KR20060043538A - 개질된 촉매 및 공정 - Google Patents

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산제이 차터베디
앤 매이 가프니
스캇 한
루찌 송
엘시 매이 빅커리
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Abstract

상응하는 비개질된 금속 산화물 촉매와 비교하여, 탄소 기초 화합물의 촉매 전환에 사용되는 경우에, 상이한 화학적, 물리적, 및 촉매 특성을 갖는 개질된 금속 산화물 촉매가 제공된다. 상기 개질된 촉매의 제조방법이 개시되며, 촉매 공정에서의 그 용도가 개시된다. 알켄, 불포화 카르복시산, 포화 카르복시산 및 그 보다 높은 유사체가 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매를 사용하여 상응하는 알칸, 알켄 또는 알칸 및 알켄으로부터 직접 제조된다.
개질된 금속 산화물 촉매, 화학적 처리, 물리적 처리, 불포화 카르복시산

Description

개질된 촉매 및 공정{Modified Catalysts and Process}
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 따른 아크릴산 선택성과 프로판 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 따른 아크릴산 선택성과 프로판 전환율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 불포화 카르복시산 및 이들의 에스테르를 포함하는 그 상응하는 산화물로의 증기산화에 의한 촉매 전환에 사용되는, 금속산화물 촉매의 개질에 관한 것이며, 이에 따라 비개질된 금속 산화물 촉매와 비교하여 개선된 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는 효율성 및 선택성을 증가시키는, 준비된(prepared) 금속 산화물 촉매의 화학적 및/또는 물리적 개질에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 처리된 혼합 금속 산화물 촉매; 처리된 혼합 금속 산화물 촉매의 제 조방법 및 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 촉매산화를 포함하는 증기상 촉매공정에서 처리된 금속 산화물 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다.
알칸의 불포화 카르복시산 및 그 상응하는 에스테르로의 선택적인 부분 산화는 중요한 상업 공정이다. 그러나, 알칸의 올레핀, 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산의 에스테르를 포함하는 생성물로 선택적 및 효율적인 부분 산화/탈수소화는 최적의 촉매에 의해 대부분 최적화되지 못하며 촉매 공정에 여러가지 해결해야할 문제가 남는다.
미국 특허 제 6,043,185호에서는 반응지역에서 촉매와 반응물을 촉매 접촉시켜 프로판 및 이소부탄으로부터 선택되는 파라핀을 분자 산소 및 암모니아와 함께 증기상에서 촉매 반응시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로의 제조에 유용한 촉매를 개시하고 있으며, 그 촉매는 다음 화학식을 가지며
MoaVbSbcGadXeOx
이 때, 상기식에서 X는 As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 이상이며; a=1인 경우, b=0.0~0.99, c=0.01~0.9, d=0.01~0.5, e=0.0~1.0이며, x는 존재하는 양이온의 산화상태에 따라 결정된다. 암모니아는 공-반응물 알칸 및 분자 산소와의 반응물로서 사용되나, 촉매를 제조한 후에 또는 촉매공정이 개시되기 전에 암모니아로 산화촉매를 처리함에 대하여는 어떠한 개시도 없다. 알칸을 불포화 카르복시산으로 산화시키는 새로운 개선된 촉매를 제공하기 위한 상기와 같은 시도에도 불구하고, 공정에 사용되는 촉매를 개질하는 어떠한 시도도 없었다. 또한, 이러한 촉매 산화를 위해 상업적으로 실행가능한 공정 설비의 한계로 인해 상응하는 불포화 생성물의 충분한 수득율을 제공함과 동시에 적합한 전환율 및 적합한 선택성을 제공하는 최적의 촉매, 촉매들 또는 촉매 시스템을 검증해야 한다.
본 발명자는 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 결합(준비된 촉매의 "후처리"라 함)에 준비된(prepared) 촉매를 적용하여 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는데 유용한, 혼합 금속 산화물 촉매의 개질은 개질되지 않은 촉매와 비교하여 촉매구조, 밀도 및 표면적을 포함하는 촉매 특성에 있어서 전환율, 촉매 효율성 및 선택성이 예상치 못하게 증가됨을 발견하였다. 나아가, 본 발명자는 예를 들어, 개질된(후처리된) 혼합 금속 산화물 촉매가 상응하는 비개질된(비처리된) 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 일정한 알칸 전환율로 그 상응하는 알칸으로부터 불포화된 카르복시산을 포함하는 산화물로의 증가된 선택성 및 수득율을 예상치 못하게 제공함을 발견하였다.
따라서, 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 또는 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리를 사용하여 변경된 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 포함하는 개질된 촉매가 제공되며, 상기 개질된 촉매는 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 촉매 수행성 및 촉매특성을 포함하는 화학적, 물리적 및 구조적 성질에서 하나 이상의 차이를 나타낸다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하며:
MeMoVaNbbXcZdOn
이 때, Me는 적어도 하나 이상의 화학 개질제이며, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다. 독립적인 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하며:
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되며, 상기 개질된 촉매는 상기 화학식을 갖는 상응하는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 촉매 수행성 및 특성을 갖는다. 화학적 처리는 하나 이상의 화학적 개질제를 포함하며, 물리적 처리는 이에 제한하는 것은 아니나, 냉각, 극저온 냉각, 가압냉각, 가압하의 압축, 고압력 다이 프레싱, 열분해(또한 중합체 소각(burn off)이라함), 극저온에서 기계적 분쇄, 극저온에서 고전단 분쇄, 극저온 밀링(milling), 극저온-강화(cryo-densifying), 극저온 스트레싱(cryo-stressing), 극저온-파쇄(cryo-fracturing), 극저온 펠렛화, 변형(deforming), 워시코팅, 몰딩(molding), 성형(forming), 쉐이핑(shaping), 주조, 기계가공, 라미네이팅, 드로잉(drawing), 압출, 로벌라이징(lobalizing), 함침, 구형포밍(구형화(spherolizing)), 슬러리화, 극저온 슬러리화, 쉘형 촉매의 제조(쉘링(shelling), 멀티-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 발포(foaming), 극저온-유동화, 극저온-분무, 열분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거(ablating), 유리질화, 소결, 극저온 소결, 융해(fusing), 퓨밍(fuming), 결정화, 촉매 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 촉매의 어떠한 표면 처리, 촉매 표면 구조의 어떠한 변경, 촉매 다공성의 어떠한 변경, 촉매 표면적의 어떠한 변경, 촉매 밀도의 어떠한 변경, 벌크 촉매 구조의 어떠한 변경, 촉매의 냉각 또는 가열분해와 함께 1차 촉매 입자의 입자크기 감소, 및 이에 제한하는 것은 아니나, 용매 추출, 속슬레(Soxhlet) 추출, 배치 용매 추출, 연속 흐름 용매 추출, 초임계 용매내의 추출, 촉매와 용매를 포함하는 하나 이상의 침출제의 접촉, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학적 처리, 초임계 용매내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학적 흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 어떠한 물리적 처리를 포함한다. 독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 미리 개질된 촉매의 하나 이상의 추가적인 화학적 및/또는 물리적 처리를 포함한다.
또한, 본 발명은
a) 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 제조하거나 또는 얻는 단계;
b) 상기 하나 이상의 금속 산화물 촉매를 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 결합으로 처리하는 단계; 및 임의로
c) 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 결합을 사용하여 상기 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 추가로 개질하는 단계
를 포함하는 금속 산화물 촉매의 하나 이상의 수행성 개선방법을 제공하며,
이 때, 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매의 촉매 수행성은 하나 이상의 비개질된 금속 산화물 촉매의 상응하는 수행성과 비교하여 개선된다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매이며, 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 일정한 알칸 전환율로 그 상응하는 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 개선된 선택성 및 수득율을 제공한다.
