JP4260982B2

JP4260982B2 - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP4260982B2
Application number: JP12892999A
Authority: JP
Inventors: 一成山本; 俊祐能見; 正寺島
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP2000323128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池等の非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、セパレータ・負極間に特徴を有し、安全性をさらに向上させた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム等の軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化等を背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回型電極体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、外部での誤接続等により異常電流が発生した場合に電池内部の温度の上昇に伴いセパレータを構成する樹脂が熱変形してその微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
【０００３】
このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＳＤ機能を有する従来のセパレータを用いても帯状の正極、負極およびセパレータを単に積層し捲回しただけの捲回型電極体を備えた非水電解液電池では、例えば、正極側と負極側を強制的に短絡させるような外部短絡が発生した場合、負極タブが接着された負極集電体で瞬間的に急激な温度上昇が起こり、その付近のセパレータの溶融や収縮が顕著になり、結果的に破膜し、正極・負極間の内部短絡を誘発する可能性があった。昨今では特に電池容量の増加が望まれているため、このような外部短絡によって生じる異常発熱に対する安全性を高めることは大きな課題となっている。
【０００５】
このような課題に対してポリプロピレンを用いたセパレータ等も提案されているが、発熱が大きい場合には融点以下の温度でもセパレータが熱収縮等により短絡を生じさせてしまうという欠点がある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、強制的な外部短絡が生じても、安全性を確保し得る非水電解液電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、外部短絡時に激しい発熱を有する負極タブを溶接した負極集電体と対向するセパレータとの間に接着層を設けて、セパレータを負極タブに接着せしめることにより、セパレータの熱収縮を著しく抑制することを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとが、粘着剤または接着剤により該負極タブを覆うように形成されてなる接着層を介して接合した構成を有する非水電解液電池であって、前記粘着剤または接着剤が、電解液に溶解せず、セパレータと負極集電体間の接着を維持することが可能なものから選ばれることを特徴とする非水電解液電池、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の非水電解液電池に用いられる捲回型電極体の一実施態様を示す概略説明図である。また、図２は、図１の捲回型電極体の捲回最外周の一部を上から見た概略説明図である。図１、２に示すように、本発明の非水電解液電池は、セパレータ３が負極１と正極２との間に介在するように、帯状の負極１、正極２およびセパレータ３を積層捲回した捲回型電極体４を備えている。
【００１０】
負極１としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物を含有する負極合剤を負極集電体材料と一体化したものが用いられる。具体的には、図２に示すように、前記負極合剤５を帯状の負極集電体６の両面に均一に塗布し、乾燥させ、その後ローラプレス機等により圧縮成形することで作製することができる。
【００１１】
負極集電体６の負極集電体材料としては、ステンレス鋼製網、銅箔等が挙げられるが、銅箔が好ましい。負極集電体６の厚さとしては、特に限定はないが、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ金属を含む化合物としては、例えば、アルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウム等との合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物等が挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
【００１３】
正極２としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属窒化物等の正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等を適宜添加した正極合剤を用いて、正極集電体材料を芯材とする成形体に仕上げたものが用いられる。具体的には、図２に示すように、前記正極合剤７を帯状の正極集電体８の両面に均一に塗布して、乾燥させ、その後ローラプレス機等により圧縮成形することで作製することができる。
【００１４】
また、正極集電体８の正極集電体材料としては、ステンレス鋼製網、アルミニウム箔等が挙げられるが、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体８の厚さとしては、特に限定はないが、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１５】
正極２には、図１に示すように、捲回型電極体４の一端に正極タブ９が溶接されている。正極タブ９としては、従来リード体として使用されているものであればよく、例えば、アルミニウム製のものが挙げられる。
【００１６】
セパレータ３の材料としては、特に制限されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル等を用いることができ、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。さらにポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が好ましく、多孔性、膜強度の観点から、高密度ポリエチレンや分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。また、ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が好ましく、中でも多孔質構造を形成しやすいため、結晶性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１７】
