JP2007534165A - 多層膜ミラーの洗浄 - Google Patents
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Abstract
金属層でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法であって、ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する工程、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により行われて揮発性生成物を生成する反応である、および、ミラーを極端紫外線(EUV)に露光して反応を始動する工程を含む、前記方法。炭素材料源と反応物材料源との分圧比の制御は、ミラー表面上の汚染物のレベルを能動的に制御することを可能にする。
【化１】
【化１】
Description
本発明は多層膜ミラーの原位置洗浄(in situ cleaning)に関する。本発明はリソグラフィー装置における多層膜ミラーの原位置洗浄に特別な用途を見出される。
フォトリソグラフィーは半導体デバイス製造における重要な加工工程である。概要として、フォトリソグラフィーではウェーハ表面上に堆積されたフォトレジスト層上にイメージ化されたパターンを介して回路デザインがウェーハに転写される。次いで、ウェーハは様々なエッチングおよび堆積プロセスに供された後に、新たなデサインが前記ウェーハ表面に転写される。この繰り返しプロセスを続けることにより半導体デバイスの複数の層が形成される。
半導体デバイスの製造に使用されるリソグラフィープロセスにおいては、光学的解像度を向上させてデバイス中の非常に小さい特徴が正確に再現されるようにするためには、波長の非常に短い放射線を使用することが有利である。先行文献においては様々な波長の単色可視光が使用されており、より最近では、248nm、193nmおよび157nmの放射線などの深紫外線(DUV)領域にある放射線が使用されている。光学的解像度をさらに向上させるために、13.5nmの放射線などの極端紫外線(EUV)領域にある放射線を使用することが提唱されている。
半導体デバイスの製造に使用されるリソグラフィープロセスにおいては、光学的解像度を向上させてデバイス中の非常に小さい特徴が正確に再現されるようにするためには、波長の非常に短い放射線を使用することが有利である。先行文献においては様々な波長の単色可視光が使用されており、より最近では、248nm、193nmおよび157nmの放射線などの深紫外線(DUV)領域にある放射線が使用されている。光学的解像度をさらに向上させるために、13.5nmの放射線などの極端紫外線(EUV)領域にある放射線を使用することが提唱されている。
EUV放射線をリソグラフィーに使用することは、リソグラフィーツールにおける光学系およびさらにEUV放射線源の双方において多くの新たな問題を引き起こす。
一つの問題は、大気圧において、ほとんどの気体に対するEUV放射線の透過性が非常に低いため、リソグラフィープロセスに関わるほとんどの機械的、電気的および光学的機器を高度真空環境内で操作しなければならない点である。多くの場合、ガスパージ気流を使用することによって汚染物（例えばフォトレジストおよびフォトレジスト副生成物など）が光学的部品に到達することを防ぎ、また、冷却を提供し、また、粒子の移動を防ぐ。ガスを静圧または動圧軸受に使用することによって、ウェーハまたはマスクの機械的動作を可能とすることもできる。
一つの問題は、大気圧において、ほとんどの気体に対するEUV放射線の透過性が非常に低いため、リソグラフィープロセスに関わるほとんどの機械的、電気的および光学的機器を高度真空環境内で操作しなければならない点である。多くの場合、ガスパージ気流を使用することによって汚染物（例えばフォトレジストおよびフォトレジスト副生成物など）が光学的部品に到達することを防ぎ、また、冷却を提供し、また、粒子の移動を防ぐ。ガスを静圧または動圧軸受に使用することによって、ウェーハまたはマスクの機械的動作を可能とすることもできる。
さらなる問題は、DUVリソグラフィーにおいて放射線の投影および集光に使用されるレンズ材料（例えばフッ化カルシウム）はEUV放射線の透過に適しておらず、通常、透過型光学デバイス（レンズ）の代わりに反射型光学デバイス（ミラー）を使用する必要がある点である。一般に、これらのミラーは汚染に非常に敏感な多層モリブデン-シリコン表面を有する。EUV放射線の存在下においては、多層膜ミラー(MLM)表面から二次電子が放出され、それは表面上の汚染物と相互作用してその反射率を減少させる。吸収されたミラー表面上の水蒸気は、最上層であるシリコン層の酸化を引き起こす。吸収された炭化水素または他の炭素質付着物はクラッキングされて表面上に固着する黒鉛状炭素層を形成し得る。その結果である反射率の減少は、照度の減少、およびその結果としてツールの生産能力の損失につながる。これらの光学的部品の高価さ故に、それらを交換することは常に望ましくなく、そして多くの場合それは完全に実益がない。
