KR20020083512A - 표면 처리 방법 및 그 방법에 의해 처리된 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그 자체로는 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 매개 재료와 피처리 재료를 접촉 상태로 광을 조사하여 피처리 재료의 표면을 처리하는 표면 처리 방법에 관한 것이다. 피처리 재료의 표면은, 피처리 재료의 치환기 및 매개 재료의 원자 또는 원자단이 여기 유도 상태가 되는 화학 반응장을, 피처리 재료와 매개 재료의 접촉 계면과 광 조사 영역의 논리곱을 이용하여 광을 조사함으로써 제공하고, 이에 의해 결합 상태 전이를 유발 및 이행함으로써 처리한다.

Description

표면 처리 방법 및 그 방법에 의해 처리된 재료{Surface Treatment Method and Material Treated by the Method}
본 발명은, 고체 재료의 표면에 개질, 증착, 에칭 등과 같은 처리를 수행하는 방법 및 상기 방법에 의해 처리된 피처리 재료에 관한 것으로, 특히 고체 재료 표면을 발액화 처리하는 방법 및 상기 방법에 의해 처리된 피처리 재료에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 고체 재료 표면에서 수소 원자를 탈리함과 동시에 불화 탄소 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기로 치환시켜 상기 고체 재료의 표면만을 발액화하는 방법 및 상기 방법에 의해 처리된 피처리 재료에 관한 것이다.
통상적으로, 기능성 고체 재료는 그 재료 자체가 갖는 물리적 특성을 유효하게 활용하도록 개발되어 왔다. 그러나, 디바이스 분야 등에서 다양한 물성이 요구되고 있기 때문에, 단일한 벌크 재료만으로는 요구되는 성능 또는 특성을 충분히 만족시키기가 점점 더 어려워지고 있다. 특히 불소 수지는, 표면 에너지가 낮기 때문에 나타나는 불활성성, 발수성, 발유성, 내찰상성과 같은 특징을 살려 다양한 용도로 사용되고 있다. 불소 수지를 그 자체로 성형 가공하여 여러가지 형상의 부품이나 제품, 또는 필름의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 한쪽 면이 친수화 처리된 불소 수지는 여러가지 형상의 부품을 덮는 데 사용할 수 있다. 더욱이, 불소 수지는 용매에 녹인 상태로 코팅막의 형태로 사용할 수 있다. 따라서, 불소 수지는 다방면에 걸쳐 사용되는 매우 유용한 재료로 간주되고 있다.
그러나, 불소 수지가 막 형태일지라도 어느 정도 크기의 벌크 영역이 존재하면, 그 영역에서는 불소 수지 자체의 독특한 물성이 나타난다. 예를 들면, 경도가 낮기 때문에 절삭 저항이 낮고, 따라서 막이 칼로 쉽게 절단된다. 성형의 경우, 유리 전이점이 높기 때문에 유동성이 낮고, 따라서 정밀 성형이 곤란하다. 또한, 용매 코팅의 경우, 재료가 용매에 녹는 불소 중합체로 한정되기 때문에, 불활성성, 발수성, 발유성, 내찰상성이 PTFE의 특성에는 미치지 못한다. 또한 경화 온도가 고온이기 때문에, 코팅가능한 기재재료가 한정된다. 또한, 선팽창 계수가 크기 때문에 고온 환경에서 변형이 생기고, 대전성이 높기 때문에 전하 운반체 근방에서의 사용에 제한이 생기는 등, 불소 수지 원래의 물성으로부터 오는 문제도 생긴다.
따라서, 불소 수지 재료 자체를 가공하는 대신, 원래의 유기 또는 유기-무기 복합 재료로 만들어진 기재의 벌크 물성을 살린 채로, 표면 영역에만 불소 수지가 갖는 특성을 첨가할 수 있다면 보다 광범위한 기능을 성취할 수 있을 것이다.
이러한 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 평6-340759호 공보에는 C-H 결합을 갖는 플라스틱 재료를 여기 광에 의해 개질하는 방법이 기재되어 있다. 즉, 이 선행 기술 문헌에는 수소 원자와의 결합 에너지가 80.6 kcal/mol 이상인 제1 원자와, 이 제1 원자와의 결합 에너지가 여기 광의 광 에너지보다 더 작은 제2 원자 또는 원자단을 포함하는 화합물 또는 혼합물의 분위기 중에서, 플라스틱 재료와 상기 화합물 또는 혼합물과의 계면에 직접 또는 간접적으로 광자 에너지가 80.6 kca1 이상인 자외선 광을 조사하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 플라스틱 재료는 제1 원자를 통해 탈수소화되고, 동시에 제2 원자 또는 원자단으로 치환된다. 상기 화합물 또는 혼합물로서의 불소 화합물은 실시예 11, 27, 31에 예시되어 있다.