또한, 본 발명은:
(a)하나 이상의 준비된 금속 산화물 촉매를 제공하는 단계;
(b)상기 하나 이상의 준비된 금속 산화물 촉매를 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합으로 처리하는 단계; 및 임의로
(c)하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합을 사용하여 상기 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매를 추가로 개질하는 단계
를 포함하는 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매의 제조방법이 제공되며, 이 때, 상기 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매의 촉매 특성은 하나 이상의 비개질된 금속 산화물 촉매의 상응하는 촉매 특성과 비교하여 개선된 것이다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매이며, 상기 개질된 혼합 금속 산화물 촉매는 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 일정한 알칸 전환율로 그 상응하는 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물로 개선된 선택성 및 수득율을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a)하나 이상의 금속 산화물 촉매 (b) 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 및 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 혼합으로 알칸, 알켄 또는 일칸과 알켄의 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매의 존재하에서 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 증기상 촉매 산화 반응에 적용하는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 제공하며, 하나 이상의 상응하는 비개질된 금속 산화물 촉매와 비교하여 하나 이상의 개질된 금속 산화물 촉매를 사용하여 불포화 카르복시산의 수득율 및 선택성이 증가됨을 특징으로 한다. 일 구현에 따라서, 한종류의 개질된 촉매 조성물은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 준비된(prepared) 혼합 금속 산화물 촉매를 처리하여 얻어지며:
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
또한, 본 발명은:
가스상 알칸, 알켄 또는 알칸 및 알켄을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키는데 점증적으로(cumulatively) 효과적인 하나 이상의 개질된 금 속 산화물 촉매를 포함하는 반응기에 가스상 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 및 분자 산소를 통과시키는 단계;
를 포함하며, 이 때, 상기 반응기는 100~600℃의 온도에서 조작됨을 특징으로 하는 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸과 알켄으로부터 불포화 카르복시산을 제조하는 방법을 제공한다. 일 구현에 따라서, 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매가 알칸 또는 알칸 및 알켄과 함께 사용되며 100밀리초 이상의 반응기 잔류시간을 갖는 통상적인 반응기가 사용된다. 독립적인 구현에 따라서, 단시간 접촉 반응기는 100밀리초 이하의 반응기 잔류시간을 가지며 알칸 또는 알칸 및 알켄과 함께 사용된다.
본 발명에서 사용되는, "처리된 촉매"와 동등하며 또한 "후-처리된 촉매"와 동등한 용어 "개질된 촉매"는 이러한 개질 또는 개질들(또한 비개질된 촉매라 하며, 비처리된 촉매와 동일함)을 거치지 않는 상응하는 촉매와 비교하여 하나 이상의 준비된 촉매의 어떠한 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 개질 또는 개질들의 결합을 말한다. 준비된(prepared) 촉매의 개질은 이에 제한하는 것은 아니나, 상응하는 비개질된 촉매와 비교하여 개질된 촉매에서 어떠한 차이를 포함한다. 촉매의 적합한 개질은 예를 들어, 구조적 변화, 스펙트럼 변화(특징적인 X-레이 회절선, 피크 및 패턴의 위치 및 강도를 포함), 분광분석 변화, 화학적 변화, 물리적 변화, 조성 변화, 물리적 성질의 변화, 촉매 특성의 변화, 유기 분자의 전환에 있어서 수행성의 변화, 상응하는 반응물로부터 유기 생성물의 수득율 변화, 촉매 활성의 변 화, 촉매 선택성의 변화 및 이들의 혼합을 포함한다. 이는 하나 이상의 화학 개질제(예, 아민과 같은 환원제), 하나 이상의 물리적 공정(예, 또한 "극저온 분쇄"로 칭하여지는 극저온에서의 기계적 분쇄) 및 하나 이상의 화학 개질제 및 하나 이상의 물리적 공정의 혼합을 포함한다. 어떠한 처리 용어 앞의 용어 "극저온(cryo)"은 극저온의 냉각 온도하에서 냉각과 함께 극저온 유체의 사용과 함께 일어나는 어떠한 처리를 칭한다. 적합한 극저온 유체로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 어떠한 통상적인 극저온 유체 및 냉각수, 얼음, 프레온, 액체 이산화탄소, 액체 질소, 액체 헬륨 및 이들의 혼합물과 같은 압축성 유기 용매와 같은 다른 냉각제를 포함한다. 준비된(prepared)(미처리된) 촉매의 적합한 화학적 및 물리적 개질로 상응하는 비처리된 촉매와 비교하여 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 산화로 처리된 촉매의 효율성 및 선택성이 예상치 못하게 개선되며, 비개질된 촉매와 비교하여 개질된 촉매를 사용하여 산화물의 수득율이 증가된다. 용어 준비된 촉매(prepared catalyst)는 비개질된 촉매를 칭한다. 준비된 촉매는 상업적인 공급원으로부터 얻어지며, 본 발명에 개시된 방법을 포함하는, 통상적인 제조방법으로 제조된다. 용어 "처리된 촉매" 및 "개질된 촉매"는 재생된, 재컨디션된 및 재순환된 촉매를 칭하지는 않거나 포함하지 않는다. 용어 "컨디셔닝(conditioning)"은 수소, 질소, 산소 및 이들의 선택된 혼합물을 포함하는 가스와 준비된 금속 산화물 촉매를 통상적으로 가열함을 칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "점증적으로 전환(cumulatively converting)"이 란 특정한 반응 조건하에서 본 발명의 하나 이상의 개질된 촉매 및 개질된 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 특정한 반응물로부터 원하는 생성물 스트림을 제조하는 것을 말한다. 예시적인 구현에 있어서, 알칸을 그 상응하는 불포화 카르복시산으로 점증 전환시키는 것은 사용되는 개질 촉매가 지정된 반응 조건하에서 알칸 및 분자산소를 포함하는 공급물 스트림에 작용하는 경우에 첨가된 알칸에 상응하는 불포화 카르복시산을 포함하는 생성물 스트림을 생성함을 의미한다. 독립적인 구현에 따라서, 본 발명은 또한 특정한 알칸, 알켄, 알칸과 알켄 및 그 상응하는 산화생성물의 재순환 전환율을 최적화시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는, 혼합 금속 산화물 촉매는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 촉매를 칭한다. 용어 "촉매 시스템"은 둘 이상의 촉매를 칭한다. 예를 들어, 알루미나 지지체에 함침된 백금 금속 및 인듐 산화물은 촉매 시스템 및 혼합 금속 산화물 촉매를 모두 칭한다. 두개의 또다른 예로는 실리카에 함침된 팔라듐 금속, 바나듐 산화물 및 마그네슘 산화물이다.
어떠한 하나 이상의 금속 산화물 촉매는 유용하게 개질되며 본 발명에 따라 탄소를 함유하는 분자의 촉매 전환에 사용된다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 알칸, 알켄 및 알칸과 알켄의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시키는데 유용한 개질된 혼합 금속 산화물 촉매이다. 준비된 금속 산화물 촉매는 하나 이상의 화학적, 물리적 및 결합된 화학적 및 물리적 처리를 사용하여 개질시켜 개 질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 개질된 금속 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현에 따라서, 본 발명에 따라서 사용되며 개질되는 적합한 준비된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매이며
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다. 상기 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매의 제조가 미국 특허, 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 및 6,589,907; 미국 공개 출원 제 20030004379; 미국 가출원 번호 제 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984, 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245 및 60/286,218; 및 EP 특허 제 EP 1 080 784; EP 1 192 982; EP 1 192 983; EP 1 192 984; EP 1 192 986; EP 1 192 987; EP 1 192 988; EP 1 192 982; EP 1 249 274; 및 EP 1 270 068에 개시된다. 이러한 MMO(혼합 금속 산화물) 촉매의 합성은 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 혼합 금속 염의 전구체 슬러리 는 먼저 통상적인 방법으로 제조되며, 방법으로는 이에 제한하는 것은 아니나 예를 들어, 회전 증발, 감압하에서의 건조, 열수적 방법, 공-침전, 고체-상태 합성, 함침, 초기습윤, 졸겔 방법 및 이들의 혼합을 포함한다. 상기 전구체 슬러리를 제조한 후에 이에 제한하는 것은 아니나, 오븐에서 건조, 분무 건조 및 냉각 건조를 포함하는 통상적인 건조 방법에 따라 건조된다. 그 다음 상기 건조된 전구체는 준비된 MMO 촉매를 얻기 위하여 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 유동 하소, 고정 하소, 회전 하소 및 유동-층 하소를 포함하는 이 기술분야에 잘 알려진 방법 기술을 사용하여 하소된다. 일부 경우에, 상기 준비된 MMO 촉매는 그 촉매 활성을 개선하기 위해 추가로 분쇄된다.
