JP2005270973A - 修飾された触媒および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
金属酸化物触媒を用いた、アルカン、アルケン及びそれらの混合物を、対応する酸素化物に転化させる際の効率及び選択性を改良すること。
【解決手段】
金属酸化物触媒を1以上の化学的処理、１以上の物理的処理、あるいは１以上の化学的処理および物理的処理の組み合わせを使用して修飾することにより、未修飾触媒と比較して、改良された触媒性能及び触媒特性を含む化学的、物理的及び構造的特性において相違を示す触媒とする。金属酸化物としてはＭｏ，Ｖ、ＮｂとＴｅまたはＳｂおよび他の特定の金属を含む金属酸化物が用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物触媒を修飾し、およびそれにより、対応する未修飾金属酸化物触媒と比較して向上させることに関し、金属酸化物触媒は、アルカン、アルケンおよびそれらの混合物を、対応する酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）、たとえば不飽和カルボン酸およびそれらのエステルへと気相酸化法により、接触転化させるために使用される。詳細には、本発明は調製された金属酸化物触媒の化学的および／または物理的な修飾に関し、その修飾は結果としてアルカン、アルケンおよびそれらの混合物を対応する酸素化物に転化させる効率および選択性を改良する。本発明はさらに、処理された混合金属酸化物触媒；処理された混合金属酸化物触媒を調製する方法；ならびにアルカン、アルケンおよびそれらの混合物の接触酸化を含む気相触媒方法において、処理された混合金属酸化物触媒を使用する方法に関する。

アルケンから不飽和カルボン酸および対応するエステルへの選択的部分酸化は重要な商業的方法である。しかしアルカンから、生成物、たとえばオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のエステルへの選択的かつ効率的な部分酸化／部分脱水素化は、最適な触媒のためにその大部分は最適化されておらず、克服しなければならない多数の課題が残っている触媒方法のままである。

米国特許第６，０４３，１８５号は、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと、分子酸素およびアンモニアとの、反応領域における反応物質と触媒との触媒的接触による、気相における触媒反応による、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造において有用な触媒を開示しており、その触媒は実験式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＳｂ_ｃＧａ_ｄＸ_ｅＯ_ｘ
（式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１以上であり；ａ＝１のとき、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、Ｘは存在するカチオンの酸化状態により決定される）を有する。アンモニアは共反応物質であるアルカンおよび分子酸素との、反応物質として用いられているが、しかし触媒が調製された後、または触媒方法が開始される前に、酸化触媒をアンモニアで処理することについては開示されていない。アルカンを不飽和カルボン酸へ酸化するための新しい改良された触媒を提供するための上記やその他の試みにもかかわらず、この方法のために使用される現行の触媒を修飾することは試みられていない。さらに、このような接触酸化のための商業的に実行可能な方法の提供にとっての１つの障害は、適正な転化率および適当な選択性をもたらし、したがって対応する不飽和生成物の十分な収率をもたらす最適な１以上の触媒または触媒系を同定することである。

本発明者らは、調製された触媒を化学的処理、物理的処理ならびに化学的および物理的処理の組み合わせ（調製された触媒の「後処理」と呼ぶ）に付すことによって、アルカン、アルケンおよびそれらの混合物を対応する酸素化物に転化させるために有用な調製された混合金属酸化物触媒を修飾する工程が、かかる転化における触媒の効率ならびに選択性の予想外の改良、ならびに未修飾触媒と比較して、触媒構造、密度および表面積を含む触媒特性の予想外の変化、を生じさせることを見いだした。本発明者らはさらに、たとえば修飾された（後処理された）混合金属酸化物触媒が予想外にも、対応する未修飾の（未処理）混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン転化率での、対応するアルカンからの酸素化物（たとえば不飽和カルボン酸）への改良された選択性および収率を提供することを見いだした。

結果的に、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、あるいは１以上の化学的および物理的処理の組み合わせを使用して改変された、１以上の金属酸化物触媒を包含する修飾された触媒が提供され、ここで修飾された触媒は未修飾触媒と比較して、改良された触媒性能および触媒特性を含む化学的、物理的および構造的特性における１以上の相違を示す。１つの態様によると、修飾された触媒は実験式：
Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、Ｍ_ｅは少なくとも１以上の化学修飾剤であり、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態により決定される）を有する１以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含む。また別の態様によると、修飾された触媒は実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する１以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含み、この修飾された触媒は、上記の実験式を有する１以上の修飾された混合金属酸化物触媒に対応する触媒を含む未修飾触媒と比較して、改良された触媒性能特性および触媒特性を有する。化学的処理には１以上の化学修飾剤が含まれ、物理的処理には、これらに限定されないが、冷却、極低温冷却、加圧冷却、加圧下圧密化、高圧ダイ加圧、熱分解（ポリマー・バーンオフとも呼ばれる）、極低温での機械的粉砕、極低温での高剪断粉砕、低温摩砕、低温緻密化、低温圧迫、低温フラクチャリング、低温ペレタイジング、変形、洗浄コーティング、モールディング、成形、シェーピング、キャスティング、機械加工、積層化、延伸、押出、ローバライジング（ｌｏｂａｌｉｚｉｎｇ）、含浸、スフェア形成（スフェロライジング）、スラリー化、低温スラリー化、殻型触媒の調製（シェリング）、多層コーティング、電解、電着、複合化、発泡化、低温流動化、低温スプレー、熱スプレー、プラズマスプレー、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス質化、焼結、低温焼結、融解、発煙（ｆｕｍｉｎｇ）、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔性の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、バルク触媒構造の任意の変更、触媒の冷却または熱分解と組み合わせた１次触媒粒子の粒径の減少、が含まれ、ならびに化学的および物理的処理の任意の組み合わせには、これらに限定されないが溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続フロー溶媒抽出、超臨界溶媒中での抽出、溶媒を含む１以上の浸出剤と触媒との接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造を修飾する際に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的粉砕、１以上の化学物質の化学吸着、たとえばアルコールおよびアミンなどの有機溶媒から選択される１以上の溶媒を使用した超音波処理、および超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が含まれる。また別の態様によると、修飾された触媒には、既に修飾された触媒にさらに１以上の化学的および／または物理的処理をした触媒が含まれる。

本発明はまた、金属酸化物触媒の１以上の性能特性を改良する方法を提供し、この方法は：
ａ）１以上の金属酸化物触媒を調製または取得する工程；
ｂ）１以上の金属酸化物触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の１以上の組み合わせにより処理する工程；ならびに任意に、
ｃ）１以上の修飾された金属酸化物触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の１以上の組み合わせを使用してさらに修飾処理する工程、を含み、
１以上の修飾された金属酸化物触媒の触媒性能特性が、１以上の未修飾金属酸化物触媒の対応する性能特性と比較して改良される方法、を提供する。
１つの態様によると、修飾された触媒は修飾された混合金属酸化物触媒であり、修飾された混合金属酸化物触媒は予想外にも、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン転化率での、その対応するアルカンから酸素化物（たとえば不飽和カルボン酸）への改良された選択性および収率を提供する。

本発明はまた、１以上の修飾された金属酸化物触媒を調製する方法を提供し、この方法は：
ａ）１以上の調製された金属酸化物触媒を提供する工程；
ｂ）１以上の調製された金属酸化物触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の１以上の組み合わせにより処理する工程；ならびに任意に、
ｃ）１以上の修飾された金属酸化物触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の１以上の組み合わせを使用してさらに修飾する工程とを含み、
１以上の修飾された金属酸化物触媒の触媒特性が、１以上の未修飾金属酸化物触媒の対応する触媒特性と比較して改良される方法、を提供する。
１つの態様によると、修飾された触媒は修飾された混合金属酸化物触媒であり、修飾された混合金属酸化物触媒は予想外にも、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン転化率での、その対応するアルカンから酸素化物（たとえば不飽和カルボン酸）への改良された選択性および収率を提供する。

本発明は、不飽和カルボン酸を製造する方法をさらに提供し、この方法は１以上の修飾された金属酸化物触媒の存在下で、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相接触酸化反応に付す工程を含み、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの混合物を（ａ）１以上の金属酸化物触媒、（ｂ）１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の１以上の組み合わせ、と接触させる工程を含み、不飽和カルボン酸の収率および選択性は１以上の修飾された金属酸化物触媒を使用することにより、１以上の対応する未修飾金属酸化物触媒と比較して改良される方法、を提供する。
１つの態様によると、１つのクラスの修飾された触媒組成物は実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する１以上の調製された混合金属酸化物触媒を処理することによって得られる。

本発明は、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンから、不飽和カルボン酸を調製する方法をさらに提供し、この方法は：
気体状のアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケン、ならびに分子酸素をリアクターへ通過させる工程を含み、ここでこのリアクターは１以上の修飾された金属酸化物触媒を含み、１以上の修飾された金属酸化物触媒は気体状のアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンをその対応する気体状不飽和カルボン酸に転化させることに累積的に有効であり、ここでリアクターが１００℃〜６００℃の温度で操作される方法、を提供する。
１つの態様によると、１以上の修飾された混合金属酸化物触媒が用いられ、アルカン、またはアルカンとアルケンが１００ミリ秒を超えるリアクター滞留時間を有する従来型リアクターが使用される。また別の態様によると、アルカン、またはアルカンとアルケンが１００ミリ秒以下のリアクター滞留時間を有する短接触時間リアクターが使用される。

本明細書で使用する場合、用語「修飾された触媒」は、「処理された触媒」と同等であり、さらに「後処理された触媒」とも同等であり、１以上の調製された触媒についての任意の化学的修飾、物理的修飾、ならびに化学的および物理的修飾の組み合わせに言及するものであり、かかる修飾を受けていない対応する触媒（未修飾触媒とも呼ばれ、同等に未処理触媒とも呼ばれる）と対比する用語である。調製された触媒に対する修飾には、これに限定されないが、対応する未修飾触媒と比較した場合の修飾された触媒における何らかの相違が含まれる。触媒への好適な修飾には、たとえば、構造的変化、スペクトル変化（特徴的なＸ線回折線、ピークおよびパターンの位置および強度を含む）、分光分析変化、化学的変化、物理的変化、組成の変化、物理的特性の変化、触媒特性の変化、有機分子の転化における性能特性の変化、対応する反応物質からの有機生成物の収率の変化、触媒活性の変化、触媒選択性の変化およびそれらの組み合わせが含まれる。これには１以上の化学修飾剤（たとえば、還元剤、たとえばアミン）、１以上の物理的方法（たとえば、「低温粉砕」とも呼ばれる極低温での機械的粉砕）、ならびに１以上の化学修飾剤および１以上の物理的方法の組み合わせが含まれる。任意の処理用語の前につく用語「低温」は、凍結温度下で、極低温で、および任意の極低温流体の使用下での冷却に伴って発生する任意の処理を意味する。好適な極低温流体には、これらに限定されないが、たとえば任意の従来型凍結剤、および他の冷却剤、たとえば冷水、氷、圧縮性有機溶媒、たとえばフレオン、液体二酸化炭素、液体窒素、液体ヘリウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。調製された（未処理）触媒の好適な化学的および物理的修飾は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの酸化における対応する未処理触媒と比較した処理された触媒の効率および選択性における予想外の改善、および修飾された触媒を使用して酸素化された生成物の、未修飾触媒と比較して改良された収率を生じさせる。用語「調製された触媒」は未修飾触媒を意味する。調製された触媒は市販の供給源から得られ、または本明細書に記載した方法を含む従来型調製方法によって調製される。用語「処理された触媒」および「修飾された触媒」は、再生され、再コンディショニングされ、およびリサイクルされた触媒を意味しておらず、または含んでいない。用語「コンディショニング」は、水素、窒素、酸素および選択されたそれらの組み合わせを含む気体による調製された金属酸化物触媒の従来型加熱を意味する。

本明細書で使用するように、用語「累積的に転化させる」は１以上の特定反応物質から、特有の反応条件下で本発明の１以上の修飾された触媒および修飾された触媒系を使用して所望の生成物流れを生成することを意味する。例示的な態様として、アルカンをその対応する不飽和カルボン酸へ累積的に転化させるということは、使用される修飾された触媒が指定の反応条件下でアルカンおよび分子酸素を含む供給物流れに作用した場合に、添加されたアルカンに対応する不飽和カルボン酸を含む生成物流れを産生することを意味する。また別の態様によると、本発明は特定のアルカン、アルケン、アルカンとアルケンならびに、その対応する酸素化生成物のリサイクル転化を最適化する方法をさらに提供する。

本明細書で使用するように、混合金属酸化物触媒は１より多い金属酸化物を含む触媒を意味する。用語「触媒系」は２以上の触媒を意味する。たとえば、アルミナ担体上に含浸された白金金属および酸化インジウムは、触媒系および混合金属酸化物触媒の両方で定義される。これら両方のさらにまた別の例は、シリカ上に含浸された金属パラジウム、酸化バナジウムおよび酸化マグネシウムである。

任意の１以上の金属酸化物触媒は、本発明にしたがって炭素を含有する分子の接触転化において、有用に修飾され、有用に使用される。１つの態様によると、修飾された触媒はアルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンの組み合わせを、その対応する酸素化物に接触転化させるために有用な修飾された混合金属酸化物触媒である。調製された金属酸化物触媒は、１以上の化学的処理、物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の組み合わせを使用して修飾され、修飾された混合金属酸化物触媒を含む修飾された金属酸化物触媒を提供する。

