JP4236445B2

JP4236445B2 - 低接触抵抗ｐｅｍ燃料電池

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Publication number: JP4236445B2
Application number: JP2002312455A
Authority: JP
Inventors: リチャード・エイチ・ブランク; マモウド・エイチ・アビド・エルハミッド; ダニエル・ジョン・リシ; ヨーゼフ・マルコス・ミカイル
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: DE10253958B8; US20030096151A1; US20040253505A1; JP2003157868A; JP2008288220A; US6811918B2; US20040157108A1; DE10253958A1; DE10253958B4; US7416810B2; US7709116B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池に関し、より詳細には、高分子複合材料から形成され隣接の拡散媒体との接触抵抗が低いＰＥＭ燃料電池用集電器（たとえば二極プレート）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車その他の応用分野における電源として、燃料電池が提案されている。燃料電池の１つとして知られているのは、ＰＥＭ（すなわちプロトン交換膜）型燃料電池である。この燃料電池は、いわゆる「膜−電極−アセンブリ（ＭＥＡ）」を含んでいる。ＭＥＡは、薄い固体高分子膜−電解質を備え、この膜−電解質の一方の面に陽極を有し、膜−電解質の反対側の面に陰極を有する。陽極および陰極は通常、細かく分割された炭素粒子と、非常に細かく分割された触媒粒子（炭素粒子上に担持されている）と、プロトン導電性材料（触媒および炭素粒子と混合されている）とを備えている。このような膜−電極−アセンブリおよび燃料電池の１つは、１９９３年１２月２１日に発行され、本発明の譲受人に譲渡されている米国特許第５，２７２，０１７号に記載されている。膜−電極−アセンブリは、陽極および陰極用の１対の導電性集電板の間に挟まれている。集電板は通常、燃料電池のガス反応物（すなわちＨ₂およびＯ₂／空気）を個々の陽極および陰極の表面へ供給する複数の経路または溝を画定する多くのランドを含んでいる。
【０００３】
マルチ・セルＰＥＭ燃料電池は複数のＭＥＡを備えており、これらは電気的に直列に１つにスタックされ、あるＭＥＡが次のＭＥＡとガス透過性の導電性集電板（二極プレートとして知られる）によって隔離されている。このようなマルチ・セル燃料電池は、燃料電池スタックとして知られる。二極プレートは、一方があるセルの陽極に面し、他方がスタック内の次の隣接セルの陰極に面している２つの作用面（ｗｏｒｋｉｎｇｆａｃｅ）を有している。二極プレートによって、隣接するセルの間で電流が流れる。スタックの両端の集電板はエンド・セルと接触するのみであり、エンド・プレートとして知られる。
【０００４】
「拡散媒体」として知られる非常に多孔性（すなわち約６０％〜８０％）な導電性材料（たとえばクロス、スクリーン、ペーパー、発泡体など）が、集電板とＭＥＡとの間に配置され、（１）ガス反応物を、集電板のランド間およびランド下で電極の全面に分配し、（２）溝に面する電極の表面からの電流を集めて、その電流を、隣接するランド（溝を画定する）へ伝えるように働く。このような拡散媒体の１つとして知られているものには、グラファイト・ペーパー（多孔度が約７０体積％、未圧縮時の厚みが約０．１７ｍｍ）が含まれ、東レ社からＴｏｒａｙ０６０の名前で市販されている。
【０００５】
Ｈ₂−Ｏ₂／空気ＰＥＭ燃料電池の環境では、集電板は、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^--、ＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＯ₃ ^--、およびＨＣＯ₃ ^--などを含む非常に強い酸性溶液（ｐＨ３〜５）と常に接触している。また陰極は、非常に酸化性の環境の中で動作しており、圧縮空気にさらされている間に最大で約＋１Ｖ（標準的な水素電極に対して）の極性を示す。最後に、陽極は常に水素にさらされている。したがって集電板は、燃料電池内の厳しい環境に対して耐性がなければならない。そのため集電板はこれまで、（１）グラファイトのピースから機械加工されているか、（２）高分子マトリックス（熱可塑性または熱硬化性）の全体に、約７０体積％〜約９０体積％の導電性フィラー（たとえばグラファイト粒子またはフィラメント）が分散された高分子複合材料からモールドされているか、（３）金属に、約３０体積％〜約４０体積％の導電性粒子を含む高分子複合材料がコーティングされたものから作製されていた。