JP2006524418A - 低表面エネルギー化合物でコーティングしたエレクトロスプレーエミッタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、本体が入口孔、出口孔、それらをつなぐチャンネルからなり、少なくとも出口先端外壁の溶液と接しうる部分が低表面エネルギー化合物でコーティングされているエレクトロスプレーエミッタであり、スプレーを補助するガスを一切使用せずに毎分マイクロリットルからナノリットルの低流速域で安定なエレクトロスプレーである。本エミッタは電気非伝導性であるので、陰イオン測定で起こりやすい放電の危険性がなく陽イオン・陰イオンどちらの測定でも安定したエレクトロスプレーが可能である。エミッタと液体クロマトグラフィーなどの分析機器とを接続するラインの内壁を低表面エネルギー化合物でコーティングすることにより分析対象化合物の吸着による損失を防ぐ。
Description
図1(b)は本発明のエレクトロスプレーエミッタの望ましい一実施例を示す。エレクトロスプレーエミッタは入口孔2、出口孔3と入口孔2と出口孔3とをつなぐチャンネル4(導管)からなる。本発明において、エミッタ出口先端外壁部分の低表面エネルギー化合物でのコーティングは効率よいエレクトロスプレーに必須である。したがって、図1(b)のエミッタの出口外壁1b、さらに望ましくは1aにコーティングされている。
本発明は、上述したエミッタの製造法を提供する。この方法により、入口孔、出口孔とそれらをつなぐチャンネルからなり、少なくとも出口先端外壁部分が低表面エネルギー物質でコーティングされたエレクトロスプレーエミッタを作製することができる。たとえば一実施例においては、適当な溶媒に溶解した低表面エネルギー化合物にエミッタの一部分を浸し、その後溶媒を乾燥させて、コーティング剤をエミッタ壁に付着させる。
本発明はまた非特異的吸着などによるサンプルの損失を防ぐのために有効な、エミッタと分析機器を接続する管状配管(キャピラリー、チュービング、接続ラインなど)を提供する。そのような管状配管は、入口孔、出口孔とそれらをつなぐチャンネルからなり、チャンネル内壁の少なくとも一部が低表面エネルギー物質でコーティングされている。内壁全体がコーティングされているほうが望ましい。良好な低表面エネルギーコーティング剤は、たとえばフルオロポリマーやフッ素化化合物である。望ましいフルオロポリマーやフッ素化化合物は上述した。もっとも好ましいコーティング剤は、パーフルオロポリオキセタンである。管状配管の材質は、従来からの溶融シリカが望ましい。
ポリイミド被覆溶融シリカキャピラリーは、キャピラリーHPLCの接続のための標準的な配管系として繁用されている。その内壁は、イオン性や疎水性化合物を非特異的に吸着する性質をもつことが以前から知られているので、配管を通過している間にこれらの分析対象化合物が損失する可能性がある。溶融シリカキャピラリーチャンネル内壁をPFPOコーティングすることにより、このようなサンプルの損失を減少させうる。適当な濃度(0.1〜0.001%、さらに望ましくは0.005〜0.02%)のPFPO/パーフルオロヘキサン溶液をポンプあるいは手動でミクロシリンジからチャネル内に流し、窒素ガスでフラッシュした。その後に60℃、60分間静置して、さらに40℃で一晩乾燥させた。
ハイスループット・プロテオミクスやメタボロミクスで繁用されるグラジェント溶出逆相HPLCにおいて、グラジェント初期には水を多く含有する溶媒(たとえば、2%アセトニトリル、0.1%蟻酸を含む水溶液)で平衡化されたカラムから試料が溶出される。このような条件でも高電圧印加後すぐにイオン化効率の良い安定なコーンジェットモード(Cloupeau, M.; Prunet-Foch, B., J. Electrostat. 1989, 22, 135-159)でのエレクトロスプレーが始まらなければならない。本発明のエレクトロスプレーエミッタがこのような条件を満たす性能を有するかどうか調べた。エッチングによる先端先細り加工して内腔に先細りがないPFPOコーティングエミッタを用いて、目視によるスプレー状態の観察とイオントラップ質量分析計LCQ(ThermoFinnigan, CA)で質量電荷比(m/z)が150〜2000の全イオン電流(TIC)の安定性を記録することにより、蒸留水のスプレー効率を調べた。本実施例と以下の実施例においては、HPLCとの接続性のよいLCQを用いたが、他の質量分析計を用いることもできる。ただし、エミッタの規格や、MSの測定パラメータ、など細かい実験条件を使用するMSの特性により最適化する必要がある。