JP4231489B2 - 修飾された触媒および方法 - Google Patents
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Description
MoaVbSbcGadXeOx
(式中、XはAs、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1以上であり;a=1のとき、b=0.0〜0.99、c=0.01〜0.9、d=0.01〜0.5、e=0.0〜1.0であり、Xは存在するカチオンの酸化状態により決定される)を有する。アンモニアは共反応物質であるアルカンおよび分子酸素との、反応物質として用いられているが、しかし触媒が調製された後、または触媒方法が開始される前に、酸化触媒をアンモニアで処理することについては開示されていない。アルカンを不飽和カルボン酸へ酸化するための新しい改良された触媒を提供するための上記やその他の試みにもかかわらず、この方法のために使用される現行の触媒を修飾することは試みられていない。さらに、このような接触酸化のための商業的に実行可能な方法の提供にとっての1つの障害は、適正な転化率および適当な選択性をもたらし、したがって対応する不飽和生成物の十分な収率をもたらす最適な1以上の触媒または触媒系を同定することである。
MeMoVaNbbXcZdOn
(式中、Meは少なくとも1以上の化学修飾剤であり、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、n、eは他の元素の酸化状態により決定される)を有する1以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含む。また別の態様によると、修飾された触媒は実験式:
MoVaNbbXcZdOn
(式中、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、nは他の元素の酸化状態により決定される)を有する1以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含み、この修飾された触媒は、上記の実験式を有する1以上の修飾された混合金属酸化物触媒に対応する触媒を含む未修飾触媒と比較して、改良された触媒性能特性および触媒特性を有する。化学的処理には1以上の化学修飾剤が含まれ、物理的処理には、これらに限定されないが、冷却、極低温冷却、加圧冷却、加圧下圧密化、高圧ダイ加圧、熱分解(ポリマー・バーンオフとも呼ばれる)、極低温での機械的粉砕、極低温での高剪断粉砕、低温摩砕、低温緻密化、低温圧迫、低温フラクチャリング、低温ペレタイジング、変形、洗浄コーティング、モールディング、成形、シェーピング、キャスティング、機械加工、積層化、延伸、押出、ローバライジング(lobalizing)、含浸、スフェア形成(スフェロライジング)、スラリー化、低温スラリー化、殻型触媒の調製(シェリング)、多層コーティング、電解、電着、複合化、発泡化、低温流動化、低温スプレー、熱スプレー、プラズマスプレー、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス質化、焼結、低温焼結、融解、発煙(fuming)、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔性の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、バルク触媒構造の任意の変更、触媒の冷却または熱分解と組み合わせた1次触媒粒子の粒径の減少、が含まれ、ならびに化学的および物理的処理の任意の組み合わせには、これらに限定されないが溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続フロー溶媒抽出、超臨界溶媒中での抽出、溶媒を含む1以上の浸出剤と触媒との接触、触媒pHの変更、触媒表面構造を修飾する際に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的粉砕、1以上の化学物質の化学吸着、たとえばアルコールおよびアミンなどの有機溶媒から選択される1以上の溶媒を使用した超音波処理、および超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が含まれる。また別の態様によると、修飾された触媒には、既に修飾された触媒にさらに1以上の化学的および/または物理的処理をした触媒が含まれる。
a)1以上の金属酸化物触媒を調製または取得する工程;
b)1以上の金属酸化物触媒を、1以上の化学的処理、1以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の1以上の組み合わせにより処理する工程;ならびに任意に、
c)1以上の修飾された金属酸化物触媒を、1以上の化学的処理、1以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の1以上の組み合わせを使用してさらに修飾処理する工程、を含み、
1以上の修飾された金属酸化物触媒の触媒性能特性が、1以上の未修飾金属酸化物触媒の対応する性能特性と比較して改良される方法、を提供する。
1つの態様によると、修飾された触媒は修飾された混合金属酸化物触媒であり、修飾された混合金属酸化物触媒は予想外にも、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン転化率での、その対応するアルカンから酸素化物(たとえば不飽和カルボン酸)への改良された選択性および収率を提供する。
a)1以上の調製された金属酸化物触媒を提供する工程;
b)1以上の調製された金属酸化物触媒を、1以上の化学的処理、1以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の1以上の組み合わせにより処理する工程;ならびに任意に、
c)1以上の修飾された金属酸化物触媒を、1以上の化学的処理、1以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の1以上の組み合わせを使用してさらに修飾する工程とを含み、