그러나, 일본 특허 출원 공개 평6-340759호 공보의 구성으로는 그 치환 메카니즘이 제조 조건에 변동이 생기면 접촉각의 성능이 크게 불균일하게 된다. 이 때문에 제조 조건을 치밀하게 관리해야 하고, 따라서 매우 안정하게 표면 처리된 시료를 고수율로 제조하는 것은 곤란하였다.
즉, 본 발명자가 일본 특허 출원 공개 평6-340759호 공보의 (실시예 2)에 기재된 방법으로 실험을 수행하였더니, 50 cc의 물에 2 g의 붕산 (H3BO3)이 용해된 수용액을 시료에 밀착시켜 ArF 레이저를 조사했을 때, 붕산 수용액이 ArF 레이저 조사시 광을 흡수하여 치환 반응의 효율이 나빠지고, 또한 붕산 수용액의 두께에 의해 치환 반응에 불균일하게 되는 경우가 종종 있었다.
따라서, 본 발명자는 붕산 수용액 등의 두께에 의한 불균일이 발생하지 않고 치환 반응을 효율적으로 수행하기 위한 치환 메카니즘을 연구한 결과, 새로운 치환 메카니즘을 발견함으로써 표면 처리의 안정화 방법을 도출하였다. 특히, 본 발명자들은 C-H 결합을 표층에 갖는 플라스틱 재료 표면에 고발액성을 부가하는 방법에 있어서, 물성의 비가역 공정이 논리적으로 성립하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 목적은 표면 특성과 벌크 특성을 모두 유지함으로써 응용 영역을 확대함과 동시에, 고발액성과 고생산성을 모두 성취할 수 있는 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 고체 재료의 표면을 처리하는 한 수단의 개략도이다.
도 2는 한 실시양태의 발수성 (water repellency characteristic)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예의 발수성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명 실시양태에 따른 피처리 재료의 표면 처리 메카니즘을 나타내기 위한 도면이다.
도 5는 비교예에 따른 피처리 재료의 표면 처리 메카니즘을 나타내기 위한 도면이다.
도 6A, 6B 및 6C는 본 발명의 실시양태 및 비교예에 따른 피처리 재료의 표면 상태를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따라 고체 재료 표면 처리를 수행하는 다른 수단의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 :레이저 장치
2 :거울
3 :윈도우
4 :디스펜서
5 :매개 액체 재료
6 :스페이서
7 :피처리 재료
8 :가압체
10 :레이저
11 :챔버
12 :윈도우
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 피처리 재료와 매개 재료가 접촉된 상태로 광을 조사함으로써 피처리 재료의 표면 처리를 수행하는 표면 처리 방법을 제공하는데, 상기 매개 재료는 그 자체로는 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 재료이고, 상기 피처리 재료는 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면과 광 조사 영역의 논리곱을 이용하여 광을 조사함으로써 상기 피처리 재료의 치환기 및 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단이 동시에 여기 유도 상태가 되는 화학 반응장을 제공하고 이에 의해 결합 상태 전이를 유발 및 이행함으로써 표면이 처리되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 화학 반응장에 있어서 상기 피처리 재료로부터 여기 유도된 치환기가 상기 매개 재료로부터 여기 유도된 원자 또는 원자단에 의해서 포획 전이 결합되는 결합 에너지가, 상기 피처리 재료의 치환기와 모재 원자 (matrix atom) 사이의 결합 에너지와 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단과 모재 원자 사이의 결합 에너지 중 큰 쪽의 결합 에너지보다 더 큰 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 방법은, 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료에 조사되는 광이 상기 피처리 재료의 치환기와 모재 원자 사이의 결합 에너지와 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단과 모재 원자 사이의 결합 에너지 중 큰 쪽의 결합 에너지보다 큰 광자 에너지를 갖는 파장의 광인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은, 피처리 재료가 에테르 결합기 및 불화 탄소 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기를 주쇄 부분에 갖는 중합체의 집합체인 액체 매개 재료와 접촉하게 한 채로, 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면에 파장이 221.4 nm 내지 351.6 nm 범위 내에 있는 자외선을 조사함으로써, 상기 피처리 재료 표면의 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기에 있어서의 수소 원자를 상기 매개 재료의 불화 탄소기로 치환하여 피처리 재료 표면을 개질시키는 것을 특징으로 하는, 표면에 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 갖는 피처리 재료의 표면을 처리하는 것이다.