화학식 MojVmTenNbyZzOo 또는 WjVmTenNbyZzOo를 가지며, 이 때, Z, j, m, n, y, z, 및 o는 상기 정의와 같은, 촉진된 혼합 금속 산화물이 본 발명과 관련하여 특히 사용하기 적합한 것이다. 추가의 적합한 구현은 상기된 화학식 중 Z가 Pd인 것이다. 전구체 용액의 적합한 용매는 물; 이에 제한하지는 않으나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올등을 포함하는 알콜; 뿐만 아니라, 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 물은 제한하지는 않으나 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조 단계 도중에 조성 및/또는 상분리를 회피하거나 또는 최소화하기에 충분한 용액에서 실질적으로 원소를 유지하기에 충분한 양이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 합한 물질의 양 및 용해도에 따라 변화될 것이다. 바람직하게, 저농도의 물은 상기된 바와 같이, 슬러리의 형성이 가능하나, 혼합시 수성 용액에 형성되도록 충분한 물의 양이 바람직하다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 본 발명에 따라 사용되며 개질된 적합한 준비된 혼합 금속 산화물은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 촉진된 혼합 금속 산화물 촉매이며
JjMmNnYyZzOo
이 때, J는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, N은 Te, Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 Ni, Pd, Cu, Ag, 및 Au로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; j=1인 경우, m=0.01~1.0, n=0.01~1.0, y=0.01~1.0, z=0.001~0.1이며 o는 다른 원소의 산화상태에 따라 의존한다. 상기 혼합 금속 촉매의 제조는 미국 특허 제 6,383,978; 6,641,996; 6,518,216; 6,403,525; 6,407,031; 6,407,280; 및 6,589,907; 미국 가출원 번호 제 60/235,977; 60/235,979; 60/235,981; 60/235,984, 60/235,983; 60/236,000; 60/236,073; 60/236,129; 60/236,143; 60/236,605; 60/236,250; 60/236,260; 60/236,262; 60/236,263; 60/283,245 및 60/286,218; 및 EP 특허 제 EP 1 080 784; EP 1 192 982; EP 1 192 983; EP 1 192 984; EP 1 192 986; EP 1 192 987; EP 1 192 988; EP 1 192 982; 및 EP 1 249 274에 개시된다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 본 발명에 따라 개질되고 사용되는, 적합하게 준비된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매이며
AaDbEcXdOe
이 때, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, D은 V, 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, E은 Te, Sb, 및 Se로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며 e는 다른 원소의 산화상태에 따라 의존한다. 촉매 조성물은 22.1°, 27.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2°, 및 50.0°의 x-레이 회절각에서 피크를 나타내도록 처리되며, 같은 화학식의 비처리된 촉매와 비교하여 27.1도의 회절각(2θ)에서 상이한 피크가 상대적으로 증가된다.
이와 관련하여, 27.1도에서의 피크 뿐만 아니라, 바람직한 혼합 금속 산화물은 처리된 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴(공급원으로서 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정)에서 특정한 회절각(2θ)에서 다음 5개의 주요 회절피크를 나타낸다
회절각(2θ) (±0.3°) X-레이 격자 평면 공간매질 (Å) 상대적인 강도
22.1° 4.02 100
28.2° 3.16 20~150
36.2° 2.48 5~60
45.2° 2.00 2~40
50.0° 1.82 2~40
X-ray회절 피크의 강도는 각 결정의 측정시 변화할 수 있다. 그러나, 22.1°에서 100인 피크 강도에 대한 상대적인 강도는 대체로 상기한 범위내이다. 일반적으로 2θ=22.1°및 28.2°에서의 피크 강도가 뚜렷하게 관찰되어진다. 그러나, 상기 5개의 회절 피크가 관찰되는 한, 상기 5개의 회절 피크 뿐만 아니라 다른 피크가 관찰되더라도(예를 들어, 27.1도에서) 상기 기본 결정 구조는 같고 이러한 구조는 본 발명에 유용하다. 상기 혼합 금속 촉매의 제조는 미국특허 출원 공개 제 20020183547 및 유럽특허 공개 제 EP 1 249 274호에 개시된다.
본 발명을 사용하여 개질된 다른 적합한 준비된 촉매는 미국특허 제 5,380,933호에 개시된 것을 포함하며, 이는 필수 성분으로서, Mo, V, Te, O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 증기상 촉매 산화 반응에 알칸을 적용하는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 개시되며, 이 때, 상기 촉매에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 이 때 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 전체 량을 기준으로: 0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r(V)<0.5, 0.003<r(Te)<0.5 및 0.003<r(X)<0.5를 만족하며, 이 때, r(Mo), r(V), r(Te), 및 r(X)는 산소를 제외한 필수 성분의 전체 량을 기준으로 한 Mo, V, Te, 및 X의 각각의 몰분율이다.
본 발명을 사용하여 개질된 준비된 촉매의 다른 적합한 예는 프로판을 아크릴산, 아크롤레인 및 아세트산을 포함하는 산화물로 선택적으로 산화시키는 촉매를 개시하는 공개된 국제출원 WO 00/29106호에 개시된 것을 포함하며, 상기 촉매 조성물을 함유하는 촉매 시스템은
MoaVbGacPddNbeXf
를 포함하며, 이 때, X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In 및 W 중에서 선택되는 최소하나의 원소이며,
a는 1이며,
b는 0.01~0.9이며,
c는 > 0~0.2이며,
d는 0.0000001 ~ 0.2 이며,
e는 > 0 ~ 0.2이며,
f는 .0 ~ 0.5이며; 그리고
상기 a, b, c, d, e, 및 f는 촉매에서 각각 원소 Mo, V, Ga, Pd, Nb 및 X의 상대적인 그램 원자 비율을 나타내며, 상기 원소는 산소와 함께 존재한다.
본 발명을 사용하여 개질된 준비된 촉매의 다른 적합한 예로는 일본공개 특허 출원 공개 제 2003-037623호 및 공개된 유럽 특허 출원 제 0 630 879 B1에 개시된 것을 포함한다. 증기상 산화 반응의 다른 다양성에 적합한 촉매가 미국 특허 제 6,383,978, 6,403,525, 6,407,031, 6,407,280, 6,461,996, 6,472,552, 6,504,053, 6,589,907 및 6,624,111호에 완전히 개시되어 있다.
예시적인 방법에 의해, 화학식 MoaVbTecNbdOe의 혼합 금속 산화물(이 때, 원소 A는 Mo, 원소 D는 V, 원소 E는 Te이며, 원소 X는 Nb이다)이 제조되는 경우에, 니오붐 옥살레이트의 수용액 및 수성 질산의 용액이 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산의 수용액 또는 슬러리에 첨가될 수 있으며, 상기 각각의 금속 원소의 원자 비율은 상기된 비율내에 있을 것이다. 특정한 설명에 있어서, 5%의 수성 질산을 니오붐 옥살레이트 용액과 혼합하며, 그 비율은 산용액 대 옥살레이트 용액을 1:10 대 1.25:1 부피부, 보다 바람직하게는 산 용액 대 옥살레이트 용액을 1:5 대 1:1 부피부로 혼합한다.
예를 들어, 화학식 MojVmTenNbyAuzOf(이 때, 원소 J는 Mo이며, 원소 M은 V이며, 원소 N은 Te이며, 원소 Y는 Nb이며, 원소 Z는 Au이다)의 촉진된 혼합 금속 산화물을 제조하는 경우에, 니오붐 옥살레이트의 수용액을 암모늄 헵타 몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트, 텔루르산 및 암모늄 테트라클로로아우레이트의 수용액 또는 슬러리에 첨가할 수 있으며, 이 때, 각 금속 원소의 원자 비율은 상기된 비율내에 있을 것이다.
이에 따라 얻어진, 비개질된 혼합 금속 산화물(촉진된, 또는 촉진되지 않은)은 그 자체가 매우 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 상기 비개질된 혼합 금속 산화물은 하나 이상의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 혼합물에 의해 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환된다.
개질된 금속 산화물 촉매는 적합하게 준비된 금속 산화물 촉매의 화학적, 물리적 및 화학적 및 물리적 처리의 결합으로 처리하여 얻어진다. 임의로, 상기 개질된 촉매는 이 기술분야에 잘 알려진 통상적인 처리 기술에 의해 추가로 개질된다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 화학적 처리로는 하나 이상의 화학적 개질제를 포함한다. 적합한 화학적 개질제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 과산화수소, 질소, 질산, 질산화물, 이산화질소, 삼산화 질소, 퍼술페이트로부터 선택되는 산화제; 아민, 피리딘, 하이드라진, 퀴놀린, 금속 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, C1-C4 알콜, 메탄올, 에탄올, 술파이트, 티오술파이트, 아미노티올로부터 선택되는 환원제; 산화제 및 환원제의 혼합물; HCl, HNO3, H2SO4로부터 선택되는 산; 유기산, 유기이산, 아세트산, 옥살산, C1-C4 알콜 및 C1-C4 유기산의 혼합물, 옥살산 및 메탄올; NH3, NH4OH, H2NNH2, HONH2, NaOH, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaHCO3로부터 선택되는 무기 염기, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택되는 유기 염기; pH 조절제; 무기 퍼옥사이드, H2O2, 유기 퍼옥사이드, tBu2O2로부터 선택되는 퍼옥사이드; 킬레이팅제, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA); 전기분해 환원을 포함하는 전기분해; 자외선 및 X-레이 방사선을 포함하는 고에너지 방사선을 이용한 처리; 및 이들의 혼합을 포함한다.
