜状態であっ
てもある大きさのバルク領域が存在すると、その領域に
おいては、フッ素樹脂自体の物性が発現する。例えば、
硬度が低いため切削抵抗が低く、刃物によるキズがつき
やすい、型成形の場合ガラス転移点が高く流動性が低い
ため、精密成形が困難、ソルベントコ−トの場合溶剤に
溶けるフッ素ポリマ−に限定されるため、不活性性、撥
水性、撥油性、耐擦傷性がＰＴＦＥの特性まで達しな
い、またキュア温度が高温のため、コ−トする基材材料
が限定されてしまう。線膨張係数が大きいため、高温環
境で変形が生じる、帯電性が高いためチャ−ジキャリア
近傍においての使用に制限が生じる。といったフッ素樹
脂本来の物性からくる問題も一方では生じてしまう。
てもある大きさのバルク領域が存在すると、その領域に
おいては、フッ素樹脂自体の物性が発現する。例えば、
硬度が低いため切削抵抗が低く、刃物によるキズがつき
やすい、型成形の場合ガラス転移点が高く流動性が低い
ため、精密成形が困難、ソルベントコ−トの場合溶剤に
溶けるフッ素ポリマ−に限定されるため、不活性性、撥
水性、撥油性、耐擦傷性がＰＴＦＥの特性まで達しな
い、またキュア温度が高温のため、コ−トする基材材料
が限定されてしまう。線膨張係数が大きいため、高温環
境で変形が生じる、帯電性が高いためチャ−ジキャリア
近傍においての使用に制限が生じる。といったフッ素樹
脂本来の物性からくる問題も一方では生じてしまう。
【０００５】そこで、フッ素樹脂材料自体を加工するの
ではなく、逆に、本来の有機または有機無機複合材料か
らなる基材のバルク物性特性を活かしたまま、表面領域
にのみフッ素樹脂が有する特性を添加することができれ
ば、より広範囲な機能性を発現することが可能となる。
ではなく、逆に、本来の有機または有機無機複合材料か
らなる基材のバルク物性特性を活かしたまま、表面領域
にのみフッ素樹脂が有する特性を添加することができれ
ば、より広範囲な機能性を発現することが可能となる。
【０００６】このような方法として、特開平６−３４０
７５９号公報には、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材
料を励起光により改質する方法であって、水素原子との
結合エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の第１
の原子と、この第１の原子との結合エネルギ−が励起光
の光エネルギ−よりも小さな第２の原子または原子団と
を含む化合物または混合物の雰囲気中で、プラスチック
材料と化合物または混合物との界面に直接または間接的
に光子エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ以上の紫外光を照
射し、これによりプラスチック材料から第１の原子を介
して脱水素すると同時に、第２の原子または原子団で置
換する構成が記載されており、上記の化合物または混合
物として実施例１１、２７、３１ではフッ素化合物の例
が挙げられている。
７５９号公報には、Ｃ−Ｈ結合を有するプラスチック材
料を励起光により改質する方法であって、水素原子との
結合エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の第１
の原子と、この第１の原子との結合エネルギ−が励起光
の光エネルギ−よりも小さな第２の原子または原子団と
を含む化合物または混合物の雰囲気中で、プラスチック
材料と化合物または混合物との界面に直接または間接的
に光子エネルギ−が８０．６ｋｃａｌ以上の紫外光を照
射し、これによりプラスチック材料から第１の原子を介
して脱水素すると同時に、第２の原子または原子団で置
換する構成が記載されており、上記の化合物または混合
物として実施例１１、２７、３１ではフッ素化合物の例
が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の構成では、置換メカニズム上、製造条件のばらつき
によって接触角の性能に大きなばらつきが生じるため、
製造条件の管理をシビアに行わなくてはならず、高安定
に表面処理された試料を歩留まりよく作成することは困
難であった。
報の構成では、置換メカニズム上、製造条件のばらつき
によって接触角の性能に大きなばらつきが生じるため、
製造条件の管理をシビアに行わなくてはならず、高安定
に表面処理された試料を歩留まりよく作成することは困
難であった。
【０００８】すなわち、本発明者が特開平６−３４０７
５９号公報の（実施例２）に記載されている方法にて実
験を行ったところ、５０ｃｃの水に２ｇのホウ酸（Ｈ３
ＢＯ３ ）が溶解された水溶液を資料に密着させてＡ
ｒＦレ−ザ−照射しただけではホウ酸水溶液がＡｒＦレ
−ザ−照射で光吸収することにより、置換反応の効率が
悪く、また、ホウ酸水溶液の厚みにより置換反応にばら
つきが生じることがあった。
５９号公報の（実施例２）に記載されている方法にて実
験を行ったところ、５０ｃｃの水に２ｇのホウ酸（Ｈ３
ＢＯ３ ）が溶解された水溶液を資料に密着させてＡ
ｒＦレ−ザ−照射しただけではホウ酸水溶液がＡｒＦレ
−ザ−照射で光吸収することにより、置換反応の効率が
悪く、また、ホウ酸水溶液の厚みにより置換反応にばら
つきが生じることがあった。
【０００９】そこで、本発明者は、ホウ酸水溶液等の厚
みによるばらつきが生じることが無く、置換反応を効率
的に行う為の置換メカニズムを検討し、新たな置換メカ
ニズムを見出すことにより、表面処理の安定化手法を導
き出したものである。特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプ
ラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法におい
ては物性の非可逆プロセスが論理的に成り立つ方法を見
出すにいたったものである。
みによるばらつきが生じることが無く、置換反応を効率
的に行う為の置換メカニズムを検討し、新たな置換メカ
ニズムを見出すことにより、表面処理の安定化手法を導
き出したものである。特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプ
ラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法におい
ては物性の非可逆プロセスが論理的に成り立つ方法を見
出すにいたったものである。
【００１０】本願発明は、表面特性とバルク特性の両立
化によって応用領域を拡大するとともに、高撥液性と生
産性を両立することが出来る表面処理方法を提供するこ
とを目的とするものである。
化によって応用領域を拡大するとともに、高撥液性と生
産性を両立することが出来る表面処理方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本願発明は、被処理材料と媒介材料とを接触状態にて
光を照射することで被処理材料の表面処理を行う表面処
理方法であって、前記媒介材料は単体では光照射により
実質的に相互作用しない材料であり、前記被処理材料と
該媒介材料とに光を照射することで、前記被処理材料の
置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原
子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記
被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論
理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで被
処理材料の表面処理を行うことを特徴とするものであ
る。
の本願発明は、被処理材料と媒介材料とを接触状態にて
光を照射することで被処理材料の表面処理を行う表面処
理方法であって、前記媒介材料は単体では光照射により
実質的に相互作用しない材料であり、前記被処理材料と
該媒介材料とに光を照射することで、前記被処理材料の
置換基が励起誘導状態になると同時に前記媒介材料の原
子又は原子団が励起誘導状態になる化学反応場を、前記
被処理材料と該媒介材料との接触界面と光照射領域の論
理積にて提供し、結合状態遷移を誘起移行することで被
処理材料の表面処理を行うことを特徴とするものであ
る。
【００１２】また、前記化学反応場において前記被処理
材料から励起誘導された置換基が前記媒介材料から励起
誘導された原子又は原子団によって捕獲遷移結合される
結合エネルギ−は、前記被処理材料の置換基と母材原子
の結合エネルギ−と、前記媒介材料の原子又は原子団と
母材原子の結合エネルギ−と、のうち大きい方の結合エ
ネルギ−よりも大きいことを特徴とするものである。
材料から励起誘導された置換基が前記媒介材料から励起
誘導された原子又は原子団によって捕獲遷移結合される
結合エネルギ−は、前記被処理材料の置換基と母材原子
の結合エネルギ−と、前記媒介材料の原子又は原子団と
母材原子の結合エネルギ−と、のうち大きい方の結合エ
ネルギ−よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１３】さらには、前記被処理材料と該媒介材料と
に照射される光は、前記被処理材料の置換基と母材原子
の結合エネルギ−と前記媒介材料の原子又は原子団と母
材原子の結合エネルギ−のうち大きい方の結合エネルギ
−よりも大きいフォトンエネルギ−を有する波長の光で
あることを特徴とするものである。
に照射される光は、前記被処理材料の置換基と母材原子
の結合エネルギ−と前記媒介材料の原子又は原子団と母
材原子の結合エネルギ−のうち大きい方の結合エネルギ
−よりも大きいフォトンエネルギ−を有する波長の光で
あることを特徴とするものである。
【００１４】また、上記目的を達成するための本願発明
は、単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介