最後のものについては、同時係属中のＦｒｏｎｋらの米国特許出願０９／４５６，４７８号（１９９９年１２月７日に出願）を参照されたい。この特許出願は、（１）本発明の譲受人に譲渡されており、（２）本明細書において参照により取り入れられており、（３）開示されている集電板は、金属シートに耐腐食性の導電性層がコーティングされたものから形成され、導電性層は、耐酸性かつ耐酸化性の水不溶性高分子のマトリックス（粒子を一緒に金属シートの表面に係合する）の全体に分散された複数の耐腐食性（すなわち耐酸化性かつ耐酸性）の導電性フィラー粒子を含むものである。Ｆｒｏｎｋらのタイプの複合材料コーティングは好ましくは、抵抗率が約５０Ωｃｍ以下で、厚みが約５μｍ〜７５μｍ（コーティングの組成、抵抗率、および完全性に依存する）である。燃料電池スタックを通してのＩＲ降下を小さくするために、コーティングは薄い方が好ましい。
【０００６】
また軽金属たとえばアルミニウムおよびその合金も、燃料電池の集電板の製造で用いるために提案されている。残念ながらこのような金属は、ＰＥＭ燃料電池の厳しい環境中では溶解しやすい。そのため軽金属の集電板に、金属または金属化合物（両方とも導電性で耐腐食性であるためその下の金属を保護する）の層をコーティングすることが提案されている。たとえば２００１年７月１７日に発行されたＬｉらのＲＥ３７，２８４Ｅを参照されたい。この文献は、本発明の譲受人に譲渡されており、軽金属コア、コア上のステンレス鋼不動態化層、およびステンレス鋼層上の窒化チタン（ＴｉＮ）層を開示している。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，２７２，０１７号
【特許文献２】
米国特許出願第０９／４５６，４７８号
【特許文献３】
ＲＥ３７，２８４Ｅ
【特許文献４】
米国特許出願第０９／８７１，１８９号
【発明が解決しようとする課題】
拡散媒体と複合材料を含む集電板との間の接触抵抗が低減されたＰＥＭ燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような高分子複合材料から全体がまたは少なくとも一部が形成された集電板を用いるＰＥＭ燃料電池に関する。高い接触抵抗が、拡散媒体とこのような複合材料から形成される集電板との間に存在する。それは拡散媒体が多孔性であり（約６０％〜８０％の多孔度）、拡散媒体と係合する複合材料の表面に含まれる導電性フィラーが７０体積％未満（典型的には約３０体積％〜約４０体積％）であるからである（残り部分は非導電性の高分子マトリックス材料である）。したがって拡散媒体と複合材料との間に電流の流れが生じるのは、拡散媒体の導電性ストランドが複合材料の導電性フィラーと接触する場所のみである。以下のような場所では電流は全く流れない。（１）拡散媒体のストランドが複合材料の高分子マトリックス材料と接触しているか、または（２）複合材料の導電性フィラーが拡散媒体のポアと接触している。
【０００９】
本発明によって、ＰＥＭ燃料電池の拡散媒体と複合材料を含む集電板との間の接触抵抗が低減される。より具体的には、本発明は、（１）１対の反対極性の電極であって、それぞれ、燃料電池の反応物にさらされる第１の面と、前記電極間にある膜−電解質と係合する第２の面とを有する電極と、
（２）前記第１の面と係合して、前記第１の面上に前記反応物を分配し、前記第１の面からの電流を通す多孔性な導電性拡散媒体と、（３）前記拡散媒体と係合し、前記媒体からの電流を通す集電板（たとえば二極プレート）とを備える少なくとも１つのセルを有するＰＥＭ燃料電池に関する。集電板は、耐酸化性かつ耐酸性材料の水不溶性高分子マトリックス全体に分散された耐腐食性の導電性フィラーを含む第１の導電性の高分子複合材料を備える。高分子マトリックスは、熱可塑性または熱硬化性の何れであっても良く、好ましくは、エポキシ、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フルロエラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、およびウレタンからなる群から選択される。複合材料中の導電性フィラーは、（１）好ましくは、金、白金、グラファイト、導電性炭素、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および希土類金属からなる群から選択され、（２）多くの物理的形態（たとえば細長いフィラメント、または回転楕円体粒子、フレーク状粒子、微小繊維からなる粒子、またはこのような粒子の集合体）を取ることができる。微小繊維からなる別個の粒子を好ましくは、電流が集電板を通って流れる方向に概略的に配向させる。これはたとえば、同時係属中のＢｌｕｎｋらの米国特許出願第０９／８７１，１８９号（２００１年５月３１日に出願）に記載されている。この特許出願は、本発明の譲受人に譲渡されており、また本明細書において参照により取り入れられている。本発明が特に効果的であるのは、集電板が、導電性フィラメント（たとえばグラファイトまたは炭素）を含むフィラーを有する複合材料から形成され、導電性フィラメントが集電板の厚みを通って（すなわち電流が集電板を流れる方向に）延びている場合である。