1以上の修飾された金属酸化物触媒の触媒特性が、1以上の未修飾金属酸化物触媒の対応する触媒特性と比較して改良される方法、を提供する。
1つの態様によると、修飾された触媒は修飾された混合金属酸化物触媒であり、修飾された混合金属酸化物触媒は予想外にも、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン転化率での、その対応するアルカンから酸素化物(たとえば不飽和カルボン酸)への改良された選択性および収率を提供する。
1つの態様によると、1つのクラスの修飾された触媒組成物は実験式:
MoVaNbbXcZdOn
(式中、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、nは他の元素の酸化状態により決定される)を有する1以上の調製された混合金属酸化物触媒を処理することによって得られる。
気体状のアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケン、ならびに分子酸素をリアクターへ通過させる工程を含み、ここでこのリアクターは1以上の修飾された金属酸化物触媒を含み、1以上の修飾された金属酸化物触媒は気体状のアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンをその対応する気体状不飽和カルボン酸に転化させることに累積的に有効であり、ここでリアクターが100℃〜600℃の温度で操作される方法、を提供する。
1つの態様によると、1以上の修飾された混合金属酸化物触媒が用いられ、アルカン、またはアルカンとアルケンが100ミリ秒を超えるリアクター滞留時間を有する従来型リアクターが使用される。また別の態様によると、アルカン、またはアルカンとアルケンが100ミリ秒以下のリアクター滞留時間を有する短接触時間リアクターが使用される。
MoVaNbbXcZdOn
(式中、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、nは他の元素の酸化状態により決定される)を有する触媒を有する1以上の混合金属酸化物触媒である。混合金属酸化物(MMO)触媒の調製については、米国特許第6,383,978号;第6,641,996号;第6,518,216号;第6,403,525号;第6,407,031号;第6,407,280号;および第6,589,907号;米国特許出願公開第20030004379号;米国特許仮出願第60/235,977号;第60/235,979号;第60/235,981号;第60/235,984号;第60/235,983号;第60/236,000号;第60/236,073号;第60/236,129号;第60/236,143号;第60/236,605号;第60/236,250号;第60/236,260号;第60/236,262号;第60/236,263号;第60/283,245号および第60/286,218号;ならびに欧州特許第EP1080784号;第EP1192982号;第EP1192983号;第EP1192984号;第EP1192986号;第EP1192987号;第EP1192988号;第EP1192982号;第EP1249274号;ならびに第EP1270068号に記載されている。かかるMMO(混合金属酸化物)触媒の合成は、当業者にはよく知られている数種の方法によって遂行される。混合金属塩の前駆体スラリーは、たとえば、これらに限定されないが、ロータリー・エバポレーション、減圧下での乾燥、熱水法、共沈法、固相合成法、含浸法、初期湿潤法、ソル・ゲル処理法およびそれらの組み合わせを含む、従来方法および上記に記載した方法によって最初に調製される。前駆体スラリーが調製された後、前駆体スラリーはたとえば、これらに限定されないが、オーブン中での乾燥、スプレー乾燥および凍結乾燥法を含む従来型乾燥方法に従って乾燥される。乾燥した前駆体は次いで、たとえば、これらに限定されないが、フロー焼成法、静的焼成法、回転焼成法および流動床焼成法を含む当業者にはよく知られている技術および上記の技術を使用して焼成され、調製されたMMO触媒を得る。ある場合には、調製されたMMO触媒はそれらの触媒活性を改良するためにさらに摩砕される。
JjMmNnYyZzOo
(式中、JはMoおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、MはVおよびCeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、YはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはNi、Pd、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される;および式中、j=1の時、m=0.01〜1.0、n=0.01〜1.0、y=0.01〜1.0、z=0.001〜0.1であり、oは他の元素の酸化状態に依存する)を有する1以上の促進された混合金属酸化物触媒である。混合金属触媒の調製については、米国特許第6,383,978号;第6,641,996号;第6,518,216号;第6,403,525号;第6,407,031号;第6,407,280号;および第6,589,907号;米国特許仮出願第60/235,977号;第60/235,979号;第60/235,981号;第60/235,984号;第60/235,983号;第60/236,000号;第60/236,073号;第60/236,129号;第60/236,143号;第60/236,605号;第60/236,250号;第60/236,260号;第60/236,262号;第60/236,263号;第60/283,245号および第60/286,218号;ならびに欧州特許第EP1080784号;第EP1192982号;第EP1192983号;第EP1192984号;第EP1192986号;第EP1192987号;第EP1192988号;第EP1192982号;ならびに第EP1249274号に記載されている。