材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ
（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基
を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒
介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結
合基を表面に有する被処理材料を用い、これらを接触さ
せた状態で、光として被処理材料と該媒介材料との接触
界面に波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲
内にある紫外線を照射することで前記被処理材料表面の
前記炭素原子と水素原子の一重結合基における水素原子
を前記媒介材料のフッ化炭素基と置換し、被処理材料表
面を改質することを特徴とするものである。
は、単体では光照射により実質的に相互作用しない媒介
材料としてエ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ
（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基
を主鎖部分に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒
介材料、被処理材料として炭素原子と水素原子の一重結
合基を表面に有する被処理材料を用い、これらを接触さ
せた状態で、光として被処理材料と該媒介材料との接触
界面に波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲
内にある紫外線を照射することで前記被処理材料表面の
前記炭素原子と水素原子の一重結合基における水素原子
を前記媒介材料のフッ化炭素基と置換し、被処理材料表
面を改質することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の特徴を詳細に説明
する。
する。
【００１６】本発明の特徴は、単体では光照射により実
質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接触
状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状態
になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘
導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材
料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合
状態遷移を誘起移行することで表面処理を行うことであ
る。
質的に相互作用しない媒介材料と、被処理材料とを接触
状態で光を照射し、被処理材料の置換基が励起誘導状態
になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘
導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材
料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、結合
状態遷移を誘起移行することで表面処理を行うことであ
る。
【００１７】本発明においては媒介材料として単体では
光照射により実質的に相互作用しない材料を用いている
為、光の照射によりもたらされるエネルギ−が媒介材料
の励起遷移に用いられることがない。
光照射により実質的に相互作用しない材料を用いている
為、光の照射によりもたらされるエネルギ−が媒介材料
の励起遷移に用いられることがない。
【００１８】このため被処理材料と接触状態の媒介材料
の厚みにより置換反応にばらつきが生じることが無く、
より効率的に置換反応を行うことが出来る。
の厚みにより置換反応にばらつきが生じることが無く、
より効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００１９】また、被処理材料の置換基が励起誘導状態
になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘
導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材
料との接触界面にて提供するために、結合状態遷移する
効率が向上し、効率的に置換反応を行うことが出来る。
になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励起誘
導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒介材
料との接触界面にて提供するために、結合状態遷移する
効率が向上し、効率的に置換反応を行うことが出来る。
【００２０】次に、本発明の被処理材料表面のみを処理
するメカニズムについて、図４、図５により詳述する。
するメカニズムについて、図４、図５により詳述する。
【００２１】本実施形態においては単体では光照射によ
り実質的に相互作用しない媒介材料としてエ−テル結合
基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、
ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の
集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素
原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料
を用いた例を示す。
り実質的に相互作用しない媒介材料としてエ−テル結合
基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、
ｍ＝２ｎ，２ｎ＋１）基を主鎖部分に有するポリマ−の
集合体からなる液体の媒介材料、被処理材料として炭素
原子と水素原子の一重結合基を表面に有する被処理材料
を用いた例を示す。
【００２２】図４は本発明の被処理材料の表面処理メカ
ニズムを示すための図であって、図中は媒介液体材料
領域、は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処
理材料の境界領域、は被処理材料の領域を示すもので
あり、−（ａ）〜（ｃ）、−（ａ）〜（ｅ）、−
（ａ）〜（ｃ）は、紫外線照射されたときのそれぞれの
領域における光化学反応について模式的に表している。
ニズムを示すための図であって、図中は媒介液体材料
領域、は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処
理材料の境界領域、は被処理材料の領域を示すもので
あり、−（ａ）〜（ｃ）、−（ａ）〜（ｅ）、−
（ａ）〜（ｃ）は、紫外線照射されたときのそれぞれの
領域における光化学反応について模式的に表している。
【００２３】本発明では被処理材料として脂環式エポキ
シ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂
を用い、媒介液体材料にパ−フルオロポリエ−テル（化
学名：パ−フルオロポリオキセタン、商品名：デムナム
（ダイキン工業社製））を用いたもので説明している。
シ樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂
を用い、媒介液体材料にパ−フルオロポリエ−テル（化
学名：パ−フルオロポリオキセタン、商品名：デムナム
（ダイキン工業社製））を用いたもので説明している。
【００２４】紫外線レ−ザ発振器から放射された、光波
長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−
ザ光（１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、下記構造式で表さ
れる媒介材料のパ−フルオロポリエ−テルに照射され
る。
長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ素のエキシマレ−
ザ光（１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、下記構造式で表さ
れる媒介材料のパ−フルオロポリエ−テルに照射され
る。
【００２５】パ−フルオロポリエ−テルの化学式
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ｎ：整
数）照射された紫外線（エキシマレ−ザ光）は、パ−フ
ルオロポリエ−テルにおいては光吸収が無くそのまま透
過し、被処理固体材料７の表面に達する。しかし、厳密
に紫外線フォトンの通過の意味するところは、量子光学
的な表現をすれば、フォトンのエネルギ−吸収が起こら
なかったということだけであって、フォトンを吸収して
遷移するエネルギ−準位が存在すればフォトンの吸収が
起こって作用を生ずるということでも有る。すなわち、
エネルギ−的に安定な準位を提供することによって、光
化学反応を局所的に発生させることができるものであ
る。
数）照射された紫外線（エキシマレ−ザ光）は、パ−フ
ルオロポリエ−テルにおいては光吸収が無くそのまま透
過し、被処理固体材料７の表面に達する。しかし、厳密
に紫外線フォトンの通過の意味するところは、量子光学
的な表現をすれば、フォトンのエネルギ−吸収が起こら
なかったということだけであって、フォトンを吸収して
遷移するエネルギ−準位が存在すればフォトンの吸収が
起こって作用を生ずるということでも有る。すなわち、
エネルギ−的に安定な準位を提供することによって、光
化学反応を局所的に発生させることができるものであ
る。
【００２６】媒介液体材料においては、−（ａ）に示
すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポ
テンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／
ｍｏｌであり、紫外線波長が約３５７ｎｍ以下の場合、
フォトンエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とな
り、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合エ
ネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有し
ている。したがって、−（ｂ）に示すように酸素原子
は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しか
しながら、酸素原子単独では安定な状態ではないため、
酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解
離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを
放射し、元の準位に戻ってしまう（−（ｃ））。つま
り、外界から観察しても、誘導放射が起こったことと同
様で、同位相、同偏光、同波長、同進行方向のフォトン
が放射されることとなり、何の変化も起こらなかったこ
とと同等に観測されることとなる。すなわち、何も起こ
らないと同等ということである。
すように炭素原子と酸素原子の一重結合エネルギ−のポ
テンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／
ｍｏｌであり、紫外線波長が約３５７ｎｍ以下の場合、
フォトンエネルギ−は約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とな
り、エ−テル基である炭素原子と酸素原子の一重結合エ
ネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有し
ている。したがって、−（ｂ）に示すように酸素原子
は炭素原子からイオン解離できる状態が得られる。しか
しながら、酸素原子単独では安定な状態ではないため、
酸素原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解
離したとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを
放射し、元の準位に戻ってしまう（−（ｃ））。つま
り、外界から観察しても、誘導放射が起こったことと同
様で、同位相、同偏光、同波長、同進行方向のフォトン
が放射されることとなり、何の変化も起こらなかったこ
とと同等に観測されることとなる。すなわち、何も起こ
らないと同等ということである。
【００２７】一方、被処理材料においては、−（ａ）
に示すように炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−
のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は８０．６ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下
の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上となり、炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ
−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有してい
る。したがって、−（ｂ）に示すように水素原子は炭
素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしな
がら、水素原子単独では安定な状態ではないため、水素
原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離し
たとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射
し、元の準位に戻ってしまう（−（ｃ））。つまり、
先ほどと同様に外界から観察しても、何の変化も起こら
なかったことと同等に観測されることとなる。
に示すように炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ−
のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は８０．６ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであり、紫外線波長が３５１．６ｎｍ以下
の場合、フォトンエネルギ−は８０．６ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上となり、炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ
−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有してい
る。したがって、−（ｂ）に示すように水素原子は炭
素原子からイオン解離できる状態が得られる。しかしな
がら、水素原子単独では安定な状態ではないため、水素
原子が単独で存在する寿命は短命であり、イオン解離し
たとしても、すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射
し、元の準位に戻ってしまう（−（ｃ））。つまり、
先ほどと同様に外界から観察しても、何の変化も起こら
なかったことと同等に観測されることとなる。
【００２８】しかし、イオン解離した酸素原子が捕獲さ
れる新たな準位（いわゆるドナ−、アクセプタ−レベ
ル）を提供することによって、紫外線フォトンの吸収が
起こり、光化学反応を起こすことができる。本発明の場
合、この捕獲準位は、被処理固体材料の表面、すなわ
ち、媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料
との接触界面で提供されることとなる。このことを説明
すると、被処理固体材料の表面には、有機材料が配設さ
れており、有機材料ポリマ−の側鎖には炭素原子と水素
原子の一重結合状態が存在している（図６（ａ）参
照）。一方、被処理固体材料に接する媒介液体材料には
酸素原子と炭素原子の一重結合状態が存在している。
−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エ
ネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７
６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、また、有機ポリマ−側鎖の
炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネ
ルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。紫外線波長が
３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８
０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と酸素原
子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエ
ネルギ−および炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ
−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している
もので、すなわち水素原子と酸素原子の解離する状態を
誘発するエネルギ−を有しているものである。したがっ
て、−（ｂ）に示すように酸素原子および水素原子は
それぞれ炭素原子からイオン解離する。
れる新たな準位（いわゆるドナ−、アクセプタ−レベ
ル）を提供することによって、紫外線フォトンの吸収が
起こり、光化学反応を起こすことができる。本発明の場
合、この捕獲準位は、被処理固体材料の表面、すなわ
ち、媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有する被処理材料
との接触界面で提供されることとなる。このことを説明
すると、被処理固体材料の表面には、有機材料が配設さ
れており、有機材料ポリマ−の側鎖には炭素原子と水素
原子の一重結合状態が存在している（図６（ａ）参
照）。一方、被処理固体材料に接する媒介液体材料には
酸素原子と炭素原子の一重結合状態が存在している。
−（ａ）に示すように炭素原子と酸素原子の一重結合エ
ネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−は約７
６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、また、有機ポリマ−側鎖の
炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル障壁エネ
ルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。紫外線波長が
３５１．６ｎｍ以下の場合、フォトンエネルギ−は８
０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となり、炭素原子と酸素原
子の一重結合エネルギ−のポテンシャルの壁を超えるエ
ネルギ−および炭素原子と水素原子の一重結合エネルギ
−のポテンシャルの壁を超えるエネルギ−を有している
もので、すなわち水素原子と酸素原子の解離する状態を