MLMをルテニウムで“キャッピング”することによってMLMの酸化耐性が著しく向上されたが、それは残留有機物質のクラッキングは軽減しない。
MLMは、酸素および水素双方のグロー放電プラズマを使用することによって成功裏に原位置外洗浄されてきた。しかしながら、そのような方法はMLMをシステムから取り外すことができない生産EUVリソグラフィーツールには適しておらず、また、真空システムの複雑さ故に原位置プラズマ放電の機会はない。
MLMをルテニウムで“キャッピング”することによってMLMの酸化耐性が著しく向上されたが、それは残留有機物質のクラッキングは軽減しない。
MLMは、酸素および水素双方のグロー放電プラズマを使用することによって成功裏に原位置外洗浄されてきた。しかしながら、そのような方法はMLMをシステムから取り外すことができない生産EUVリソグラフィーツールには適しておらず、また、真空システムの複雑さ故に原位置プラズマ放電の機会はない。
MLM上の炭素質層の付着および原位置除去は多くのグループにより研究されてきた。例えば、C H Pruett, AIP Conference Proceedings 1988, Vol. 171 第167-174頁 は、光学系が照射されている際に酸素を低分圧で加えることにより、MLMミラーを原位置洗浄できることを示した。H Meiling et al, Proceedings of SPIE Vol 4506 (2001) 第93-104頁では、模擬EUVリソグラフィー条件下における炭素質薄膜の付着速度が測定された。高分子量有機物汚染がミラーの清浄度に対して最も大きな問題を示し、また、約 1x10-6 mbarのレベルにおける酸素の添加が、炭素質薄膜成長の速度を低減または逆転さえもさせることができることが示された。しかしながら、この場合においてはミラーの表面酸化が問題となる。K Sugisaki et al, Proceedings of the 2nd EUVL Symposium 2003 においては、残留有機物質の存在下でEUV放射線に露光すると、炭素質付着物の形成によってピンホールが完全に遮断されることが示された。しかしながら、残りの真空に酸素を添加することにより、ピンホールはずっと開いたままである。加えて、US 2002/0083409 には、MLMを取り囲む真空に酸素を添加することによってMLM構成物上への炭素質付着物の形成を制御する方法が記載されている。
上に記載した方法の大きな不利点の一つが、不可逆的な表面酸化を通してのMLMへの恒久的損傷のリスクが大きいことであることは明白である。ルテニウムの既知の表面化学からは、周囲温度においてさえも、酸素ガスを使用すると最終的にはルテニウムミラー表面の酸化および性能の恒久的損失につながると推測される。
上に記載した方法の大きな不利点の一つが、不可逆的な表面酸化を通してのMLMへの恒久的損傷のリスクが大きいことであることは明白である。ルテニウムの既知の表面化学からは、周囲温度においてさえも、酸素ガスを使用すると最終的にはルテニウムミラー表面の酸化および性能の恒久的損失につながると推測される。
少なくともその好ましい実施態様において、本発明は、MLMを酸化させることなく、MLMの表面から炭素質付着物を原位置で除去できるMLM洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明のある態様によれば、金属層でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：ミラー表面に炭素質付着物を形成するための材料源(source)および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに提供する工程、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子（例えば窒素および/またはハロゲン）の導入(incorporation)により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する工程。
本発明のある態様によれば、金属層でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：ミラー表面に炭素質付着物を形成するための材料源(source)および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに提供する工程、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子（例えば窒素および/またはハロゲン）の導入(incorporation)により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する工程。
本発明の利点は、前記方法が炭素質汚染のレベルを制御するためにいかなる酸化手順をも伴わない点である。この意味において前記方法はミラー表面に対して完全に有益である。