【００１０】
本発明には、集電板の複合材料部材を覆い、拡散媒体と係合する耐酸化性かつ耐酸性の表面層が含まれる。表面層は、その下の高分子複合材料の導電性よりも高い第２の導電性を有する（以後、「高導電性の」と表現する。請求項でもこの語を使用している）。表面層は、複合材料に付着する別個の層であっても良いし、一体化した層であっても良い。一体化した層は、追加の導電性粒子を複合材料の表面に埋めるか、または複合材料からの既存のフィラーを複合材料の外部表面上に塗り付けることによって形成する。高導電性の表面は好ましくは、抵抗率がその下の複合材料よりも少なくとも１桁小さく、最も好ましくはその下の複合材料の少なくとも１００分の１である。高導電性の表面は、高分子複合材料と拡散媒体との間の接触抵抗を減らす働きをする。これは媒体を通過する電流を、高分子複合材料内の、表面層と複合材料との界面に存在する導電性粒子へ分流することによってなされる。本発明が最も有益であると考えられるのは、スタック圧縮圧力が低い（すなわち＜１５０ｐｓｉの）場合であるが、スタック圧縮圧力が高い（すなわち＞２００ｐｓｉの）場合においても有効であり、特に高分子複合材料の導電性粒子の配合が約７０体積％未満の場合である。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、集電板全体を高分子複合材料から作製（たとえばモールド）した後、高導電性表面層をコーティングする。他の実施形態においては、集電板は、高分子複合材料層の下に配置される金属基板（たとえばスタンピングされた金属シート）を備え、高分子複合材料層に本発明の高導電性表面層をコーティングする。さらに他の実施形態においては、金属基板は、酸不溶性かつ酸化可能な第２の金属（たとえばチタンまたはステンレス鋼）の下に配置される酸溶性の第１の金属（たとえばアルミニウム）と、第２の金属上の高分子層と、高分子複合材料コーティング上の本発明の高導電性層とを備える。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態においては、高導電性表面層は、複合材料の表面に埋められた複数の隣接する別個の耐酸化性かつ耐酸性の導電性粒子（最も好ましくはグラファイト）を含んでいて、表面における導電性粒子の濃度が複合材料の残り部分全体の濃度よりも高くなっている。好適な代替的な粒子には、金、白金、導電性炭素、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および希土類金属が含まれる（すなわち高分子複合材料で用いる粒子と同じである）。他の実施形態においては、高導電性表面層は、前記複合材料の表面上の耐酸化性かつ耐酸性の連続導電性皮膜（たとえば金属、グラファイト・炭素、高導電性高分子複合材料など）を含む。連続皮膜は好ましくは、複合材料上に、蒸着させるか、スプレーするか、または無電解で堆積させる。これは従来の物理蒸着法（ＰＶＤ）、スプレー、または無電解（別名、自己触媒）堆積技術（当該技術分野において良く知られている）を用いて行なう。
【００１３】
また本発明には、ＰＥＭ燃料電池の集電板を製造するための好ましいプロセスであって、前記集電板を少なくとも部分的に、耐酸化性かつ耐酸性の水不溶性高分子マトリックス全体に分散された複数の第１の導電性粒子を含む高分子複合材料から形成するステップと、十分な量の第２の導電性粒子を複合材料の表面に付着させて、その表面にその下の複合材料の導電性よりも著しく高い（すなわち数桁高い）導電性を与えるステップとを含むプロセスが含まれる。第２の粒子を複合材料へ塗布することを、スプレー、ブラッシング、ふるい分け、流動床浸漬などによって行なっても良い。また第２の粒子を表面へ埋めることを、表面が粘着性状態にあるときに表面へ衝突させるかまたは単純に押し付けることによって行なっても良い。好ましい方法によれば、集電板の製造は、（１）導電性基板（すなわち複合材料または金属）に、耐酸化性かつ耐酸性の水不溶性高分子全体に分散された複数の第１の導電性粒子を含む未硬化または未乾燥の複合材料の粘着性層をコーティングし、（２）複数の第２の導電性粒子を粘着性層の表面上に堆積させて、表面の導電性を、複合材料の残り部分の導電性を超える値に増加させ、（３）未硬化／未乾燥のコーティング材料を硬化／乾燥させることによって行なう。最も好ましくは、第２の粒子を複合材料上に、粒子を未硬化／未乾燥のコーティング材料中に埋めるのに十分な圧力でスプレーする（サンド・ブラスティングにならって）。次にコーティングを硬化／乾燥させて、粒子を所定の場所に固定する。硬化／乾燥の後に、わずかな未付着粒子も表面からブラッシュするかブローする。代替的に高分子複合材料の表面を、スプレーの前に加熱するかまたは溶媒で濡らして、表面を柔らかくすることによって、第２の粒子の埋め込みを受け入れやすくしても良い。さらに他の代替案によれば、乾燥／硬化された高分子複合材料の表面を軽く研磨して（たとえば細かいサンド・ペーパーによって）、導電性フィラー上に形成されている場合があるわずかな高分子外皮も除去し、研磨されたフィラーをその下の表面上に塗り付けることによって、表面の導電性を表面の下の複合材料のバルクの導電性よりも高くする。