誘発するエネルギ−を有しているものである。したがっ
て、−（ｂ）に示すように酸素原子および水素原子は
それぞれ炭素原子からイオン解離する。
【００２９】ここで、酸素原子と水素原子の一重結合エ
ネルギ−は約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、エ−テ
ル基である炭素原子と酸素原子の一重結合のポテンシャ
ル障壁エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、有機ポリマ
−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル
障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、よりも、結
合エネルギ−が大きい、したがって酸素原子と炭素原子
が一重結合するとエネルギー準位ポテンシャルがより深
い安定準位に落ち込むこととなる。つまり、解離酸素原
子と解離水素原子に対して、遷移安定な準位が、被処理
固体材料表面と媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ
−テルの接触界面において提供されることとなる。
ネルギ−は約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、エ−テ
ル基である炭素原子と酸素原子の一重結合のポテンシャ
ル障壁エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、有機ポリマ
−側鎖の炭素原子と水素原子の一重結合のポテンシャル
障壁エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、よりも、結
合エネルギ−が大きい、したがって酸素原子と炭素原子
が一重結合するとエネルギー準位ポテンシャルがより深
い安定準位に落ち込むこととなる。つまり、解離酸素原
子と解離水素原子に対して、遷移安定な準位が、被処理
固体材料表面と媒介液体材料であるパ−フルオロポリエ
−テルの接触界面において提供されることとなる。
【００３０】そして、−（ｃ）に示すように、酸素原
子および水素原子は約１０９ｋｃ・ＢＲ＞ｌ／ｍｏｌエ
ネルギ−のフォトンを放射し、酸素原子と水素原子との
一重結合が生成される。
子および水素原子は約１０９ｋｃ・ＢＲ＞ｌ／ｍｏｌエ
ネルギ−のフォトンを放射し、酸素原子と水素原子との
一重結合が生成される。
【００３１】実際には、水素Ｈと酸素Ｏの安定状態は純
水Ｈ２Ｏであるため、３５１．６ｎｍ以下の紫外線フォ
トンを４個消費して、上記してきた光化学反応が生じる
こととなる。
水Ｈ２Ｏであるため、３５１．６ｎｍ以下の紫外線フォ
トンを４個消費して、上記してきた光化学反応が生じる
こととなる。
【００３２】もちろん、紫外線のフォトンエネルギ−が
酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ以上である場合には、−（ｄ）に示すよ
うに酸素原子と水素原子とはそれぞれイオン解離できる
状態が得られる。しかしながら、酸素原子および水素原
子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で
存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、
すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位
に戻ってしまう（−（ｅ））。つまり外界観察によっ
ては何の変化も起こらなかったと観測されることとな
る。また、厳密に表現するならば、ハイゼンベルグの不
確定性原理によって、極短時間のイオン解離過程が起こ
っているか否かは観測する事ができないことであって、
つまり量子論的にはわからないと表現することが適切な
説明となるものである。
酸素原子と水素原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ以上である場合には、−（ｄ）に示すよ
うに酸素原子と水素原子とはそれぞれイオン解離できる
状態が得られる。しかしながら、酸素原子および水素原
子単独では安定な状態ではないため、酸素原子が単独で
存在する寿命は短命であり、イオン解離したとしても、
すぐにまた同エネルギ−のフォトンを放射し、元の準位
に戻ってしまう（−（ｅ））。つまり外界観察によっ
ては何の変化も起こらなかったと観測されることとな
る。また、厳密に表現するならば、ハイゼンベルグの不
確定性原理によって、極短時間のイオン解離過程が起こ
っているか否かは観測する事ができないことであって、
つまり量子論的にはわからないと表現することが適切な
説明となるものである。
【００３３】これと同時に、媒介液体材料であるパ−フ
ルオロポリエ−テルは主鎖のエ−テル基を失うため、フ
ッ化炭素基（Ｃ３Ｆ６，Ｃ３Ｆ７）が残留され、一方、
被処理固体材料表面においては炭素の活性基が残されて
いるため、フッ化炭素基は被処理固体材料表面の炭素活
性基に化学結合せざるをえない環境が形成され、被処理
固体材料表面はフッ素化され撥水特性が発現することと
なる（図６（ｂ）参照）。
ルオロポリエ−テルは主鎖のエ−テル基を失うため、フ
ッ化炭素基（Ｃ３Ｆ６，Ｃ３Ｆ７）が残留され、一方、
被処理固体材料表面においては炭素の活性基が残されて
いるため、フッ化炭素基は被処理固体材料表面の炭素活
性基に化学結合せざるをえない環境が形成され、被処理
固体材料表面はフッ素化され撥水特性が発現することと
なる（図６（ｂ）参照）。
【００３４】ここで補足として、炭素原子と炭素原子の
一重結合エネルギ−は約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるた
め、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合
には、炭素原子どうしは解離、結合を不安定に遷移し、
フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２
ｎ，２ｎ＋１）基の内のどれか分解また結合された最も
安定な状態で被処理固体材料表面に化学結合することと
なる。
一重結合エネルギ−は約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるた
め、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合
には、炭素原子どうしは解離、結合を不安定に遷移し、
フッ化炭素はＣｎＦｍ（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２
ｎ，２ｎ＋１）基の内のどれか分解また結合された最も
安定な状態で被処理固体材料表面に化学結合することと
なる。
【００３５】ここで補足として、炭素原子と炭素原子の
一重結合エネルギーは約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるた
め、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合
には、炭素原子どうしは解離、結合をエントロピーの増
大する方向に不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ
（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基
の内のどれかの状態に分解また再結合されてギプスの自
由エネルギーが最小になるように最も安定な状態でネッ
トワークを形成し被処理固体材料表面に化学結合するこ
ととなる。
一重結合エネルギーは約８４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるた
め、照射紫外線に約３３６ｎｍ以下の波長を用いた場合
には、炭素原子どうしは解離、結合をエントロピーの増
大する方向に不安定に遷移し、フッ化炭素はＣｎＦｍ
（ｎ＝１，２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基
の内のどれかの状態に分解また再結合されてギプスの自
由エネルギーが最小になるように最も安定な状態でネッ
トワークを形成し被処理固体材料表面に化学結合するこ
ととなる。
【００３６】（比較例）図５は比較例の被処理材料の表
面処理メカニズムを示すための図であって、は媒介液
体材料領域、は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有す
る被処理材料の境界領域、は被処理材料の領域であ
り、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光
化学反応について模式的に表している。
面処理メカニズムを示すための図であって、は媒介液
体材料領域、は媒介液体材料とＣ−Ｈ基を側鎖に有す
る被処理材料の境界領域、は被処理材料の領域であ
り、紫外線照射されたときのそれぞれの領域における光
化学反応について模式的に表している。
【００３７】比較例は、紫外線レ−ザ発振器１から放射
された光波長が１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマ
レ−ザ光（１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であること以外
は、実施例と同じである。
された光波長が１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマ
レ−ザ光（１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であること以外
は、実施例と同じである。
【００３８】、で起きていることは実施例と同じで
ある。
ある。