本発明の１つの態様によると、本発明にしたがって使用および修飾される好適な調製された触媒は実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する触媒を有する１以上の混合金属酸化物触媒である。混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒の調製については、米国特許第６，３８３，９７８号；第６，６４１，９９６号；第６，５１８，２１６号；第６，４０３，５２５号；第６，４０７，０３１号；第６，４０７，２８０号；および第６，５８９，９０７号；米国特許出願公開第２００３０００４３７９号；米国特許仮出願第６０／２３５，９７７号；第６０／２３５，９７９号；第６０／２３５，９８１号；第６０／２３５，９８４号；第６０／２３５，９８３号；第６０／２３６，０００号；第６０／２３６，０７３号；第６０／２３６，１２９号；第６０／２３６，１４３号；第６０／２３６，６０５号；第６０／２３６，２５０号；第６０／２３６，２６０号；第６０／２３６，２６２号；第６０／２３６，２６３号；第６０／２８３，２４５号および第６０／２８６，２１８号；ならびに欧州特許第ＥＰ１０８０７８４号；第ＥＰ１１９２９８２号；第ＥＰ１１９２９８３号；第ＥＰ１１９２９８４号；第ＥＰ１１９２９８６号；第ＥＰ１１９２９８７号；第ＥＰ１１９２９８８号；第ＥＰ１１９２９８２号；第ＥＰ１２４９２７４号；ならびに第ＥＰ１２７００６８号に記載されている。かかるＭＭＯ（混合金属酸化物）触媒の合成は、当業者にはよく知られている数種の方法によって遂行される。混合金属塩の前駆体スラリーは、たとえば、これらに限定されないが、ロータリー・エバポレーション、減圧下での乾燥、熱水法、共沈法、固相合成法、含浸法、初期湿潤法、ソル・ゲル処理法およびそれらの組み合わせを含む、従来方法および上記に記載した方法によって最初に調製される。前駆体スラリーが調製された後、前駆体スラリーはたとえば、これらに限定されないが、オーブン中での乾燥、スプレー乾燥および凍結乾燥法を含む従来型乾燥方法に従って乾燥される。乾燥した前駆体は次いで、たとえば、これらに限定されないが、フロー焼成法、静的焼成法、回転焼成法および流動床焼成法を含む当業者にはよく知られている技術および上記の技術を使用して焼成され、調製されたＭＭＯ触媒を得る。ある場合には、調製されたＭＭＯ触媒はそれらの触媒活性を改良するためにさらに摩砕される。

実験式Ｍｏ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＺ_ｚＯ_ｏまたはＷ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＺ_ｚＯ_ｏ（式中、Ｚ、ｊ、ｍ、ｎ、ｙ、ｚおよびｏは以前に規定した通りである）を有する促進された混合金属酸化物が本発明と共に使用するために特に好適であることに留意されたい。追加の好適な態様は、上記の実験式のいずれか（式中、ＺがＰｄである）である。前駆体溶液のために好適な溶媒には水；アルコール、たとえば、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオール；ならびに当技術分野において知られている他の極性溶媒が含まれる。一般的に、水が好ましい。水は、これらに限られないが蒸留水および脱イオン水を包含する、化学合成において使用するために適した任意の水である。存在する水の量は、好ましくは調製工程中の組成分離および／または相分離を、回避しまたは最小限に抑えるために十分長く、実質的に溶液中に元素を維持するために十分な量である。したがって、水の量は組合わされた物質の量および溶解度によって変動する。好ましくは、低濃度の水でスラリーの形成が可能ではあるが、上記のように、水の量は混合時点に水溶液が形成されるのを保証するのに十分な量である。

本発明のまた別の態様によると、本発明に従って使用および修飾される好適な調製された混合金属酸化物触媒は実験式：
Ｊ_ｊＭ_ｍＮ_ｎＹ_ｙＺ_ｚＯ_ｏ
（式中、ＪはＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＹはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される；および式中、ｊ＝１の時、ｍ＝０．０１〜１．０、ｎ＝０．０１〜１．０、ｙ＝０．０１〜１．０、ｚ＝０．００１〜０．１であり、ｏは他の元素の酸化状態に依存する）を有する１以上の促進された混合金属酸化物触媒である。混合金属触媒の調製については、米国特許第６，３８３，９７８号；第６，６４１，９９６号；第６，５１８，２１６号；第６，４０３，５２５号；第６，４０７，０３１号；第６，４０７，２８０号；および第６，５８９，９０７号；米国特許仮出願第６０／２３５，９７７号；第６０／２３５，９７９号；第６０／２３５，９８１号；第６０／２３５，９８４号；第６０／２３５，９８３号；第６０／２３６，０００号；第６０／２３６，０７３号；第６０／２３６，１２９号；第６０／２３６，１４３号；第６０／２３６，６０５号；第６０／２３６，２５０号；第６０／２３６，２６０号；第６０／２３６，２６２号；第６０／２３６，２６３号；第６０／２８３，２４５号および第６０／２８６，２１８号；ならびに欧州特許第ＥＰ１０８０７８４号；第ＥＰ１１９２９８２号；第ＥＰ１１９２９８３号；第ＥＰ１１９２９８４号；第ＥＰ１１９２９８６号；第ＥＰ１１９２９８７号；第ＥＰ１１９２９８８号；第ＥＰ１１９２９８２号；ならびに第ＥＰ１２４９２７４号に記載されている。

本発明のまた別の態様によると、本発明に従って修飾および使用される好適な調製された触媒は実験式：
Ａ_ａＤ_ｂＥ_ｃＸ_ｄＯ_ｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＤはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素である；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存する）を有する１以上の混合金属酸化物触媒である。触媒の組成は、同様の実験式の未処理触媒と比較した場合に、２２．１°、２７．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°、および５０．０°のＸ線回折角（２θ）でピークを示し、２７．１°の回折角（２θ）で回折ピークにおける相対的上昇を伴うように処理される。

これに関連して、２７．１°での上記に記載のピークに加えて、好ましい混合金属酸化物は処理された混合金属酸化物についてのＸ線回折パターンにおいて特定の回折角（２θ）で下記の５つの主要回折ピークを示す（ソースとしてＣｕ−Ｋα放射線を使用して測定した場合）。

Ｘ線回折ピークの強度は、各結晶の測定によって変動することがある。しかし強度は、２２．１°でのピーク強度１００として相対的に、通常は上記の範囲内である。一般的に、２θ＝２２．１°および２８．２°でのピーク強度が明確に観察されている。しかし、上記の５つの回折ピークを観察することができる限り、基本的な結晶構造は、５つの回折ピークに加えて他のピーク（たとえば２７．１°で）が観察される場合でも同一であり、このような構造は本発明のために有用である。混合金属触媒の調製は、米国特許出願公開第２００２０１８３５４７号および欧州特許出願公開第ＥＰ１２４９２７４号に記載されている。

本発明を使用して修飾された他の好適な調製された触媒には、米国特許第５，３８０，９３３号に開示された触媒が含まれ、かかる米国特許には、必須の成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸを含む混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で、アルカンを気相接触酸化反応に付することを含む不飽和カルボン酸を製造する方法を開示しており、ここではＸがニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、各必須成分の比率が、酸素を除く必須の成分の総量に基づいて、次の関係、すなわち：０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５を満たし、ここでｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は酸素を除く必須の成分の総量に基づいたＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ各々のモル分率である。

本発明を使用して修飾された調製された触媒のまた別の好適な例には、国際特許出願公開第ＷＯ００／２９１０６号に記載されている触媒が含まれ、かかる国際特許出願には、プロパンからアクリル酸、アクロレインおよび酢酸を含む酸素化生成物への選択的酸化のための触媒を開示しており、前記触媒系は
Ｍｏ_ａＶ_ｂＧａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ
（式中、ＸはＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎおよびＷから選択される少なくとも１つの元素であり、
ａは１であり、
ｂは、０．０１〜０．９であり、
ｃは、＞０〜０．２であり、
ｄは、０．００００００１〜０．２であり、
ｅは、＞０〜０．２であり、および
ｆは、．０〜０．５であり、ならびに
ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸ各々の相対グラム原子比率を表しており、それらの元素は酸素と組み合わせて存在する）を含む触媒組成物を含有する。

本発明を使用して修飾された調製された触媒のさらにまた別の好適な例には日本国特許出願公開第２０００−０３７６２３号および欧州特許出願公開第０６３０８７９号に記載された触媒が含まれる。様々な気相酸化反応のための他の好適な触媒は、米国特許第６，３８３，９７８号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、第６，４６１，９９６号、第６，４７２，５５２号、第６，５０４，０５３号、第６，５８９，９０７号および第６，６２４，１１１号に十分に記載されている。

１つの代表的例として、式Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＮｂ_ｄＯ_ｅ（すなわち、元素ＡがＭｏ、元素ＤがＶ、元素ＥがＴｅおよび元素ＸがＮｂである）の混合金属酸化物を調製すべき場合は、各金属元素の原子比率が上記の比率になるように、シュウ酸ニオブの水溶液および硝酸水溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の水溶液またはスラリーへ添加することができる。１つの特定の例において、１：１０〜１．２５：１容量部の酸溶液対シュウ酸塩溶液、およびより好ましくは１：５〜１：１容量部の酸溶液対シュウ酸塩溶液の比率で、５％の硝酸水溶液がシュウ酸ニオブ溶液と混合されることがさらに意図されている。

たとえば、式Ｍｏ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＡｕ_ｚＯ_ｆ（すなわち、元素ＪがＭｏ、元素ＭがＶ、元素ＮがＴｅ、元素ＹがＮｂ、および元素ＺがＡｕである）の促進された混合金属酸化物を調製すべき場合は、各金属元素の原子比率が上記の比率になるように、シュウ酸ニオブの水溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸およびテトラクロロ金酸アンモニウムの水溶液またはスラリーへ添加することができる。

このようにして得られた未修飾混合金属酸化物（促進された、または促進されていない）は、それ自身ですばらしい触媒活性を示す。しかし、未修飾混合金属酸化物は、１以上の化学的処理、物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の組み合わせによって、より高い活性を有する触媒に変換される。

修飾された金属酸化物触媒は、好適な調製された金属酸化物触媒の化学的処理、物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の組み合わせによって得られる。任意に、修飾された触媒は、当業者にはよく知られている従来の処理技術によってさらに修飾される。

結果として処理／修飾された触媒を生じさせる化学的処理には、１以上の化学修飾剤が含まれる。好適な化学修飾剤には、これらに限られないが、たとえば過酸化水素、窒素、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、過硫酸塩から選択される酸化剤；アミン、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、メタノール、エタノール、亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、アミノチオールから選択される還元剤；酸化剤および還元剤の組み合わせ；ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４から選択される酸；有機酸、有機二酸、酢酸、シュウ酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールおよびＣ_１−Ｃ_４有機酸の組み合わせ、シュウ酸およびメタノール；ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２ＮＮＨ_２、ＨＯＮＨ_２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３から選択される無機塩基；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選択される有機塩基；ｐＨ調整剤；無機過酸化物、Ｈ_２Ｏ_２、有機過酸化物、ｔＢｕ_２Ｏ_２から選択される過酸化物；キレート剤、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；電解還元を含む電解；紫外線およびＸ線照射を含む高エネルギー照射による処理；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

結果として処理／修飾された触媒を生じさせる物理的処理には、１以上の物理的方法が含まれる。好適な物理的処理には、これらに限られないが、たとえば冷却、極低温冷却、加圧冷却、加圧下圧密化、高圧ダイ加圧、熱分解（ポリマー・バーンオフとも呼ばれる）、極低温での機械的粉砕、極低温での高剪断粉砕、低温摩砕、低温緻密化、低温圧迫、低温フラクチャリング、低温ペレタイジング、変形、洗浄コーティング、モールディング、成形、シェーピング、キャスティング、機械加工、積層化、延伸、押出、ローバライジング、含浸、スフェア形成（スフェロライジングまたは噴射法）、スラリー化、低温スラリー化、殻型触媒の調製（シェリング）、多層コーティング、電解、電着、複合化、発泡化、低温流動化、低温スプレー、熱スプレー、プラズマスプレー、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス質化、焼結、低温焼結、融解、発煙、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔性の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、バルク触媒構造の任意の変更、触媒の冷却または熱分解と組み合わせた１次触媒粒子の粒径の減少、が含まれ、ならびに化学的および物理的処理の任意の組み合わせには、これらに限定されないが溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続フロー溶媒抽出、超臨界溶媒中での抽出、溶媒を含む１以上の浸出剤と触媒との接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造を修飾する際に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的粉砕、１以上の化学物質の化学吸着、たとえばアルコールおよびアミンなどの有機溶媒から選択される１以上の溶媒を使用した超音波処理、および超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が含まれる。また別の態様によると、修飾された触媒には、既に修飾された触媒にさらに１以上の化学的および／または物理的処理をした触媒が含まれる。

一つの態様によると、修飾された触媒はさらに１以上の物理的処理によって修飾され、かかる物理的処理には、たとえば、これに限定されないが、加熱、乾燥、冷却、凍結、加圧冷却、熱ダイ加圧、高圧ダイ加圧、熱および高圧ダイ加圧、熱高剪断摩砕および粉砕、熱解重合、熱分解（ポリマー・バーンオフとも呼ばれる）、極低温での機械的粉砕、高温での機械的粉砕、熱摩砕、低温摩砕、熱剪断、低温剪断、低温緻密化、緻密化、凝固、凝集、沈降、凍結乾燥、凝塊形成、１次粒子の粒径減少、１次粒子の表面積増加、熱および低温圧密化、熱および低温圧縮、熱および低温圧迫、低温フラクチャリング、剪断負荷、熱および低温剪断負荷、延伸、熱および低温延伸、熱および低温遠心分離、熱および低温顆粒化、熱および低温スプレー乾燥、アトマイジング、熱および低温乾式プレス、低温プレス、加熱プレス、乾式圧縮成形、低温圧密化、加熱圧縮成形、等圧密化、熱および低温等圧密化、熱および低温ペレット化、熱および低温ロール式加圧、熱および低温変形、機械ろくろ成形、熱および低温モールディング、熱および低温成形、熱および低温シェーピング、熱および低温キャスティング、熱および低温機械加工、熱および低温積層化、熱および低温テープキャスティング、繊維延伸、熱および低温繊維延伸、熱および低温繊維抽出、熱および低温抽出、熱および低温ローバライジング、熱および低温含浸、スフェア成形（スフェロライジングまたは噴射）、スラリー化、低温スラリー化、殻型触媒の調製（シェル化）、多層コーティング、電解、電着、複合化、ローリング、ロール成形、発泡化、セメンティング、流動化、低温スプレー、熱スプレー、プラズマスプレー、蒸着、吸着、アブレーション、焼成、ガラス質化、焼結、低温焼結、抽出前の予備シェーピング、抽出前の熱および低温予備シェーピング、ローバライジング、融解、熱融解、発煙、コーキング、コロイド状化、結晶化、熱および低温結晶化、結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、任意の表面処理、表面構造の任意の変更、多孔性の任意の変更、密度の任意の変更、バルク構造の変更、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造を修飾する際に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的粉砕、１以上の化学的物質の化学吸着、超音波処理であって有機溶媒、水性溶媒ならびに有機溶媒および水性溶媒の組み合わせ（たとえば、これらに限定されないが、酸、アルコール、キレート剤およびアミンを含む）から選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理、超臨界条件下で溶媒を使用する物理的処理、ならびにこれらの任意の組み合わせを含む。