【００１４】
本発明によって、複合材料を含む集電板と拡散媒体との間の接触抵抗が低減される。その結果、必要なスタック圧縮が低く、小さく、能率的で、熱負荷が小さいＰＥＭ燃料電池を製造することができる。圧縮を低くするだけでも、スタックの耐久性が改善され、より薄いサイドおよびエンド・プレートを用いることが可能になり、フロー・フィールドのランドの下のガス流れが改善され、より均一な電流分布が得られる。
【００１５】
本発明は、複数の図とともに後に示される、ある特定の実施形態についての以下の詳細な説明を考慮することによって、より良好に理解される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に２つの電池、二極型ＰＥＭ燃料電池スタックを示す。これは、１対の膜−電極−アセンブリ（ＭＥＡ）４および６を有し、これらのアセンブリは、液体冷却された導電性の二極プレート８によって互いに分離されている。ＭＥＡ４および６ならびに二極プレート８は、ステンレス鋼クランピング・プレート１０および１２ならびに集電板エンド・プレート１４および１６の間に、一緒に積み重ねられている。クランピング・プレート１０および１２によって、圧縮力をスタックに加える。これはボルト（図示せず）（クランピング・プレート１０、１２の角の開口部１３を通過する）を用いて行なわれる。エンド・プレート１４および１６は、二極プレート８の両側の作用面と同様に、複数の溝または経路１８、２０、２２、および２４を備えていて、燃料および酸化剤ガス（すなわちＨ₂およびＯ₂）をＭＥＡ４および６に分配するようになっている。非導電性ガスケット２６、２８、３０、および３２は、燃料電池スタックの複数の部材間のシールおよび電気絶縁をしている。ガス透過性炭素／グラファイト拡散媒体３４、３６、３８、および４０は、ＭＥＡ４および６の電極面に対して押圧している。エンド・プレート１４および１６は、炭素／グラファイト拡散媒体３４および４０を、それぞれ押圧している。一方で二極プレート８は、ＭＥＡ４の陽極面上の炭素／グラファイト媒体３６に対して、またＭＥＡ６の陰極面上の炭素／グラファイト媒体３８に対して、押圧している。酸素が燃料電池スタックの陰極側に、貯蔵タンク４６から適切な供給配管４２を介して供給される。一方で水素が、燃料電池の陽極側に、貯蔵タンク４８から適切な供給配管４４を介して供給される。その代わりに、空気を陰極側に周囲から供給し、また水素を陽極にメタノールまたはガソリンの改質装置から供給するなどしても良い。またＭＥＡのＨ₂側およびＯ₂／空気側の両方に対する排出配管（図示せず）が、設けられている。冷却液を二極プレート８とエンド・プレート１４および１６とに供給するために、配管５０、５２、および５４がさらに設けられている。また冷却液をプレート８ならびにエンド・プレート１４および１６から排出するための適切な配管が設けられているが、図示していない。
【００１７】
図２は、二極プレート５６の分解組立図を示す等角図である。二極プレート５６は、第１の外部金属シート５８、第２の外部金属シート６０、および内部スペーサー金属シート６２（第１金属シート５８と第２金属シート６０との間にある）を備える。外部金属シート５８および６０はできるだけ薄く作られている（たとえば約０．００２から０．０２インチ厚み）。これらのシート５８および６０の作製は、スタンピング、フォトエッチング（すなわちフォトリソグラフィ・マスクを通して）、またはシート状金属を形成する従来の他のどのプロセスによって行なっても良い。外部シート５８は、その外側に第１の作用面５９を有する。第１の作用面５９は、膜−電極−アセンブリ（図示せず）に面しており、複数のランド６４（その間に複数の溝６６を画定する）を与えるように形成されている。複数の溝６６は、「フロー・フィールド」として知られており、これを通って燃料電池の反応ガス（すなわちＨ₂またはＯ₂）が、蛇行性の経路の中を二極プレートの一方の側６８から他方の側７０へ流れる。燃料電池が完全に組み立てられれば、ランド６４は、炭素／グラファイト媒体３６または３８（図１参照）に対して押圧し、炭素／グラファイト媒体３６または３８もまた、ＭＥＡ４および６に対してそれぞれ押圧する。作図を簡単にするために、図２ではランドおよび溝の２つのアレイのみを示している。実際には、ランドおよび溝は、金属シート５８および６０（炭素／グラファイト拡散媒体３６および３８と係合する）の外面の全てを覆っている。反応ガスは溝６６に、母管またはマニフォールド溝７２（燃料電池の一方の側６８に沿って配置される）から供給され、溝６６を出て、別の母管／マニフォールド溝７４（燃料電池の反対側７０に隣接して配置される）を通る。図３に最も良く示すように、シート５８の下側には、複数の隆起部７６が設けられている。複数の隆起部７６の間に複数の経路７８が画定され、燃料電池の動作中に、冷却液が経路７８を通過する。図３に示すように、冷却液経路７８が各ランド６４の下に配置され、一方で反応ガス溝６６が各隆起部７６の下に配置される。その代わりに、シート５８を平坦にして、フロー・フィールドを別個の材料シート内に形成しても良い。