【００３９】については、紫外線フォトンの吸収が起
こり、光化学反応を起こすイオン解離した水素原子が酸
素原子に捕獲される準位は、実施例と同じく被処理固体
材料の表面で提供されることとなる。
こり、光化学反応を起こすイオン解離した水素原子が酸
素原子に捕獲される準位は、実施例と同じく被処理固体
材料の表面で提供されることとなる。
【００４０】しかしながら比較例のように照射紫外線波
長が２２１．４ｎｍ以下の波長、つまりフォトンエネル
ギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光を用いる
ことは、光化学反応の不安定性を逆に招くこととなる。
光波長１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光
のフォトンエネルギーは１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌである
ため、前記１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のフォトンエネ
ルギーを有する光である。
長が２２１．４ｎｍ以下の波長、つまりフォトンエネル
ギ−が約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である光を用いる
ことは、光化学反応の不安定性を逆に招くこととなる。
光波長１９３ｎｍのアルゴンフッ素のエキシマレ−ザ光
のフォトンエネルギーは１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌである
ため、前記１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のフォトンエネ
ルギーを有する光である。
【００４１】つまり、このエネルギ−は炭素原子とフッ
素原子の一重結合エネルギ−約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
以上となり、かつ、水素原子とフッ素原子の一重結合エ
ネルギ−約１３６ｋｃａｌ／ｍｏｌは、酸素原子と水素
原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌよ
りも大きく、より深いポテンシャル準位に落ち込みより
安定となるため、図５のに示されるようにフッ素原子
が水素原子を捕獲してしまう。このため、エ−テル基は
捕獲される遷移状態を失い、エ−テル基が被処理固体材
料表面に化学結合を起こして逆に親水性方向に特性変化
を起こしてしまうこととなる。
素原子の一重結合エネルギ−約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
以上となり、かつ、水素原子とフッ素原子の一重結合エ
ネルギ−約１３６ｋｃａｌ／ｍｏｌは、酸素原子と水素
原子の一重結合エネルギ−約１０９ｋｃａｌ／ｍｏｌよ
りも大きく、より深いポテンシャル準位に落ち込みより
安定となるため、図５のに示されるようにフッ素原子
が水素原子を捕獲してしまう。このため、エ−テル基は
捕獲される遷移状態を失い、エ−テル基が被処理固体材
料表面に化学結合を起こして逆に親水性方向に特性変化
を起こしてしまうこととなる。
【００４２】レ−ザ照射照射パルス数に応じて特性が飽
和せずにピ−ク値を示すのは、エ−テル基の炭素と酸素
の一重結合の解離エネルギ−より炭素とフッ素の一重結
合の解離エネルギ−の方がポテンシャル障壁が高いこと
に起因して特性発現プロセスの遅延を生じているものと
考えられる。
和せずにピ−ク値を示すのは、エ−テル基の炭素と酸素
の一重結合の解離エネルギ−より炭素とフッ素の一重結
合の解離エネルギ−の方がポテンシャル障壁が高いこと
に起因して特性発現プロセスの遅延を生じているものと
考えられる。
【００４３】このように本実施例と比較例とを比較する
と、本実施例のポイントは、被処理固体材料表面を確実
に撥液処理するためには、被処理材料の置換基である水
素原子の炭素からの解離エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／
ｍｏｌと、媒介材料の原子又は原子団である酸素原子の
炭素からの解離エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌより
も高いフォトンエネルギ−を与える波長の光（フォトン
エネルギ−が約８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である
光）を与えることにより確実に被処理材料から水素原子
を、媒介材料からは酸素原子の解離を行い、且つ、炭素
原子とフッ素原子の解離エネルギ−よりも低いフォトン
エネルギ−の光（フォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以下である光）を与え、フッ素原子が水素原
子を捕獲するのを防ぐことである。
と、本実施例のポイントは、被処理固体材料表面を確実
に撥液処理するためには、被処理材料の置換基である水
素原子の炭素からの解離エネルギ−８０．６ｋｃａｌ／
ｍｏｌと、媒介材料の原子又は原子団である酸素原子の
炭素からの解離エネルギ−約７６ｋｃａｌ／ｍｏｌより
も高いフォトンエネルギ−を与える波長の光（フォトン
エネルギ−が約８０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である
光）を与えることにより確実に被処理材料から水素原子
を、媒介材料からは酸素原子の解離を行い、且つ、炭素
原子とフッ素原子の解離エネルギ−よりも低いフォトン
エネルギ−の光（フォトンエネルギ−が約１２８ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以下である光）を与え、フッ素原子が水素原
子を捕獲するのを防ぐことである。
【００４４】つまり本実施例においては、照射する紫外
線は波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲内
とし、比較例のプロセスを生じさせないことにある。
線は波長が２２１．４ｎｍから３５１．６ｎｍの範囲内
とし、比較例のプロセスを生じさせないことにある。
【００４５】尚、本実施形態においては媒介材料として
エ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，
２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分
に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被
処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面
に有する被処理材料を用いた例を示したが、被処理材料
としては、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有
するポリマ−を含有する有機材料の集合体や、炭素原子
と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有
する有機材料と無機材料の混合体を用いることが出来
る。
エ−テル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，
２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分
に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料、被
処理材料として炭素原子と水素原子の一重結合基を表面
に有する被処理材料を用いた例を示したが、被処理材料
としては、炭素原子と水素原子の一重結合基を側鎖に有
するポリマ−を含有する有機材料の集合体や、炭素原子
と水素原子の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有
する有機材料と無機材料の混合体を用いることが出来
る。
【００４６】また、媒介材料としては、−ＣｎＦ２ｎ−
Ｏ−からなる重合体ポリマ−が好ましいものとして挙げ
ることが出来る。
Ｏ−からなる重合体ポリマ−が好ましいものとして挙げ
ることが出来る。
【００４７】また、このような紫外線を照射するための
紫外線光源としては、ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，Ｘｅ
Ｂｒ，ＸｅＩ等のエキシマ光源を用いることが出来る。
紫外線光源としては、ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，Ｘｅ
Ｂｒ，ＸｅＩ等のエキシマ光源を用いることが出来る。
【００４８】また、本実施形態においては被処理材料を
液体の媒介材料と接触させた状態で光を照射処理してい
るが、分子量が低い媒介材料であれば、図７に示される
ようにチャンバ−内で気体状態の媒介材料と被処理材料
とを接触させた状態で光を照射し、表面処理を行うこと
も可能である。
液体の媒介材料と接触させた状態で光を照射処理してい
るが、分子量が低い媒介材料であれば、図７に示される
ようにチャンバ−内で気体状態の媒介材料と被処理材料
とを接触させた状態で光を照射し、表面処理を行うこと
も可能である。
【００４９】
【実施例】まず、図１は、本発明に係る固体材料表面の
フッ素化による撥液化処理を行う一手段の概略図であ
る。
フッ素化による撥液化処理を行う一手段の概略図であ
る。
【００５０】被処理固体材料７のひとつの面を撥液化処
理するための手段であって、被処理固体材料７はスペ−
サ６を介して、ウインドウ３の表面から約２０μｍから
約１００μｍのギャップにて配設されており、移動しな
いように、加圧体８である分銅１００ｇで押えられてい
る。
理するための手段であって、被処理固体材料７はスペ−