その他の好適な処理には、結果として処理／修飾された触媒を生じさせる１以上の化学修飾剤および１以上の物理的方法の組み合わせが含まれる。好適な例には、これらに限定されないが、たとえばソックスレー抽出器を使用する溶媒抽出、パール圧力容器を使用する抽出、マイクロ波放射を使用する溶媒抽出、バッチ溶媒抽出、連続フロー溶媒抽出、浸出、ｐＨの変更、任意の表面処理、超臨界溶媒中での粉砕、超臨界溶媒中での抽出、化学吸着、たとえばアルコールおよびアミンなどの有機溶媒から選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理；ならびに、これらの組み合わせが含まれる。

本発明の１つの態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は極低温での未修飾（調製された）混合金属酸化物触媒を機械的に粉砕することにより調製される。極低温とは、１０℃（２８３Ｋ）から−２６９℃（４Ｋ）の温度を意味すると意図されている。触媒は、好適な対応する摩砕装置と組み合わせて好適な極低温源を使用して低温粉砕される。好適な例には、これらに限定されないが、たとえばフリーザーミルを使用する凍結摩砕、および極低温での任意の摩砕が含まれる。このような低温粉砕は修飾された混合金属酸化物触媒を提供し、結果として生じる修飾された触媒の性能特性は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの、一定の転化率での、選択性および収率が改良されている。たとえば、実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する低温摩砕した混合金属酸化物触媒は、それらの触媒性能が、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来型機械的粉砕装置を使用して、対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に摩砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸（ＡＡ）の選択性および収率を生じる修飾された混合金属酸化物触媒を提供する。

本発明のまた別の態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は、１以上の化学修飾剤、つまり１以上の還元剤を用いて、対応する未修飾（調製された）混合金属酸化物触媒を処理することにより調製される。好適な還元剤には、たとえば第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルおよびトリアリールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、メタノール、エタノール、亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、アミノチオール、酸化剤および還元剤の組み合わせ、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２ＮＮＨ_２、ＨＯＮＨ_２、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐＨ＞７への調整、電解還元を含む電解、ならびにそれらの組み合わせから選択される還元剤が含まれる。このような後処理は修飾された混合金属酸化物触媒を提供し、結果として生じる修飾された触媒の性能特性は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの、一定の転化率での、選択性および収率が改良されている。たとえば、実験式：
Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、Ｍ_ｅは少なくとも１以上の化学修飾剤であり、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態により決定される）を有する、還元剤としてピリジンを使用する修飾された混合金属酸化物触媒は、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸（ＡＡ）の選択性および収率を生じる。

本発明のまた別の態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は、未修飾混合金属酸化物触媒の低温粉砕と、その後に行われる対応する修飾された混合金属酸化物触媒の溶媒抽出との組み合わせにより調製される。触媒は、好適な対応する摩砕装置と組み合わせて好適な凍結剤源を使用して低温粉砕される。好適な例には、これらに限定されないが、たとえばフリーザーミルを使用する凍結摩砕、および極低温での任意の摩砕が含まれる。引き続き、修飾された金属触媒の抽出が、たとえばソックスレー抽出器またはパール圧力容器抽出器を含む従来型抽出装置を使用して、好適な有機溶媒、水性溶媒ならびに有機溶媒および水性溶媒の組み合わせを使用して行われる。好適な有機溶媒には、たとえばＣ_１−Ｃ_４アルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機酸／二酸の組み合わせ、ならびにＣ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機塩基の組み合わせが含まれる。好適な水性溶媒には、これらに限定されないが、たとえば酸、塩基、キレート剤およびこれらの組み合わせが含まれる。低温粉砕に引き続き溶媒抽出を行う組み合わせは、修飾された混合金属酸化物触媒を提供し、結果として生じる修飾された触媒の性能特性については、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンの、一定の転化率での、選択性および収率が改良される。たとえば、実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有する低温摩砕した混合金属酸化物触媒については、引き続いて対応する修飾された触媒の溶媒抽出が行われると、結果として、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来型機械的粉砕装置を使用して対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に摩砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、大きく改良されたアクリル酸（ＡＡ）の選択性および収率を生じる。

溶媒抽出は、バッチ方法で、または連続溶媒フロー抽出を使用して行われる。修飾された触媒粒子は、１以上の有機溶媒、典型的にはアルコールを含む抽出媒体中でスラリー化される。その他の有機溶媒もまた有用に使用される。抽出方法は、たとえば、対流またはマイクロ波放射を使用して加熱され、好適な温度および圧力へ加熱されたソックスレー抽出器、パール圧力容器リアクターをはじめとする従来型装置中で意図された期間にわたり行われる。両タイプの溶媒抽出の１つの特徴は、触媒粒子が抽出溶媒と持続的に接触することである。抽出方法が経時的に進行するにつれて、溶媒中へ抽出される溶解した物質の濃度は、化学平衡に到達するまで上昇する。連続溶媒フロー抽出の１つの長所は、触媒粒子が溶媒のバルクを伴わないことである。溶解または抽出された物質はバルク溶媒容器内に蓄積し、溶媒の蒸発および凝縮は、溶媒が、抽出のために溶解した物質を含有していないことを保証する。連続溶媒フロー抽出法は、大気圧下の開放系においてまたは圧力下の閉鎖系において行われる。さらに、抽出後に追加の新しい溶媒を使用して触媒粒子を洗浄する必要はなく、さらに抽出溶媒から触媒粒子を分離するための濾過の必要もない。好適な抽出溶媒には、単相溶媒が含まれるが、それらに限定されない。好適な溶媒には、たとえば水、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、Ｃ_１−Ｃ_６有機酸および二酸、Ｃ_１−Ｃ_６アミン、キレート剤、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

本発明のまた別の態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は、１以上の有機溶媒、水性溶媒ならびに有機溶媒と水性溶媒の組み合わせ中における、未修飾混合金属酸化物触媒の超音波処理との組み合わせにより調製される。関連するまた別の態様において、超音波処理が対応する修飾された混合金属酸化物触媒の溶媒抽出と組み合わされる。触媒は、従来型超音波処理装置を使用して超音波により摩砕される。超音波処理装置には極低温源および加熱源が装備されている。修飾された金属触媒の抽出は、引き続いてたとえば好適な有機溶媒を使用するソックスレー抽出器を含む従来型抽出装置を使用して行われる。好適な有機溶媒には、たとえばＣ_１−Ｃ_４アルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機酸／二酸との組み合わせ、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールと１以上のキレート剤との組み合わせ、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機塩基との組み合わせ、ならびにこれらの対応する組み合わせが含まれる。１以上の溶媒中における超音波処理および超音波処理とその後の溶媒抽出との組み合わせは、修飾された混合金属酸化物触媒を提供し、かかる修飾された混合金属酸化物触媒の触媒性能特性は、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に粉砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、改良された選択性および収率という結果となる。

本発明のまた別の態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は、加圧圧密化または低温摩砕により触媒を緻密化することにより調製される。触媒は、従来型圧縮装置を使用して加圧圧縮される。加圧圧縮装置には任意に、極低温源および加熱源が装備されている。圧密化負荷下での触媒の圧密化は、修飾された混合金属酸化物触媒を生じさせ、結果として生じる修飾された触媒の性能特性については、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率での、選択性および収率が改良されている。修飾されたＭＭＯ触媒は、未修飾ＭＭＯ触媒と比較して、より高いＡＡ収率を示す。たとえば、触媒密度における０．２〜０．３ｇ／ｃｍ^３の上昇は、ＡＡ収率を５％増加させる。低温粉砕は、選択される修飾されたＭＭＯ触媒の充填密度において０．１５〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の上昇を提供することが見いだされた。また別の例において、より高密度の低温摩砕された修飾されたＭＭＯ触媒からのＡＡ収率は２〜４％（絶対値）高かった。選択された修飾されたＭＭＯ触媒の表面積のデータは、未修飾の従来法で摩砕されたＭＭＯ触媒（６〜１１ｍ^２／ｇ）と比較して、より大きな表面積（１３ｍ^２／ｇ）を有し、このことがＡＡ収率の上昇の主な原因となっている。

本発明の別の態様によると、アルカン酸化における触媒として有用な修飾された混合金属酸化物は、１以上の超臨界溶媒中での未修飾混合金属酸化物触媒の溶媒抽出の組み合わせにより調製される。関連する別個の態様において、修飾された触媒は従来の調製法と比較して、超臨界条件下で調製される。超臨界溶媒条件は従来型装置を使用して作り出される。超臨界溶媒の好適な例には、これらに限定されないが、たとえばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、ＣＨ_３ＯＨおよびエタノールが含まれる。超臨界溶媒により修飾された触媒は、任意に溶媒抽出され、または本明細書に記載した従来技術を使用してさらに加工処理される。修飾された金属触媒の超臨界溶媒抽出は、引き続いて好適な有機溶媒を使用して従来型超臨界抽出装置を使用して行われる。好適な有機溶媒には、たとえば水、二酸化炭素、アンモニア、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機酸／二酸との組み合わせ、ならびにＣ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機塩基との組み合わせが含まれる。１以上の溶媒中でのＭＭＯ触媒の超臨界修飾、ならびに超臨界溶媒抽出とその後のさらなる修飾（たとえばこれらに限定されないが、加熱および摩砕）の組み合わせは、修飾された混合金属酸化物触媒を提供し、結果として生じる修飾された触媒の性能特性については、対応する未修飾混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して対応する未修飾混合金属酸化物触媒を単純に粉砕することと比較して、一定のプロパン転化率での、選択性および収率が改良される。

また別の態様によると、未修飾ＭＭＯ触媒はＮＯ_ｘの供給源を使用して処理される。好ましい態様において、処理は、前駆体混合物を、ＮＯ_ｘを前駆体混合物へ導入する流体とさらに混合し、次いで得られる混合物を乾燥し、または焼成することによって行われる。したがって、好ましくは流体には、硝酸、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ＮＯ、ＮＯ_２またはそれらの混合物などのＮＯ_ｘ源が含まれる。より好ましくは、流体は、その中に溶解または分散したＮＯ_ｘ源を含む水溶液などの液体である。また別の態様において、ＮＯ_ｘ源を含む気体が気泡発生すること、あるいはＮＯ_ｘ源を含む気体が混合物を処理するために前駆体混合物内に導入されることが意図される。たとえば焼成前の前駆混合物は、前駆混合物と硝酸溶液を混合することによって調製され、結果として、硝酸の０．０１〜２０重量％、およびより好ましくは硝酸の０．０５〜１０重量％を有する混合物を形成する。また別の例において、結果として生じる混合物は硝酸の０．１〜１．５重量％を有する。また別の表現において、好ましくは、焼成前に硝酸は混合物の少なくとも５００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１，５００ｐｐｍの量で存在する。好ましい濃度範囲の例には、硝酸１，０００〜１５，０００ｐｐｍが含まれる。

ＮＯ_ｘ源にＮＯ_２が含まれる別の態様において、ＮＯ_２の量は５００〜１２，０００ｐｐｍおよびより好ましくは１，０００〜９，０００ｐｐｍの範囲である。

結果として修飾された触媒または処理された触媒が形成されると、当技術分野において知られている任意の好適な方法によって、その中の液体が除去されて触媒前駆体が形成される。このような方法には、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれるが、それらに限定されない。真空乾燥は、一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で行われる。凍結乾燥は、典型的に、たとえば液体窒素を使用しスラリーまたは溶液を凍結すること、および真空下で凍結したスラリーまたは溶液を乾燥することを必要とする。スプレー乾燥は、一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、１２５℃〜２００℃の範囲内の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲内の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、一般的に２５℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲内の温度で実行することができる。一般的に、ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が好ましい。

結果として生じる修飾された触媒前駆体は、得られると、修飾されたままで用いられ、またはさらなる摩砕および焼成を含む当技術分野においてよく知られている従来型方法によってさらに修飾される。

１つの態様によると、焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がない状態、たとえば不活性雰囲気中または真空中でも行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の物質であり得る。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が含まれるが、これに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒の表面を流れてもよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面を流れる場合、流速は広範囲に変化することができ、たとえば１〜５００時^−１の空間速度でありうる。

未修飾触媒および修飾された触媒の焼成は、どちらも通常は３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は、上記の触媒を形成するために適した時間行われる。典型的に、焼成は所望の促進された混合金属酸化物を得るために０．５〜３０時間、好ましくはｌ〜２５時間、より好ましくはｌ〜１５時間行われる。

１つの態様によると、未修飾および修飾された触媒は２段階で焼成される。第１段階において、触媒前駆体は２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度にある酸化環境（たとえば、空気）中において、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第２段階において、第１段階からの物質は５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度にある非酸化環境（たとえば、不活性雰囲気）中において、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還元ガス、たとえばアンモニアまたは水素を第２段階焼成中に添加することができる。

また別の態様によると、修飾された金属酸化物触媒は低温粉砕（凍結摩砕とも呼ばれる）によって得られる。粉砕方法に関しては特に制限はなく、従来方法を使用することができる。乾燥粉砕法としては、たとえば粗粒子が粉砕のために高速ガス流れ中で相互に衝突することを可能とするガス流れ粉砕装置を使用する方法を挙げることができる。粉砕は、機械的な実施だけではなく、小規模操業の場合には乳鉢などを使用して実施することもできる。

水または有機溶媒を上記の混合金属酸化物へ添加することにより湿潤状態で粉砕が行われる湿式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディアムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを使用する従来法を挙げることができる。ロータリーシリンダータイプミディアムミルは、粉砕される対象物のための容器が回転するタイプの湿式ミルであり、たとえばボールミルおよびロッドミルが含まれる。ミディアムスターリングタイプミルは、容器内に入れられた粉砕される対象物が撹拌装置によって撹拌されるタイプの湿式ミルであり、たとえばロータリースクリュータイプミルおよびロータリーディスクタイプミルが含まれる。

粉砕条件は、上記の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用される溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定することができる。しかし、粉砕は粉砕された触媒前駆体の平均粒径が、通常は最高２０μｍ、より好ましくは最高５μｍになるまで行う。触媒性能はこのような低温粉砕によって改良される。

さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液またはスラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラリー濃度について特に制限はなく、粉砕された触媒前駆体についての出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるように溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法により乾燥させ、好ましくはスプレー乾燥法により乾燥させる。さらに、同様の乾燥は湿式粉砕が行われる場合においても行うことができる。