이하, 본 발명의 특징을 상세히 설명한다.
본 발명의 특징은, 단독으로 사용시에는 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 매개 재료를 피처리 재료와 접촉 상태에서 광을 조사함으로써, 피처리재료의 치환기가 여기 유도 상태가 됨과 동시에 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단이 여기 유도 상태가 되는 화학 반응장을, 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면과 광 조사 영역의 논리곱을 이용하여 제공하고, 이에 의해 결합 상태 전이를 유발 및 이행함으로써 표면 처리를 수행하는 것이다.
본 발명에서는 그 자체로는 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 재료를 매개 재료로서 사용하고 있다. 따라서, 광 조사에 의해 초래되는 에너지가 매개 재료의 여기 전이에 사용되지 않는다.
이 때문에, 피처리 재료와 접촉하는 매개 재료의 두께로 인한 치환 반응의 불균일이 발생하지 않고, 따라서 보다 효율적으로 치환 반응을 수행할 수 있다.
또한, 피처리 재료의 치환기가 여기 유도 상태로 됨과 동시에 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단이 여기 유도 상태가 되는 화학 반응장은, 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면에 의해 제공된다. 이는 결합 상태의 전이 효율을 향상시켜 주고 효율적인 치환 반응을 가능하게 해준다.
다음으로, 본 발명에 따라 피처리 재료의 표면만을 처리하는 메카니즘에 대해서 도 4를 참조하여 상세히 설명한다.
본 실시양태는, 단독 사용시 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 매개 재료로서 에테르 결합기 및 불화 탄소 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기를 주쇄 부분에 갖는 중합체의 집합체인 액체 매개 재료를 사용하고, 피처리 재료로서 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 표면에 갖는 재료를 사용하는 실시예에 관한 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 피처리 재료의 표면을 처리하는 메카니즘을 설명하기 위한 도면이다. 도 4에서, (1)은 매개 액체 재료 영역을 나타내고, (2)는 매개 액체 재료와 C-H기를 측쇄에 갖는 피처리 재료의 경계 영역을 나타내며, (3)은 피처리 재료 영역을 나타내는 것이며, (1)에서의 (a) 내지 (c), (2)에서의 (a) 내지 (e), 및 (3)에서의 (a) 내지 (c)는 자외선 조사된 각 영역에 있어서의 광화학 반응을 개략적으로 나타내고 있다.
본 발명에서는 피처리 재료로서 지환식 에폭시 수지를 주성분으로 함유하는 노광 및 현상된 네가티브형 감광성 수지를 사용한다. 또한, 매개 액체 재료로서 퍼플루오로폴리에테르 (화학명: 퍼플루오로폴리옥세탄, 상품명: 뎀남 (DEMNUM)(다이킨 고교사 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) 제조))를 사용한다.
자외선 레이저 발진기로부터 방사된, 광 파장이 248.4 nm인 크립톤 불소의 엑시머 레이저 광 (114 kcal/mol)이, 하기 구조식으로 표시되는 매개 재료로서의 퍼플루오로폴리에테르에 조사된다.
<퍼플루오로폴리에테르의 화학식>
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(n:정수)
조사된 자외선 (엑시머 레이저 광)은, 광 흡수없이 퍼플루오로폴리에테르를 그대로 투과하여 피처리 고체 재료 (7)의 표면에 도달한다. 그러나 엄밀히 말하면, 자외선 광자의 통과가 의미하는 것은 양자 광학적으로 표현할 때 광자의 에너지 흡수가 발생하지 않았다는 것을 의미하며, 광자를 흡수하여 전이하는 에너지 준위가 존재한다는 것은 광자의 흡수가 발생하여 특정 작용이 생긴다는 것을 의미한다. 즉, 에너지적으로 안정된 준위를 제공함으로써 광화학 반응을 국소적으로 발생시킬 수 있다는 것이다.
매개 액체 재료에 있어서, (1)-(a)에 나타낸 것과 같이 탄소 원자와 산소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과하는 에너지는 약 76 kcal/mol이다. 자외선 파장이 약 357 nm 이하인 경우, 광자 에너지는 약 76 kcal/mol 이상이 되고, 이 에너지는 에테르기의 탄소 원자와 산소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과한다. 따라서, (1)-(b)에 나타낸 것과 같이 산소 원자는 탄소 원자로부터 이온으로서 해리될 수 있다. 그러나, 산소 원자 단독으로는 안정된 상태가 아니기 때문에, 산소 원자가 단독으로 존재하는 수명은 짧다. 따라서, 탄소 원자로부터 이온으로서 해리되었다해도, 산소 원자는 곧 동일한 에너지의 광자를 방사하여, 원래의 준위로 돌아가 버린다 ((1)-(c)). 즉, 외계에서 관찰하더라도 유도 방사가 발생한 것과 마찬가지로, 동일 위상, 동일 편광, 동일 파장, 동일 진행 방향의 광자가 방사되게 되어, 아무런 변화도 발생하지 않은 것과 동등하게 관측되게 된다. 즉, 아무것도 발생하지 않은 것과 동등하다.