エッチングによる先端先細り加工した内径20μm/外径150μmのPFPOコーティングエミッタにシリンジポンプから、内径0.1〜0.2mmのカラムを用いるキャピラリーHPLCで通常使用される〜0.8μl/minの流速で、蒸留水を送液し実験した。印加電圧は1.8kVで20分間TICをLCQで記録した。印加電圧は、エミッタのサイズやスプレーする溶液の表面張力によっても異なるが、1.2〜2.0kVが典型的な最適電圧である。エミッタはxyz方向に位置を微調整できるxyzステージ(AMR,Tokyo)に装着して、エミッタ先端と対極の距離はイオン化の状態をみて3mmを目安に適宜増減した。このようにして、図3(a)に示すようにPFPOコーティングされたエミッタは蒸留水を効率良く安定にスプレーすることが示された。
陽イオン測定と比べると、陰イオン測定ではコロナ放電やアーク放電が起こりやすいことが知られている(Ceck, N. B.; Enke, C. G., Mass Spectrom. Rev. 2001, 20, 362-387)。特に、従来型の先端を金属コーティングしたエミッタでは、その危険性が高い。放電により陰イオンのスプレーが不安定になると、長時間安定なスプレーが要求されるHPLCや他の分離手段との接続が困難になる。ごく最近になって、伝導性ポリマーであるポリアニリンで先端をコーティングしたナノエレクトロスプレーエミッタは、放電しにくく陰イオン測定で少なくとも1時間の連続測定に耐えることが報告されている(P. Bigwarfe, et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002, 16, 2266-2272)。PFPOコーティングエミッタの先端は非電気伝導性であるので、放電の可能性が著しく低い。したがって、陽イオン測定と同様に陰イオン測定でも安定なエレクトロスプレーを提供する。陰イオン測定での本発明のエレクトロスプレーエミッタの有用性を以下にペプチド、セラミド、リン脂質、プロスタグランディン(PG)の測定結果をしめして例証する。
つぎに本発明のエレクトロスプレーチップを水系溶媒のキャピラリー逆相HPLCに接続してイオントラップ型質量分析計で陰イオン測定した例を示す。従来の金属コーティングエミッタを用いると、放電による障害が起こりやすい実験条件である。生理活性脂質プロスタグランディンD2(PGD2)とその生理活性代謝産物PGJ2、15−デオキシ−Δ12,14−PGJ2をそれぞれ0.5pmolづつ含有した混合物を分析した。後二者は、PGD2からそれぞれ水1分子と2分子が脱離して生じる。15%アセトニトリルを含有する溶媒でカラムを平衡化した後、1.7kVの電圧を印加直後からスプレーが始まり45%アセトニトリルで終わる濃度勾配溶出中一貫して安定したイオン化が得られた(図8(a))。コーティングしたポリマーに由来するピークは見られなかった。PGD2とPGJ2の[M-H]-イオンのMS2プロダクトイオンスペクトルでは、脱水により生じるm/z 333と315イオンとC14−C15間の結合の開裂後脱水が起こり生じるm/z 233イオンが主なピークである。これらの結果は、高速原子衝撃MSで得られた結果と一致していた(Zirrolli, J. A., et.al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1990, 1, 325-335.)。15−デオキシ−Δ12,14−PGJ2の[M-H]-イオンのMS2プロダクトイオンスペクトルではCO2が脱離して生じるm/z 271イオンピーク以外に構造決定に有用なイオンは見られない(Hankin, J. A., et al., Arch. Biochem. Biophys. 1997, 340, 317-330.)。しかし、このイオンをもう一度衝突解離させるMS3スキャンを行うとm/z 271イオンは、charge remote fragmentationを起しC−C結合で開裂した多数のピークが認められる。同様に、PGD2の[M-H]-イオン(m/z 351)をから始めm/z 333、m/z 271の順で3回衝突解離させるMS4スキャンを行うと15−デオキシ−Δ12,14−PGJ2のMS3スキャンで得られるものと同様のスペクトルが得られ、PGD2の解離の道筋が明らかとなった。
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1a ポリイミドを剥し露出させた溶融シリカをPFPOでコーティングした部位