처리된/개질된 촉매가 결과되는 물리적 처리로는 하나 이상의 물리적 공정을 포함한다. 적합한 물리적 공정으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 냉각, 극저온 냉각, 가압냉각, 가압하의 압축, 고압력 다이 프레싱, 열분해(또한 중합체 소각(burn off)이라함), 극저온에서의 기계적 분쇄, 극저온에서 고전단 분쇄, 극저온 밀링(milling), 극저온 강화, 극저온 스트레싱(stressing), 극저온-파쇄, 극저온 펠렛화, 변형, 워시코팅, 몰딩(moding), 성형(forming), 쉐이핑(shaping), 주조, 기계가공, 라미네이팅, 드로잉(drawing), 압출, 로벌라이징(lobalizing), 함침, 구형성형(구형화(spherolizing)), 슬러리화, 극저온 슬러리화, 쉘형 촉매의 제조(쉘링(shelling), 멀티-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 발포, 극저온-유동화, 극저온-분무, 열분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거(ablating), 유리질화, 소결, 극저온 소결, 융해(fusing), 퓨밍(fuming), 결정화, 촉매 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 촉매의 어떠한 표면 처리, 촉매 표면 구조의 어떠한 변경, 촉매 다공성의 어떠한 변경, 촉매 표면적의 어떠한 변경, 촉매 밀도의 어떠한 변경, 벌크 촉매 구조의 어떠한 변경, 촉매의 냉각 또는 가열분해와 함께 1차 촉매 입자의 입자크기 감소, 및 이에 제한하는 것은 아니나, 용매 추출, 속슬레(Soxhlet) 추출, 배치 용매 추출, 연속 흐름 용매 추출, 초임계 용매내의 추출, 촉매와 용매를 포함하는 하나 이상의 침출제의 접촉, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학 처리제, 초임계 용매내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 어떠한 물리적 처리를 포함하는 화학적 및 물리적 처리의 어떠한 결합을 포함한다. 독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 미리 개질된 촉매의 하나 이상의 추가적인 화학적 및/또는 물리적 처리를 포함한다.
일 구현에 따라서, 개질된 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 가열, 건조, 냉각, 냉동, 가압 냉각, 가열 다이 프레싱, 고압 다이 프레싱, 가열 및 고압력 다이 프레싱, 가열 고전단 밀링 및 분쇄, 가열 탈중합화, 가열분해(또한 중합체 번오프(burn off)라 함), 극저온에서 기계적 분쇄, 상승된 온도에서의 기계적 파쇄, 가열 밀링, 극저온-밀링, 가열 전단, 극저온-전단, 극저온-강화, 고밀도화, 응결, 침전, 침전화, 냉동건조, 응집, 1차 입자의 입자크기 감소, 1차 입자의 표면적 증가, 가열 및 극저온-압착, 열 및 극저온 압착, 가열 및 극저온 스트레싱, 극저온-분열, 전단 로딩, 가열 및 극저온-전단 로딩, 드로잉, 가열 및 극저온-드로잉, 가열 및 극저온-원심분리, 가열 및 극저온-과립화, 가열 및 극저온-분무 건조, 원자화, 가열 및 극저온-건조 프레싱, 극저온-프레싱, 가열 프레싱, 건조 압착, 극저온-압착, 가열 압착, 이소압착(isocompacting), 가열 및 극저온-이소압착, 가열 및 극저온-펠렛화, 가열 및 극저온-롤 프레싱, 가열 및 극저온-변형, 지거링(jiggering), 가열 및 극저온-몰딩, 가열 및 극저온-발포, 가열 및 극저온-쉐이핑, 가열 및 극저온-주조, 가열 및 극저온-기계처리, 가열 및 극저온-라미네이팅, 가열 및 극저온-테이프 주조, 섬유 드로잉, 가열 및 극저온-섬유 드로잉, 가열 및 극저온-섬유 압출, 가열 및 극저온-압출, 가열 및 극저온-로벌라이징, 가열 및 극저온 함침, 구형 성형(구형화 또는 사출), 슬러리화, 극저온-슬러리화, 셀드된 촉매의 제조(쉘링), 다중-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합(compositing), 롤링, 롤성형, 발포, 시멘팅, 유동화, 극저온 분무, 가열 분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거, 파이어링(firing), 유리질화, 소결, 극저온-소결, 압출전에 예비성형, 압출 전에 가열 및 극저온-예비 성형, 로벌라이징, 융해(fusing), 가열 융해, 퓨밍, 코크스화, 콜로이달화, 결정화, 가열 및 극저온 결정화, 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 표면구조의 어떠한 표면 처리, 표면 구조의 어떠한 변경, 다공성의 어떠한 변경, 밀도의 어떠한 변경, 벌크 구조의 어떠한 변경, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학적 처리, 초임계 용매 내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학흡착, 유기용매, 수성 용매 및 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, 산, 알콜, 킬레이팅제 및 아민 초음파 처리를 포함하는 유기 및 수성 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리, 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 물리적 처리 및 이들의 어떠한 조합이다.
다른 적합한 처리로는 처리된/개질된 촉매가 결과되는 하나 이상의 화학 개질제 및 하나 이상의 물리적 공정의 조합을 포함한다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 속슬레 추출기를 이용한 용매추출, 파르(Parr)봄을 사용한 추출, 전자파를 사용한 용매추출, 배치용매 추출, 연속흐름 용매 추출, 침출(leaching), pH 변화, 어떠한 표면처리, 초임계 용매내의 분쇄, 초임계 용매내의 추출, 화학흡착, 알콜 및 아민과 같은 유기용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리; 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현에 따라서, 알칸 산화에서 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 극저온에서 비개질된(준비된(prepared)) 혼합 금속 산화물 촉매를 기계 분쇄하여 제조된다. 극저온이란 10(283K) ~ -269℃(4K) 사이의 온도를 말한다. 촉매는 적합한 상응하는 밀링 장치와 결합하여 적합한 극저온 공급원을 사용하 여 극저온 분쇄된다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 냉동기 밀을 사용한 냉동 밀링, 극저온에서의 어떠한 밀링을 포함한다. 이러한 극저온-분쇄로 개질된 혼합 금속 산화물 촉매가 제공되며, 상기 개질된 촉매의 결과 수행성은 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄 전환율에 있어서 선택성과 수득율이 증가된다. 예를 들어, 다음 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매의 극저온 밀링으로,
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(이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zr, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다) 그 촉매 수행성이 상응하는 비개질 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 또는 통상적인 기계적 분쇄 장치를 사용하여 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 간단하게 밀링하는 것과 비교하여 아크릴산(AA) 선택성을 상당히 증가되며 일정한 프로판 전환율을 제공하는 개질된 혼합 금속 산화물을 제공한다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 알칸 산화에서 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 하나 이상의 화학적 개질제, 즉, 하나 이상의 환원제로 상응하는 비개질된(준비된) 혼합 금속 산화물 촉매를 처리하여 제조된다. 적합한 환원제 로는 예를 들어, 1차 아민, 2차 아민, 3차아민, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬- 및 트리아릴 아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 하이드라진, 퀴놀린, 금속 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, C1-C4 알콜, 메탄올, 에탄올, 술파이트, 티오술파이트, 아미노티올, 산화제 및 환원제의 혼합, NH3, NH4OH, H2NNH2, HONH2, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, pH>7로 조절, 전기 환원을 포함하는 전기 분해 및 이들의 혼합을 포함한다. 이러한 후처리로 개질된 혼합 금속 산화물 촉매가 얻어지며, 상기 개질된 촉매의 결과 수행성은 선택성이 증가되며 알칸, 알켄 또는 알칸 및 알켄 전환율을 일정하게 수율한다. 예를 들어, 다음 화학식을 갖는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매는:
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이 때, Me는 최소 하나 이상의 화학 개질제이며, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되며, 환원제로서 피리딘을 사용하면 아크릴산(AA) 선택성이 상당히 증가되며, 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 일정한 프로판 전환율을 얻게된다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 알칸 산화에 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 극저온-분쇄한 다음 상응하는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 용매 추출하여 제조된다. 촉매는 적합한 상응하는 밀링 장치와 결합하여 적합한 극저온 유체 공급원을 사용하여 극저온 분쇄된다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 냉동기 밀을 사용한 냉동 밀링, 극저온에서의 어떠한 밀링을 포함한다. 상기 개질된 금속 촉매의 추출은 예를 들어, 적합한 유기 용매, 수성용매 및 유기 및 수성용매의 혼합물을 사용하는 속슬레(Soxhlet) 또는 파르(Parr) 봄 추출기를 포함하는 통상적인 추출 장치를 사용하여 후속적으로 수행된다. 적합한 유기 용매로는 예를 들어, C1-C4 알콜, C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기산/이산의 혼합물 및 C1-C4 알콜 및 C1-C6유기 염기의 혼합물을 포함한다. 적합한 수성 용매로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 산, 염기, 킬레이팅 제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 극저온-분쇄 후 용매 추출의 결합으로 개질된 혼합 금속 산화물 촉매가 제공되며, 상기 개질된 촉매의 결과 수행성은 선택성이 증가되고 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 일정한 전환율을 제공한다. 예를 들어, 다음 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매를 극저온 밀링한 다음,
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(이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.) 상응하는 개질된 촉매를 용매추출하여, 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 또는 통상적인 기계적 분쇄기를 사용하여 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 간단하게 분쇄하는 것과 비교하여 아크릴산(AA) 선택성이 상당히 증가되며, 일정한 프로판 전환율을 제공한다.