サ６を介して、ウインドウ３の表面から約２０μｍから
約１００μｍのギャップにて配設されており、移動しな
いように、加圧体８である分銅１００ｇで押えられてい
る。
【００５１】（実施例１）図１にて説明した手段を用
い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後の
ネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材
料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テ
ル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、
照射紫外線に光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ
素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図２
に示している。
い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露光、現像後の
ネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記載）を被処理材
料７に用い、媒介液体材料５にパ−フルオロポリエ−テ
ル（デムナム（商品名：ダイキン工業社製））を用い、
照射紫外線に光波長が２４８．４ｎｍのクリプトンフッ
素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を図２
に示している。
【００５２】
【表１】第１表
【００５３】なお、本実施例においてはレ−ザ−装置と
して、ＫｒＦレ−ザ−装置Ｌａｍｂｄａ ｐｈｙｓｉｃ
ｓ社製ＮＯＶＡＬｉｎｅを用いた。
して、ＫｒＦレ−ザ−装置Ｌａｍｂｄａ ｐｈｙｓｉｃ
ｓ社製ＮＯＶＡＬｉｎｅを用いた。
【００５４】図２から読み取れるように、レ−ザ照射フ
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ
／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、
純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触
角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角
に増減変動は起こらない結果が得られた。表示グラフ図
上にてプロットしていないが、フルエンス４０ｍＪ／ｃ
ｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約８
０００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られ、フ
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ
−ザ照射パルス数約５００００パルスにて、純水接触角
約１２０度が得られた。
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ
／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、
純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触
角において飽和し、以降露光量を増加させても、接触角
に増減変動は起こらない結果が得られた。表示グラフ図
上にてプロットしていないが、フルエンス４０ｍＪ／ｃ
ｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ−ザ照射パルス数約８
０００パルスにて、純水接触角約１２０度が得られ、フ
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいては、レ
−ザ照射パルス数約５００００パルスにて、純水接触角
約１２０度が得られた。
【００５５】（実施例２）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、ポリスチレンを被処理材料７として
実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接
触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角におい
て飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変
動は起こらない結果が得られた。
明した手段を用い、ポリスチレンを被処理材料７として
実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接
触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角におい
て飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変
動は起こらない結果が得られた。
【００５６】（実施例３）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、ポリイミドを被処理材料７として実
施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触
角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において
飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動
は起こらない結果が得られた。
明した手段を用い、ポリイミドを被処理材料７として実
施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触
角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において
飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動
は起こらない結果が得られた。
【００５７】（実施例４）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、ポリサルフォンを被処理材料７とし
て実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の
接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角にお
いて飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減
変動は起こらない結果が得られた。
明した手段を用い、ポリサルフォンを被処理材料７とし
て実施例１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の
接触角は撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角にお
いて飽和し、以降露光量を増加させても、接触角に増減
変動は起こらない結果が得られた。
【００５８】（実施例５）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を
側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の
混合体として、ガラスのフィラーを含む脂環式エポキシ
樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂
（主成分は第１表に記載）を被処理材料７として実施例
１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は
撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和
し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起
こらない結果が得られた。
明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を
側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の
混合体として、ガラスのフィラーを含む脂環式エポキシ
樹脂を主成分とする露光、現像後のネガ型感光性樹脂
（主成分は第１表に記載）を被処理材料７として実施例
１と同じ条件で表面処理を行った結果、純水の接触角は
撥水側に増大し、約１２０度の純水接触角において飽和
し、以降露光量を増加させても、接触角に増減変動は起
こらない結果が得られた。
【００５９】（実施例６）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を
側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の
混合体として、ガラスのフィラーを含むポリスチレンを
被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行
った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度
の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させて
も、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
明した手段を用い、炭素原子と水素原子の一重結合基を
側鎖に有するポリマーを含有する有機材料と無機材料の
混合体として、ガラスのフィラーを含むポリスチレンを