AaDbEcXdOe
(式中、AはMoおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、DはVおよびCeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、EはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素である;a=1、b=0.01〜1.0、c=0.01〜1.0、d=0.01〜1.0であり、eは他の元素の酸化状態に依存する)を有する1以上の混合金属酸化物触媒である。触媒の組成は、同様の実験式の未処理触媒と比較した場合に、22.1°、27.1°、28.2°、36.2°、45.2°、および50.0°のX線回折角(2θ)でピークを示し、27.1°の回折角(2θ)で回折ピークにおける相対的上昇を伴うように処理される。
MoaVbGacPddNbeXf
(式中、XはLa、Te、Ge、Zn、Si、InおよびWから選択される少なくとも1つの元素であり、
aは1であり、
bは、0.01〜0.9であり、
cは、>0〜0.2であり、
dは、0.0000001〜0.2であり、
eは、>0〜0.2であり、および
fは、.0〜0.5であり、ならびに
ここでa、b、c、d、eおよびfの数値は、触媒中の元素Mo、V、Ga、Pd、NbおよびX各々の相対グラム原子比率を表しており、それらの元素は酸素と組み合わせて存在する)を含む触媒組成物を含有する。
MoVaNbbXcZdOn
(式中、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、nは他の元素の酸化状態により決定される)を有する低温摩砕した混合金属酸化物触媒は、それらの触媒性能が、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来型機械的粉砕装置を使用して、対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に摩砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸(AA)の選択性および収率を生じる修飾された混合金属酸化物触媒を提供する。
MeMoVaNbbXcZdOn
(式中、Meは少なくとも1以上の化学修飾剤であり、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、n、eは他の元素の酸化状態により決定される)を有する、還元剤としてピリジンを使用する修飾された混合金属酸化物触媒は、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸(AA)の選択性および収率を生じる。
MoVaNbbXcZdOn
(式中、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、nは他の元素の酸化状態により決定される)を有する低温摩砕した混合金属酸化物触媒については、引き続いて対応する修飾された触媒の溶媒抽出が行われると、結果として、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来型機械的粉砕装置を使用して対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に摩砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸(AA)の選択性および収率を生じる。
Mo、Te、V、TaおよびNbからなる群から選択される金属の塩を、最も高い融点の塩の融点を超える温度で混合し、混和性溶融塩を形成する工程;および
酸素の存在下で塩の混合物を焼成して、混合金属酸化物触媒を提供する工程であって、任意に溶媒としてハロゲン化金属塩またはオキシハロゲン化金属塩を用る工程、
とを含む方法をさらに提供する。
(A)MMH前駆体を高温(600℃)の湿性(1%)アルゴン下で焼成する。苛性アルカリを使用して排ガスをスクラビングすると、生成物のHClが捕捉される。
(B)MMH前駆体を低O2濃度のアルゴン下で焼成する。低O2濃度はこの反応を緩和する。オキシ塩化物ガスは苛性アルカリを使用してスクラビングする。
(C)MMH前駆体を穏やかな条件下で金属アルコキシドへ化学転化させ、次いでO2/アルゴン下で焼成させるとMMO触媒が生成する。アルコキシド中間体を使用することによって、最終的な触媒の結晶構造を変化させることができる。
第2触媒層が第1触媒層から間隔をあけた下流に離されており、リアクターは100℃〜700℃の温度、100ミリ秒間以下のリアクター滞留時間で操作される。別の態様として、短時間接触リアクターは100℃〜700℃の温度および100ミリ秒間以下のリアクター滞留時間、300℃〜400℃の温度および100ミリ秒間以下の第2反応領域滞留時間で操作される。
名目上の組成(nominal composition)がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で以下の方法により調製した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いで、それらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、さらに物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。このようにして得られた触媒を、高速マイクロミル(MS 100、Retsch社製)によって粉砕し、圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、滞留時間およびリアクター温度とともに、表1ならびに図1および2に示した。