용매 추출은 배치 공정 또는 연속 용매 흐름 추출로 수행된다. 개질된 촉매 입자는 하나 이상의 유기 용매, 일반적으로 알콜을 포함하는 추출 매질에서 슬러리화된다. 다른 유기 용매가 또한 유용하게 사용된다. 상기 추출 공정은 예를 들어, 적합한 온도 및 압력으로 가열되는, 대류에 의해 또는 전자파에 의해 가열되는, 속슬레(Soxhlet) 추출기, 파르(Parr) 봄을 포함하는 통상적인 장치에서 계획하는 시간동안 수행된다. 두종류 모두의 용매추출의 일특징은 상기 촉매 입자가 추출용매와 일정하게 접촉된다는 것이다. 추출 공정은 시간에 따라 진행되고, 용매에 추출된 용해된 물질의 농도는 화학 평형이 도달할 때까지 증가된다. 연속적인 용매 흐름 추출의 일 장점은 상기 촉매 입자가 벌크의 용매와 접촉하지 않는다는 것이다. 용해된 또는 추출된 물질은 벌크 용매 용기에 축적되고 용매의 증발 및 응축은 추출을 위한 어떠한 용해된 물질을 함유하지 않는 용매를 제공한다. 연속 용매 흐름 추출 방법은 대기압하의 오픈 시스템 또는 가압하의 폐쇄된 시스템에서 수행된다. 또한, 추출 후에 추가의 새로운 용매로 상기 촉매 입자를 세척할 필요가 없으며, 추출 용매로부터 상기 촉매 입자를 분리하기 위한 여과가 필요하지 않다. 적합한 추출용매로는 이에 제한하는 것은 아니나, 단일상 용매를 포함한다. 적합한 용매로는 예를 들어, 물, C1-C4 알콜, C1-C6 유기 산 및 이산, C1-C6 아민, 킬레이팅제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 알칸산화에 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 하나 이상의 유기용매, 수성 용매 및 유기 및 수성용매의 혼합물에서 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 초음파 처리하여 제조된다. 관련된 독립적인 구현에 있어서, 초음파 처리는 상응하는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매의 용매 추출과 결합된다. 촉매는 통상적인 초음파 처리 장치를 사용하여 초음파 분쇄된다. 상기 초음파기는 극저온 유체 공급원 및 가열 공급원이 장착된다. 상기 개질된 금속 촉매의 추출은 예를 들어, 적합한 유기용매를 사용하는 속슬레(Soxhlet) 추출기를 포함하는 통상적인 추출장치를 사용하여 후속적으로 수행된다. 적합한 유기 용매로는 예를 들어, C1-C4 알콜, C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기산/이산의 혼합물, C1-C4 알콜 및 하나 이상의 킬레이팅제의 혼합물, C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기 염기의 혼합물 및 이들의 상응하는 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 용매를 초음파 처리한 다음 용매추출을 하게되면 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 또는 통상적인 기계분쇄기를 사용하는 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 간단 하게 분쇄하는 것과 비교하여 선택성이 증가되며 프로판 전환율이 일정하게 얻어진다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 알칸 산화에 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 가압 압착 또는 극저온-밀링에 의해 촉매를 고밀화하여 제조된다. 촉매는 통상적인 압착 장치를 사용하여 가압 압착된다. 가압 압착기는 극저온 유체 공급원 및 가열 공급원이 임의로 장착된다. 장입물의 압착하에서의 촉매 압착으로 개질된 혼합 금속 산화물 촉매가 제공되며 상기 개질된 촉매의 결과 수행성은 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 선택성이 증가되며, 일정한 프로판 전환율이 얻어진다. 개질된 MMO 촉매는 비개질된 MMO 촉매와 비교하여 보다 높은 AA 수득율을 나타낸다. 예를 들어, 0.2~0.3 g/cm3의 촉매 밀도 증가는 AA 수득율을 최대 5% 증가시킨다. 극저온-분쇄는 선택되는 개질된 MMO 촉매의 팩트된 밀도의 0.15~0.20g/cm3 증가시킴을 발견하였다. 다른 예에 있어서, 보다 높은 밀도의 극저온-밀링된 개질된 MMO 촉매의 AA 수득율은 2~4%(절대적) 높았다. 선택된 개질된 MMO 촉매의 표면적 데이타는 AA 수득율 증가를 계산하여, 비개질된 통상적으로 밀링된 MMO 촉매(6~11m2/g)와 비교하여 보다 높은 표면적(13m2/g)을 갖는다.
본 발명의 독립적인 구현에 따라서, 알칸 산화에서 촉매로서 유용한 개질된 혼합 금속 산화물은 하나 이상의 초임계 용매에서 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매 의 용매추출에 의해 제조된다. 관련된 독립적인 구현에 있어서, 통상적인 제조와 비교하여 개질된 촉매는 초임계 조건하에서 제조된다. 통상적인 장치를 사용하여 초임계 용매 조건을 만든다. 초임계 용매의 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, CO2, H2O, NH3, CH3OH 및 에탄올을 포함한다. 초임계 용매 개질된 촉매는 임의로 본 발명에 개시된 통상적인 기술을 사용하여 용매 추출되거나 또는 추가로 처리된다. 상기 개질된 금속 촉매의 초임계 용매 추출은 적합한 유기 용매를 사용하는 통상적인 초임계 추출 장치를 사용하여 후속적으로 수행된다. 적합한 유기 용매로는 예를 들어, 물, 이산화탄소, 암모니아, C1-C4 알콜, C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기산/이산의 혼합물 및 C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기 염기의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 용매로 MMO 촉매를 초임계 개질하고 초임계 용매로 혼합 추출하여 상기 개질된 혼합 금속 산화물 촉매의 가열 및 밀링을 포함하는 추가 개질이 제공되며, 상기 개질된 촉매의 결과 촉매 수행성은 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 비교하여 또는 통상적인 기계적 분쇄 장치를 사용하는 상응하는 비개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 간단하게 분쇄하는 경우와 비교하여, 선택성이 증가되며, 프로판 전환율이 일정하게 수율된다.
독립적인 구현에 따라서, 비개질된 MMO 촉매는 NOx의 공급원으로 처리된다. 바람직한 구현에 있어서, 전구체 혼합물에 NOx를 도입하는 유체로 전구체 혼합물을 추가 혼합한 다음 상기 결과 혼합물을 건조 또는 하소하여 처리한다. 따라서, 바람직하게 상기 유체는 질산, 암모늄 니트레이트, 암모늄 니트라이트, NO, NO2 또는 이들의 혼합물과 같은 NOx 공급원을 포함한다. 보다 바람직하게 상기 유체는 그 안에 용해된 또는 분산된 NOx 공급원을 포함하는 수용액과 같은 액체이다. 다른 구현에 있어서, NOx의 공급원을 포함하는 가스는 버블되거나 또는 혼합물의 처리를 위해 전구체 혼합물에 도입되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 하소 전에 전구체 혼합물은 질산 0.01~20중량% 및 보다 바람직하게는 질산 0.05~10중량%를 갖는 결과 혼합물을 형성하기 위해 전구체 혼합물을 질산 용액과 혼합하여 제조된다. 다른 예에 있어서, 결과 혼합물은 질산을 0.1~1.5중량%로 포함한다. 선택적으로, 하소전에, 바람직하게 질산은 혼합물 최소 500ppm, 보다 바람직하게는 최소 1500ppm의 양으로 존재한다. 바람직한 농도 범위의 예로는 질산 1000~15,000ppm을 포함한다.
