JP4253388B2 - 青系着色難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に射出成形品用の難燃性に優れた青系着色プロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れている。また、ポリプロピレンは、着色性に優れ、各種顔料を配合することにより様々な色彩を有する材料を作ることができ、各種成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に自動車、家電、産業資材等各種用途に広く使用されている。
又、難燃化処方を施すことにより、プロピレン系樹脂を加熱器具、電機器具のパッケージ等に使用することができる。しかしながら、難燃化処方をプロピレン系樹脂に施し、更に青系着色を行った場合、難燃剤の色を消すため、顔料を大量に配合する都合上、所望の色彩は実現できるものの難燃性が発揮できなくなるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、青系着色であっても、優れた難燃性を有するプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、青系着色プロピレン系樹脂組成物の難燃性の改良を鋭意検討した結果、顔料としてフタロシアニン系化合物を選び、特定の結晶形態を選択することにより多量に添加しても難燃性を損なわない、青系着色難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、プロピレン系樹脂７０〜９５重量部及びハロゲン系化合物及び酸化アンチモンの３：１〜２：１の比率での組合せからなる難燃剤５〜３０重量部からなる組成物１００重量部に対し、フタロシアニン系化合物であって、該フタロシアニン系化合物の結晶形態において、β型の割合（β型フタロシアニン量／全フタロシアニン量：重量比）が０．４〜１であるもの０．４〜３重量部を配合することを特徴とする青系着色難燃性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物の構成成分、樹脂組成物の製法、その用途について詳しく説明する。
［Ｉ］構成成分
（１）プロピレン系樹脂
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、特に１０〜７０ｇ／１０分が好ましい。
プロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いる場合、エチレン−プロピレンブロック共重体中のゴム含量は、０〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは０〜３０重量％である。また、ゴム中のエチレン含量は、３０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
【０００７】
（２）難燃剤
本発明で用いられる難燃剤は、
〔Ａ〕ハロゲン系化合物及び酸化アンチモンの組合せ、
〔Ｂ〕リン系化合物とチッソ系化合物、又はリン系化合物、チッソ系化合物と水酸基含有化合物、又はリン系化合物と水酸基含有チッソ系化合物の組合せ、並びに
〔Ｃ〕シリコン化合物
からなる群より選ばれる一つであり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【０００８】
〔Ａ〕ハロゲン系化合物及び酸化アンチモンの組合せ
ハロゲン系化合物の具体例としては、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この中でもビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
酸化アンチモンの具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。この内、三酸化アンチモンが好ましい。
ハロゲン系化合物と酸化アンチモンは、３：１〜２：１の比率で混合し、プロピレン系樹脂７０〜９５重量部に対し、５〜３０重量部添加して用いる。
【０００９】
〔Ｂ〕リン系化合物とチッソ系化合物、又はリン系化合物、チッソ系化合物と水酸基含有化合物、又はリン系化合物と水酸基含有チッソ系化合物の組合せ
リン系化合物の具体例としては、リン酸、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
チッソ系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
水酸基含有化合物の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
水酸基含有チッソ系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート等が挙げられる。
【００１０】
リン系化合とチッソ系化合物の組合せとしては、エチレンジアミン５０重量部とリン酸５０重量部からなるエチレンジアミンリン酸塩等が、リン系化合物、チッソ系化合物と水酸基含有化合物の組合せとしては、ポリリン酸アンモニウム５０〜７０重量部、メラミン１０〜３０重量部、ペンタエリスリトール５〜１５重量部からなる混合物等が、リン系化合物と水酸基含有チッソ系化合物の組合せとしては、ポリリン酸アンモニウム５０〜７０重量部、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート３０〜５０重量部からなる混合物等が挙げられる。
これらの内、ポリリン酸アンモニウム５０〜７０重量部、メラミン１０〜３０重量部及びペンタエリスリトール５〜１５重量部からなる混合物、ポリリン酸アンモニウム５０〜７０重量部及び２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート３０〜５０重量部からなる混合物が好ましい。
これらの化合物の混合物は、プロピレン系樹脂７０〜９５重量部に対し、５〜３０重量部添加して用いる。
【００１１】
〔Ｃ〕シリコン化合物
シリコン化合物の具体例としては、ジメチルシリコンオイル、ヒュームドシリカ、シリコンガム等が挙げられるが、この中では、ヒュームドシリカ、ジメチルシリコンオイルが好ましい。
シリコン化合物は、プロピレン系樹脂７０〜９５重量部に対し、５〜３０重量部を添加して用いる。