炭素材料源を意図的に供給することにより、ミラー環境に不可避的に存在する不純物を含むバックグラウンド炭素の効果を圧倒することができる。その結果、吸収された炭素質付着物の除去は、例えば、ミラーを収容するリソグラフィーツールの操作中に不可避的に起こる制御されていないガス放出事象の効果の影響を受けない。このアプローチのさらなる利点は、それが炭素質化学種の高頻度のターンオーバーを伴い、それにより後者をより活性な、より除去し易い化学状態に保つことである。上記の様でない場合（当該技術分野の現状がそうであるように）には、炭素質付着物のエージングはその黒鉛化につながり、その結果、除去することのできない光学的に有害かつ非常に安定な表面コーティングが形成される。
本発明において、ミラー表面から脱着する揮発性生成物を形成する反応を進行させるエネルギー源は、熱エネルギー（熱）ではなく、投射EUV放射線により開始されるプロセスによる、吸収された化学種の励起である。分解反応は、吸収層を通してミラー表面を励起させる低エネルギー光電子(〜50eV)により開始されているという可能性が非常に高い。しかしながら、光子により刺激された反応から幾分かの直接的関与を受けている可能性もあり得る。
炭素材料源を意図的に供給することにより、ミラー環境に不可避的に存在する不純物を含むバックグラウンド炭素の効果を圧倒することができる。その結果、吸収された炭素質付着物の除去は、例えば、ミラーを収容するリソグラフィーツールの操作中に不可避的に起こる制御されていないガス放出事象の効果の影響を受けない。このアプローチのさらなる利点は、それが炭素質化学種の高頻度のターンオーバーを伴い、それにより後者をより活性な、より除去し易い化学状態に保つことである。上記の様でない場合（当該技術分野の現状がそうであるように）には、炭素質付着物のエージングはその黒鉛化につながり、その結果、除去することのできない光学的に有害かつ非常に安定な表面コーティングが形成される。
本発明において、ミラー表面から脱着する揮発性生成物を形成する反応を進行させるエネルギー源は、熱エネルギー（熱）ではなく、投射EUV放射線により開始されるプロセスによる、吸収された化学種の励起である。分解反応は、吸収層を通してミラー表面を励起させる低エネルギー光電子(〜50eV)により開始されているという可能性が非常に高い。しかしながら、光子により刺激された反応から幾分かの直接的関与を受けている可能性もあり得る。
好ましい実施態様においては、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御することによって、ミラー表面上の炭素質付着物の厚さが能動的に制御される。反応性化学物質と炭素材料源との分圧比を制御することにより、炭素質付着物の定常状態被覆率を最小限かつ許容されるレベルに制御することができる。従って、本発明はさらに、金属層でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに提供する工程、ここで、前記反応は揮発性生成物を生成する反応である; ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する工程；および、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する工程。
炭素材料源と化学物質の双方の選択は、ミラー表面上の解離性化学吸収の可能性、二次電子による始動に十分な断面積、例えばリソグラフィーツールの内部表面上への重合に対する安定性、EUV放射線に対する気相吸収断面積、ツールの真空システムおよびその構成部品との相性、および、適切な真空ポンプ速度などの数多くの基準により決定される。
好ましい反応物材料源としては、周囲温度において、吸収された場合に活性化学種をミラー表面に、直接的にまたは電子衝突の影響下で放出する分子が挙げられ、ここで後者はミラーそれ自体からの光電子放出により生成される。活性化学種は、電子衝突により始動される炭素質付着物との反応を受けて脱着性の揮発性生成物を生成し、それによりミラー表面を洗浄する。揮発性生成物の脱着はそれ自体が電子または光子により始動されるプロセスとなり得る。
また、ミラーの近傍における圧力を一定に保つためにバッファーガスを供給してもよい。バッファーガス、炭素材料源および反応物材料源の混合物の許容される最大全圧はガス状化学種のEUV放射線のための吸収断面積に依存し、典型的には0.1mbar未満となる。
好ましい反応物材料源としては、周囲温度において、吸収された場合に活性化学種をミラー表面に、直接的にまたは電子衝突の影響下で放出する分子が挙げられ、ここで後者はミラーそれ自体からの光電子放出により生成される。活性化学種は、電子衝突により始動される炭素質付着物との反応を受けて脱着性の揮発性生成物を生成し、それによりミラー表面を洗浄する。揮発性生成物の脱着はそれ自体が電子または光子により始動されるプロセスとなり得る。
また、ミラーの近傍における圧力を一定に保つためにバッファーガスを供給してもよい。バッファーガス、炭素材料源および反応物材料源の混合物の許容される最大全圧はガス状化学種のEUV放射線のための吸収断面積に依存し、典型的には0.1mbar未満となる。