被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を行
った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０度
の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させて
も、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６０】（実施例７）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリイミド
を被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を
行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０
度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させ
ても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリイミド
を被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処理を
行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１２０
度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加させ
ても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られた。
【００６１】（実施例８）実施例１と同様に図１にて説
明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリサルフ
ォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処
理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１
２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加
させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られ
た。
明した手段を用い、ガラスのフィラーを含むポリサルフ
ォンを被処理材料７として実施例１と同じ条件で表面処
理を行った結果、純水の接触角は撥水側に増大し、約１
２０度の純水接触角において飽和し、以降露光量を増加
させても、接触角に増減変動は起こらない結果が得られ
た。
【００６２】（比較例）実施例と同様に図１にて説明し
た手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露
光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記
載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フル
オロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社
製））を用い、照射紫外線に光波長が１９３ｎｍ（フォ
トンエネルギ−約１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）のアルゴン
フッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を
図３に示している。
た手段を用い、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする露
光、現像後のネガ型感光性樹脂（主成分は第１表に記
載）を被処理材料７に用い、媒介液体材料５にパ−フル
オロポリエ−テル（デムナム（商品名：ダイキン工業社
製））を用い、照射紫外線に光波長が１９３ｎｍ（フォ
トンエネルギ−約１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）のアルゴン
フッ素のエキシマレ−ザ光を用いた場合の撥水化特性を
図３に示している。
【００６３】図３から読み取れるように、レ−ザ照射フ
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ
／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、
純水の接触角は撥水側に一旦増大し、約１２０度の純水
接触角に達するが、以降露光量を増加させてゆくと、接
触角が減少する結果となった。表示グラフ図上にてプロ
ットしていないが、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２におい
ても、レ−ザ照射パルス数約１００００パルスにて、純
水接触角約１２０度のピ−クに達し、レ−ザ照射パルス
数約２００００パルスにおいて接触角の低下が見られ
た。
ルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１２０ｍＪ
／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅにおいて、照射露光量に応じて、
純水の接触角は撥水側に一旦増大し、約１２０度の純水
接触角に達するが、以降露光量を増加させてゆくと、接
触角が減少する結果となった。表示グラフ図上にてプロ
ットしていないが、フルエンス２０ｍＪ／ｃｍ２におい
ても、レ−ザ照射パルス数約１００００パルスにて、純
水接触角約１２０度のピ−クに達し、レ−ザ照射パルス
数約２００００パルスにおいて接触角の低下が見られ
た。
【００６４】実施例、比較例ともそれぞれ連続で５００
個作成したときの各試料の接触角を調べたところ、実施
例では接触角が１２０°以上のものが９８％であったの
に対して、比較例では７５％であった。
個作成したときの各試料の接触角を調べたところ、実施
例では接触角が１２０°以上のものが９８％であったの
に対して、比較例では７５％であった。
【００６５】これは、連続加工によるエキシマレ−ザ発
振器のガス劣化で紫外線照射量が低下したためと思われ
るが、本願実施例では照射量の変化によらず安定した性
能の表面処理が行なえる領域があることがわかる。
振器のガス劣化で紫外線照射量が低下したためと思われ
るが、本願実施例では照射量の変化によらず安定した性
能の表面処理が行なえる領域があることがわかる。
【００６６】また、そのときのＥＳＣＡにて表面状態を
分析したところ、本実施例では、その表面が図６（ｂ）
のようになっていたのに対して、比較例のものは図６
（ｃ）のようになっているものが見受けられた。この表
面状態からも明らかなように比較例の表面の一部にはフ
ッ素原子が存在しない部分を有しており、この分だけ実
施例のものよりも撥水性の点で性能が低下している。な
お、図６（ａ）は置換される前の被処理材料の表面状態
を示す模式図である。
分析したところ、本実施例では、その表面が図６（ｂ）
のようになっていたのに対して、比較例のものは図６
（ｃ）のようになっているものが見受けられた。この表
面状態からも明らかなように比較例の表面の一部にはフ
ッ素原子が存在しない部分を有しており、この分だけ実
施例のものよりも撥水性の点で性能が低下している。な
お、図６（ａ）は置換される前の被処理材料の表面状態
を示す模式図である。
【００６７】また、ウインドウ３にクロ−ム等金属膜や
誘電体干渉反射膜にてパタ−ンを施したフォトマスクを
用いれば、被処理固体材料表面７の所定の部分のみに、
撥液化を施すことができるものである。
誘電体干渉反射膜にてパタ−ンを施したフォトマスクを
用いれば、被処理固体材料表面７の所定の部分のみに、
撥液化を施すことができるものである。
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明者が置換メ
カニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出した結
果、上記構成によれば、被処理材料に接触状態の媒介材
料の厚みによる表面処理のばらつきが生じることが無
く、置換反応を効率的に行うことができる表面処理の安
定化手法を導き出し、特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプ
ラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法におい
ては物性の非可逆反応プロセスが論理的に成り立つ方法
を見出すにいたったものである。さらに表面特性とバル
ク特性の両立化によって応用領域を拡大するものであ
る。
カニズムを検討し、新たな置換メカニズムを見出した結
果、上記構成によれば、被処理材料に接触状態の媒介材
料の厚みによる表面処理のばらつきが生じることが無
く、置換反応を効率的に行うことができる表面処理の安
定化手法を導き出し、特にＣ−Ｈ結合を表層に有するプ
ラスティック材料表面に高撥液性を付加する方法におい
ては物性の非可逆反応プロセスが論理的に成り立つ方法
を見出すにいたったものである。さらに表面特性とバル
ク特性の両立化によって応用領域を拡大するものであ
る。
【図１】本発明に係る固体材料表面処理を行う一手段の
概略図である。
概略図である。
【図２】本実施例の撥水化特性を示す図である。
【図３】比較例の撥水化特性を示す図である。
【図４】本実施例の被処理材料の表面処理メカニズムを
示すための図である。
示すための図である。
【図５】比較例の被処理材料の表面処理メカニズムを示
すための図である。
すための図である。
【図６】本発明および比較例の被処理材料の表面状態を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図７】本発明に係る固体材料表面処理を行う他の手段