上記の方法によって得られた修飾された混合金属酸化物（促進された、または促進されていない）は最終的な触媒として使用することができるが、しかし１以上の追加の化学的処理、物理的処理、ならびに化学的および物理的処理の組み合わせにさらに付すことができる。１つの態様によると、修飾された触媒は熱処理を使用してさらに修飾される。代表的態様として、熱処理は通常２００〜７００℃の温度で、０．１〜１０時間行われる。

結果として生じる修飾された混合金属酸化物（促進された、または促進されていない）を単独で固体触媒として使用することができる。修飾された触媒は、当技術分野で開示された技術によって、１以上の好適な担体、たとえば、これらに限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土またはジルコニアとさらに組み合わせられる。さらに、修飾された触媒は当技術分野で開示された技術を使用して、リアクターの規模または系に応じて、好適な形状または粒径へ加工することができる。

あるいは、修飾された触媒の金属成分はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に、従来の初期湿式技術によって担持させることができる。１つの典型的方法において、金属を含有する溶液を、担体が湿潤するように乾燥担体と接触させ；次いで結果として生じる湿潤物質を、たとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて上記に記載したように焼成する。また別の方法において、典型的に金属溶液を、３：１（金属溶液：担体）より大きな体積比で、その担体と接触させ、溶液を撹拌して、金属イオンをそれにより担体上でイオン交換させる。金属を含有する担体を、次いで上記に詳述したように乾燥かつ焼成する。

また別の態様によると、修飾された触媒はまた、１以上の促進剤を使用して調製される。上記の促進された混合金属酸化物のための出発物質は上記に記載した物質に限定されない。たとえば酸化物、硝酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物を含む広範囲の物質を使用することができる。たとえば、触媒中のモリブデン源のためにヘプタモリブデン酸アンモニウムを利用することができる。しかし、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、モリブデンアセチルアセトネート、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸のような化合物をヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。同様に、触媒中のバナジウム源のためにメタバナジン酸アンモニウムを利用することもできる。しかし、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物をメタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ_４、Ｔｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４およびＴｅＯ_２を含むことができる。ニオブ源には、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５ならびにより従来的なシュウ酸ニオブを含むことができる。

さらに、促進された触媒の促進剤元素に関連して、ニッケル源には酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＳまたは金属ニッケルを含むことができる。パラジウム源には、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＣｌ_２、パラジウムアセチルアセトネートまたは金属パラジウムを含むことができる。銅源は酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物または水性無機酸、たとえば硝酸中銅溶液であってよい。銀源は酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または水性無機酸中の銀溶液、たとえば硝酸中溶液であってよい。金源はテトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であってよい。

本発明の修飾された触媒は、炭素をベースとする分子の触媒反応において、未修飾触媒と比較して、化学的特性、物理的特性および性能特性が異なる。１つの態様によると、処理された触媒は、対応する未修飾触媒についての対応するＸ線回折データと比較して、Ｘ線輝線の、輝線およびピークのピーク位置および強度において変化を示す。このような差は、修飾された触媒と未修飾触媒との間の構造の差を示しており、触媒活性および選択性の差を生じさせる。たとえば、未処理触媒組成物と比較すると、本発明の処理された触媒組成物は、未処理触媒が２７．１°では全くピークを示さないのに対し、２７．１°の回折角（２θ）で相対的に増加した回折ピークを有するＸ線回折パターンを示す。

処理組成物と未処理組成物のピーク強度間の相対的な相違は、２７．１°の回折角（２θ）において、未処理触媒組成物の強度の５％より大きく、より好ましくは１０％より大きく、いっそうより好ましくは２０％より大きい強度でありうる。理論により拘束されるものではないが、少なくとも２つの相（ＡおよびＢ）が、得られる混合金属酸化物触媒中に存在し、触媒前駆体のＮＯ_ｘ源による処理が、得られる触媒中の相Ａに対する相Ｂの増加をもたらすと考えられている。相Ｂの増加は、触媒の選択性、反応性および収率に関する触媒の改良された性能に寄与すると考えられる。

本発明の修飾された触媒は、未修飾触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率での、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの酸素化物（たとえば不飽和カルボン酸）の収率、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせから酸化生成物（たとえば不飽和カルボン酸）への選択性、最適化された供給転化率、所望の酸素化生成物の累積収率、最適化された反応物質／生成物リサイクル転化率、最適化されたリサイクルを介しての生成物転化率ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される改良された触媒性能特性を示す。

本発明の修飾された触媒は、任意の炭素含有分子を含む触媒方法において、未修飾触媒と比較して改良された性能特性を有する。本発明の１つの態様によると、修飾された触媒は、アルカンおよび酸素、アルケンおよび酸素、ならびにアルカン、アルケンおよび酸素の組み合わせから脱水素化生成物および酸素化生成物を調製する方法において、未修飾触媒と比較して改良された性能特性を有する。反応は、典型的に、従来型リアクターで行われ、アルカンを、従来の滞留時間（＞１００ミリ秒）、従来型リアクター内で接触転化させる。また別の態様によると、これらの反応は短時間接触リアクター内で短い接触時間（≦１００ミリ秒）で行われる。好適なアルカンには、直鎖または分岐鎖を有するアルカンが含まれる。好適なアルカンの例はＣ_２−Ｃ_２５アルカンであり、Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを含む。特に好ましいアルカンは、プロパンおよびイソブタンである。

本発明の修飾された触媒は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンを、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、それらのエステルならびにより高次の類似体不飽和カルボン酸およびそれらのエステルを含む、その対応するアルケンおよび酸素化物へ転化させる。修飾された触媒および触媒系は、特定のアルケン、酸素化物およびそれらの組み合わせを提供するように設計される。アルカンは、一回の通過で、対応するアルケンを含む１以上の生成物に接触転化する。あらゆる未処理のアルカン、アルケンまたは中間体は、その対応する酸化物に接触転化させるためにリサイクルされる。１つの態様によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンの脱水素化から生成したアルケンは、インプロセス化学中間体として意図的に生成され、酸素化生成物への選択的な部分酸化の前には単離されない。たとえば、アルカンをその対応するエチレン性不飽和カルボン酸に接触転化させる場合は、生成した任意の未反応アルケンを回収またはリサイクルして、その対応するエチレン性不飽和カルボン酸の生成物流れに接触転化させる。

また別の態様によると、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンをまた、２以上の触媒領域を通して、その対応する酸素化物に接触転化させる。たとえば、アルカンを混合触媒床の第１触媒領域または第１触媒層内で、その対応する飽和カルボン酸に接触転化させる。飽和カルボン酸を、追加のホルムアルデヒド流れの存在下で、その対応するより高次の類似体エチレン性不飽和カルボン酸に、混合触媒床の第２触媒領域または第２触媒層内で転化させる。特定の例において、プロパンをプロピオン酸に接触転化させ、プロピオン酸をホルムアルデヒドの存在下でメタクリル酸に接触転化させる。

本明細書で使用する用語「より高次の類似体不飽和カルボン酸」および「より高次の類似体不飽和カルボン酸のエステル」は、アルカンまたはアルケン反応物質と比較して、最終生成物中に少なくとも１つの追加の炭素原子を有する生成物を意味する。上記に記載の例としては、プロパン（Ｃ_３アルカン）をプロピオン酸（Ｃ_３飽和カルボン酸）に転化させ、プロピオン酸をホルムアルデヒドの存在下で、本発明の触媒を使用して、その対応するより高次の類似体（Ｃ_４）カルボン酸であるメタクリル酸に転化させる。

本発明に使用される好適なアルケンには、直鎖または分岐鎖を有するアルケンが含まれる。好適なアルケンの例には、Ｃ_２−Ｃ_２５アルケン、好ましくはたとえばＣ_２−Ｃ_８アルケン、たとえばプロペン（プロピレン）、１−ブテン（ブチレン）、２−メチルプロペン（イソブチレン）、１−ペンテンおよび１−ヘキセンが含まれる。特に好ましいアルケンは、プロピレンおよびイソブチレンである。

本発明に使用される好適なアルデヒドには、たとえばホルムアルデヒド、エタナール、プロパナールおよびブタナールが含まれる。

本発明の修飾された触媒および触媒系は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンを、直鎖または分岐鎖を有する飽和カルボン酸を含む対応する酸素化物に転化させる。その例にはＣ_２−Ｃ_８飽和カルボン酸、たとえばプロピオン酸、ブタン酸、イソブチル酸、ペンタン酸およびヘキサン酸が含まれる。１つの態様によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンから生成した飽和カルボン酸は、インプロセス化学中間体として意図的に生成され、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸のより高次のエステルを含む酸素化生成物への選択的な部分酸化の前には単離されない。また別の態様によると、生成したあらゆる飽和カルボン酸を、本発明の触媒を使用して、エチレン性不飽和カルボン酸、それらのエステル、より高次の類似体不飽和カルボン酸またはそれらのエステルを含むその対応する生成物流れに転化させる。

本発明の修飾された触媒および触媒系はまた、アルカンを、直鎖または分岐鎖を有する対応するエチレン性不飽和カルボン酸、およびより高次の類似体に転化させる。例には、Ｃ_２−Ｃ_８エチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキサン酸、マレイン酸、およびクロトン酸が含まれる。より高次の類似体エチレン性不飽和カルボン酸は、対応するアルカンおよびアルデヒドから調製される。たとえば、メタクリル酸はプロパンおよびホルムアルデヒドから調製される。また別の態様によると、対応する酸無水物もまた、それらの各アルカンからエチレン性不飽和カルボン酸を調製する場合に生成される。本発明の修飾された触媒は、プロパンをアクリル酸およびそのより高次の不飽和カルボン酸であるメタクリル酸に転化させるために、ならびにイソブタンをメタクリル酸に転化させるために、有用に使用される。

本発明の修飾された触媒および触媒系はまた、アルカンを、その対応する不飽和カルボン酸のエステル、およびより高次の類似体に転化させるために有利に使用される。詳細には、これらのエステルには、これらに限定されないが、ブチルアルコールおよびプロパンからのアクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびプロパンからのβ−ヒドロキシエチルアクリレート、メタノールおよびイソブタンからのメタクリル酸メチル、ブチルアルコールおよびイソブタンからのメタクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびイソブタンからのβ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ならびにプロパン、ホルムアルデヒドおよびメタノールからのメタクリル酸メチルが含まれる。

これらのエステルに加えて、その他のエステルが本発明によって、リアクター内へ導入するアルコールおよび／またはリアクター内へ導入するアルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンのタイプを変化させることによって、形成される。

好適なアルコールには、一価アルコール、二価アルコールおよび多価アルコールが含まれる。一価アルコールについては、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコール、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルコール、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルコールを挙げることができるが、それらに限定されない。一価アルコールは芳香族、脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和；および第一級、第二級または第三級であってよい。特に好ましい一価アルコールにはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよび第三級ブチルアルコールが含まれる。二価アルコールについては、Ｃ_２−Ｃ_６ジオール、好ましくはＣ_２−Ｃ_４ジオールを挙げることができるが、それらに限定されない。二価アルコールは脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；および第一級、第二級または第三級であってよい。特に好ましい二価アルコールには、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオールが含まれる。多価アルコールの参照は、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）についてのみなされるであろう。

添加されたアルカンに対応する不飽和カルボン酸は、出発アルカンと同一数の炭素原子および出発アルカンと同一の炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえばアクリル酸はプロパンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、アルケンに対応する不飽和カルボン酸は、アルケンと同一数の炭素原子およびアルケンと同一の炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえばアクリル酸はプロペンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブテンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、不飽和アルデヒドに対応する不飽和カルボン酸は、不飽和アルデヒドと同一数の炭素原子および不飽和アルデヒドと同一の炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえばアクリル酸はアクロレインに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はメタクロレインに対応する不飽和カルボン酸である。

添加されたアルカンに対応するアルケンは、出発アルカンと同一数の炭素原子および出発アルカンと同一の炭素鎖構造を有するアルケンであり、たとえばプロペンはプロパンに対応するアルケンであり、イソブテンはイソブタンに対応するアルケンである（４以上の炭素原子を有するアルケンについては、二重結合はアルケンの炭素−炭素鎖の第２位にある。）

添加されたアルカンに対応する不飽和アルデヒドは、出発アルカンと同一数の炭素原子および出発アルカンと同一の炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、たとえばアクロレインはプロパンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、アルケンに対応する不飽和アルデヒドは、アルケンと同一数の炭素原子およびアルケンと同一の炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、たとえばアクロレインはプロペンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブテンに対応する不飽和アルデヒドである。

修飾された触媒は三次元形状に加工され、または三次元担体構造上に担持される。

担体構造は三次元であり、すなわち担体はデカルト座標系のｘ、ｙおよびｚ直交軸に従った広がりを有しており、単位体積当たり相対的に大きな表面積を提供する。より小さいおよびより大きい面積が可能ではあるが、１つの態様において、担体構造は０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇの表面積を示す。

好ましくは、担体構造は多孔性構造を有しており、１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、いっそうより好ましくは１０〜５０％の範囲内の細孔体積パーセントを示す。そこで、この担体構造は実質的な圧力低下を伴わない相対的に高い供給速度を許容する。

さらに、担体構造は十分に強固であるので、触媒の重量下では破損せず、触媒の重量は、触媒および担体構造の組み合わせの重量のほぼ１００％までに及ぶことができる。しかし、より好ましくは、担体構造は組み合わせの重量の少なくとも６０％である。いっそうより好ましくは、担体構造は組み合わせの重量の７０〜９９．９９％である。さらにいっそうより好ましくは、担体構造は組み合わせの重量の９０〜９９．９％である。

担体構造の正確な物理的形状は、それが上記に記載した一般的基準を満たす限り、特に重要ではない。修飾された触媒および担持された修飾された触媒の好適な物理的形状の例には、発泡体状、蜂の巣状、格子状、メッシュ状、モノリス状、織布状、不織布状、ガーゼ状、穿孔基体（たとえば、ホイル）、粒子圧縮体、繊維マットおよびそれらの混合物が含まれる。これらの担体については、典型的に１以上のオープンセルが構造内に含まれることが理解される。セルのサイズは、セル密度、セル表面積、開口部前面面積および他の対応する寸法を変動させる、といったように、所望通りに変動させることができる。一例として、１つのこのような構造は少なくとも７５％の開口部前面面積を有する。また、セルの形状は変化することができ、多角形、円形、楕円形ならびにその他の形状を含むことができる。