本発明は、リソグラフィーツールの多層膜ミラーを原位置洗浄する方法をも対象とし、前記方法はミラーの表面から炭素質付着物を除去するための前述の方法と同様の方法を含む。
別の態様において、本発明は、金属層でコーティングされたミラーの炭素質汚染を制御するための装置を提供し、前記装置は以下の手段を含む：ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源をミラーに供給する手段; 前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する手段、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する手段。
別の態様において、本発明は、金属層でコーティングされたミラーの炭素質汚染を制御するための装置を提供し、前記装置は以下の手段を含む：ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源をミラーに供給する手段; 前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する手段、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する手段。
好ましくは、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御するための手段が提供される。したがって、本発明はさらに、金属層でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御するための装置を提供し、前記装置は以下の手段を含む：ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源をミラーに供給する手段; 前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する手段、ここで、前記反応は揮発性生成物を生成する反応である; ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する手段；および、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する手段。
本発明はさらに、チャンバー内に収容されたリソグラフィーツール（金属層でコーティングされたミラーを含む）、および、前記ミラーの表面から炭素質付着物を除去するための前述の装置と同様の装置を含む、リソグラフィー装置をも対象とする。
本発明の方法の態様に関して上に説明した特徴は装置の態様に対しても同等に当てはまり、その逆も然りである。
本発明はさらに、チャンバー内に収容されたリソグラフィーツール（金属層でコーティングされたミラーを含む）、および、前記ミラーの表面から炭素質付着物を除去するための前述の装置と同様の装置を含む、リソグラフィー装置をも対象とする。
本発明の方法の態様に関して上に説明した特徴は装置の態様に対しても同等に当てはまり、その逆も然りである。
例証として、以下の図を参照して本発明の実施態様をより詳細に説明する。
図１は、EUVリソグラフィー(EUVL)装置の例を概略的に図示し;
図２は、活性物質の分圧に対する、ミラー表面上の炭素質薄膜の厚さの減少速度の変動を示すグラフであり;
図３は、炭素質汚染のレベルを制御する方法の一例の実施した場合の時間に対する、ミラー表面上の炭素質薄膜の厚さの変動を示すグラフであり; そして
図４は、炭素材料源と反応物材料源との分圧比に対する、炭素質汚染の平衡レベルの変動を示すグラフである。
図１は、EUVリソグラフィー(EUVL)装置の例を概略的に図示し;
図２は、活性物質の分圧に対する、ミラー表面上の炭素質薄膜の厚さの減少速度の変動を示すグラフであり;
図３は、炭素質汚染のレベルを制御する方法の一例の実施した場合の時間に対する、ミラー表面上の炭素質薄膜の厚さの変動を示すグラフであり; そして
図４は、炭素材料源と反応物材料源との分圧比に対する、炭素質汚染の平衡レベルの変動を示すグラフである。
まず図１に関して、EUVL装置はEUV放射線の線源（図に示されていない）を有するチャンバー10を含む。前記線源は、放電プラズマ線源またはレーザーにより生成されるプラズマ線源であってもよい。放電プラズマ線源では、２つの電極の間の媒質の中で放電が作り出され、前記放電から作り出されたプラズマはEUV放射線を放射する。レーザーにより生成されるプラズマ線源では、標的上に集光された強力なレーザー光線によって前記標的がプラズマに変換される。放電プラズマ線源およびレーザーにより生成されるプラズマ線源に適した媒質はキセノンであるが、それは、キセノンプラズマは13.5nmの波長でEUV放射線を放射するからである。