한편, 피처리 재료에 있어서는, (3)-(a)에 나타낸 것과 같이 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과하는 에너지는 80.6 kcal/mol이다. 자외선 파장이 351.6 nm 이하인 경우, 광자 에너지는 80.6 kcal/mol 이상이 되고, 이 에너지는 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과한다. 따라서, (3)-(b)에 나타낸 것과 같이 수소 원자는 탄소 원자로부터 이온으로서 해리될 수 있다. 그러나, 수소 원자 단독으로는 안정된 상태가 아니기 때문에, 수소 원자가 단독으로 존재하는 수명은 짧다. 따라서, 탄소 원자로부터 이온으로서 해리되었다해도, 수소 원자는 곧 동일한 에너지의 광자를 방사하여, 원래의 준위로 돌아가 버린다 ((3)-(c)). 즉, 전술한 바와 동일하게 외계에서 관찰하더라도, 아무런 변화도 발생하지 않은 것과 동등하게 관측되게 된다.
그러나, 이온으로서 해리된 산소 원자가 포획되는 새로운 준위 (소위 도너 준위, 억셉터 준위)를 제공함으로써, 자외선 광자의 흡수가 발생하고, 이에 의해 광화학 반응을 일으킬 수 있다. 본 발명의 경우, 이 포획 준위는 피처리 고체 재료의 표면, 즉 매개 액체 재료와 C-H기를 측쇄에 갖는 피처리 재료와의 접촉 계면에 제공되게 된다. 이하, 이를 설명한다. 피처리 고체 재료의 표면에 유기 재료가 형성되어 있고, 유기 재료 중합체의 측쇄에는 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합이 존재한다 (도 6A 참조). 한편, 피처리 고체 재료와 접촉하는 매개 액체 재료에는 산소 원자와 탄소 원자의 단일 결합이 존재한다. (2)-(a)에 나타낸 것과 같이 탄소 원자와 산소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과하는 에너지는 약 76 kcal/mol이다. 또한, 유기 중합체 측쇄에서 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합의 전위 장벽 에너지는 80.6 kcal/mol이다. 자외선 파장이 351.6 nm 이하인 경우, 광자 에너지는 80.6 kcal/mol 이상이 된다. 이 에너지는 탄소 원자와 산소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과하며, 또한 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지의 전위 장벽을 초과한다. 즉, 이 에너지는 수소 원자와 산소 원자의 해리를 유도한다. 따라서, (2)-(b)에 나타낸 것과 같이 산소 원자 및 수소원자는 각각 탄소 원자로부터 이온으로서 해리된다.
여기서, 산소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지는 약 109 kcal/mol로서, 에테르기의 탄소 원자와 산소 원자의 단일 결합의 전위 장벽 에너지인 약 76 kcal/mol보다 크고, 유기 중합체 측쇄의 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합의 전위 장벽 에너지인 80.6 kcal/mol보다 크다. 따라서, 산소 원자와 탄소 원자가 단일 결합을 형성하면, 에너지 준위 전위가 보다 안정한 준위로 떨어지게 된다. 보다 구체적으로는 해리된 산소 원자와 해리된 수소 원자에 대하여 전이-안정 준위가, 피처리 고체 재료의 표면과 매개 액체 재료인 퍼플루오로폴리에테르 사이의 접촉 계면에 제공된다.
(2)-(c)에 나타낸 것과 같이, 산소 원자 및 수소 원자는 약 109 kcal/mol의 에너지를 갖는 광자를 방사하여, 이들 산소 원자와 수소 원자와의 단일 결합을 생성시킨다.
실제로는 수소 H와 산소 O의 안정한 상태는 순수한 물 H2O이기 때문에, 351.6 nm 이하의 자외선 광자 4개를 소비함으로써 지금까지 설명한 광화학 반응이 일어나게 된다.