担体構造は、触媒反応の反応環境に対して不活性の物質から作製することができる。好適な物質には、セラミックおよびそれらの同形体、たとえばシリカ、アルミナ（α−、β−およびγ−同形体を含む）、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、ケイ酸アルミニウムリチウム、酸化物結合シリコンカーバイド、金属合金モノリス、フリッカー型金属合金、ＦｅＣｒＡｌ合金ならびにそれらの混合物が含まれる（あるいは、触媒を、担体構造それ自体を画定するために、たとえば「グリーン」圧密化（“ｇｒｅｅｎ”ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）または他の好適な技術によって調製することができる）。

修飾された触媒は、任意の好適な技術分野で開示された技術を使用して担体構造に適用することができる。たとえば、触媒は（たとえば、スパッタリング、プラズマ蒸着またはいくつかの蒸着の他の形態によって）蒸着させることができる。触媒は（たとえば、触媒の溶液、スラリー、懸濁液または分散液を使用して担体を洗浄コーティングすることにより）含浸させる、またはその上にコーティングすることができる。担体は触媒粉末を用いてコーティング（すなわち、粉末コーティング）することができる（あるいは、担体構造が触媒自体である場合は、触媒の「グリーン」体を圧縮して所望の構造を得ることができる）。

本発明の修飾された触媒は、促進剤、修飾剤および酸化剤を包含する。促進剤は、アルカンを対応するアルケンへ酸化的に脱水素化するために有用に使用される。１つの態様によると、修飾された触媒はまた、大きな表面積を有する合金を含む微細に分散した金属粒子（ミクロンからナノメートル）を組み込んでいる。あるいは、修飾された触媒はナノメートルサイズのワイヤーを含む微細なガーゼ状である。触媒を、金属酸化物の金属スパッタリング、化学蒸着、化学および／または電気化学的還元から選択される技術を使用して担体上に含浸させる。

修飾剤は、アルカンを、その対応する飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸に部分酸化するために有用に使用される。典型的な修飾剤は、二成分、三成分、四成分またはそれ以上のオーダーの混合金属酸化物の形態にある金属酸化物およびＭＭＯ触媒である。修飾剤は、好ましくは触媒組成物（促進剤＋還元性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、いっそうより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在することができる。

酸化剤は、アルカン、アルケンならびにアルカンとアルケンを、その対応するアルケン、飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸に部分酸化するために有用に使用される。典型的に、それらもまた、二成分、三成分、四成分またはそれ以上のオーダーの混合金属酸化物の形態にある金属酸化物およびＭＭＯ触媒である。促進剤は、典型的に触媒組成物（促進剤＋還元性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、いっそうより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在している。修飾された触媒は、単独で存在し、あるいは、大きな表面積を有する微細に分散した金属酸化物粒子（ミクロンからナノメートル）の形態で担体上に沈着（含浸を含む）する。触媒系成分は、金属酸化物、および担持された金属酸化物と接触する促進剤と組み合わせて使用される金属酸化物を含む。

未修飾触媒は複数の工程で調製される。第１工程において、スラリーまたは溶液は、金属化合物（好ましくは金属化合物の少なくとも１つは酸素を含有する）および少なくとも１つの溶媒を、スラリーまたは溶液を形成するのに好適な量で混合することにより形成することができる。好ましくは、溶液は触媒調製のこの段階で形成される。一般的に、金属化合物は、既に定義したように、特定の触媒のために必要とされる元素を含有する。

好適な溶媒には水；アルコール、たとえばこれらに限定されないがメタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど；ならびに当技術分野において知られている他の極性溶媒が含まれる。一般的に、水が好ましい。水は、それらに限定されないが蒸留水および脱イオン水を含む、化学合成において使用するために適した水である。存在する水の量は、好ましくは調製工程中の組成分離および／または相分離を回避し、または最小限に抑えるために十分長く、実質的に溶液中に元素を維持するために十分な量である。したがって、水の量は組合わされた物質の量および溶解度によって変動する。しかし上記に記載したように、水の量は好ましくは水溶液が混合時点に生成されることを保証するために十分な量である。

たとえば、式：Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＮｂ_ｄＯ_ｅの混合金属酸化物を調製すべき場合は、テルル酸水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウムの溶液またはスラリーを、各金属元素の原子比が規定した比率になるように規定量のメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液へ逐次的に添加することができる。

一旦、水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成されると、当技術分野において知られている任意の好適な方法によって水が除去されて触媒前駆体が形成される。このような方法には、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれるが、それらに限定されない。真空乾燥は、一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的に、たとえば液体窒素を使用した、スラリーまたは溶液を凍結する工程、および真空下で凍結したスラリーまたは溶液を乾燥する工程を必要とする。スプレー乾燥は、一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、１２５℃〜２００℃の範囲内の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲内の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、一般的に２５℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲内の温度で実行することができる。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般的に使用される。

触媒前駆体が得られると、これは焼成される。焼成は通常、酸化性雰囲気中で実施されるが、非酸化性雰囲気中、たとえば不活性雰囲気中または真空中で焼成を実施することもまた可能である。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の物質であり得る。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が含まれるが、これに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面を流れてもよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面を流れる場合、流速は広範囲に変化することができ、たとえば１〜５００ｈｒ^−１の空間速度である。

焼成は、通常は３５０℃〜１，０００℃（たとえば４００℃〜９００℃、およびたとえば５００℃〜８００℃）の温度で行われる。焼成は、上記の触媒を形成するために適した時間行われる。典型的に、焼成は所望の混合金属酸化物を得るために０．５〜３０時間、好ましくはｌ〜２５時間、より好ましくはｌ〜１５時間行われる。

１つの操作態様において、触媒前駆体は２段階で焼成される。第１段階において、触媒前駆体は２００℃〜４００℃（たとえば２７５℃〜３２５℃）の温度にある酸化性雰囲気（たとえば、空気）において１５分間〜８時間（たとえば１〜３時間）焼成される。第２段階において、第１段階からの物質は５００℃〜９００℃（たとえば５５０℃〜８００℃）の温度にある非酸化性環境（たとえば、不活性雰囲気）において、１５分間〜８時間（たとえば１〜３時間）焼成される。

任意に、たとえばアンモニアまたは水素をはじめとする還元ガスが第２段階の焼成中に添加される。

また別の操作態様において、第１段階における触媒前駆体が室温にある所望の酸化性雰囲気中に置かれ、その後第１段階の焼成温度へ上昇させられ、所望の第１段階の焼成時間の間そこに保持される。この雰囲気はその後第２段階の焼成のための所望の非酸化性雰囲気と置換され、温度は所望の第２段階の焼成温度へ上昇させられ、所望の第２段階の焼成時間の間そこに保持される。

たとえば加熱炉をはじめとする任意のタイプの加熱機構を焼成中に利用することができるが、焼成は指定の気体環境のフロー下で実施するのが好ましい。このため、焼成は、固形触媒前駆体粒子の床を通して、所望の気体の連続フローを使用して床内で実施するのが有益である。

焼成により、化学量論的または非化学量論的量の各元素を有する混合金属酸化物触媒が形成される。

本発明はまた、アルカンを、対応するアルケンおよび酸化物に転化させる修飾された混合金属酸化物触媒を調製する方法であって：
Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される金属の塩を、最も高い融点の塩の融点を超える温度で混合し、混和性溶融塩を形成する工程；および
酸素の存在下で塩の混合物を焼成して、混合金属酸化物触媒を提供する工程であって、任意に溶媒としてハロゲン化金属塩またはオキシハロゲン化金属塩を用る工程、
とを含む方法をさらに提供する。

上記の混合金属酸化物のための出発物質は上記に記載した物質に限定されない。たとえば酸化物、硝酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物をはじめとする広範囲の物質を使用することができる。たとえば、触媒中のモリブデン源のためにヘプタモリブデン酸アンモニウムを利用することができる。しかし、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、モリブデンアセチルアセトネート、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸などの化合物をヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。同様に、触媒中のバナジウム源のためにメタバナジン酸アンモニウムを利用することができる。しかし、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物をメタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ_４、Ｔｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４およびＴｅＯ_２が含まれ得る。ニオブ源には、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが含まれ得る。

低融点塩の使用は、混合金属酸化物触媒を調製するための新たなアプローチを切り開く。現行の水性懸濁液法より優れた長所として、溶解性のわずかな金属塩をより高度に取り込むこと、金属比率のより優れた制御、およびより均質な触媒系が挙げられる。独特のアプローチとしては、所望のＭＭＯ金属の低融点ハライドを使用して、塩溶液を調製することがある。このアプローチの変形については、以下でより詳細に検討する。

所望の金属のハロゲン化塩は、最も高い融点の塩の融点を超える温度で混合することにより組合わされる。溶融塩は、溶融塩の安定した均質溶液を形成するために、相互に混和性であるべきである。

本方法の１つの長所は、水性スラリー系に固有の、溶解限界を取り除くことにある。溶融塩を使用することによって、ニオブ、バナジウムおよびパラジウムなどの金属（それらの塩は水性媒体中で相対的に低い溶解度を有する）をはるかに高レベルで組み込むことができる。金属塩およびそれらの融点の例は表４に記載されている。これらの塩は容易に入手でき、比較的に安価であり、および適度に低い融点を有する。

１つの態様によると、本方法を使用して金属酸化物を調製する際の溶媒としては特定の金属オキシハライドが有用である。ハロゲン化バナジウム、たとえば四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）および三塩化バナジル（ＶＯＣｌ_３）は、室温で液体であり、それらが極性および低沸点（ＢＰ（ＶＣｌ_４）＝１４８℃、ＢＰ（ＶＯＣｌ_３）＝１２７℃）であるため、他の金属の塩化物塩にとって理想的な溶媒である。金属ハライドは所望のモル比でこれらの溶媒の１つに溶解され、次いで過剰のバナジウムが減圧下および不活性雰囲気下で蒸発により除去される。触媒ケークが次にＯ_２／アルゴン下で焼成されて塩素の酸化物を遊離すると、混合金属酸化物触媒が生成する。あるいは、触媒ケークを、湿性アルゴン下で焼成することができ、混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒およびＨＣｌを生成する。さらに、混合金属ハライド（ＭＭＨ）もまた、ＭＭＯに転化され、これは以下でより詳細に検討する。

また別の態様によると、合成において、より早期に酸素を導入するのが有益である。これは金属酸化物を溶融塩溶液またはＶＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３溶液のいずれかに混ぜ入れることによって達成される。この方法は焼成中に除去しなければならない塩素の量を減少させ、既に最終的な触媒の所望の特徴のいくらかを有する混合オキシ塩化物前駆体を生成する。１つの調製法は、ニオブ、テルル、およびモリブデンの酸化物をＶＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３中に溶解させることである。結果として生じる前駆体は既に高酸素含量を有する。

また別の態様によると、混合金属ハライド（ＭＭＨ）はＭＭＯにも転化される。混合金属ハライド（ＭＭＨ）および混合金属オキシハライド（ＭＭＯＨ）を混合金属酸化物（ＭＭＯ）へ転化させるための３種の方法を記載する：
（Ａ）ＭＭＨ前駆体を高温（６００℃）の湿性（１％）アルゴン下で焼成する。苛性アルカリを使用して排ガスをスクラビングすると、生成物のＨＣｌが捕捉される。
（Ｂ）ＭＭＨ前駆体を低Ｏ_２濃度のアルゴン下で焼成する。低Ｏ_２濃度はこの反応を緩和する。オキシ塩化物ガスは苛性アルカリを使用してスクラビングする。
（Ｃ）ＭＭＨ前駆体を穏やかな条件下で金属アルコキシドへ化学転化させ、次いでＯ_２／アルゴン下で焼成させるとＭＭＯ触媒が生成する。アルコキシド中間体を使用することによって、最終的な触媒の結晶構造を変化させることができる。

溶融塩法から調製されるＭＭＯは金属酸化物担体を含む担体物質上で調製することができる。ＶＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３中の溶融塩または塩溶液を使用する１つの利点は、それがたとえばアルミナ、ジルコニア、シリカまたはチタン酸化物などの担体物質に含浸させることが比較的容易であり、さらにパール技法または逐次的なローディングのどちらかの使用を可能にする点にある。溶液中の相対的に高い金属濃度は、担体物質上の金属のローディングを増加させることを可能にし、ミリ秒単位の接触時間反応のために理想的な触媒を提供する。

あるいは、担持されたＭＭＯ触媒を調製するためのまた別のアプローチは、塩溶液（溶融塩またはＶＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３溶液）内に酸化アルミニウムなどの微粉化された担体物質を添加して、懸濁液／スラリーを作ることである。濃縮および焼成の後、調製された最終的な触媒は有意に大きな表面積を備える担持されたＭＭＯ触媒である。

このようにして得られた混合金属酸化物は、それ自体ですばらしい触媒活性を示す。しかし、混合金属酸化物は粉砕によってより高度の活性を有する触媒に転化させることができる。

粉砕方法に関しては特に制限はなく、従来法を使用することができる。乾燥粉砕法としては、たとえば粗粒子が粉砕のために高速ガス流れ中で相互に衝突することを可能とするガス流れ粉砕装置を使用する方法を挙げることができる。粉砕は、機械的な実施だけでなく、小規模操業の場合には乳鉢などを使用して実施することもできる。

水または有機溶媒を上記の混合金属酸化物へ添加することにより湿潤状態で粉砕が行われる湿式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディアムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを使用する従来法を挙げることができる。ロータリーシリンダータイプミディアムミルは、粉砕される対象物のための容器が回転するタイプの湿式ミルであり、たとえばボールミルおよびロッドミルが含まれる。ミディアムスターリングタイプミルは、粉砕され、容器内に含有される対象物が撹拌装置によって撹拌されるタイプの湿式ミルであり、たとえばロータリースクリュータイプミルおよびロータリーディスクタイプミルが含まれる。

粉砕条件は、上記の混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用される溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定することができる。しかし、粉砕は粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常は最大２０μｍ、より好ましくは最大５μｍになるまで行う。触媒性能はこのような粉砕によって改良される。

さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉砕された触媒前駆体に添加して、溶液またはスラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラリー濃度について特に制限はなく、粉砕された触媒前駆体の出発物質化合物の合計量が１０〜６０重量％になるように、溶液またはスラリーを調節するのが通常である。次いで、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法により乾燥する。さらに、同様の乾燥は湿式粉砕が行われる場合においても行うことができる。