【００１８】
金属シート６０はシート５８と同様である。シート６０の内部面６１（すなわち冷却液側）を図２に示す。この点において、複数の隆起部８０が示され、複数の隆起部８０の間に複数の経路８２が画定されている。経路８２を通って冷却液が、二極プレートの一方の側６９から他方７１へ流れる。シート５８と同様に、また図３に最も良く示されるように、シート６０の外側には作用面６３が設けられ、その上に複数のランド８４が設けられている。ランド８４によって複数の溝８６が画定され、溝８６を反応ガスが通過する。内部金属スペーサ・シート６２が外部シート５８と６０との間に配置されている。スペーサ・シート６２の内部には複数の開口部８８が設けられていて、冷却液が、シート６０の経路８２とシート５８の経路７８との間を流れるようになっている。その結果、層流境界層を壊して乱流が生じる。乱流によって、外部シート５８および６０のそれぞれの内部面９０および９２との熱交換が増す。
【００１９】
図４は、図３の一部を拡大した図である。図４には、第１のシート５８上の隆起物７６、第２のシート６０上の隆起物８０が示されている。隆起物７６、８０は、（たとえば蝋付け（ｂｒａｚｅｍｅｎｔ）８５によって）スペーサ・シート６２に接合されている。二極プレートの作用面５９および６３は、導電性で耐酸化性かつ耐酸性の保護材料を含む複合材料のコーティング９４によって覆われている。コーティング９４は、抵抗率が５０Ωｃｍ未満で、耐酸性で耐酸化性の高分子マトリックス全体に分散された複数の耐酸化性かつ酸不溶性の導電性粒子（すなわち約５０μｍ未満）を含んでいる。導電性フィラー粒子は、金、白金、グラファイト、炭素、パラジウム、ニオブ、ロジウム、ルテニウム、および希土類金属からなる群から選択される。最も好ましくは、粒子は導電性炭素およびグラファイトを、約２５重量％の配合で含む。高分子マトリックスには、薄い粘着性フィルムに形成することができて、燃料電池の厳しい酸化性かつ酸性の環境に耐えられるどんな水不溶性高分子も含まれる。したがってこのような高分子として、たとえばエポキシ、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フルロエラストマー（たとえばポリビニリデンフルオライド）、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｘｙ−ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、エポキシドフェノール樹脂（ｅｐｏｘｉｄｅ−ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、アクリル、およびウレタンが特に、複合材料コーティングに対して有用であると考えられる。架橋された高分子が、不透過性コーティングを作製するのには好ましく、ポリアミドイミド熱硬化性高分子が最も好ましい。高分子複合材料層を塗布するために、ポリアミドイミドを次のような溶媒に溶かす。Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、およびメチルエーテルアセテートの混合物に、グラファイトおよび炭素・ブラックの粒子の混合物を約２１重量％〜約２３重量％で添加したものを含む溶媒。グラファイト粒子のサイズは約５μｍ〜約２０μｍであり、炭素・ブラック粒子のサイズは約０．５μｍ〜約１．５μｍである。混合物を基板上にスプレーして、乾燥させた（すなわち溶媒を蒸発させた）後、硬化させることで、１５〜３０μｍ厚みのコーティング（好ましくは約１７μｍ）が、約３８重量％の炭素・グラファイト含有量で得られる。硬化は、低温（すなわち＜華氏４００度）でゆっくり行なっても良いし、次のような２ステップ・プロセスでより急速に行なっても良い。すなわち最初に溶媒を、１０分間、華氏約３００度〜３５０度で加熱して取り除き（すなわち乾燥させる）、次により高い温度（華氏５００度〜７５０度）で、約１／２分〜約１５分の種々の時間（使用する温度に依存する）で加熱して、高分子を硬化する。後述するように、本発明の好ましい実施形態の高導電性表面層を、乾燥および硬化の前であって複合材料がまだ粘着性のある間に塗布する。
【００２０】