チャンバー10内で発生される12に示されるEUV放射線は、チャンバー10に光学的に連結または接続された別のチャンバー14に、例えばチャンバー10、14の壁に形成された１または２以上の窓を介して供給される。チャンバー14はリソグラフィーツールを収容し、ここで前記ツールは、基板（例えば半導体ウェーハ20）の表面上のフォトレジストの選択的照射のためのマスクまたはレチクル18上に投影するためのEUV放射線ビームを発生させる多層膜ミラー(MLM)16の光学系を含む。MLM16は複数の層を含み、各層は底側から順にモリブデンの第一層とシリコンの第二層を含む。各MLMの上部表面には金属層（好ましくはルテニウムから形成される）が形成されており、MLMの酸化耐性を向上させるとともに、そこに投射されるEUV放射線の実質的にすべてを透過させる。
チャンバー10内で発生される12に示されるEUV放射線は、チャンバー10に光学的に連結または接続された別のチャンバー14に、例えばチャンバー10、14の壁に形成された１または２以上の窓を介して供給される。チャンバー14はリソグラフィーツールを収容し、ここで前記ツールは、基板（例えば半導体ウェーハ20）の表面上のフォトレジストの選択的照射のためのマスクまたはレチクル18上に投影するためのEUV放射線ビームを発生させる多層膜ミラー(MLM)16の光学系を含む。MLM16は複数の層を含み、各層は底側から順にモリブデンの第一層とシリコンの第二層を含む。各MLMの上部表面には金属層（好ましくはルテニウムから形成される）が形成されており、MLMの酸化耐性を向上させるとともに、そこに投射されるEUV放射線の実質的にすべてを透過させる。
ほとんどの気体に対するEUV放射線の透過性が非常に低いため、チャンバー14内に真空を生成するために真空ポンプシステム22が提供される。チャンバー14内に存在し得る、水蒸気および炭化水素などの、ガスおよび汚染物の複雑な取り合わせを考慮し、チャンバー14のためのポンプシステムとしては粗引きポンプにより補助されるクライオ真空ポンプおよび移送ポンプ（例えばターボ分子ポンプ）の双方が挙げられる。そのようなポンプの組み合わせはチャンバー14内に高度真空を作り出すことを可能とする。
前述したように、EUV放射線の存在下においては、MLMの表面内から二次電子が放出され、その電子は表面の汚染物と相互作用して該表面の反射率を減少させる。吸収された炭化水素汚染物のクラッキングはMLMに固着する黒鉛状炭素層を形成し得、その結果、反射率が減少して照度の減少につながり、その結果としてツールの生産能力の損失につながる。
前述したように、EUV放射線の存在下においては、MLMの表面内から二次電子が放出され、その電子は表面の汚染物と相互作用して該表面の反射率を減少させる。吸収された炭化水素汚染物のクラッキングはMLMに固着する黒鉛状炭素層を形成し得、その結果、反射率が減少して照度の減少につながり、その結果としてツールの生産能力の損失につながる。
MLM上の吸収された炭化水素または他の炭素質付着物のレベルを制御するために、EUVL装置は化学物質の供給源24を含み、前記化学物質はMLM表面上に吸収されると活性化学種を、直接的に、または、EUV放射線の存在下で表面内から放出される二次電子からの衝突の影響下で、MLM表面に放出する。活性化学種は、電子衝突により始動される炭素質付着物との反応を受けて脱着性の揮発性生成物を生成し、それによりMLM表面を洗浄する。
化学物質は無機または有機分子のいずれであってもよい。好ましい無機分子としては、水素、アンモニア、ヒドラジンが挙げられる。好ましい有機分子としては、アミン、ピロールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、ハロゲン含有化合物（例えば飽和および不飽和のハロゲン化アリールおよびハロゲン化アルキル）が挙げられる。したがって、化学物質は還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子（例えば窒素またはハロゲン）の導入により炭素質付着物と反応し、それによりMLM表面のいかなる酸化をも防ぐ。
化学物質は無機または有機分子のいずれであってもよい。好ましい無機分子としては、水素、アンモニア、ヒドラジンが挙げられる。好ましい有機分子としては、アミン、ピロールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、ハロゲン含有化合物（例えば飽和および不飽和のハロゲン化アリールおよびハロゲン化アルキル）が挙げられる。したがって、化学物質は還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子（例えば窒素またはハロゲン）の導入により炭素質付着物と反応し、それによりMLM表面のいかなる酸化をも防ぐ。
図２は、時間Aに開始されたEUV放射線または低エネルギー電子フラックスの下における、少なくとも１つの化学活性物質（例えば水素）の添加の、MLM表面上の炭素質付着物の厚さに対する効果を示す。示されたように、付着物の厚さは期間Bの間、時間と共に減少する; 減少速度は活性物質の分圧Pに比例(proportional)し、ここでP1>P2である。許容される最大の全圧は活性物質のEUV放射線のためのT吸収断面積に依存し、典型的には0.1mbar未満となる。