다른 구현에 있어서, NOx의 공급원은 NO2를 포함하며, NO2의 양은 500~1200ppm, 보다 바람직하게는 1000~9000ppm이다.
일단 결과 개질된 또는 처리된 촉매가 형성되면, 촉매 전구체를 형성하기 위하여 그 내부의 액체는 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 제거된다. 이러한 방법으로는 제한하지는 않으나, 진공 건조, 냉동 건조, 분무 건조, 회전 증 발 및 공기 건조를 포함한다. 일반적으로 진공 건조는 10~500mmHg의 압력에서 수행된다. 냉동 건조는 일반적으로 예를 들어, 액체 질소를 사용하여 슬러리 또는 용액을 냉동, 및 진공하에서의 냉동된 슬러리 또는 용액의 건조를 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서 수행되며, 이 때 도입구 온도는 125~200℃이며 배출구 온도는 75~150℃이다. 회전 증발은 일반적으로 25~90℃의 배스온도 및 100~750mmHg의 압력, 보다 바람직하게는 40~90℃의 배스온도 및 10~350mmHg의 압력하에서 수행되며, 보다 바람직하게는 40~60℃의 배스온도 및 10~40mmHg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전 증발 또는 공기 건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 결과 개질된 촉매 전구체는 개질된 것으로 사용되거나 또는 추가 밀링 및 하소를 포함하는 이 기술분야에 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 추가로 개질된다.
일 구현에 따라서, 하소는 산소-함유 분위기 또는 산소가 실질적으로 없는 예를 들어, 비활성 분위기 또는 진공에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성 즉, 상기 촉매 전구체와 반응하지 않거나 또는 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이에 제한하지는 않으나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 비활성 분위기는 질소 또는 아르곤이다. 상기 비활성 분위기는 촉매의 표면위로 흘려주거나 또는 그 위에 흘릴수 없다(고정 환경). 상기 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면위에 흘리는 경우, 유속은 예를 들어, 공간속도 1~500hr-1의 속도로 광범위하게 변화될 수 있다.
비개질된 및 개질된 촉매 모두의 하소는 일반적으로 350~850℃, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~640℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매를 형성하기에 적합한 시간동안 수행된다. 일반적으로 하소는 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행되어 원하는 촉진된 혼합 금속 산화물이 얻어진다.
일 구현에 따라서, 상기 비개질된 및 개질된 촉매는 두 단계로 하소된다. 제 1단계에서, 촉매 전구체는 200~400℃, 바람직하게는 275~325℃의 온도범위에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간 동안의 산화 분위기(예, 공기)에서 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터 얻어진 물질은 500~700℃, 바람직하게는 550~650℃의 온도에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안의 비산화 분위기(예, 비활성 분위기)에서 하소된다. 임의로 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원가스가 제 2단계 하소도중에 첨가될 수 있다.
독립적은 구현에 따라서, 개질된 금속 산화물 촉매는 극저온-분쇄(또한 냉동밀링이라 함)로 얻어진다. 분쇄 방법에 특별한 제한은 없으나 통상적인 방법이 사 용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로써, 가스 스트림 분쇄기를 사용하는 방법 예를 들어, 고속 가스 스트림에서 굵은 입자가 분쇄되도록 서로 충돌되는 가스 스트림 분쇄기를 이용한 방법이 언급될 수 있다. 분쇄는 기계적으로 뿐만 아니라 작은 규모의 경우에는 막자사발등이 또한 사용될 수 있다.
물 또는 유기 용매가 상기 혼합 금속 산화물에 첨가되는 습윤 상태에서 분쇄가 수행되는 습윤 분쇄 방법으로서, 회전 실린더-형 매질 밀 또는 중간-교반형 밀을 사용하는 통상적인 방법이 언급될 수 있다. 회전 실린더-형 중간 밀은 목적물이 분쇄되도록 용기가 회전하는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 볼밀 및 로드밀을 포함한다. 중간-교반 형태의 밀은 용기에 함유되어 있는 분쇄하고자 하는 목적물이 교반기구에 의해 교반되는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 회전식 스크류 형태의 밀 및 회전식 디스크 형태의 밀이다.
분쇄의 조건은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물, 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 점도, 농도 또는 분쇄 장치의 최적의 조건의 특성을 만족하도록 적합하게 설정될 수 있다. 그러나 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자 크기가 대체로 최대 20㎛가 될때까지, 보다 바람직하게는 최대 5㎛가 될때까지 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 촉매 수행성은 이러한 극저온-밀링으로 인해 개선된다.
나아가, 특정한 경우에는, 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 추가적으로 첨가하 여 용액 혹은 슬러리를 형성한 후 다시 건조시킴으로써 촉매활성을 더욱 증가시킬 수 있다. 용액이나 슬러리의 농도를 특히 제한하는 것은 아니며 일반적으로 분쇄한 촉매 전구체용 출발물질 화합물의 총량이 10~60wt%가 되도록 용액이나 슬러리를 조절한다. 그 후 상기 용액이나 슬러리는 분무 건조, 냉동건조, 건조를 위한 증발 또는 진공 건조, 바람직하게는 분무건조법으로 건조된다. 나아가 습윤 분쇄하는 경우 비슷한 건조가 행하여 진다.
상기 언급된 방법에 의해 얻어지는 개질된 혼합 금속 산화물(촉진된 또는 촉진되지 않은)은 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 하나 이상의 추가의 화학적, 물리적 및 물리적 및 화학적 처리의 혼합에 추가로 적용될 수 있다. 일 구현에 따라서, 개질된 촉매는 가열 처리를 사용하여 추가로 개질된다. 예시적인 구현으로서, 일반적으로 가열 처리는 200~700℃의 온도에서 0.1~10시간동안 수행된다.
결과 개질된 혼합 금속 산화물(촉진된 또는 촉진되지 않은)은 고형 촉매 그 자체로 사용될 수 있다. 또한 상기 개질된 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, 기술분야에 개시된 기술에 따라서 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 하나 이상의 적합한 담체에 결합된다. 나아가, 반응기의 크기 또는 시스템에 따라서, 기술분야에 개시된 기술을 사용하여 적합한 모양 또는 입자 크기로 처리될 수 있다.
선택적으로, 상기 개질된 촉매의 금속 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 초기습윤 기술에 의해 지지된다. 일 전형적인 방법으로, 상기 금속을 함유하는 용액은 지지체가 습윤되도록 건조 지지체와 접촉된 다음; 결과 습윤된 물질을 예를 들어, 상온에서 200℃의 온도로 건조한 다음 상기와 같이 하소한다. 다른 방법에 있어서, 금속 용액은 지지체와 일반적으로, 3:1(금속 용액:지지체)이상의 부피 비율로 접촉되며, 상기 용액은 상기 금속 이온이 지지체 상에서 이온 교환되도록 교반된다. 상기 금속-함유 지지체는 상기한 바와 같이 건조된 다음 하소된다.