上記に記載の方法によって得られた酸化物は、最終的な触媒として使用することができるが、この酸化物はさらに通常は２００〜８００℃の温度で、０．１〜１０時間、熱処理に付すことができる。

このようにして得られた混合金属酸化物は、典型的にそれ自体で固体触媒として使用されるが、好適な担体、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土またはジルコニアと共に触媒に形成することもできる。さらに、触媒はリアクターの規模または系に依存して、好適な形状および粒径へ成形することができる。

あるいは、修飾された触媒の金属成分はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に従来の初期湿式技術によって担持させることができる。１つの典型的方法において、金属を含有する溶液を、担体が湿潤するように乾燥担体と接触させ；次に結果として生じる湿潤物質を、たとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて上記に記載したように焼成する。また別の方法において、典型的に、金属溶液を３：１（金属溶液：担体）より大きな体積比で、担体と接触させ、溶液を撹拌し、それにより金属イオンを担体上でイオン交換させる。金属含有担体は、次に上記に詳述したように乾燥させ、かつ焼成する。

２以上の修飾された触媒を含有する触媒系を使用する場合は、触媒は数種の触媒の物理的混合物の形態であってよい。好ましくは、触媒の濃度は第１触媒成分がリアクター入口で濃縮される傾向を有し、一方、次の触媒がリアクター出口方向へ伸びる次の領域で濃縮される傾向を有するように変動させることができる。最も好ましくは、触媒は層状床（混合床触媒とも呼ばれる）を形成し、第１触媒成分はリアクター入口に最も近い相を形成し、それに続く触媒はリアクター出口方向に次の相を形成する。これらの相は相互に接しており、または不活性物質の層または空間によって相互に分離されていてもよい。

本発明は、不飽和カルボン酸を製造する方法であって、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケン（「アルカン／アルケン」）の混合物を、上記の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で、気相接触酸化反応に付して、不飽和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。

このような不飽和カルボン酸の製造において、水蒸気を含有する出発物質ガスを使用するのが好ましい。このような場合には、反応系へ供給される出発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、ならびに酸素含有ガスを含むガス混合物が通常は使用される。しかし、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系へ供給することもできる。使用される水蒸気は反応系内において水蒸気ガスの形態で存在してよく、その導入方法は特に限定されない。

さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ_２Ｏ）は、好ましくは（ｌ）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましくは（１）：（ｌ〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。

出発物質ガスとして水蒸気をアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物と共に供給する場合は、不飽和カルボン酸に対する選択性は著しく改良され、単に一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸をアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好な収率で得ることができる。しかし、従来技術は、出発物質を希釈する目的で希釈ガス、たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムを使用する。したがって、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するためのかかる希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムを水蒸気と共に使用することができる。

出発物質アルカンとしては、Ｃ_２〜８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくはプロパンを使用するのが好ましい。本発明によると、このようなアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンまたはイソブタンが出発物質アルカンとして使用される場合は、アクリル酸またはメタクリル酸が各々良好な収率で得られる。

本発明において、アルカンとアルケンの出発物質混合物としては、Ｃ_２〜８アルカンおよびＣ_２〜８アルケンの混合物、特にプロパンとプロペンの混合物、イソブタンとイソブテンの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を使用するのが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物としては、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロペンの混合物である。本発明によると、このようなアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンが、アルカンとアルケンの出発物質混合物として使用される場合は、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物においては、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは、３重量％〜９０重量％の量で存在する。

また別の例として、イソブタノール（反応条件下で脱水されてその対応するアルケン、すなわちイソブテンを生成する）などのアルカノールを本発明の方法への供給物として、または以前に言及した供給物流れと合わせて使用することもできる。

出発物質アルカンの純度は特に限定されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルカンは様々なアルカンの混合物であってよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンとアルケンの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は様々なアルカンとアルケンの混合物であってよい。

アルケンの供給源には制限はない。アルケンはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。あるいは、アルケンはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。アルカンはそれ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）とアルケン（供給源を問わない）を所望に応じて混合することができる。

本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明確には分かっていないが、この酸化反応は上記の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給物ガス中に存在する分子酸素によって行われる。分子酸素を供給物ガス中に組み込むために、このような分子酸素は純粋酸素ガスであってよい。しかし、純度は特に必要とされないため、通常は酸素含有ガス、たとえば空気を使用する方がより経済的である。

気相触媒反応のために、実質的に分子酸素の不在下で、アルカン単独、またはアルカンとアルケンの混合物を使用することも可能である。このような場合には、触媒の一部が適切に反応領域から時間ごとに取り出され、次に酸化再生装置へ送られて再生され、次に再使用するために反応領域へ戻される方法を採用することが好ましい。触媒の再生方法としては、酸化ガス、たとえば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置内で触媒と通常３００〜６００℃の温度で接触させる工程を含む方法を挙げることができる。

本発明のこの態様について、出発物質アルカンとしてプロパンを使用し、酸素供給源として空気を使用する場合に関してさらに詳細に記載する。この反応系は、好ましくは固定床式系とすることができる。反応系に供給される空気の比率は、結果として生じるアクリル酸についての選択性にとって重要であり、これは通常はプロパン１モル当たり２５モル以下、好ましくは０．２〜１８モルであり、これによりアクリル酸に対する高選択性を得ることができる。この反応は通常は大気圧下で実施することができるが、これよりわずかに高い圧力またはわずかに低い圧力下で実施することもできる。他のアルカン、たとえばイソブタンまたはアルカンとアルケンの混合物、たとえばプロパンとプロペンの混合物に関しては、供給物ガスの組成はプロパンに対する条件にしたがって選択することができる。

本発明の実施においては、プロパンまたはイソブタンからアクリル酸またはメタクリル酸へ酸化させるための典型的な反応条件を使用することができる。この方法は、シングルパスモード（リアクターへ新鮮な供給物のみを供給する）またはリサイクルモード（リアクター排出物の少なくとも一部をリアクターへ戻す）で実施することができる。本発明の方法のための一般的条件は次の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃で変動することができるが、通常は２００℃〜５５０℃、より好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは３００℃〜４００℃の範囲内である；気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常は１００〜１０，０００ｈｒ^−１、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ^−１、より好ましくは３００〜２，０００ｈｒ^−１の範囲内である；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒間以上でありうるが、通常は０．１〜１０秒間、好ましくは０．２〜６秒間の範囲内である；反応領域における圧力は通常は０〜７５ｐｓｉｇの範囲内であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素は酸素含有ガス、たとえば空気から供給されるのが好ましい。シングルパスモードプロセスは酸素添加を伴って実施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応領域における不活性ガスの発生を回避することができるように酸素ガス単独が好ましい酸素供給源である。触媒方法における炭化水素の供給は作動モード（たとえば、シングルパス、バッチ、リサイクルなど）に依存し、２重量％〜５０重量％の範囲内である。別個の態様によると、触媒方法はバッチ方法である。別個の方法によると、触媒方法は連続的に実行される。触媒方法はすべての従来の床、たとえば、これらに限定されないが、静的流動床、流動化床、移動床、輸送床、移動床、たとえば上昇床や下降床により実行され得る。任意の触媒方法は定常状態条件下または非定常状態条件下で行う。

当然ながら、本発明の酸化反応において、反応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲に入るのを最小限に抑えるかまたは回避するために、供給物ガス中の炭化水素および酸素濃度を適切なレベルに維持することが重要である。特にリサイクルモードの操作においてアフターバーニング（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ中の酸素量を最小限に抑えるために、一般的に、出口の酸素レベルは低いのが好ましい。これに加えて、低温（４５０℃未満）での反応操作では、アフターバーニングがあまり問題にならず、これにより所望の生成物に対してより高い選択性を達成することができるので非常に好ましい。本発明の触媒は、上記の条件を満たす低い温度範囲でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増加させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムを使用することができる。

プロパンの酸化反応、特にプロパンとプロペンの酸化反応が本発明の方法によって行われる場合は、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などを、アクリル酸に追加して副生成物として産生することができる。さらに、本発明の方法において、不飽和アルデヒドが時々反応条件に依存して形成され得る。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合は、アクロレインが形成され得る；そしてイソブタンが出発物質混合物中に存在する場合は、メタクロレインが形成され得る。このような場合には、このような不飽和アルデヒドは、再び本発明の促進された混合金属酸化物含有触媒を用いて気相接触酸化に付すことによって、または不飽和アルデヒドについて従来の酸化反応触媒を用いて気相接触酸化反応に付すことによって、所望の不飽和カルボン酸に転化させることができる。

ここで本発明のまた別の態様に、より詳細に目を向けると、本方法はアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、上記の混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で、アンモニアと共に気相接触酸化反応に付して、不飽和ニトリルを製造することを含む。

このような不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとしてＣ_２−８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを使用するのが好ましい。しかし、製造されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを使用するのが好ましい。

同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ_２−８アルカンとＣ_２−８アルケンの混合物、たとえばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、ならびにヘプタンとヘプテンの混合物を使用するのが好ましい。しかし、製造されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと、３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特に、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンの混合物を使用するのがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物中において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。

出発物質アルカンの純度は特に限定されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルカンは様々なアルカンの混合物であってよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンとアルケンの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は様々なアルカンとアルケンの混合物であってよい。

アルケンの供給源には制限はない。アルケンはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。あるいは、アルケンはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。アルカンはそれ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）とアルケン（供給源を問わない）を所望に応じて混合することができる。

別の態様によると、短時間接触リアクターが本発明の１以上の修飾された触媒とともに使用される。短時間接触リアクターは、反応物質のガス流れと接触する固定触媒床を使用するために好適なタイプのリアクターである。たとえば、１以上のチューブに触媒が充填され、反応物質のガス流れがチューブの一端に流入し、チューブの他方の端から生成物流れを流出させるシェルアンドチューブ型リアクターを利用することができる。チューブは、熱伝達媒体がチューブの周囲を循環することができるようにシェル内に配置されている。

単一の触媒または触媒系を使用する場合は、アルカン、分子酸素、およびたとえばこれらに限定されないが、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、およびアルコールをはじめとする任意の追加の反応供給物、水蒸気ならびに窒素やアルゴンをはじめとする任意の希釈剤を含むガス流れは、すべてをチューブの前端に一緒に供給することができる。あるいは、アルカンおよび分子酸素含有ガスをチューブの前端に送り込むことができ、他方、追加の反応物質、水蒸気および希釈剤は規定の下流位置でチューブに供給する（ステージングとも呼ばれる）こともできる（典型的にチューブを通って通過するガス流れ中に存在する生成物アルケンの、たとえば３％、好ましくは５％、最も好ましくは７％の一定の最小濃度を有するように選択される）。

上記のように、２以上の触媒、たとえば第１触媒成分および第２触媒成分を含む触媒系を使用する場合は、この場合もアルカン、酸素含有ガス、ならびに、任意の追加の反応供給物、たとえばこれらに限定されないが、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒドおよびアルコール、水蒸気ならびに任意の希釈剤、たとえば窒素およびアルゴン、を含有するガス流れがチューブの前端に一緒に供給される。あるいは、好ましくは、アルカンおよび分子酸素含有ガスが、チューブの前端内に段階的に供給され、他方、任意の追加の反応物供給物、水蒸気および希釈剤が規定の下流位置でチューブ内に段階的に供給される（典型的には上記条件を満たすように、チューブを通過するガス流れ中に存在する所望の生成物の特定の最小濃度を有するように；または上記のような層状床の触媒を使用する場合は、２つの層状触媒床の中間、となるように選択する）。

本発明の実施においてプロパンまたはイソブタンからアクリル酸またはメタクリル酸（これらの各エステルを含む）へ酸化させるために使用される典型的な反応条件は以下が挙げられる。すなわち、反応温度は３００℃〜１，０００℃の範囲で変動することができるが、通常は火炎温度（５００℃〜１，０００℃）の範囲内である。触媒との平均接触時間（すなわち、リアクター滞留時間）は１００ミリ秒間以下（たとえば８０ミリ秒間以下、たとえば５０ミリ秒間以下）である：反応領域における圧力は通常は０〜７５ｐｓｉｇの範囲（たとえば５０ｐｓｉｇ以下）である。

本発明は、対応するアルカンから不飽和カルボン酸を調製する方法を提供し、この方法は、気体状アルカンをその対応する気体状不飽和カルボン酸に転化させることに累積的に有効である１以上の修飾された触媒を提供する工程を含み、
第２触媒層が第１触媒層から間隔をあけた下流に離されており、リアクターは１００℃〜７００℃の温度、１００ミリ秒間以下のリアクター滞留時間で操作される。別の態様として、短時間接触リアクターは１００℃〜７００℃の温度および１００ミリ秒間以下のリアクター滞留時間、３００℃〜４００℃の温度および１００ミリ秒間以下の第２反応領域滞留時間で操作される。

リアクターへプロパンまたはイソブタンおよび分子酸素を含むガス状流れを通過させるのが好ましい。さらに、供給物は追加の反応物質、補助剤、たとえば蒸気または希釈剤、たとえば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素をはじめとする不活性ガス、を含有していてもよい。

また別の態様において、アルカンのガス状流れがシングルパスでリアクターを通過し、あるいはいくらかの未反応アルカンが、リアクターに流入するアルカンのガス状流れ内に再循環して戻され、さらに、いくらかの飽和カルボン酸が第２触媒領域内に再循環して戻され、不飽和カルボン酸の全収率を増加させる。

本発明はさらに、（ａ）本発明の触媒系を使用して、短時間接触リアクター内で、アルカンをアルケン、不飽和カルボン酸、およびより高次の類似体不飽和カルボン酸から選択されるその対応する生成物に転化させる工程と；および（ｂ）結果として生じた生成物を、第２固定床酸化リアクターの前端に、第２リアクターへの供給物として機能する第１リアクターからの生成物と一緒に添加する工程と、を含む方法を提供する。たとえば、プロパンを短時間接触リアクター内で上記のような触媒系を使用してプロピレンに転化させる。プロピレンを次いで第２酸化リアクターへ供給して、アクリル酸に転化させる。１つの態様によると、これには第１リアクターから第２リアクターに、任意の未処理アルカンを供給して、アルカンをリサイクルする工程が含まれる。たとえば、任意の未処理プロパンは第１ＳＣＴＲへリサイクルされ、または第２酸化リアクターへの供給物として添加される。第２酸化リアクターはより長い滞留時間（秒間）でアルケンを不飽和カルボン酸に転化させるために使用される任意の従来の工業規模の酸化リアクターを含んでいる。あるいは、第２酸化リアクターはミリ秒単位の滞留時間で作動する第２ＳＣＴＲを含んでいる。