例えば真空ベースの作動装置の作動、またはウェーハを加工のために挿入する際の溶媒やフォトレジストのガス抜けに伴う、炭化水素分圧バックグラウンドの断続的な‘スパイク’に対応するため、EUV放射線下で炭素質付着物をMLM表面上に制御的に付着させるための炭素材料源が、化学物質24と共に供給源26から導入される。炭素材料源を意図的に供給することにより、チャンバー14内に不可避的に存在する不純物を含むバックグラウンドの炭素の効果を圧倒することができる。
例えば真空ベースの作動装置の作動、またはウェーハを加工のために挿入する際の溶媒やフォトレジストのガス抜けに伴う、炭化水素分圧バックグラウンドの断続的な‘スパイク’に対応するため、EUV放射線下で炭素質付着物をMLM表面上に制御的に付着させるための炭素材料源が、化学物質24と共に供給源26から導入される。炭素材料源を意図的に供給することにより、チャンバー14内に不可避的に存在する不純物を含むバックグラウンドの炭素の効果を圧倒することができる。
炭素材料源は、好ましくは、一酸化炭素、アルキン、アルケン、アリールオキシジェネート、芳香族化合物、窒素-含有化学種およびハロゲン-含有化学種を含む群より選択される。適切なオキシジェネートの例は、アルコール、エステルおよびエーテルである。適切な窒素-含有化合物の例は、アミン、ピロールおよびその誘導体、および、ピリジンおよびその誘導体である。適切なハロゲン-含有化合物の例は、飽和水酸化アリール、不飽和水酸化アリール、飽和水酸化アルキル、および不飽和水酸化アルキルである。
図３は、炭素材料源（例えばアセチレン）と化学活性物質（例えば水素）を共に添加した場合の組み合わせ効果を示す。時間ABにおいては炭素材料源のみが存在し、付着物の厚さはBまでは露光時間の関数として増加し、そのBでは炭素材料源が除去され、そしてCではR1の比にある活性物質と炭素材料源の混合物と交換される。図１を参照すれば、ガス入口制御器28が供給源24、26からのガスフローの一定比率を保ち、また、全圧ゲージ30からのフィードバックによりチャンバー14内の全圧を一定に維持し得る。
図３に戻り、チャンバー14内に存在する活性物質と炭素材料源との混合物の存在により、表面炭素薄膜の厚さはその後、活性物質から放出される活性化学種と炭素質付着物との還元的反応によって時間CDにわたって減少する。最終的には、炭素質の付着と炭素質付着物の除去との間の平衡に達し、その後は、付着物の厚さは量C1で実質的に一定のままである。
図３に戻り、チャンバー14内に存在する活性物質と炭素材料源との混合物の存在により、表面炭素薄膜の厚さはその後、活性物質から放出される活性化学種と炭素質付着物との還元的反応によって時間CDにわたって減少する。最終的には、炭素質の付着と炭素質付着物の除去との間の平衡に達し、その後は、付着物の厚さは量C1で実質的に一定のままである。
Dでは、活性物質と炭素材料源との比がR2 に変更され、混合物中の活性物質の相対量が増加される（即ち R2> R1）。図１を参照すれば、EUV装置は任意的なバッファーガス源32を有し、それにより、チャンバー14内における全圧を一定に保ちつつ炭素材料源と化学活性物質との合計圧力を変動させることが可能となる。
活性物質と炭素材料源との比を増加させると、平衡の付着物の厚さは新たな一定の平衡量 C2（C1> C2）に減少する。得られる平衡の付着物の厚さは、図４に示すように活性物質と炭素材料源との分圧の比に依存する。平衡の付着物の厚さに達するために要する時間は気相化学種の分圧に比例し、ガス混合物の許容される最大全圧は気相化学種のEUV放射線のための吸収断面積に依存し、典型的には0.1mbar未満となる。
チャンバー14内で起こっている反応のいくつかの例を以下に説明する。
活性物質と炭素材料源との比を増加させると、平衡の付着物の厚さは新たな一定の平衡量 C2（C1> C2）に減少する。得られる平衡の付着物の厚さは、図４に示すように活性物質と炭素材料源との分圧の比に依存する。平衡の付着物の厚さに達するために要する時間は気相化学種の分圧に比例し、ガス混合物の許容される最大全圧は気相化学種のEUV放射線のための吸収断面積に依存し、典型的には0.1mbar未満となる。
チャンバー14内で起こっている反応のいくつかの例を以下に説明する。
実施例１
この実施例において、化学活性物質は水素であり、炭素材料源は一般式 CxHyを有する。EUV放射線の下では、水素と炭素材料源は共に解離する:
H2(g) → 2H(a) (1)
CxHy + e- → CxHy-1 + H(a) + e- → CxHy-2 + H(a) + e- → → xC + yH(a) (2)
ここで、x の量の C が MLMの表面に付着（吸収）する。次いで、チャンバー14内で起こる反応（同じくEUV放射線下）は:
H(a) + H(a) → H2(g) (3)
hν + 表面 → e- (光電子) (4)
xC + H(a) + e- → CxH(a) + H(a) + e- → → → CxHy-1(a) + H(a) + e- → CxHy(g) (5)
であり、その結果、MLMの表面からの揮発性生成物 CxHy が脱着する。