물론, 자외선의 광자 에너지가 산소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지인 약 109 kcal/mol 또는 그 이상인 경우에는, (2)-(d)에 나타낸 것과 같이 산소 원자와 수소 원자는 각각 이온으로서 해리될 수 있다. 그러나, 산소 원자 및 수소 원자 단독으로는 안정된 상태가 아니기 때문에, 산소 원자가 단독으로 존재하는 수명은 짧다. 따라서, 이온으로서 해리되었다해도, 산소 원자는 곧 동일한 에너지의 광자를 방사하여, 원래의 준위로 돌아가 버린다 ((2)-(e)). 즉, 외계에서 관찰하더라도 아무런 변화도 발생하지 않은 것과 동등하게 관측되게 된다. 또한, 엄밀히 표현하면, 하이젠버그의 불확정성 원리 (Heisenberg uncertainty principle)에 따라, 매우 짧은 시간 내에 이온 해리 과정을 관찰하는 것은 불가능하다. 즉, 양자론적으로는 "알 수 없다 (unknown)"고 표현하는 것이 적절한 설명이다.
이와 동시에 매개 액체 재료인 퍼플루오로폴리에테르는 주쇄에 있는 에테르기를 잃기 때문에, 불화 탄소기 (C3F6또는 C3F7)가 남게 된다. 한편, 피처리 고체 재료 표면에는 탄소 활성기가 남게 된다. 이는 불화 탄소기가 피처리 고체 재료 표면의 탄소 활성기에 화학 결합하지 않을 수 없는 환경을 조성하게 되고, 따라서 고체 재료의 표면은 불소화되어 발수성을 얻게 된다 (도 6B 참조).
여기에 보충 설명으로서, 탄소 원자와 탄소 원자의 단일 결합 에너지는 약 84 kcal/mol이다. 따라서, 조사되는 자외선으로서 약 336 nm 이하의 파장을 사용한 경우에는 탄소 원자들끼리 해리 및 결합 사이를 불안정하게 전이하고, 불화 탄소는 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기 내에서 임의의 상태로 분해 또는 결합된 가장 안정된 상태로 고체 재료의 표면에 화학 결합하게 된다.
다른 보충 설명으로서, 탄소 원자와 탄소 원자의 단일 결합 에너지는 약 84 kcal/mol이다. 따라서, 조사되는 자외선으로서 약 336 nm 이하의 파장을 사용한 경우에는 탄소 원자들끼리 해리 및 결합 사이를 엔트로피가 증가하는 방향으로 불안정하게 전이하고, 불화 탄소는 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기 내에서 임의의 상태로 분해 또는 재결합되어 깁스의 자유 에너지 (Gibbs free energy)가 최소가 되도록 가장 안정된 상태로 네트워크를 형성함으로써 고체 재료의 표면에 화학 결합하게 된다.
<비교예>
도 5는 비교예에 따른 피처리 재료의 표면 처리 메카니즘을 나타내기 위한 도면이다. 여기서, (1)은 매개 액체 재료 영역을 나타내고, (2)는 매개 액체 재료와 C-H기를 측쇄에 갖는 피처리 재료의 경계 영역을 나타내며, (3)은 피처리 재료의 영역을 나타낸다. 도 5는 이들 영역에 자외선이 조사되었을 때 각 영역에서 나타나는 광화학 반응을 개략적으로 나타내고 있다.
본 비교예는, 자외선 레이저 발진기 (1)로부터 광 파장이 193 nm인 아르곤 불소의 엑시머 레이저광 (147 kcal/mol)이 방사되는 것 이외에는, 본 발명의 실시양태와 동일하다.
(1) 및 (3)에서 일어나고 있는 반응은 본 발명의 실시양태와 동일하다.
(2)에서 일어나는 반응에서, 이온으로서 해리된 수소 원자가 산소 원자에 의해 포획되는 준위, 즉 자외선 광자의 흡수가 발생하여 광화학 반응이 일으나는 준위는 본 발명의 실시양태와 동일하게 피처리 고체 재료의 표면에 의해 제공되는 것이다.
그러나, 본 비교예에서와 같이 조사 자외선 파장이 221.4 nm 이하인 광, 즉 광자 에너지가 약 128 kcal/mol 이상인 광을 사용하면 광화학 반응이 불안정해진다. 광 파장이 193 nm인 아르곤 불소의 엑시머 레이저 광의 광자 에너지는 147 kcal/mol이기 때문에, 이 광은 상기 128 kcal/mol보다 큰 광자 에너지를 갖는 것이다.