この方法では、任意の分子酸素源、たとえば酸素、酸素富化ガスまたは空気を使用することができる。特にリサイクルが全く行われない場合は、空気が最も経済的な酸素源でありえる。

本発明はまた、不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法をさらに提供し、この方法は、気体状アルカン、分子酸素および気体状アルコールを短時間接触リアクターへ通過させる工程を含み、このリアクターは（ａ）気体状アルカンをその対応する気体状不飽和カルボン酸に転化させることに累積的に有効である１以上の修飾された触媒を含む第１触媒層であって、第１層の触媒が金属酸化物担体上に含浸される第１触媒層；および（ｂ）気体状不飽和カルボン酸をその対応する気体状エステルに転化させることに累積的に有効である１以上の未修飾、または修飾された触媒を含む第２触媒層、を含む混合触媒床を含み、このとき第２触媒層は第１触媒層から間隔をあけた下流に離されており、リアクターは１００℃〜１，０００℃の１以上の温度で操作される。また別の態様において、修飾された触媒は１以上の領域に分配され、第１反応領域は１００℃〜１，０００℃の温度で操作され、第２反応領域は３００℃〜４００℃の温度で操作される。第２触媒は１以上の修飾されていない、または修飾された超酸を含む。

さらにまた別の態様によると、本発明はアルカンをその対応するより高次の不飽和カルボン酸に接触転化し、次にそれらを特定のアルコールの存在下で、その対応するエステルに接触転化させる方法を提供する。

第２触媒は１以上の修飾された、または未修飾の超酸を含む。超酸は、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅの定義によると１００％硫酸より強い酸である、すなわちＨ_０＜−１２のハメットの酸度値を有する。代表的な超酸には、これらに限定されないが：ゼオライト担持ＴｉＯ_２／（ＳＯ_４）_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／ＴｉＯ_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−ＮｉＯ、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／Ｆｅ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ−ＳｂＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ−ＳｂＦ_５、Ｐｔ／硫酸化ジルコニウム酸化物、ＨＳＯ_３Ｆ−ＳＯ_２ＣｌＦ、ＳｂＦ_５−ＨＳＯ_３Ｆ−ＳＯ_２ＣｌＦ、ＭＦ_５／ＡｌＦ_３（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ）、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３−ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＳｂＦ_５−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｂＦ_５−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２およびＳｂＦ_５−ＴｉＯ_２が含まれる。好ましくは、固形超酸、たとえば硫酸化酸化物、担持ルイス酸および担持液体超酸を使用する。硫酸化で超酸部位を産生するのはＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２を含む少数の酸化物だけである。これらの酸部位は、これらの元素の無定形オキシ水和物をＨ_２ＳＯ_４または（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４により処理し、生成物を５００℃〜６５０℃の温度で焼成することにより生成する。焼成中、酸化物は少数の硫酸基によって被覆された正方晶相へ転化される。Ｈ_２ＭｏＯ_４またはＨ_２ＷＯ_４もまた酸化物を活性化するために使用することができる。

本発明の別の態様において、アルコールが不飽和アルデヒドと反応して、アセタールを形成する。このような反応は、アルデヒドを少量の無水酸、たとえば無水ＨＣｌの存在下で過剰の無水アルコールと接触させることによって実施することができる。好ましくは、アルデヒドおよびアルコールは、酸性触媒を含有する床、たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５などの強酸性イオン交換樹脂床を通過させることができる。

このようにして形成したアセタールおよび分子酸素は、アセタールをその対応するエステルに酸化させるために有効な少なくとも１つの触媒を含有するリアクターへ供給される。このような触媒の例には、よく知られているアルミナまたはＶ酸化物上のＰｄおよびＢｉが含まれる。

本発明の修飾された触媒は、継続中の米国仮特許出願（第０６／００００００号）に記載された触媒方法において有用に用いられる。本特許出願は、低級アルカンとアルケン、ならびにそれらの混合物を、不飽和カルボン酸および／または不飽和ニトリルに転化させるための、段階的酸素設計を使用する多段階気相酸化反応における酸化生成物の低下した全収率の問題に対処する方法を提供する。より詳細には、このような方法において、たとえば次段階に追加の酸素を添加して排出物流れを送り込む前の、段階間部分凝縮による、各中間排出物流れからの酸化生成物の少なくとも一部の除去が、予想外にもオリジナルの一段階系または段階的酸素設計しか含んでいない系のいずれかより大きい総累積的酸化生成物収率を生じさせることが見いだされている。

本発明は、多段階反応系を利用し、ならびに、１以上の中間排出物流れから酸化生成物を分離する工程と、第１反応領域に続く反応領域へ追加の酸素を供給する工程とを含む、対応するＣ_２−Ｃ_８アルカン、またはＣ_２−Ｃ_８アルカンとアルケンの混合物から不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを製造する改良された方法を提供する。

本発明の修飾された触媒を使用する方法は、対応するＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、およびそれらの混合物の気相酸化反応によって不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法である。本発明の方法は、相互に直列に配列された少なくとも２つの反応領域、および少なくとも２つの反応領域の各々に配置された気相酸化反応を触媒することのできる少なくとも１つの触媒、を有する反応系を使用する。さらに、少なくとも１つの中間排出物流れは、少なくとも２つの反応領域の先行する１つから流出し、少なくとも２つの反応領域の続く１つへ少なくとも一部が供給される。本発明の方法は、少なくとも１つの中間排出物流れを、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される酸化生成物を含む少なくとも１つの中間生成物流れと、および未反応Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、未反応Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される出発物質を含む中間供給物流れとに分離する工程と；ならびに、中間供給物流れを次の反応領域へ供給する工程と；ならびに酸素含有ガスを次の反応領域へ供給する工程とを含む。また別の態様において、単一反応器内に２以上の反応領域を含めることができる。

分離工程は、酸化生成物の少なくとも一部が少なくとも１つの中間排出物流れから凝縮されるように少なくとも１つの中間排出物流れを冷却することによって実施することができる。このような冷却は、凝縮装置を使用して達成することができる。あるいは、分離工程は吸収装置を使用して実施することができる。

本発明の特定の適用において、Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物は、プロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含むことができ、酸化生成物はアクリル酸を含むことができる。

この方法はまた、アンモニア含有ガスを少なくとも２つの反応領域の各々へ供給することをさらに含む。本方法の特定の適用においては、アンモニア含有ガスが少なくとも２つの反応領域の各々へ供給され、Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物は、プロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含み、酸化生成物はアクリロニトリルを含むことができる。

本発明と一緒に使用するために好適な分離装置には、気体状生成物流れを組成によって複数の流れに分離することができる任意の好適な流体分離装置、たとえば気体状排出物流れを、主として所望の反応生成物を含有する第１流れと、主として未反応の物質および副生成物を含有する第２流れとに分離する任意の好適な流体分離装置が含まれる。たとえば、限定することは意図していないが、分離装置は、部分凝縮装置１６、２０であってよく、これはたとえば従来型熱交換器であって、気体状排出物流れを十分に冷却して気体状排出物流れの最も低沸点の成分の少なくとも一部を凝縮かつ分離することができる装置であり、本発明の方法１０で使用するために好適である。このような凝縮装置内の冷却剤は、たとえば、それらに限定されないが、８５°Ｆと１０５°Ｆとの間（２９℃〜４０℃）の温度を有する冷却塔水、または３２°Ｆと４０°Ｆの間（０℃〜５℃）の温度を有する冷水であってよい。さらにたとえば、分離装置はガス吸収装置またはガス吸着装置を含むことができる。

下記で考察する、当業者であれば容易に決定することができる好適な出発物質は、第１反応領域１２内へ供給される。第１反応領域１２において、出発物質は触媒と接触し、相互に反応して、使用された特定のタイプのＣ_２−Ｃ_８アルカンとアルケンによって所望の酸化生成物、ならびに様々な副反応生成物および副生成物を形成する。

本発明の方法１０のために好適な出発物質は、所望の酸化生成物に依存し、典型的にＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガス、ならびに任意に蒸気、希釈ガスおよびアンモニアが含まれるが、それらに限定されない。出発物質は第１反応領域１２へ別個に、および同時に添加することができ、またはそれらは混合されて、組み合わされた１以上の流れとして第１反応領域１２へ供給することができる。たとえば、以下でより詳細に説明するように、図１に示した最初の供給物流れ２２は、酸素含有ガスならびにＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物を含む組み合わされた流れであることができる。図１の仮定図で示した任意の補助流れ２４、２４’、２４”は、所望の特定の酸化生成物に依存して、たとえば水蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってよい。任意の補助流れ２４、２４’、２４”はさらに追加のＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物を含むことができる。

本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明確には分かっていないが、この酸化反応は上記の混合金属酸化物中に存在する酸素原子または供給物ガス中に存在する分子酸素によって行われる。出発物質への酸素含有ガスの添加は、反応系へこのような分子酸素を提供する。本明細書で使用する用語「酸素含有ガス」は、０．０１％〜１００％の酸素を含有する任意のガス、たとえば空気を意味する。従って、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってよいが、純度は特に必要とされないため、通常は酸素含有ガス、たとえば空気を使用する方がより経済的である。

出発物質、すなわちＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物の純度は特に限定されない。従って、商業グレードのこのようなアルカン、またこのようなアルカンとアルケンの混合物を、本発明の方法１０のための出発物質として使用することができるが、競合的副反応を最小限に抑えるという観点からはより高純度の方が有益である。さらに、混合Ｃ_２−Ｃ_８アルカン／アルケン供給物は一般的により容易に入手され、純粋Ｃ_２−Ｃ_８アルカン供給物と比較して、価格誘因（たとえば、分離費用が少ない）を含み得る。たとえば、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンとアルケンの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、Ｃ_２−Ｃ_８アルカンとアルケンの出発物質混合物は様々なＣ_２−Ｃ_８アルカンとアルケンの混合物であってよい。出発物質に関するさらなる詳細については、以下で本発明の特定の態様と関連して説明する。

好適な希釈ガスには、１以上の：一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの混合物、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物をはじめとする不活性ガスが含まれるが、それらに限定されない。最初の供給物流れ２２のために適当な出発物質のモル比（Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ_２Ｏ）は、たとえば（ｌ）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、たとえばこれに限定されないが（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）が含まれる。

不飽和カルボン酸を製造することを望む場合は、出発物質の中に水蒸気を含めることが有益である。このような場合には、たとえば酸素含有ガスと、水蒸気含有Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、または水蒸気含有Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの水蒸気含有混合物との混合物を含む気体状供給物流れを使用することができる。水蒸気は、各々初期供給物流れおよび任意の水蒸気流れとして、Ｃ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガスとは別個に第１反応領域へ添加することができることに留意する。

この方法に従って、１以上の酸化生成物の少なくとも一部は、たとえば凝縮装置などの分離装置を使用することによって、第１排出物流れから分離されて、中間生成物流れおよび中間供給物流れを生成する。中間生成物流れには、典型的に第１排出物流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびに他の凝縮物、たとえば有機酸、アルデヒド、ケトン、および水が含まれるが、それらに限定されない。中間生成物流れは、さらに分離および精製方法にかけるために追加の処理装置（図示していない）へ供給することができる。中間供給物流れには、使用された出発物質に依存して、これらに限定されないが、未反応酸素の少なくとも一部、未反応Ｃ_２−Ｃ_８アルカンまたはアルケン、またはそれらの混合物、および、可能性として、たとえば酢酸および二酸化炭素をはじめとする副生成物、ならびに、可能性として、未反応の水および未反応のアンモニアが含まれる。

上記に記載の方法により生成した所望の酸化生成物の累積収率は、第１排出物流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部を分離する工程、ならびに追加の酸素含有ガスを第２反応領域へ供給する工程をいずれも含まない方法により生成する所望の酸化生成物の累積収率より高い。さらに、上記に記載の方法により生成した１以上の酸化生成物の累積収率は、第１排出物流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部を分離する工程を含まずに、追加の酸素含有ガスを第２反応領域へ供給する工程だけを含んでいる方法により生成する１以上の酸化生成物の累積収率より高い。この方法は、高濃度のＣ_２−Ｃ_８アルカン、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物を含有する出発物質の使用を可能にする。また、酸素の大部分は、その後に続く各反応においてＣ_２−Ｃ_８アルカンおよびアルケンと反応し、転化させるために、利用可能なままであると考えられている。

出発物質アルケンの純度は特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルケンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルケンは様々なアルケンの混合物であってよい。同様に、アルケンとアルカンの出発物質混合物の純度は特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルケンとアルカンの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルケンとアルカンの出発物質混合物は様々なアルケンおよびアルカンの混合物であってよい。

アルケンの供給源には制限はない。アルケンはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。あるいは、アルケンはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。アルカンはそれ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）とアルケン（供給源を問わない）を所望に応じて混合することができる。

本発明のこの態様の酸化反応についての詳細なメカニズムは明確には分かっていない。出発物質中に分子酸素を組み込むことが所望である場合、酸素含有ガスは純粋酸素ガスであってよい。しかし、高純度は必要とされないので、通常は酸素含有ガスとして空気を使用するのがより経済的である。

以下において、本発明の有用性をさらに実証するために具体的な実施例を提供するが、決して本発明を限定することは意図していない。さらに、提供する実施例は、本発明の請求された範囲を広く可能にする代表的な実施例である。以下の実施例において、「プロパン転化率」は「供給物転化率」と同義語であり、上記に提供した式に従って計算した。さらに、「ＡＡ収率」はアクリル酸収率を意味して「生成物収率」と同義語であり、上記に提供した式に従って計算した。

他に特に規定しない限り、以下の実施例に挙げたすべてのパーセンテージは供給物または生成物ガス流れの総体積に基づく体積％である。

比較例１〜４（ＭＭＯ触媒）
名目上の組成（ｎｏｍｉｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で以下の方法により調製した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いで、それらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、さらに物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。このようにして得られた触媒を、高速マイクロミル（ＭＳ １００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）によって粉砕し、圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、滞留時間およびリアクター温度とともに、表１ならびに図１および２に示した。