この実施例において、化学活性物質は水素であり、炭素材料源は一般式 CxHyを有する。EUV放射線の下では、水素と炭素材料源は共に解離する:
H2(g) → 2H(a) (1)
CxHy + e- → CxHy-1 + H(a) + e- → CxHy-2 + H(a) + e- → → xC + yH(a) (2)
ここで、x の量の C が MLMの表面に付着（吸収）する。次いで、チャンバー14内で起こる反応（同じくEUV放射線下）は:
H(a) + H(a) → H2(g) (3)
hν + 表面 → e- (光電子) (4)
xC + H(a) + e- → CxH(a) + H(a) + e- → → → CxHy-1(a) + H(a) + e- → CxHy(g) (5)
であり、その結果、MLMの表面からの揮発性生成物 CxHy が脱着する。
実施例２
この実施例は、化学活性物質がアンモニアであること以外は実施例１と同様であり、アンモニアは以下に示すように、分解されて活性水素種を放出する:
NH3(g) → NH2(a) + H(a)
NH2(a) → NH(a) + H(a)
NH(a) → N(a) + H(a)
ここで、活性窒素化学種はその後組み合わさって窒素ガスを形成する:
N(a) + N(a) → N2(g)
反応式(5)の反応に加えて、活性化学種 NH2(a)はまた、CxHy-1 付着物と反応して揮発性生成物 CxHy-1NH2 を形成し得、前記生成物はMLM表面から脱着する:
CxHy-1 + NH2(a) + e- → CxHy-1NH2(g)
この実施例は、化学活性物質がアンモニアであること以外は実施例１と同様であり、アンモニアは以下に示すように、分解されて活性水素種を放出する:
NH3(g) → NH2(a) + H(a)
NH2(a) → NH(a) + H(a)
NH(a) → N(a) + H(a)
ここで、活性窒素化学種はその後組み合わさって窒素ガスを形成する:
N(a) + N(a) → N2(g)
反応式(5)の反応に加えて、活性化学種 NH2(a)はまた、CxHy-1 付着物と反応して揮発性生成物 CxHy-1NH2 を形成し得、前記生成物はMLM表面から脱着する:
CxHy-1 + NH2(a) + e- → CxHy-1NH2(g)
実施例３
この実施例は、化学活性物質がCH3NH2であること以外は実施例１と同様であり、CH3NH2は以下に示すように、分解されて活性水素種を放出する:
CH3NH2(g) → CH3NH(a) + H(a)
CH3NH(a) → CH3N(a) + H(a)
CH3N(a) + e- → HCN(g) + 2H(a)
この実施例は、化学活性物質がCH3NH2であること以外は実施例１と同様であり、CH3NH2は以下に示すように、分解されて活性水素種を放出する:
CH3NH2(g) → CH3NH(a) + H(a)
CH3NH(a) → CH3N(a) + H(a)
CH3N(a) + e- → HCN(g) + 2H(a)
実施例４
この実施例においては、化学活性物質はCH2Cl.CH2Clであり、CH2Cl.CH2Clは以下に示すように、分解されて活性塩素種を形成する:
CH2Cl.CH2Cl → CH2ClCH2(a) + Cl(a)
CH2ClCH2(a) + e- → CH2=CH2(g) + Cl(a)
この実施例において、前記の反応式(5)は下記反応式:
Cl(a) + CxHy-1 + e- → CxHy-1Cl(g) (6)
に置き換えられ、その結果、MLMの表面からの揮発性生成物 CxHy-1Cl が脱着する。
この実施例においては、化学活性物質はCH2Cl.CH2Clであり、CH2Cl.CH2Clは以下に示すように、分解されて活性塩素種を形成する:
CH2Cl.CH2Cl → CH2ClCH2(a) + Cl(a)
CH2ClCH2(a) + e- → CH2=CH2(g) + Cl(a)
この実施例において、前記の反応式(5)は下記反応式:
Cl(a) + CxHy-1 + e- → CxHy-1Cl(g) (6)
に置き換えられ、その結果、MLMの表面からの揮発性生成物 CxHy-1Cl が脱着する。
Claims (24)
- 金属表面でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法であって、ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する工程、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する工程を含む、前記方法。
- 炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する、請求項１に記載の方法。
- 炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを予め決められた量以下に保つ、請求項２に記載の方法。