즉, 이 에너지는 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지인 약 128 kcal/mol보다 크다. 또한, 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지인 약 136 kcal/mol은 산소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지인 약 109 kcal/mol보다 크기 때문에, 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지보다 깊은 전위 준위로 떨어져 안정하게 된다. 결국, 도 5의 (2)에 나타낸 것과 같이 불소 원자가 수소 원자를 포획하여 버린다. 이 때문에, 에테르기는 포획되는 전이 상태를 잃고, 에테르기가 피처리 고체 재료 표면에 화학 결합하여 친수성이 증가하는 방향으로 특성 변화를 일으키게 된다.
조사 펄스수에 따라 특성이 포화되지 않고 피크치를 나타내는 것은, 에테르기의 탄소-산소 단일 결합의 해리 에너지보다 탄소-불소 단일 결합의 해리 에너지가 전위 장벽이 더 높다는 것에 기인하여 특성이 나타나는 과정이 지연되기 때문이라고 생각된다.
따라서, 비교예와 비교하면, 본 발명 실시양태의 포인트는 다음과 같다. 피처리 고체 재료 표면을 확실하게 발액 처리하기 위해서는, 피처리 재료의 치환기인 수소 원자의 탄소로부터의 해리 에너지 80.6 kcal/mol, 및 매개 재료의 원자 또는 원자단인 산소 원자의 탄소로부터의 해리 에너지 약 76 kcal/mol보다 더 높은 광자 에너지를 제공하는 파장의 광 (광자 에너지가 약 80.6 kcal/mol 이상인 광)을 조사해야 한다. 이는 확실하게 피처리 재료로부터 수소 원자를 해리시키고, 매개 재료로부터 산소 원자를 해리시키고, 또한 탄소 원자와 불소 원자의 해리 에너지보다 낮은 광자 에너지의 광 (광자 에너지가 약 128 kcal/mol 이하인 광)을 조사함으로써, 불소 원자가 수소 원자를 포획하는 것을 막아 준다.
즉, 본 발명 실시양태의 포인트는 조사하는 자외선의 파장을 221.4 nm 내지 351.6 nm의 범위 내로 함으로써 비교예의 공정을 발생시키지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 실시양태에 있어서는 매개 재료로서 에테르 결합기 및 불화 탄소 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기를 주쇄 부분에 갖는 중합체의 집합체인 액체 재료를 사용하고, 피처리 재료로서 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 표면에 갖는 재료를 사용했다. 그러나, 피처리 재료로서, 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료의 집합체나, 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료와 무기 재료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
매개 재료의 바람직한 예로는 -CnF2n-O-로 이루어진 중합체가 있다.
또한, 이러한 자외선을 조사하기 위한 자외선 광원으로는 KrF, XeCl, XeF, XeBr 또는 XeI과 같은 엑시머 광원을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태에서는 피처리 재료를 액체 매개 재료와 접촉시킨 상태로 광을 조사한다. 그러나, 매개 재료의 분자량이 작으면, 도 7에 나타낸 것과 같이 피처리 재료를 챔버 (11)에서 기체 상태의 매개 재료와 접촉시킨 상태로 윈도우 (12)를 통해 광을 조사함으로써 표면 처리를 수행할 수도 있다.
<실시예 1>
도 1은 본 발명에 따라 고체 재료의 표면을 불소화시켜 발액화 처리를 수행하는 한 수단의 개략도이다.
이 수단은 피처리 고체 재료의 한쪽 면을 발액화 처리하기 위한 것이다. 피처리 고체 재료 (7)은 스페이서 (6)을 끼워, 윈도우 (3)의 표면에서 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 갭을 갖도록 배치되어 있다. 또한, 이 고체 재료 (7)은 움직이지 않도록 가압체 (8)인 10O g의 분동으로 누르고 있다.
도 1에서 설명한 수단을 이용하여, 지환식 에폭시 수지를 주성분으로 하는 노광 및 현상된 네가티브형 감광성 수지 (주성분은 표 1에 기재)를 피처리 재료 (7)로서 사용하고, 매개 액체 재료 (5)로서 퍼플루오로폴리에테르 (상품명: 뎀남, 다이킨 고교사 제조)를 사용하여 매개 액체 공급 수단 (4)에 의해 고체 재료 (7)과 윈도우 (3) 사이에 공급하였다. 또한, 광 파장이 248.4 nm인 크립톤 불소의 엑시머 레이저 광을 자외선 조사를 위해 사용했는데, 여기서 광 (10)은 광 조사 수단 (1)로부터 방출되고 반사판 (2)에 의해 고체 재료 (7)과 매개 액체 재료 (5) 사이의 계면으로 반사된다. 도 2는 이러한 경우의 발수 특성을 보여준다.