集電板の構造部材を形成する基板金属５８、６０には、次のような腐食されやすい金属が含まれる。たとえば（１）アルミニウム（電池内で形成される酸によって溶解され得る）、（２）チタンまたはステンレス鋼（表面への酸化物層の形成によって酸化／不動態化される）。導電性高分子コーティングを基板金属へ直接塗布した後、乾燥／硬化させても良いし、導電性高分子複合材料層９４を塗布する前に、基板金属（たとえばＡｌ）を、酸化可能な金属（たとえばステンレス鋼）で最初に覆っても良い（前述のＬｉらを参照）。複合材料層は種々の方法で塗布することができる。たとえばブラッシング、スプレー、スプレッディング、または事前に形成されたフィルムの基板上へのラミネーティングによって行なう。
【００２１】
図５に示すように、導電性高分子複合材料コーティング９４を、酸化可能／不動態化金属の層９６が事前にコーティングされた、酸に溶解可能な基板金属（たとえばＡｌ）５８および６０に塗布する。この点において、金属のバリア／保護層９６（たとえばＮｉ／Ｃｒリッチなステンレス鋼）（低抵抗な不動態化酸化物フィルムを形成する）を基板５８、６０上に最初に堆積し、次にバリア層９６を高分子複合材料層９４で覆う。
【００２２】
本発明によれば、集電板の複合材料部材に、高導電性外部表面層（表面層の下にある複合材料の残りの部分よりも導電性が著しく高い）を設ける。したがって、たとえば図４および６に示すように、二極プレートは金属（たとえばステンレス鋼またはチタン）プレート５８および６０を備え、各プレートには複合材料９４がコーティングされ（前述のＦｒｏｎｋらにならって）、複合材料９４にも表面層１００、１０２（外部層の下にある複合材料の残りの部分よりも導電性が高い）が設けられている。表面層１００、１０２は拡散媒体と係合しているため、接触抵抗が、導電性が高い表面層がない場合に複合材料層９４と拡散媒体との間に存在するであろう抵抗よりも、低くなる。同様に、図５に示すように、腐食されやすい金属板（たとえばアルミニウム）に、最初に耐腐食性の金属層９６（たとえばステンレス鋼、チタンなど）をコーティングして、次に複合材料層９４をコーティングし、次に本発明の導電性が高い層１００、１０２をコーティングする。
【００２３】
図７に本発明の他の実施形態を示す。ここでは集電板の本体全体を複合材料１０４で作製（たとえばモールド）した後、導電性が高い表面層１０６を複合材料の外部面（拡散媒体と係合する）上に形成する。
【００２４】
図８に本発明の作用を示す。図８では、図４および６に示すような集電板を有するＰＥＭ燃料電池のハーフセルを示す。より具体的に言えば、図８は、以下のような集電板を備える本発明によるＰＥＭ燃料電池の拡大部分を示す。すなわち集電板は、金属板１０８、金属板１０８上の導電性複合材料コーティング１１０、複合材料コーティング１１０上の高導電性表面層１１２（その下の複合材料コーティング１１０よりも導電性が高い）、高導電性表面層１１２と係合する導電性多孔性拡散媒体１１４（たとえばグラファイト・ペーパー）、およびＭＥＡ１１６（拡散媒体１１４と係合する）を備える。複合材料層１１０は、複数の導電性粒子（たとえばグラファイトおよび炭素・ブラック）１１１を含んでおり、導電性粒子１１１は高分子マトリックス１１３の全体に拡散されている。複数の導電性ブリッジ１１５が、複数の粒子１１１に隣接することによって形成される。ブリッジは、電流の流れを複合材料１１０を通して伝える働きをする。代替的にブリッジ１１５は、単一のフィラメント（たとえばグラファイト繊維）を備えることができる。ＭＥＡ１１６は、膜−電解質１１８、および触媒層１２０（ＭＥＡ１１６の表面上の電極を形成する）を備える。動作中は、電子が電極１２０から拡散媒体１１４内に移動し、それから高導電性層１１２へ移動する。電子は、高導電性層１１２を通って横方向に容易に移動する。この移動は、導電性ブリッジ１１５（複合材料１１０を通して電流を流すことができる）と遭遇するまで続く。したがって高導電性層１１２は本質的に、複合材料１１０と高導電性層１１２との界面１２２の抵抗性の高い領域から、この界面の導電性が高い領域（すなわち導電性粒子１１１が存在する場所）へ、電流を分流する。
【００２５】
本発明による高導電性層の第２の粒子を、複合材料へ多くの方法で塗布しても良い。好ましい方法によれば、複合材料を導電性基板（たとえば金属または全ての高分子複合材料）上に、第１の導電性粒子（たとえばグラファイト）、高分子、および高分子用溶媒の混合物としてスプレーする。スプレーによって、粘着性のある複合材料コーティングが基板上に残る。次に、乾燥した第２の導電性粒子（たとえばグラファイト）を粘着性のある複合材料コーティング上に、スプレーするかそうでなければ塗布して、付着させる。スプレー圧力が低い（すなわち＜約１０ｐｓｉの）場合には、第２の導電性粒子は複合材料の表面に単に付着するだけだが、スプレー圧力が高い（すなわち＞約４０ｐｓｉの）場合には、第２の粒子は複合材料の表面により深く埋められる。第２の粒子を堆積した後、複合材料を、加熱によって乾燥および／または硬化させる。硬化／乾燥の時間および温度は、高分子マトリックスの組成によって変わる。その代わりに、第２の粒子を複合材料へ塗布することを、ブラッシング、ふるい分け、流動床、または同様の技術によって行なっても良い。