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、ピリジン水溶液で処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いで、10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、さらに物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。固形物質は高速マイクロミル(MS 100、Retsch社製)によって粉砕し、次いで80℃の水中の5%ピリジン溶液中で5時間加熱した。固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥し、600℃のアルゴン雰囲気下において2時間加熱した。このようにして得られた触媒を圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、滞留時間およびリアクター温度とともに、表2および図1に示した。
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノール中の1.5%シュウ酸溶液で処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。固形物質を高速マイクロミル(MS 100、Retsch社製)によって粉砕し、次いでメタノール中の1.5%シュウ酸で5時間環流した。抽出された固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。このようにして得た触媒を圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表3および図1に示した。
名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で以下の方法により調製した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、600℃のアルゴン雰囲気下で2時間保持した)。このようにして得られた触媒を、フリーザー/ミル(Spex CertiPrep(商標)6750型)によって粉砕し、圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表4および図2に示した。
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。このようにして得られた触媒を、フリーザー/ミル(Spex CertiPrep(商標)6750型)によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールで5時間抽出し、固形物を真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表5および図2に示した。
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノール中の1.5%シュウ酸溶液で処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、それらを10℃/分で275℃まで加熱し、さらに275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。固形物質をフリーザー/ミル(Spex CertiPrep(商標)6750型)によって粉砕し、次いでメタノール中の1.5%シュウ酸で5時間環流した。固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。このようにして得た触媒を圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表6および図2に示した。
第1反応領域の排出物流れからの酸化生成物の分離は実施しなかった。そのかわり、第1反応領域からの全排出物流れを分子酸素の形態にある追加の酸素と共に第2反応領域へ供給した。第2排出物流れは第2反応領域から流出し、特にアクリル酸(AA)および未反応プロパンを含有していた。第1および第2反応領域の排出物流れの組成を分析し、排出物流れの組成分析および算定の結果を、各反応領域に起因する供給物転化率およびAA収率に関して以下の表8に示した。
酸化生成物(AA)の一部は、温度4℃の冷水を用いて作動する中間凝縮装置を使用して第1反応領域の排出物流れから分離した。より詳細には、中間凝縮装置は、第1段階排出物流れから第1段階で生成したAAの95体積%より多くを取り出し、主としてAAを含有し、ならびに様々な他の副生成物(水および酢酸を含むがこれらに限定されない)を含有する中間生成物流れを形成した。
この実施例のために使用した反応系は、上記の実施例のために使用した反応系と全く同一であるが、第2反応領域の後に直列で第3反応領域(段階)を追加し、さらに第2反応領域と第3反応領域との間に第2中間凝縮装置を配置した。第3リアクターもまた55ccのMMO触媒を含有する。第1中間凝縮装置と同様に、第2中間凝縮装置は第3反応領域へ供給される前に第2反応領域の排出物流れから酸化生成物(アクリル酸)の少なくとも一部を分離するために第2反応領域の排出物流れを冷却することができる。
実施例21(比較)
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、物質を600℃のアルゴン雰囲気下において2時間保持した)。このようにして得られた触媒を、フリーザー/ミル(Spex CertiPrep(商標)6750型)によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールを使用して5時間抽出し、固形物は真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。3秒の滞留時間およびリアクター温度での結果を表11に示した。