독립적인 구현에 따라서, 개질된 촉매는 또한 하나 이상의 촉진제를 사용하여 제조된다. 상기 촉진된 혼합 금속 산화물의 출발 물질은 상기한 바에 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥사이드, 니트레이트, 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트는 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나 MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 및 실리콘몰리브덴산과 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 암모늄 메타바나데이트가 촉매에서 바나듐 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나 V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트 와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신 사용될 수 있다. 텔루륨 공급원은 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상의 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉진된 촉매의 촉진 원소와 관련하여, 상기 니켈 공급원은 니켈(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트, Ni(NO3)2, 니켈(Ⅱ) 옥살레이트, NiO, Ni(OH)2, NiCl2, NiBr2, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 니켈(Ⅱ) 술페이트, NiS 또는 니켈 금속을 포함할 수 있다. 팔라듐 공급원으로는 Pd(NO3)2, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 팔라듐 옥살레이트, PdO, Pd(OH)2, PdCl2, 팔라듐 아세틸아세토네이트 또는 팔라듐 금속을 포함할 수 있다. 구리 공급원으로는 카파 아세테이트, 카파아세테이트 모노하이드레이트, 카파 아세테이트 하이드레이트, 카파 아세틸아세토네이트, 카파브로마이드, 카파 카보네이트, 카파 클로라이드, 카파 클로라이드 디하이드레이트, 카파플루오라이드, 카파 포르메이트 하이드레이트, 카파 글루코네이트, 카파 하이드록사이드, 카파 아이오디드, 카파 메톡시드, 카파 니트레이트, 카파 니트레이트 하이드레이트, 카파 옥사이드, 카파 타르트레이트 하이드레이트 또는 수성 무기산 예를 들어, 질산내의 구리용액을 포함할 수 있다. 은 공급원으로는 실버 아세테이트, 실버 아세틸아세토네이트, 실버 벤조에이트, 실버 브로마이드, 실버 카보 네이트, 실버 클로라이드, 실버 시트레이트 하이드레이트, 실버 플루오라이드, 실버 아이오다이드, 실버 락테이트, 실버 니트레이트, 실버 니트라이트, 실버 옥사이드, 실버 포스페이트 또는 수성 무기산 예를 들어, 질산내의 은용액을 포함할 수 있다. 금 공급원으로는 암모늄 테트라클로로아우레이트, 골드 브로마이드, 골드 클로라이드, 골드 시아니드, 골드 하이드록사이드, 골드 아이오디드, 골드 옥사이드, 골드 트리클로라이드 산 및 골드 술파이드일 수 있다.
본 발명의 개질된 촉매는 비개질된 촉매와 비교하여 탄소 기초 분자의 촉매 반응에서 상이한 화학적, 물질적 및 수행특성을 갖는다. 일 구현에 따라서, 상기 처리된 촉매는 상응하는 비개질된 촉매의 경우에 상응하는 X-레이 회절 데이타와 비교하여 X-레이 라인, 피크 위치 및 이러한 라인 및 피크의 강도에 변화를 나타낸다. 이러한 차이는 개질 및 비개질된 촉매 사이의 구조적 차이를 나타내며, 촉매 활성 및 선택성을 발생시킨다. 예를 들어, 미처리된 촉매 조성물과 비교하여, 본 발명의 처리된 촉매 조성물은 27.1도의 회절각(2θ)에서 상이한 피크가 상대적인 증가를 나타내는 X-레이 회절 패턴을 나타내며, 미처리된 촉매와 비교하여, 27.1도의 피크를 전혀 나타내지 않을 수 있다.
처리 대 비처리된 조성물의 피크 강도 사이의 상대적인 차이는 27.1도의 회절각(2θ)에서 미처리된 촉매 조성물의 강도의 5% 이상, 보다 바람직하게는 10%이상, 보다 더 바람직하게는 20%이상일 수 있다. 이론에 제한하는 것은 아니나, 최소 두개의 상(A 및 B)이 결과 혼합 금속 산화물 촉매에 존재하며 촉매 전구체를 NOx의 공급원으로 처리하여 결과 촉매에 상 A에 대하여 상 B가 상대적으로 증가되는 것으로 여겨진다. 상 B의 증가는 선택성, 반응성 및 수득율의 면에서 촉매의 개선된 수행성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 개질된 촉매는: 비개질된 촉매와 비교하여 최적화된 촉매 특성, 일정한 알칸/알켄 전환율로 상응하는 알칸, 알켄, 또는 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율, 그 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 선택성, 최적화된 공급물 전환율, 원하는 산화물의 점증적인 수득율, 최적화된 반응물/생성물 재순환 전환율, 재순환에 의한 최적화된 생성물 전환율, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 개선된 촉매 수행성을 나타낸다.
본 발명의 개질된 촉매는 어떠한 탄소 함유 분자를 포함하는 촉매 공정에서 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 수행성을 갖는다. 본 발명의 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 알칸 및 산소, 알켄 및 산소 및 알칸, 알켄 및 산소의 혼합물로부터 탈수소화된 생성물 및 산소화된 생성물을 제조하기 위한 공정에서 비개질된 촉매와 비교하여 개선된 수행성을 갖는다. 일반적으로 통상적인 반응기에서 통상적인 잔류시간(>100밀리초)에서 알칸이 촉매 전환되는 통상적인 반응기에서 반응이 수행된다. 독립적인 구현에 따라서, 반응은 단시간 접촉 반응기에서 단시간 접촉(≤100밀리초)으로 수행된다. 적합한 알칸으로는 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 알칸을 포함한다. 적합한 알칸의 예로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C2~C8 알칸을 포함하는 C2~C25 알칸이다. 특히 바람직한 알칸은 프로판 및 이소부탄이다.
본 발명의 개질된 촉매는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 상응하는 알켄 및 포화된 카르복시산, 불포화된 카르복시산, 이들의 에스테르 및 보다 높은 불포화된 카르복시산 및 이들의 에스테르 유사체를 포함하는 산화물로 전환시킨다. 개질된 촉매 및 촉매 시스템을 고안하여 특정 알켄, 산화물 및 이들의 혼합물을 제공한다. 알칸은 상응하는 알켄을 포함하는, 단일 패스로 하나 이상의 생성물로 촉매 전환된다. 어떠한 미반응된 알칸, 알켄 또는 중간체를 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시키기 위해 재순환시킨다. 일 구현에 따라서, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 상응하는 알칸의 탈수소화로 생성되는 알켄은 인-프로세스 화학 중간체로서 의도적으로 생성되며, 산화물로의 선택적인 부분산화 이전에 분리된다. 예를 들어, 알칸을 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산으로 촉매 전환하는 경우에, 생성되는 어떠한 미반응된 알켄은 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 생성물 스트림으로 촉매 전환되도록 회수 또는 재순환된다.
독립적인 구현에 따라서, 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 둘 이상의 촉매 지역을 통과시켜 그 상응하는 산화물로 촉매 전환시킨다. 예를 들어, 알칸은 혼합 촉매층의 제 1촉매 지역 또는 층에서 그 상응하는 포화된 카르복시산으로 촉매 전환된다. 추가의 포름알데히드 스트림의 존재하에서 포화된 카르복시산은 혼합 층 촉매의 제 2촉매 지역 또는 층에서 그 상응하는 보다 높은 에틸렌계 불포화 카르복시산 유사체로 전환된다. 특정한 예에 있어서, 프로판은 프로피온산으로 촉매 전환되며, 상기 프로피온산은 포름알데히드의 존재하에서 메타크릴산으로 촉매 전환된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "보다 높은 불포화 카르복시산 유사체" 및 "보다 높은 불포화 카르복시산 에스테르의 유사체"는 알칸 또는 알켄 반응물과 비교하여 최종 생성물에 최소 하나의 추가의 탄소 원자를 갖는 생성물을 의미한다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 프로판(C3 알칸)은 프로피온산(C3 포화된 카르복시산)으로 전환되며, 본 발명의 촉매를 사용하여 포름알데히드의 존재하에서 그 상응하는 보다 높은 (C4) 카르복시산 유사체, 메타크릴산으로 전환된다.
본 발명에서 사용되는 적합한 알켄은 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 알켄을 포함한다. 적합한 알켄의 예로는 C2~C25 알켄, 바람직하게는, 프로펜(프로필렌), 1-부텐(부틸렌), 2-메틸프로펜(이소부틸렌), 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C2-C8 알켄을 포함한다. 특히 바람직한 알켄은 프로필렌 및 이소부틸렌이다.
본 발명에서 사용되는 적합한 알데히드는 예를 들어, 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 및 부탄알을 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄을 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 포화된 카르복시산을 포함하는 그 상응하는 산화물로 전환시킨다. 예로는, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 헥산산과 같은 C2-C8 포화된 카르복시산을 포함한다. 일 구현에 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하여 상응하는 알칸으로부터 생성되는 포화 카르복시산은 인-프로세스 화학 중간체로서 의도적으로 생성되며 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르 및 보다 높은 불포화 카르복시산의 에스테르를 포함하는 산화물로의 선택적인 부분 산화 이전에 분리되지 않는다. 독립적인 구현에 따라서, 생성된 어떠한 포화된 카르복시산이 에틸렌계 불포화 카르복시산, 이들의 에스테르, 보다 높은 불포화 카르복시산 유사체 또는 이들의 에스테르를 포함하는 그 상응하는 생성물 스트림으로 본 발명의 촉매를 사용하여 전환된다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 알칸을 그 상응하는 에틸렌계 불포화 카르복시산 및 직지 또는 분지된 사슬을 갖는 보다 높은 유사체로 전환시킨다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, 말레산 및 크로톤산과 같 은 C2-C8 에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함한다. 보다 높은 에틸렌계 불포화 카르복시산 유사체는 상응하는 알칸 및 포름알데히드로부터 제조된다. 예를 들어, 메타크릴산은 프로판 및 알데히드로부터 제조된다. 독립적인 구현에 따라서, 상응하는 산 무수물은 그 각각의 알칸으로부터 에틸렌계 불포화 카르복시산을 제조하는 경우에 생성된다. 본 발명의 개질된 촉매는 프로판을 아크릴산으로 그리고 그 보다 높은 불포화 카르복시산 메타크릴산으로 전환시키는데 사용되며 이소부탄을 메타크릴산으로 전환시키는데 사용된다.