- 炭素材料源が、一酸化炭素、アルキン、アルケン、アリールオキシジェネート、芳香族化合物、窒素-含有化学種およびハロゲン-含有化学種を含む群より選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- オキシジェネートが、アルコール、エステルおよびエーテルを含む、請求項４に記載の方法。
- 窒素-含有化合物が、アミン、ピロールおよびその誘導体、および、ピリジンおよびその誘導体を含む、請求項４または５に記載の方法。
- ハロゲン-含有化合物が、飽和水酸化アリール、不飽和水酸化アリール、飽和水酸化アルキル、および不飽和水酸化アルキルを含む、請求項４から６のいずれか１項に記載の方法。
- 反応物材料源が、無機分子および有機分子を含む群より選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 無機分子が、水素、アンモニア、およびヒドラジンを含む、請求項８に記載の方法。
- 有機分子が、アミン、ピロールおよびその誘導体、ピリジンおよびその誘導体、およびハロゲン-含有化合物を含む、請求項８または９に記載の方法。
- ハロゲン-含有化合物が、飽和水酸化アリール、不飽和水酸化アリール、飽和水酸化アルキル、および不飽和水酸化アルキルを含む、請求項１０に記載の方法。
- バッファーガスを供給してミラーの近傍における圧力を一定に保つ、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法
- 圧力が1mbar未満、好ましくは0.1mbar未満である、請求項１２に記載の方法。
- ミラーが、多層膜ミラーを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
- ミラーが複数の層を含み、各層がモリブデンの第一層およびシリコンの第二層を含む、請求項１４に記載の方法。
- 金属層がルテニウムより形成される、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
- 金属表面でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する方法であって、ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源および前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する工程、ここで、前記反応は揮発性生成物を生成する反応である; ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する工程; および、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する工程を含む、前記方法。
- 反応物が、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により付着物と反応して揮発性生成物を生成するように選択される、請求項１７に記載の方法。
- 請求項１から１８のいずれか１項に記載の、ミラーの表面から炭素質付着物を除去するための方法を含む、リソグラフィーツールの多層膜ミラーを原位置洗浄する方法。
- 金属表面でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する装置であって、ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源をミラーに供給する手段; 前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する手段、ここで、前記反応は、還元的にまたは酸素以外のヘテロ原子の導入により行われて揮発性生成物を生成する反応である; および、ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する手段を含む、前記装置。
- 炭素材料源と反応物材料源との分圧を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する手段を含む、請求項２０に記載の装置。
- バッファーガスを供給してミラーの近傍における圧力を一定に保つための手段を含む、請求項２０または２１に記載の装置。
- 金属表面でコーティングされたミラーの表面の炭素質汚染を制御する装置であって、ミラー表面上に炭素質付着物を形成するための炭素の材料源をミラーに供給する手段; 前記付着物と反応させるための反応物の材料源をミラーに供給する手段、ここで、前記反応は揮発性生成物を生成する反応である; ミラーを極端紫外線に露光して反応を始動する手段; および、炭素材料源と反応物材料源との分圧比を制御してミラー表面上の炭素質付着物の厚さを能動的に制御する手段を含む、前記装置。
- チャンバー内に収容されたリソグラフィーツール（多層膜ミラーを含む）、および、前記ミラーの表面から炭素質付着物を除去するための請求項２０から２３のいずれか１項に記載の装置を含む、リソグラフィー装置。
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