【００１２】
本発明で用いられる難燃剤の中で、好ましいものは、〔Ａ〕ハロゲン系化合物及び酸化アンチモンの組合わせである。また、難燃剤の配合割合が組成物に対して５重量部未満であると、所定の難燃性が発揮できず、一方３０重量部を超えると不経済であるし、ハロゲン系化合物のブリ―ド等の問題を生ずる。
【００１３】
（３）フタロシアニン系化合物
本発明のフタロシアニン系化合物としては、中心金属が２価，３価の金属イオン又は中心金属がないものが使用できる。具体的には、中心金属が２価である銅（ＩＩ）イオンのフタロシアニンブルー、中心金属がない無金属のフタロシアニン等が挙げられる。又、本発明においては、フタロシアニン環の任意の位置が塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、スルホン酸塩等で置換されたものも用いることができる。
フタロシアニン系化合物は、上記プロピレン系樹脂と難燃剤との組成物１００重量部に対し、０．４〜３重量部配合して用いる。
フタロシアニン系化合物がプロピレン系樹脂と難燃剤との組成物１００重量部に対して０．４重量部未満であると、望む青色が得られず、一方、３重量部を超えると所定の難燃性が得られない。
【００１４】
又、フタロシアニン系化合物は、結晶構造の異なるα型、β型、γ型等のものがあるが、本発明ではα型、β型のものが好ましい。さらに、全フタロシアニン中のβ型の割合（β型フタロシアニン量／全フタロシアニン量：重量比）は、０．４〜１であり、好ましくは０．６〜１である。
β型フタロシアニン量が全フタロシアニン量に対して重量比で０．４未満であると、所定の難燃性が得られない。
【００１５】
（Ｄ）付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂組成物中には、上記プロピレン系樹脂、難燃化剤、フタロシアニン系化合物に加えて、他の付加的成分（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲で、配合することができる。
この様な付加的成分（任意成分）としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性化剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、及び本発明に使用する以外の樹脂であるポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンやエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等がある。具体的には次のようなものが挙げられる。
【００１６】
（ａ）核剤
上記核剤としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸のＡｌ塩と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物（旭電化工業製、商品名ＮＡ−２１）等を挙げることができる。
【００１７】
（ｂ）フェノール系酸化防止剤
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００１８】
（ｃ）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００１９】
（ｄ）硫黄系酸化防止剤
上記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００２０】
（ｅ）中和剤
上記中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学製）等を挙げることができる。
【００２１】
（ｆ）光安定剤
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、ヒンダードアミン系の光安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２,４ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等を挙げることができる。
【００２２】
（ｇ）紫外線吸収剤
上記紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００２３】
（ｈ）滑剤
上記滑材の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００２４】
（ｉ）帯電防止剤
上記の帯電防止剤の具体例としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００２５】
（ｊ）分散剤
上記分散剤の具体例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、カンデリラワックス、セレシンワックス、オーリキュリーワックス、密ロウ、モンタンワックス、アマニ油等の植物油、流動パラフィン等の鉱物油、ポリブテン等が挙げられる。
【００２６】
（ｋ）無機顔料
上記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、白色系の亜鉛華、リトボン、鉛白、赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッド、カドミウムレッド、黄色系の黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、鉄黄、橙色系のクロムオレンジ、カドミウムオレンジ、緑色系のクロムグリーン、酸化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、茶系の亜鉛フェライト、紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、黒色系のカーボンブラック、鉄黒等を挙げることができる。
【００２７】
（ｌ）有機顔料