1b エミッタ出口先端外壁の先細り部分
2 入口孔
3 出口孔
4 チャンネル
4a 壁
5 Taylerコーンを形成する前のエミッタ出口先端の液滴
6 対極
Claims (15)
- 入口孔と、出口孔と、前記入口孔と前記出口孔とを連通している導管とを有したエミッタ本体と、
前記エミッタ本体の少なくとも出口先端の外側表面に低表面エネルギー化合物で形成された被覆物とを備えていることを特徴とするエレクトロスプレーエミッタ。 - 前記低表面エネルギー化合物が、フルオロポリマー又はフッ化化合物であることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記フルオロポリマー又は前記フッ化化合物が、パーフルオロポリオキセタン、パーフルオロウレタン、フルオロポリマーエラストーマ、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロアルキルモノシラン、ポリメリックパーフルオロエーテルジシラン、ポリメリックパーフルオロエーテルポリシラン、又は、エポキシ、水酸基、アクリレート、若しくはイソシアネートの官能基を有するパーフルオロオクタール若しくはパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項2記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記低表面エネルギー化合物がパーフルオロポリオキセタンであることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記被覆物が透明又は半透明であることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記エミッタ本体が、溶融シリカ、ガラスセラミックス、アルミノシリケートガラス、ポリプロピレン又はステンレス鋼であることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記エミッタ本体が、出口孔に向かって次第に細くなっていることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記エミッタ本体の外側及び内側が、出口孔に向かって次第に細くなっていることを特徴とする請求項4記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記エミッタ本体の内側が、さらに請求項2に記載の前記低表面エネルギー化合物で被覆されていることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- 前記出口孔の内径が10〜50μmであることを特徴とする請求項1記載のエレクトロスプレーエミッタ。
- エレクトロスプレーエミッタの製造方法であって、
前記エレクトロスプレーエミッタが、入口孔と、出口孔と、前記入口孔と前記出口孔とを連通している経路とを有したエミッタ本体とを備えたものであり、
前記エミッタ本体の少なくとも出口先端の外側表面に低表面エネルギー化合物の被覆物を形成することを特徴とするエレクトロスプレーエミッタの製造方法。 - 入口孔と、出口孔と、前記入口孔と前記出口孔との間を連通している導管とを有した管状コネクタ本体と、
前記エミッタ本体の少なくとも出口先端の内側表面に低表面エネルギー化合物で形成された被覆物とを備え、
エレクトロスプレーエミッタと分析装置とを接続する管状コネクタ。 - 前記低表面エネルギー化合物が、フルオロポリマー又はフッ化化合物であることを特徴とする請求項12記載の管状コネクタ。
- 前記フルオロポリマー又は前記フッ化化合物が、パーフルオロポリオキセタン、パーフルオロウレタン、フルオロポリマーエラストーマ、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロアルキルモノシラン、ポリメリックパーフルオロエーテルジシラン、ポリメリックパーフルオロエーテルポリシラン、又は、エポキシ、水酸基、アクリレート、若しくはイソシアネートの官能基を有するパーフルオロオクタール若しくはパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項13記載の管状コネクタ。
- 前記低表面エネルギー化合物がパーフルオロポリオキセタンであることを特徴とする請求項12記載の管状コネクタ。
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