の概略図である。
の概略図である。
１ レ−ザ−装置
２ ミラ−
３ ウインドウ
４ ディスペンサ
５ 媒介液体材料
６ スペ−サ
７ 被処理材料
８ 加圧体
１０ レ−ザ−
１１ チャンバー
１２ ウィンドウ
Claims (15)
- 【請求項１】 被処理材料と媒介材料とを接触状態にて
光を照射することで被処理材料の表面処理を行う表面処
理方法であって、 前記媒介材料は単体では光照射により実質的に相互作用
しない材料であり、前記被処理材料と該媒介材料とに光
を照射することで、前記被処理材料の置換基が励起誘導
状態になると同時に前記媒介材料の原子又は原子団が励
起誘導状態になる化学反応場を、前記被処理材料と該媒
介材料との接触界面と光照射領域の論理積にて提供し、
結合状態遷移を誘起移行することで被処理材料の表面処
理を行うことを特徴とする被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項２】 前記媒介材料は液体であることを特徴と
する請求項１に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項３】 前記媒介材料は気体であることを特徴と
する請求項１に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項４】 前記化学反応場において前記被処理材料
から励起誘導された置換基が前記媒介材料から励起誘導
された原子又は原子団によって捕獲遷移結合される結合
エネルギ−は、前記被処理材料の置換基と母材原子の結
合エネルギ−と、前記媒介材料の原子又は原子団と母材
原子の結合エネルギ−と、のうち大きい方の結合エネル
ギ−よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３に記
載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項５】 前記被処理材料と該媒介材料とに照射さ
れる光は、前記被処理材料の置換基と母材原子の結合エ
ネルギ−と前記媒介材料の原子又は原子団と母材原子の
結合エネルギ−のうち大きい方の結合エネルギ−よりも
大きいフォトンエネルギ−を有する波長の光であること
を特徴とする請求項１乃至４に記載の被処理材料の表面
処理方法。 - 【請求項６】 炭素原子と水素原子の一重結合基を表面
に有する被処理材料の表面処理方法であって、 エーテル結合基およびフッ化炭素ＣｎＦｍ（ｎ＝１，
２，３・・・、ｍ＝２ｎまたは２ｎ＋１）基を主鎖部分
に有するポリマ−の集合体からなる液体の媒介材料を該
被処理材料に接触させた状態で、前記被処理材料と該媒
介材料との接触界面に波長が２２１．４ｎｍから３５
１．６ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することで前記
被処理材料表面の前記炭素原子と水素原子の一重結合基
における水素原子を前記媒介材料のフッ化炭素基と置換
し、被処理材料表面を改質することを特徴とする被処理
材料の表面処理方法。 - 【請求項７】 前記被処理材料は、炭素原子と水素原子
の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材
料の集合体であることを特徴とする請求項１乃至６に記
載の常温で固体の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項８】 前記被処理材料は、炭素原子と水素原子
の一重結合基を側鎖に有するポリマ−を含有する有機材
料と無機材料の混合体からなることを特徴とする請求項
１乃至６に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項９】 前記媒介材料は−ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−から
なる重合体ポリマ−であることを特徴とする請求項１乃
至８のいずれか１項に記載の被処理材料の表面処理方
法。 - 【請求項１０】 前記媒介材料はＦ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ｎ：整数）であることを特徴
とする請求項９に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項１１】 前記紫外線照射のための紫外線光源は
ＫｒＦ，ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＸｅＢｒ，ＸｅＩ等のエキ
シマ光源であることを特徴とする請求項１乃至１０のい
ずれか１項に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項１２】 前記紫外線照射のための紫外線照射量
は、被処理材料が炭素原子と炭素原子の一重結合を主鎖
とするポリマ−が主成分で構成される材料の場合、紫外
線波長が２２１．４ｎｍでの処理においては、１６ｍＪ
／ｃｍ２以上、紫外線波長が３５１．６ｎｍでの処理に
おいては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上のフルエンスにて照射
することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項
に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項１３】 前記紫外線の照射は該紫外線波長に対
して透明な基材に所定パタ−ンを金属膜によりパタ−ニ
ングしたフォトマスクを介して媒介材料側から被処理材
料表面に照射することを特徴とする請求項１乃至１２の
いずれか１項に記載の被処理材料の表面処理方法。 - 【請求項１４】 前記フォトマスクの基材は合成石英、
水晶、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、サファ
イア、ダイアモンドであることを特徴とする請求項１乃
至１３のいずれか１項に記載の被処理材料の表面処理方
法。 - 【請求項１５】 前記被処理材料の表面処理方法により
表面処理された請求項１乃至１４のいずれか１項に記載
の被処理材料。
Priority Applications (9)
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| JP2001-131692 | 2001-04-27 | ||
| JP2001131692 | 2001-04-27 | ||
| JP2001-293850 | 2001-09-26 | ||
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|---|---|
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| TW (1) | TW559575B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005017421A1 (ja) * | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Asahi Glass Company, Limited | 太陽熱利用発電システム用被覆資材及びそれを展張した太陽熱利用発電システム |
| JP2007157759A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Fujitsu Ltd | 圧電素子及びその製造方法 |
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| JP2006524418A (ja) | 2003-03-04 | 2006-10-26 | 博雅 東城 | 低表面エネルギー化合物でコーティングしたエレクトロスプレーエミッタ |
| EP1969886B1 (en) * | 2005-12-13 | 2017-09-20 | Nuance Communications, Inc. | Method for performing interactive services on a mobile device, such as time or location initiated interactive services |
| JP2016147231A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 東レエンジニアリング株式会社 | 塗布装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS57158240A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Toray Ind Inc | Surface treatment of polymer article |
| KR930000573A (ko) * | 1991-06-18 | 1993-01-15 | 김상응 | 내블로킹성이 우수한 친수성 고분자필름의 제조방법 |
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| WO1994021715A1 (en) | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Tokai University | Solid surface modifying method and apparatus |
| JPH10101827A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 基材の表面処理方法 |
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