上記有機顔料としては、赤色系のレーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッド、チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナクリドンマゼンタ、黄色系のイソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮合アゾイエロー、橙色系のベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、緑色系のフタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、紫色系のファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンジバイオレット等が挙げられる。
【００２８】
［ＩＩ］ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
（１）配合・溶融・混練
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記の必須構成成分に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤等の添加剤及び顔料を配合して、混合、溶融、混練することにより、製造することができる。
上記の混合、溶融、混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【００２９】
（２）成形加工
本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではないが、射出成形法により目的とする成形品を得ることができる。
【００３０】
［ＩＩＩ］用途
本発明のプロピレン系樹脂組成物の射出成形品の用途例としては、テレビ、エアコン、掃除機、ＯＡ機器、通信機器、ジャーポット、炊飯器等の家電向け材料、シャワートイレ、暖房便座等の住設設備材料が挙げられる。好ましい射出成形品としては、暖房便座、シャワートイレ、ジャーポット、炊飯器等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例における測定法は、以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）トータル燃焼時間：ＵＬ９４の垂直燃焼性試験に準じて燃焼性試験を行い、５本１組のサンプルセットに１０回接炎した時のトータル燃焼時間（秒）を測定した。
（３）脱脂綿着火回数：ＵＬ９４の垂直燃焼性試験に準じて燃焼性試験を行い、５本１組のサンプルセットに１０回接炎した時の脱脂綿着火回数を測定した。
（４）燃焼ランク：ＵＬ９４の垂直燃焼性試験に準じて燃焼性試験を行い、燃焼のし難さの順にＶ−０からＶ−２として表した。
【００３２】
実施例１
ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、ゴム含量７ｗｔ％（ゴム中のエチレン量４０ｗｔ％）のプロピレン−エチレンブロックポリマー８６重量部に対し、ハロゲン系化合物としてビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］スルホン１０重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン４重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスルチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．２重量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部、及びフタロシアニン系化合物としてβ型フタロシアニンブルー（クロモフタルブルー４ＧＮＰ、チバスペシャルティーケミカル社製）２重量部を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２１０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの２軸押出機にて溶融混練しペレット状の組成物を作成した。この組成物を温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形機にて燃焼性テスト試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４の垂直燃焼性試験に準じて燃焼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１のβ型フタロシアニンブルーの添加量を１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１のβ型フタロシアニンブルーの添加量を１．５重量部に変え、更にα型フタロシアニンブルー（ヘリオーゲンブルーＫ６９１１Ｄ、ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１のβ型フタロシアニンブルーをα型フタロシアニンブルー（ヘリオーゲンブルーＫ６９１１Ｄ、ＢＡＳＦ社製）２重量部に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１のβ型フタロシアニンブルーをα型フタロシアニンブルー（ヘリオーゲンブルーＫ６９１１Ｄ、ＢＡＳＦ社製）１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３
実施例１のβ型フタロシアニンブルーの添加量を０．５重量部にし、更にα型フタロシアニンブルー（ヘリオーゲンブルーＫ６９１１Ｄ、ＢＡＳＦ社社製）１．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂に難燃剤と特定のフタロシアニン系化合物を配合することにより、青系着色であっても、優れた難燃性を有する樹脂組成物である。本発明により、今まで存在していた着色の制限が解かれ難燃性プロピレン系樹脂の使用用途を格段に増やすことができる。

Claims (1)

1. プロピレン系樹脂７０〜９５重量部及びハロゲン系化合物及び酸化アンチモンの３：１〜２：１の比率での組合せからなる難燃剤５〜３０重量部からなる組成物１００重量部に対し、フタロシアニン系化合物であって、該フタロシアニン系化合物の結晶形態において、β型の割合（β型フタロシアニン量／全フタロシアニン量：重量比）が０．４〜１であるもの０．４〜３重量部を配合することを特徴とする青系着色難燃性樹脂組成物。