金属基板の場合には、複合材料の少なくとも２つの層を、より導電性の高い最上層を塗布する前に堆積させて、金属基板に対する付加的な腐食防止を行なうことが好ましいかも知れない。２つの複合材料層を用いるときには、最初の層を、前述したようにスプレーして乾燥させても良い。この層の硬化は、第２の複合材料層を塗布する前であっても良いし、そうでなくても良い。本発明の高導電性層を第２の複合材料層に、前述と同様の方法で塗布する。集電板全体を複合材料で作製（たとえばモールド）したときには、本発明の高導電性層の第２の導電性粒子を複合材料の表面に直接塗布しても良いし、前述したように複合材料の表面に別個の複合材料層をコーティングしても良い。前者の場合、複合材料の表面を柔らかくすることで、第２の導電性粒子をより受け入れやすく保持しやすくすることが望ましい。柔らかくすることは、表面を好適な溶媒でワイピング／スプレーすることで、または表面を加熱することで行なっても良い。第２の導電性粒子を複合材料の表面へ、表面がまだ柔らかい間に塗布し、次に必要に応じて乾燥または冷却して第２の粒子を所定の位置へ固定する。硬化または乾燥もしくは冷却の後、どれを用いた場合であっても、未付着のゆるい第２の導電性粒子を、表面からブローするかブラッシングする。
【００２６】
また乾燥／硬化させた複合材料の表面を少し研磨することでも、複合材料の表面の導電性はその下の複合材料よりも高くなる（すなわち高導電性になる）。したがって本発明による集電板を作製する代替的な技術は、集電板を少なくとも部分的に複合材料から作製した後、細かい研磨材で軽く磨いてわずかな高分子外皮も（表面のフィラーを覆っている場合がある）除去し、研磨された層内のフィラーをその下の表面上に塗り付けることによって、表面の導電性を高めることである。たとえば複合材料がグラファイトと炭素・ブラックの混合物を約３０％含む場合、００００グリットのＳｉＣサンド・ペーパーを用いて、表面の色が黒からグレーに変わるまで軽く磨くことは、表面をその下の高分子複合材料と比べて高導電性にするのに非常に有効であることが分かっている。
【００２７】
代替的に、本発明の高導電性表面層は、複合材料の表面に堆積された導電性材料の薄い連続皮膜を含んでいても良い。連続が意味する皮膜は、１つのまとまったものとして剥がれることができ、多数の別個の粒子（互いに接触しているが一体にはなっていない）と区別できるものである。皮膜の化学組成は、上で特定した第２の粒子と同じであっても良い。しかし皮膜は、複合材料上に次のような良く知られた方法でメッキする。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、またはスパッタリング技術である。この点において、金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、および白金は、複合材料の表面上に容易に電気メッキできる。また金、パラジウム、および白金は、複合材料の表面上に容易に無電解メッキできる。ＰＶＤまたはスパッタリングを用いることで、高導電性表面層を構成するものとして上で特定した全ての導電性材料を堆積することができる。電気メッキ・プロセスにおいては、複合材料を、堆積させる金属の塩を含む電解液を有する電気メッキ槽内の陰極として作製する。電流が電解槽を適切な電位で通過すると、所望する金属が、陰極の複合材料の表面上に堆積する。無電解（すなわち自己触媒）プロセスにおいては、複合材料の表面に触媒をシードした後に、堆積すべき金属のイオンを含む浴槽にさらす。触媒によって金属イオンの元素金属への還元が始まり、金属皮膜が基板表面上に形成される。ＰＶＤおよびスパッタリング・プロセスにおいては、メッキすべき材料が、蒸気から基板上に凝縮する。また高導電性の連続皮膜は、高導電性高分子複合材料層（フィラーの配合がその下の複合材料基板よりも高い（たとえば＞９０％））を含んでいても良い。このような高配合高分子複合材料を基板上に、ロール、ブラッシュ、ドクター・ブレード、またはスプレーしても良い。
【００２８】
図９および１０は、ステンレス鋼およびチタン基板のそれぞれに対して、本発明によって達成され得る低減された接触抵抗を示すグラフである。チタン試料は研磨パッドで磨いて、表面上のわずかな絶縁性酸化物も取り除いた。ステンレス鋼試料は、陰極として、５〜５０ｍＡ／ｃｍ²で５分から３０分間、０．１〜１．０モルの硫酸溶液中で清浄することで、酸化物の厚みを減らした。このように研磨／清浄された試料に、第１の複合材料層をスプレー・コーティングした。第１の複合材料層は、ポリアミドイミド高分子マトリックスの全体に分散された約３０体積％のグラファイトおよび炭素・ブラック粒子を含んでいる。コーティングされた試料を、１５０℃で１０分間フラッシュ乾燥させて、溶媒を除去しコーティングを固化させた。試料を硬化させることなく、同じ複合材料の２回目のコーティングを試料に施した後、第２の複合材料コーティング上にグラファイト・フレークの高導電性層をスプレーした。次に試料を、溶媒を１５０℃で１０分間フラッシングさせて乾燥させた後、第１および第２の複合材料コーティングを２６０℃で１５分間、硬化させた。