항목 제품명 중량부
지환식 에폭시 수지 EHPE (다이셀 가가꾸 고교사 제품) 100
첨가 수지 1,4-HFAB (센트럴 글라스사 제품) 20
실란 커플링제 A-187 (닛뽄 유니커사 제품) 5
광 양이온 중합 촉매 SP170 (아사히 덴까 고교사 제품) 2
또한, 본 실시양태에서는 레이저 장치로서 람다 피직스사 (Lambda physics)에서 제조한 노발린 (NOVALine) KrF 레이저 장치를 사용하였다.
도 2로부터 판독할 수 있듯이, 레이저 조사의 영향력 (fluence)이 20 mJ/cm2/펄스 내지 120 mJ/cm2/펄스일 때, 조사 노광량에 따라 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였다. 순수한 물의 접촉각은 약 120°에서 포화되었고, 이후에 노광량을 증가시키더라도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다. 도 2의 그래프에 도시하지는 않았지만, 영향력이 40 mJ/cm2/펄스인 경우에는 레이저 조사 펄스수 약 8000 펄스에서 순수한 물의 접촉각 약 120°가 얻어졌고, 영향력이 20 mJ/cm2/펄스인 경우에는 레이저 조사 펄스수 약 50,000 펄스에서 순수한 물의 접촉각 약 120°가 얻어졌다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 폴리스티렌을 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 폴리이미드를 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 4>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 폴리술폰을 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료와 무기 재료의 혼합물로서 규소 충전재를 함유하는 지환식 에폭시 수지를 주성분으로 하는 노광 및 현상된 네가티브형 감광성 수지 (주성분은 표 1에 기재)를 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 6>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료와 무기 재료의 혼합물로서 유리 충전재를 함유하는 폴리스티렌을 피처리 재료 (7)로서 사용하여실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 7>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 유리 충전재를 함유하는 폴리이미드를 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 8>
실시예 1과 마찬가지로, 도 1에서 설명한 수단을 이용하고, 유리 충전재를 함유하는 폴리술폰을 피처리 재료 (7)로서 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 표면 처리를 수행하였다. 그 결과, 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 증가하였고, 약 120°에서 순수한 물의 접촉각이 포화되었으며, 이후에 노광량을 증가시켜도 접촉각은 증가하지도 감소하지도 않았다.
<비교예>
실시예 1과 마찬가지로 도 1에서 설명한 수단을 이용하여, 지환식 에폭시 수지를 주성분으로 하는 노광 및 현상된 네가티브형 감광성 수지 (주성분은 표 1에 기재)를 피처리 재료 (7)로서 사용하고, 매개 액체 재료 (5)로서 퍼플루오로폴리에테르 (상품명: 뎀남, 다이킨 고교사 제조)를 사용했으며, 광 파장이 193 nm (광자에너지 약 147 kcal/mol)의 아르곤 불소의 엑시머 레이저광을 사용하여 자외선을 조사하였다. 도 3은 이러한 경우의 발수성을 보여준다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 레이저 조사의 영향력이 20 mJ/cm/펄스 내지 120 mJ/cm/펄스일 때, 조사 노광량에 따라 순수한 물의 접촉각은 발수성이 커지는 방향으로 일단 증가하여 약 120°에 도달하였다. 그러나, 이후에 노광량을 증가시키면 상기 접촉각은 감소하였다. 도 3의 그래프에 도시하지는 않았지만, 영향력이 20 mJ/cm2/펄스인 경우에는 레이저 조사 펄스수가 약 10,000 펄스일 때 순수한 물의 접촉각이 약 120°의 피크에 도달하였으며, 레이저 조사 펄스수가 약 20,000 펄스일 때 접촉각이 감소하였다.
상기 실시예 및 비교예 모두에서 각각 500개의 시료를 연속적으로 제작하여 이들의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 각 실시예에서는 접촉각이 120° 이상인 시료가 98％인데 비해, 비교예에서는 75％였다.
이것은 연속 가공에 의한 엑시머 레이저 발진기의 가스 열화로 자외선 조사량이 저하되었기 때문이라 생각된다. 그러나, 본 발명의 각 실시예에서는 조사량의 변화에 상관없이 안정된 성능의 표면 처리를 수행할 수 있는 영역이 있다는 것을 알 수 있다.
또한 그 때의 표면 상태를 ESCA에 의해 분석하였다. 그 결과, 본 실시예에서는 그 표면이 도 6B와 같이 되어 있었는데, 비교예에서의 표면은 일부가 도 6C와 같이 되어 있는 것을 볼 수 있었다. 이 표면 상태에서도 알 수 있는 바와 같이,비교예에서의 표면은 불소 원자가 존재하지 않는 부분을 갖고 있고, 이 부분에서만 본 발명의 실시예에 비해 발수성이 저하되어 있었다. 또한, 도 6A는 치환되기 전의 피처리 재료의 표면 상태를 나타내는 개략도이다.