以下の方法により、名目上の組成がMo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Oxの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した:対応する塩を70℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.0M Mo)、メタバナジン酸アンモニウム(0.3M V)およびテルル酸(0.23M Te)を含有する水溶液200mLを2000mLのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム(0.17M Nb)、硝酸パラジウム水和物(0.01M Pd)、シュウ酸(0.155M)および硝酸(0.24M)の水溶液200mLを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、50℃および28mmHgで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において25℃で一晩乾燥し、その後焼成した(焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを10℃/分で275℃まで加熱し、275℃の空気雰囲気下に1時間保持することにより実施した;次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を2℃/分で275℃から600℃まで加熱し、600℃のアルゴン雰囲気下で2時間保持した)。このようにして得られた触媒を、フリーザー/ミル(Spex CertiPrep(商標)6750型)によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールで5時間抽出し、固形物を真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために14〜20メッシュの顆粒にふるい分けた。過剰圧方法において、触媒粉末のためのo−リング付きサンプルホルダーに20重量%過剰な触媒粉末を充填した。加圧方法中の他のすべてのパラメーターは実施例21のパラメーターと同等であった。これらの顆粒4gをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター(内径:1.1cm)中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物(7%のプロパン、71%の空気および22%の水蒸気の供給物組成を有する)を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。3秒の滞留時間およびリアクター温度での結果は表11に示した。
Claims (2)
- 焼成後に、以下の処理:
a)ピリジンを含む還元剤との接触を含む化学的処理;並びに
b)アルコールでの抽出を含む化学的処理、それに続く過剰圧方法を行うことによる触媒の緻密化を含む物理的処理:
からなる群から選択される1以上の処理を使用して改変された、1以上の調製された金属酸化物触媒を含む修飾された触媒であって;
該修飾された触媒が、実験式:
MeMoVaNbbXcZdOn
(式中、Mは還元剤、酸化剤およびアルコールからなる群から選択される少なくとも1つの化学修飾剤であり、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、n、eは他の元素の酸化状態により決定される)を有する1以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含み;
該修飾された触媒が、未修飾の調製された触媒と比較して、化学的、物理的、構造的特性およびそれらの組み合わせにおける1以上の相違を示し;および
エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンから選択されるアルカン、またはエチレン、プロピレン、ブテンおよびイソブチレンから選択されるアルケン、またはアルカンと対応するアルケンの組み合わせと、空気との気相混合物を、混合物と1以上の修飾された触媒とを接触させることによって、アルケン、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸(アクリル酸およびメタクリル酸を含む)、ならびにそれらの組み合わせから選択される対応するC 2 、C 3 およびC 4 生成物に転化させる、
修飾された触媒。 - 調製された混合金属酸化物触媒の性能を向上させる方法であって:
a)実験式:
MeMoVaNbbXcZdOn
(式中、Mは還元剤、酸化剤およびアルコールからなる群から選択される少なくとも1つの化学修飾剤であり、XはTeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、ZはW、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦1.0、0.01≦c≦1.0、0≦d≦1.0であり、n、eは他の元素の酸化状態により決定される)を有する混合金属酸化物のための前駆体を提供する工程;
b)前駆体を焼成して、調製された混合金属酸化物触媒を形成する工程;並びに
c)前記焼成後に、以下の処理:
1)ピリジンを含む還元剤との接触を含む化学的処理;並びに
2)アルコールでの抽出を含む化学的処理、それに続く過剰圧方法を行うことによる触媒の緻密化を含む物理的処理:
からなる群から選択される1以上の処理を使用して、調製された混合金属酸化物触媒を修飾する工程:
を含み、および
該修飾された触媒は、エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンから選択されるアルカン、またはエチレン、プロピレン、ブテンおよびイソブチレンから選択されるアルケン、またはアルカンと対応するアルケンの組み合わせと、空気との気相混合物を、混合物と1以上の修飾された触媒とを接触させることによって、アルケン、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸(アクリル酸およびメタクリル酸を含む)、ならびにそれらの組み合わせから選択される対応するC 2 、C 3 およびC 4 生成物に転化させる、
方法。
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