また、セパレータ３は、単層膜、多層膜いずれの層形態であっても構わない。多層膜の場合には、例えば、ポリエチレン層とポリプロピレン層とからなる２層構成の膜、ポリプロピレン層の両側にポリプロピレンとポリエチレンの混合物層を配置した３層構成の膜等を用いることができる。
【００１８】
セパレータ３として、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質フィルムを調製するには、例えば、ポリオレフィン等の樹脂を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後、ヒートセット処理する方法が挙げられる。
【００１９】
例えば、溶媒としては、前記ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであれば良く、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられるが、パラフィン油等の不揮発性溶媒が好ましい。溶媒の使用量としては、前記ポリオレフィン樹脂および溶媒を含有する樹脂組成物中において、５０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
前記樹脂組成物を混練、加熱溶融したり、シート状に成形するには、例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いでＴダイ等を取り付けた押出機等を用いてシート状成形物を得てもよい。樹脂組成物の混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１１５〜１８５℃である。
【００２１】
前記シート状成形物の延伸処理の方法は、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。さらに、延伸処理に先立ちシート状成形物の圧延等の処理を行ってもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００２２】
脱溶媒処理は、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類の易揮発性溶剤が挙げられ、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法等により処理を行う。
【００２３】
ヒートセット処理には膜固定しながら連続乾燥炉等に通す等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
かかる方法で得られた多孔質フィルムの膜特性として、その厚さは、二次電池の特性等を考慮すると、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。その空孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、３０〜６５％であることがより好ましい。その透気度は、１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましい。なお、空孔率は、多孔質フィルムの厚み（ｔ）、重量（ｗ）、樹脂密度（ｄ）、面積（ｓ）より以下の式より算出する。
【００２５】
空孔率（％）＝（１−ｗ／（ｓ×ｄ×ｔ））×１００
【００２６】
また、透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定することができる。
【００２７】
本発明の非水電解液電池において、負極１、正極２およびセパレータ３からなる捲回型電極体４の最外周に位置する負極集電体６には、図２に示すように、その外周側に負極タブ１０が溶接されている。
【００２８】
負極タブ１０としては、従来リード体として使用されているものであればよく、例えば、ニッケル製のものが挙げられる。
【００２９】
また、負極タブ１０および負極タブ１０を溶接した負極集電体６と、これらに対向するセパレータ３との間には接着層１１が構成され、負極タブ１０と負極集電体６とがセパレータ３と実質的に接合されている。本発明においては、非水電解液電池がかかる接着層１１を有することにより、外部短絡による発熱時にセパレータの熱収縮を著しく抑制することができるという優れた効果が発現される。
【００３０】
接着層１１は、負極タブ１０を覆うように形成されていれば特に限定はないが、図２に示すように、負極タブ１０を溶接した負極集電体６の面を覆うように形成されていてもよい。また、接着層１１とセパレータ３との実質的に接着する部分は、図２に示すように、負極タブ１０を覆っている部分等の一部分だけでもよく、負極タブ１０を溶接した負極集電体６の全面であってもよい。
【００３１】
接着層１１に使用する粘着剤または接着剤としては、電解液に溶解せず、セパレータと負極集電体間の接着を維持するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸等の官能基含有モノマーとの共重合体等の単独、あるいはこれらを部分的に架橋したもの等が挙げられる。
【００３２】
ゴム系樹脂としては、例えば、素練りクレープゴムにテルペン系樹脂を添加したものやポリイソブチレン等が挙げられる。
【００３３】
シリコーン系樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等からなるシリコーンゴムとシリコーンレジンを配合し、過酸化物等により架橋したもの等を用いることができる。
【００３４】
また、本発明において、前記捲回型電極体４は、電池缶（図示せず）に収納され、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板等の必要な部材を市販の電池に準じて適宜配することで、非水電解液電池を構成することができる。
【００３５】
電池缶の大きさや構成は、公知のものであれば、特に限定はない。
【００３６】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、さらにはスルフォラン等を単独、もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、実施例１〜３では、表１に示す配合組成を有する粘着剤または接着剤をそれぞれ用いた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
調製例１〔セパレータ用多孔質フィルムの調製〕