実施例１〜４（ピリジンを使用したＭＭＯ触媒の修飾）
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、ピリジン水溶液で処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いで、１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、さらに物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。固形物質は高速マイクロミル（ＭＳ １００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）によって粉砕し、次いで８０℃の水中の５％ピリジン溶液中で５時間加熱した。固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥し、６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間加熱した。このようにして得られた触媒を圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、滞留時間およびリアクター温度とともに、表２および図１に示した。

実施例５〜８（ＯＡ−ＭｅＯＨを使用したＭＭＯ触媒の修飾）
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノール中の１．５％シュウ酸溶液で処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。固形物質を高速マイクロミル（ＭＳ １００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）によって粉砕し、次いでメタノール中の１．５％シュウ酸で５時間環流した。抽出された固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。このようにして得た触媒を圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表３および図１に示した。

実施例９〜１２（低温粉砕を使用したＭＭＯ触媒の修飾）
名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で以下の方法により調製した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、６００℃のアルゴン雰囲気下で２時間保持した）。このようにして得られた触媒を、フリーザー／ミル（Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）６７５０型）によって粉砕し、圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表４および図２に示した。

実施例１３〜１６（低温粉砕を使用するＭＭＯ触媒の修飾および有機溶媒を使用するソックスレー抽出）
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。このようにして得られた触媒を、フリーザー／ミル（Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）６７５０型）によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールで５時間抽出し、固形物を真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表５および図２に示した。

実施例１３〜１６（低温粉砕を使用するＭＭＯ触媒の修飾およびＯＡ−ＭｅＯＨを使用する抽出）
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノール中の１．５％シュウ酸溶液で処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、それらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、さらに２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。固形物質をフリーザー／ミル（Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）６７５０型）によって粉砕し、次いでメタノール中の１．５％シュウ酸で５時間環流した。固形物を重力濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。このようにして得た触媒を圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、滞留時間およびリアクター温度とともに、表６および図２に示した。

比較プロセス実施例１
第１反応領域の排出物流れからの酸化生成物の分離は実施しなかった。そのかわり、第１反応領域からの全排出物流れを分子酸素の形態にある追加の酸素と共に第２反応領域へ供給した。第２排出物流れは第２反応領域から流出し、特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有していた。第１および第２反応領域の排出物流れの組成を分析し、排出物流れの組成分析および算定の結果を、各反応領域に起因する供給物転化率およびＡＡ収率に関して以下の表８に示した。

プロセス実施例２
酸化生成物（ＡＡ）の一部は、温度４℃の冷水を用いて作動する中間凝縮装置を使用して第１反応領域の排出物流れから分離した。より詳細には、中間凝縮装置は、第１段階排出物流れから第１段階で生成したＡＡの９５体積％より多くを取り出し、主としてＡＡを含有し、ならびに様々な他の副生成物（水および酢酸を含むがこれらに限定されない）を含有する中間生成物流れを形成した。

排出物流れの残りの部分は、第２反応領域への供給物流れが不燃性であるような量で、分子酸素の形態にある追加の酸素と一緒に、第２反応領域内へ供給される中間供給物流れを形成した。第２排出物流れは第２反応領域から流出し、特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有していた。第１および第２反応領域の排出物流れの組成を分析し、中間生成物流れおよび排出物流れについての組成分析および算定の結果を、各反応領域に起因する供給物転化率およびＡＡ収率に関して以下の表９に示した。

プロセス実施例３
この実施例のために使用した反応系は、上記の実施例のために使用した反応系と全く同一であるが、第２反応領域の後に直列で第３反応領域（段階）を追加し、さらに第２反応領域と第３反応領域との間に第２中間凝縮装置を配置した。第３リアクターもまた５５ｃｃのＭＭＯ触媒を含有する。第１中間凝縮装置と同様に、第２中間凝縮装置は第３反応領域へ供給される前に第２反応領域の排出物流れから酸化生成物（アクリル酸）の少なくとも一部を分離するために第２反応領域の排出物流れを冷却することができる。

酸化生成物（ＡＡ）の一部は、温度４℃の冷水を用いて作動する第１中間凝縮装置を使用して第１反応領域の排出物流れから分離した。より詳細には、第１中間凝縮装置は、第１段階排出物流れから第１段階で生成したＡＡの９５体積％より多くを取り出し、主としてＡＡを含有し、ならびに様々な他の副生成物（水および酢酸を含むがこれらに限定されない）を含有する中間生成物流れを形成した。

排出物流れの残りの部分は、分子酸素の形態にある追加の酸素と一緒に、第２反応領域へ供給される中間供給物流れを形成した。第２排出物流れは第２反応領域から流出し、特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有していた。

酸化生成物（ＡＡ）の一部は、温度４℃の冷水を用いて作動する第２中間凝縮装置を使用して第２排出物流れから分離した。より詳細には、第２中間凝縮装置は、第２段階排出物流れから第２段階で生成したＡＡの９５体積％より多くを取り出し、主としてＡＡを含有し、ならびに様々な他の副生成物（水および酢酸を含むがこれらに限定されない）を含有する中間生成物流れを形成した。

第２排出物流れの残りの部分は、分子酸素の形態にある追加の酸素と一緒に、第３反応領域へ供給される第２中間供給物流れを形成した。第３排出物流れは第３反応領域から流出し、特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有していた。

第１、第２および第３反応領域の中間生成物流れおよび排出物流れ両方の組成を分析した。排出物流れについての組成分析および算定の結果は、各反応領域に起因する供給物転化率およびＡＡ収率に関して以下の表１０に示した。

様々な密度の触媒の後処理実施例
実施例１３（比較）
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、物質を６００℃のアルゴン雰囲気下において２時間保持した）。このようにして得られた触媒を、フリーザー／ミル（Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）６７５０型）によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールを使用して５時間抽出し、固形物は真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。３秒の滞留時間およびリアクター温度での結果を表１１に示した。

実施例１４
以下の方法により、名目上の組成がＭｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を硝酸の存在下で調製し、メタノールで処理した：対応する塩を７０℃で水に溶解させることにより生成したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのロータリーエバポレーターフラスコに添加した。次いでそこへシュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを添加した。温水浴を備えるロータリーエバポレーターによって、５０℃および２８ｍｍＨｇで水を除去した後、固形物質をさらに真空オーブン内において２５℃で一晩乾燥し、その後焼成した（焼成は、固形物質を空気雰囲気中に配置し、次いでそれらを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃の空気雰囲気下に１時間保持することにより実施した；次いで雰囲気をアルゴンに換え、物質を２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、６００℃のアルゴン雰囲気下で２時間保持した）。このようにして得られた触媒を、フリーザー／ミル（Ｓｐｅｘ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）６７５０型）によって粉砕し、ソックスレー装置内でメタノールで５時間抽出し、固形物を真空オーブン内で乾燥し、圧縮し、リアクター評価のために１４〜２０メッシュの顆粒にふるい分けた。過剰圧方法において、触媒粉末のためのｏ−リング付きサンプルホルダーに２０重量％過剰な触媒粉末を充填した。加圧方法中の他のすべてのパラメーターは実施例１３のパラメーターと同等であった。これらの顆粒４ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレススチール製リアクター（内径：１．１ｃｍ）中に充填した。リアクターを電気炉によって加熱し、プロパン、空気および水蒸気の混合物（７％のプロパン、７１％の空気および２２％の水蒸気の供給物組成を有する）を供給した。リアクターからの排出物を凝縮して、液相および気相へ分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を決定した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。３秒の滞留時間およびリアクター温度での結果は表１１に示した。

上記の実施例から、排出物流れから酸化生成物の少なくとも一部を分離する工程と、それに続く反応領域へそれを供給する前に残りの部分へ追加の酸素を添加する工程と、を含む本発明の方法が、結果としてより高い供給物転化率および高い生成物収率を生じさせることを理解することができる。

上記に記載した本発明の態様は単なる例であり、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修正をすることができることが理解される。このような変更および修正はすべて本発明の範囲内に含まれると意図されている。

図１はプロパン転化率とアクリル酸選択性の関係を示すグラフである。 図２はプロパン転化率とアクリル酸選択性の関係を示すグラフである。

Claims (14)

1. 修飾された触媒であって、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、あるいは化学的および物理的処理の１以上の組み合わせを使用して改変された、１以上の調製された金属酸化物触媒を含み、修飾された触媒が、未修飾触媒と比較して、化学的、物理的、構造的特性およびそれらの組み合わせにおける１以上の相違を示す修飾された触媒。
2. 修飾された触媒が、未修飾触媒と比較して改良された触媒性能特性を示し、改良された触媒性能特性が、最適化された触媒特性、その対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの、かつ一定のアルカン／アルケン転化率での、酸素化物（不飽和カルボン酸を含む）の収率、その対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの酸素化生成物（不飽和カルボン酸を含む）の選択性、最適化された供給物転化率、所望の酸化生成物の累積収率、最適化された反応物質／生成物リサイクル転化率、リサイクルを介しての最適化された生成物転化率、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の修飾された触媒。
3. １以上の修飾された触媒が実験式：
   Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
   （式中、Ｍ_ｅは少なくとも１以上の化学修飾剤であり、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態により決定される）
   を有する１以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含む請求項１記載の修飾された触媒。
4. １以上の化学的処理が、酸化剤、過酸化水素、窒素、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、金属過硫酸塩；還元剤、Ｃ_１−Ｃ_６アミン、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、メタノール、エタノール、亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、アミノチオール；酸化剤および還元剤の組み合わせ；酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４；Ｃ_１−Ｃ_６有機酸、Ｃ_１−Ｃ_６有機二酸、酢酸、シュウ酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールとＣ_１−Ｃ_６有機酸の組み合わせ、シュウ酸とメタノールの組み合わせ；塩基、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２ＮＮＨ_２、ＨＯＮＨ_２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、有機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン；酸または塩基を使用するｐＨ調整；過酸化物、Ｈ_２Ｏ_２、有機過酸化物、ｔＢｕ_２Ｏ_２；キレート剤、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；電解、電解還元；高エネルギー照射、紫外線照射、Ｘ線照射；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の修飾された触媒。
5. １以上の物理的処理が、冷却、極低温冷却、加圧冷却、加圧下圧密化、高圧ダイ圧縮、熱分解、極低温での機械的粉砕、極低温での高剪断粉砕、低温摩砕、低温緻密化、低温圧迫、低温フラクチャリング、低温ペレタイジング、変形、洗浄コーティング、モールディング、成形、シェーピング、キャスティング、機械加工、積層化、延伸、押出、ローバライジング、含浸、スフェア形成、スラリー化、低温スラリー化、殻型触媒の調製、多層コーティング、電解、電着、複合化、発泡化、低温流動化、低温スプレー、熱スプレー、プラズマスプレー、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス質化、焼結、低温焼結、融解、発煙、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔性の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、バルク触媒構造の任意の変更、触媒の冷却または熱分解と組み合わせた１次触媒粒子の粒径の減少、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の修飾された触媒。
6. １以上の化学的および物理的処理の組み合わせが、抽出、溶媒抽出、バッチ溶媒抽出、連続フロー溶媒抽出、超臨界溶媒中での抽出、触媒と１以上の浸出剤（溶媒を含む）との接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造を修飾する際に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的粉砕、１以上の化学物質の化学吸着、１以上の溶媒を用いた超音波処理、超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用した任意の処理からなる群から選択される請求項１記載の修飾された触媒。
7. エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンから選択されるアルカン、またはエチレン、プロピレン、ブテンおよびイソブチレンから選択されるアルケン、またはアルカンと対応するアルケンの組み合わせと、空気との気相混合物を、混合物と１以上の修飾された触媒とを接触させることによって、アルケン、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸（アクリル酸およびメタクリル酸を含む）、ならびにそれらの組み合わせから選択される対応するＣ_２、Ｃ_３およびＣ_４生成物に転化させる請求項３記載の修飾された触媒。
8. 修飾された触媒系であって、
   （ａ）１以上の請求項２の修飾された混合金属酸化物触媒を含む第１触媒層、および
   （ｂ）担持された、または担持されていない少なくとも１つの未修飾、または修飾された金属酸化物を含む第２触媒層であって、第１触媒層の下流に置かれている第２触媒層と、
   を含む修飾された触媒系。
9. １以上の修飾された触媒が実験式：
   Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
   （式中、Ｍ_ｅは少なくとも１以上の化学修飾剤であり、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態により決定される）
   を有している１以上の修飾された混合金属酸化物触媒を含み、
   ここで、修飾された触媒が、未修飾触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率での、その対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの酸素化物（不飽和カルボン酸を含む）の収率、その対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンの組み合わせからの酸素化生成物（不飽和カルボン酸を含む）の選択性、最適化された供給物転化率、所望の酸化生成物の累積収率、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される改良された触媒性能特性を示す請求項８記載の触媒系。
10. エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンから選択されるアルカン、またはエチレン、プロピレン、ブテンおよびイソブチレンから選択されるアルケン、またはアルカンと対応するアルケンの組み合わせと、空気との気相混合物を、混合物と１以上の修飾された混合金属酸化物触媒とを接触させることにより、アルケン、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸（アクリル酸およびメタクリル酸を含む）、ならびにそれらの組み合わせから選択される対応するＣ_２、Ｃ_３およびＣ_４生成物に転化させる請求項９記載の修飾された触媒系。
11. Ｃ_ｎアルカン（ｎ＝３、４）から選択されるアルカンと空気との気相混合物を、混合物を火炎温度および短い接触時間で混合触媒床と接触させ、触媒層間でホルムアルデヒドをステージングすることにより、対応するより高次の類似体（Ｃ_ｎ＋Ｃ_１）エチレン性不飽和酸（ｎ＝４、５）に転化させる請求項１０記載の触媒系。
12. プロパンと空気との気相混合物を、混合物を触媒系と接触させ、触媒間でホルムアルデヒドをステージングすることによりメタクリル酸に転化させる請求項１０記載の触媒系。
13. アルカンと空気との気相混合物を、混合物を混合触媒床と接触させ、触媒層間でホルムアルデヒドおよびアルコールをステージングすることにより、エチレン性不飽和酸のより高次の類似体エステルに転化させる請求項１０記載の触媒系。
14. プロパンと空気との気相混合物を、混合物を混合触媒床と接触させ、触媒層間でホルムアルデヒドおよびメタノールをステージングすることにより、メタクリル酸メチルに転化させる請求項１０記載の触媒系。

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