또한, 크롬 필름과 같은 금속 필름을 이용하거나, 또는 유전체 간섭 반사 필름을 이용하여 패턴이 형성된 포토마스크를 윈도우 (3)으로서 사용하면, 피처리 고체 재료 (7)의 소정의 표면 부분에만 발액성을 부여할 수 있다.
이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명자가 치환 메카니즘을 검토하여 새로운 치환 메카니즘을 발견한 결과, 상기 구성에 따라 피처리 재료에 접촉한 매개 재료의 두께에로 인한 표면 처리의 불균일이 생기지 않는, 치환 반응을 효율적으로 수행할 수 있는 표면 처리의 안정화 방법을 도출하였다. 특히, 본 발명자들은 C-H 결합을 표층에 갖는 플라스틱 재료 표면에 고발액성을 부가하는 방법에 있어서 물성의 비가역 반응 공정이 논리적으로 성립하는 방법을 발견하였다. 또한, 표면 특성과 벌크 특성을 모두 유지함으로써 응용 영역을 확대할 수 있다.

Claims (16)

  1. 매개 재료는 그 자체로는 광 조사에 의해 실질적으로 상호 작용하지 않는 재료이고, 피처리 재료는 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면과 광 조사 영역의 논리곱을 이용하여 광을 조사함으로써 상기 피처리 재료의 치환기 및 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단이 동시에 여기 유도 상태가 되는 화학 반응장을 제공하고 이에 의해 결합 상태 전이를 유발 및 이행함으로써 피처리 재료의 표면이 처리되는,
    상기 피처리 재료와 상기 매개 재료를 접촉 상태에서 광을 조사하여 피처리 재료의 표면을 처리하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매개 재료가 액체인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매개 재료가 기체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학 반응장에서 상기 피처리 재료로부터 여기 유도된 치환기를 상기 매개 재료로부터 여기 유도된 원자 또는 원자단에 의해 포획 전이 결합시키는 결합 에너지가, 상기 피처리 재료의 치환기와 모재 원자 사이의 결합 에너지, 및 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단과 모재 원자 사이의 결합 에너지 중 큰 쪽의 결합 에너지보다 더 큰 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료에 조사되는 광이, 상기 피처리 재료의 치환기와 모재 원자 사이의 결합 에너지와 상기 매개 재료의 원자 또는 원자단과 모재 원자 사이의 결합 에너지 중 큰 쪽의 결합 에너지보다 더 큰 광자 에너지를 갖는 파장의 광인 방법.
  6. 에테르 결합기 및 불화 탄소 CnFm (n=1, 2, 3, ..., m=2n 또는 2n+1)기를 주쇄 부분에 갖는 중합체의 집합체인 액체 매개 재료를 피처리 재료에 접촉시킨 상태로, 상기 피처리 재료와 상기 매개 재료와의 접촉 계면에 파장이 221.4 nm 내지 351.6 nm인 자외선을 조사함으로써, 상기 피처리 재료 표면의 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기에 있는 수소 원자를 상기 매개 재료의 불화 탄소기로 치환하여 피처리 재료 표면을 개질하는,
    탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 표면에 갖는 피처리 재료의 표면 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피처리 재료가 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료의 집합체인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 피처리 재료가 탄소 원자와 수소 원자의 단일 결합기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 유기 재료와 무기 재료의 혼합물인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 매개 재료가 -CnF2n-O-로 이루어진 중합체인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 매개 재료가 F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(n:정수)인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 자외선 조사를 위한 자외선 광원이 KrF, XeCl, XeF, XeBr 및 XeI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 피처리 재료가 탄소 원자와 탄소 원자의 단일 결합을 주쇄로 함유하는 중합체를 주성분으로 함유하는 경우, 자외선 조사량이 자외선 파장 221.4 nm에서 처리시 16 mJ/cm2이상이고, 자외선 파장 351.6 nm에서 처리시 1O mJ/cm2이상인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 자외선 파장에 대하여 투명한 기재에 금속 필름의 패턴 형성에 의해 소정의 패턴으로 형성된 포토마스크를 통해 매개 재료쪽으로부터 피처리 재료의 표면에로 자외선을 조사하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 포토마스크의 기재가 합성 석영, 수정, 불화 칼슘, 불화 마그네슘, 사파이어 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료인방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 표면이 처리된 재료.
  16. 제6항의 방법에 의해 표면이 처리된 재료.
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