重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン１２重量部と５×１０⁵の超高分子量ポリエチレン８重量部を流動パラフィン（１１ｃｐｓ、３０℃）８０重量部の溶媒中でスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練り物を−１５℃に冷却された金属板に挟み込み、シート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約１１５℃の温度でシート厚が０．２〜０．３ｍｍになるまでヒートプレスし、約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを１２０℃で３０分間熱処理して厚さ２５μｍで空孔率４０％、透気度３４０ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質フィルムを得た。
【００４０】
調製例２〔セパレータ用多孔質フィルムの調製〕
重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン６重量部と５×１０⁵の超高分子量ポリエチレン９重量部を流動パラフィン（１１ｃｐｓ、３０℃）８５重量部の溶媒中でスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練り物を−１５℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約１１５℃の温度でシート厚が０．３〜０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを１２０℃で３０分間熱処理して厚さ３３μｍで空孔率５０％、透気度４２０ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質フィルムを得た。
【００４１】
実施例１
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量部に導電助剤としてリン状黒鉛５重量部を添加混合し、該混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、アルミニウム製のリード体を集電体の無塗布部分に溶接して、正極タブを設け、帯状の正極を作製した。
【００４２】
つぎに平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断した後、ニッケル製のリード体を負極合剤の塗布されていない負極集電体に溶接して負極タブを設け、帯状負極を作製した。
【００４３】
セパレータとして調製例１で得られた多孔質フィルム（ポリエチレン単層膜、厚さ２５μｍの微多孔性フィルム）を用いた。これらの正極、負極およびセパレータを両極がセパレータを介して互いに重なるように、渦巻き状に捲回した。また、３０μｍ厚のアクリル系粘着剤をセパレータと負極銅箔（負極タブの部分を含む）間に貼り合わせた後、巻き止めテープで捲回体の外側を止めて捲回型電極体（直径１７ｍｍ）とし、外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体を電池ケースに溶接した。
【００４４】
つぎに電解液としてエチレンカーボネートが１重量部に対してメチルエチルカーボネートを２重量部の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．４モル／リットルの割合で溶解させた電解液を調製した。これを、電池ケース内に注入し、電解液がセパレータ等に十分に浸透した後、封口し、予備充電し、エージングして、筒型の二次電池を作製した。
【００４５】
実施例２
用いた粘着剤をポリイソブチレンにした以外は実施例１と同様にして筒型の二次電池を作製した。
【００４６】
実施例３
セパレータとして調製例２で得られた多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして筒型の二次電池を作製した。
【００４７】
比較例１
粘着剤を用いない以外は、実施例１と同様にして筒型の二次電池を作製した。
【００４８】
比較例２
セパレータとして調製例２で得られた多孔質フィルム（ポリエチレン単層膜、厚さ３３μｍの微多孔性フィルム）を用い、粘着剤を用いない以外は、実施例１と同様にして筒型の二次電池を作製した。
【００４９】
各非水電解液二次電池について、上限電圧４．２Ｖで０．２Ｃ定電流充電を行い、この充電状態のまま、室温下で、ホルダー上に固定し、正極・負極端子間を外部短絡させ、発熱終了後の負極銅箔面に接するセパレータの収縮状態および次いで熱の影響を受けた、その１周内層のセパレータの収縮状態を観察した。その収縮面積を比較した結果を表２に示す。なお、収縮面積は、以下の方法で測定した。
【００５０】
〔収縮面積（ｍｍ²）〕
負極タブを溶接した銅箔と接したセパレータの外部短絡試験時の熱収縮の割合を収縮面積として評価した。収縮面積（ｍｍ²）は収縮して破損したセパレータ部分の欠損分を含む４ｃｍ角（１６００ｍｍ²）をイメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、欠損していない４ｃｍ角のピクセル数をブランクとして次式により収縮面積（Ｒ）を求めた。
Ｒ（ｍｍ²）＝１６００×（Ｐ₀−Ｐ₁）／Ｐ₀
（Ｐ₀：収縮前ピクセル数，Ｐ₁：収縮後ピクセル数）
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２の結果より、実施例１〜３で得られた非水電解液電池では、比較例１〜２で得られたものに比べ、外部短絡時のセパレータの熱収縮が大幅に抑制されていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の非水電解液電池によれば、正極・負極端子が短絡するような外部短絡が発生した際に、発熱によるセパレータの収縮破膜を改善し、さらに内側の層のセパレータの収縮を抑制することにより内部での短絡を防ぎ、電池の安全性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液電池に用いる捲回型電極体の一実施態様であって、最外周部を捲回させる前の状態を示す概略説明図である。
【図２】図２は、図１の捲回型電極体の捲回最外周の一部を上から見た概略説明図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
４捲回型電極体
５負極合剤
６負極集電体
７正極合剤
８正極集電体
９正極タブ
１０負極タブ
１１接着層

Claims

セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとが、粘着剤または接着剤により該負極タブを覆うように形成されてなる接着層を介して接合した構成を有する非水電解液電池であって、前記粘着剤または接着剤が、電解液に溶解せず、セパレータと負極集電体間の接着を維持することが可能なものから選ばれることを特徴とする非水電解液電池。