未付着のゆるいグラファイト粒子を、基板からブローした。次に試料を、拡散媒体（東レ社から販売され、ＴＧＰ−Ｈ−１．０Ｔとして識別される）に接合して、接触抵抗試験を行なった。対照試料を、同じステンレス鋼およびチタン金属から作製して、同じ２つの複合材料層をコーティングした。しかし対照試料には、グラファイト・フレークの高導電性表面層は設けなかった。これらの比較試験の結果を、図９（ステンレス鋼）および図１０（チタン）に示す。両方の図が示すところによれば、本発明により調製した（すなわち高導電性層を設けた）５つの試料の接触抵抗は、試料および拡散媒体に印加した圧力の広い範囲に渡って、５つの対称試料の接触抵抗よりも著しく低い。他の試験において高導電性層の安定性が実証されており、本発明によって作製された試料の接触抵抗は、前述したように、燃料電池に類似する環境での腐食試験中に増加しなかった。
【００２９】
本発明を特定の実施形態について説明してきたが、本発明をそれらに限定することは意図しておらず、本発明は特許請求の範囲に記載された範囲のみに限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体冷却されたＰＥＭ燃料電池スタックの分解組立図を示す概略等角図である（２つのセルのみを示す）。
【図２】図１に示したようなＰＥＭ燃料電池スタックに対して有用である二極プレートの分解組立図を示す概略等角図である。
【図３】図２の３−３の方向に見た断面図である。
【図４】図３の二極プレートの拡大部分図である。
【図５】本発明の他の実施形態を示す二極プレートの拡大断面図である。
【図６】図４の拡大部分図である。
【図７】本発明の別の実施形態を示す二極プレートの拡大断面図である。
【図８】本発明の作用を示すＰＥＭのハーフセルの拡大断面図である。
【図９】複合材料がコーティングされたステンレス鋼プレートに対して、本発明の導電性の高い表面層がある場合とない場合との接触抵抗を比較するグラフ図である。
【図１０】複合材料がコーティングされたチタンプレートに対して、本発明の導電性の高い表面層がある場合とない場合との接触抵抗を比較するグラフ図である。
【符号の説明】
４、６、１１６ＭＥＡ
８二極プレート
１０クランピング・プレート
１４エンド・プレート
１８、２０、７８、８２経路
２６、２８非導電性ガスケット
３４、３６，３８、４０ガス透過性炭素／グラファイト拡散媒体
４２、４４供給配管
４６、４８貯蔵タンク
５０、５２配管
５６二極プレート
５８、６０外部金属シート
５９、６３作用面
６１、９０、９２内部面
６２内部金属スペーサ・シート
６４、８４ランド
６６、８６溝
７２、７４マニフォールド溝
７６、８０隆起部
８８開口部
９４、１１０導電性高分子複合材料層コーティング
９６保護層
１００、１０２、１０６，１１２高導電性表面層
１０４複合材料
１０８金属板
１１１導電性粒子
１１３高分子マトリックス
１１４導電性多孔性拡散媒体
１１５導電性ブリッジ
１１８膜−電解質
１２０触媒層
１２２界面

Claims

燃料電池用の集電器の製造方法であって、
導電性基板に、耐酸化性かつ耐酸性の高分子全体に分散された耐腐食性の導電性フィラーを含む未硬化または未乾燥の材料の粘着性層をコーティングするステップと、
前記コーティングするステップの後で、複数の導電性粒子を前記粘着性層の表面に埋めて、前記表面の導電性を、前記材料の残り部分の導電性を超える値に増加させるステップと、
前記粘着性層を硬化または乾燥させるステップとを含む方法。
前記粒子を前記表面上にスプレーすることを含む請求項１に記載の方法。
前記導電性基板を、耐酸化性かつ耐酸性の水不溶性高分子全体に分散された耐腐食性の導電性フィラーを含む複合材料からモールドする請求項１に記載の方法。
前記基板は金属を含む請求項１に記載の方法。
燃料電池用の集電器の製造方法であって、
前記集電器を、耐酸化性かつ耐酸性の高分子マトリックス全体に分散された耐腐食性の導電性フィラーを含む第１の導電性の複合材料からモールドするステップと、
十分な量の耐腐食性の導電性粒子を前記複合材料の表面に埋めて、前記表面に前記第１の導電性よりも高い導電性を与え、前記表面を、前記粒子を前記表面に埋める前に柔らかくするステップとを含む方法。
前記高分子マトリックス材料を加熱して前記表面を柔らかくするステップを含む請求項５に記載の方法。
前記表面を前記高分子マトリックス材料用の溶媒で濡らして前記表面を柔らかくするステップを含む請求項５に記載の方法。
燃料電池用の集電器の製造方法であって、
（１）前記集電器を少なくとも部分的に、耐酸化性かつ耐酸性の高分子マトリックス全体に分散された耐腐食性の導電性フィラーを含む第１の導電性の複合材料から形成するステップと、
（２）前記集電器の表面を十分に研磨して、前記マトリックス高分子を前記表面の前記フィラーから除去するとともに前記フィラーを前記表面上に塗り付け、前記表面の導電性を前記第１の導電性よりも高い導電性に増加させるステップとを含む方法。