본 발명의 개질된 촉매 및 촉매 시스템은 또한 알칸을 그 상응하는 불포화 카르복시산의 에스테르 및 그 보다 높은 유사체로 전환시키는데 이롭게 사용된다. 특히, 이러한 에스테르로는 이에 제한하는 것은 아니나, 부틸알콜 및 프로판으로부터 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 및 프로판으로부터 β-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메탄올 및 이소부탄으로부터 메틸 메타크릴레이트, 부틸알콜 및 이소부탄으로부터 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소부탄으로부터 β-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 프로판, 포름알데히드 및 메탄올로부터 메틸메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 에스테르 뿐만 아니라, 반응기에 도입되는 알콜 및/또는 반응기에 도입되는 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄의 종류를 변화시켜 본 발명을 통해 다른 에스 테르가 형성된다.
적합한 알콜로는 모노하이드릭 알콜, 디하이드릭 알콜 및 폴리하이드릭알콜을 포함한다. 모노하이드릭 알콜의 기준은 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, C1-C20 알콜, 바람직하게는 C1-C6 알콜, 가장 바람직하게는 C1-C4 알콜로 제조될 수 있다. 모노하이드릭 알콜은 방향족, 지방족 또는 지방족고리; 직지 또는 분지 사슬; 포화 또는 불포화; 및 1차, 2차, 3차일 수 있다. 특히 바람직한 모노하이드릭 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 및 3차 부틸알콜을 포함한다. 디하이드릭 알콜의 기준으로는 이에 제한하는 것은 아니나, C2-C6 디올, 바람직하게는, C2-C4 디올로 제조될 수 있다. 디하이드릭 알콜은 지방족 또는 지방족 고리; 직지 또는 분지된 사슬; 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 특히 바람직한 디하이드릭 알콜로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 트리메틸렌 글리콜(1,3-프로판디올), 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올을 포함한다. 폴리하이드릭알콜 기준은 글리세롤(1,2,3-프로판트리올)로만 제조될 것이다.
첨가된 알칸에 상응하는 불포화 카르복시산은 출발물질 알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발물질 알칸으로서 동일한 탄소사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 즉, 아크릴산은 이소부탄에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
마찬가지로, 알켄에 상응하는 불포화 카르복시산은 알켄으로서 동일한 수의 탄소원자 및 알켄으로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크릴산은 프로펜에 상응하는 불포화 카르복시산이며 메타크릴산은 이소부텐에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
또한, 불포화 알데히드에 상응하는 불포화 카르복시산은 불포화 알데히드로서 동일한 수의 탄소원자 및 불포화 알데히드로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크릴산은 아크롤레인에 상응하는 불포화 카르복시산이며 메타크릴산은 메타크롤레인에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
첨가되는 알칸에 상응하는 알켄은 출발알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발알칸으로서 동일한 탄소 사슬구조를 갖는 알켄이며, 예를 들어, 프로펜은 프로판에 상응하는 알켄이며, 이소부텐은 이소부탄에 상응하는 알켄이다(4개 이상의 탄소원자를 갖는 알켄의 경우에, 이중 결합은 알켄의 탄소-탄소 사슬의 2-위치에 있다).
첨가되는 알칸에 상응하는 불포화 알데히드는 출발알칸으로서 동일한 수의 탄소원자 및 출발알칸으로서 동일한 탄소 사슬 구조를 갖는 α,β-불포화 알데히드이며, 예를 들어, 아크롤레인은 프로판에 상응하는 불포화 알데히드이며, 메타크롤 레인은 이소부탄에 상응하는 불포화 카르복시산이다.
마찬가지로, 알켄에 상응하는 불포화 알데히드는 알칸으로서 동일한 수의 탄소 원자 및 알켄으로서 동일한 탄소사슬 구조를 갖는 α,β-불포화 카르복시산이며, 예를 들어, 아크롤레인은 프로펜에 상응하는 불포화 알데히드이며, 메타크롤레인은 이소부텐에 상응하는 불포화 알데히드이다.
상기 개질된 촉매는 3-차원 형태로 가공되거나 또는 3차원 지지체 구조에 지지된다.
상기 지지체 구조는 3-차원 구조이며, 즉, 상기 지지체는 데카르트 좌표 시스템의 x, y 및 z 수직축을 따른 치수를 가지며, 유니트 부피 당 상대적으로 높은 표면적을 제공한다. 보다 낮은 및 보다 높은 양이 가능하나, 일 구현에 있어서, 상기 지지체 구조는 0.01~50m2/g, 바람직하게는 0.1~10m2/g의 표면적을 나타낸다.
바람직하게, 상기 지지체 구조는 다공성 구조를 가질 것이며, 1~95%, 보다 바람직하게는 5~80%, 그리고 보다 바람직하게는 10~50%의 공극 부피 퍼센트를 나타낸다. 이에 따라서, 상기 지지체 구조는 비실질적인 압력 저하와 함께 상대적으로 높은 공급 속도를 허용한다.
나아가, 상기 지지체 구조는 촉매의 중량하에서 균열되지 않도록 충분히 강하며, 촉매 및 지지체 구조의 혼합물 중량의 최대 약 100%일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게, 상기 지지체 구조는 혼합물 중량의 최소 60%이다. 보다 바람직하게, 혼합물 중량의 70~99.9%이다. 보다 더 바람직하게, 상기 지지체 구조는 혼합물 중량의 90~99.9%이다.
지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 상기 개시된 일반적인 범주를 만족하는 한 특별히 중요하지 않다. 개질된 촉매 및 지지된 개질 촉매의 적합한 물리적 형태의 예로는 폼, 허니콤, 래티스, 메쉬, 모노리스, 직물섬유, 비-직물 섬유, 거즈, 다공성 기질(예, 호일), 입자 압축, 섬유질 매트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 지지체의 경우에 하나 이상의 오픈 셀이 구조에 포함되는 것이 바람직할 것이다. 상기 셀 크기는 필요에 따라, 셀밀도, 셀 표면적, 오픈 정면적 및 다른 상응하는 치수로 다양화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 일구조는 최소 75%의 오픈 정면적을 갖는다. 셀 형태는 변화될 수 있으며 다각형, 원형, 타원형 등을 포함할 수 있다.
상기 지지체 구조는 촉매 반응의 반응 환경에 비활성인 물질로 직조될 수 있다. 적합한 물질로는 세라믹 및 실리카, 알루미나(α-, β-, γ- 동형체를 포함), 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 뮬라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 금속 합금 모노리스, Fricker형의 금속 합금, FeCrAl 합금 및 이들의 혼합물과 같은 동형물을 포함한다. (선택적으로, 상기 촉매는 예를 들어, "그린"압착 또는 다른 적합한 기술에 의해 지지체 구조 그 자체를, 제한하도록 제조될 수 있다.)
개질된 촉매는 기술에 개시된 적합한 기술을 사용하여 지지체 구조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 증착될 수 있다(예를 들어, 스퍼터링, 플라즈마, 용착(deposition), 또는 다른 형태의 증착). 상기 촉매는 그 위에 함침되거나 코팅될 수 있다(예를 들어, 촉매의 용액, 슬러리, 서스펜션 또는 분산물로 지지체를 세척 코팅하여). 상기 지지체는 촉매 분말로 코팅될 수 있다(즉, 분말 코팅). (선택적으로, 상기 지지체 구조가 촉매 자체인 경우에는 촉매의 "그린"바디를 압착하여 원하는 구조를 얻을 수 있다.)
본 발명의 개질된 촉매는 촉진제, 개질제 및 산화제를 포함한다. 촉진제는 알칸을 그 상응하는 알켄으로 산화적으로 탈수소화하기 위해 유용하게 사용된다. 일 구현에 따라서, 상기 개질된 촉매는 높은 표면적을 갖는 합금을 포함하는 정밀하게 분산된 금속 입자(마이크론~나노미터)를 편입시킨다. 선택적으로, 상기 개질된 촉매는 나노미터 크기의 와이어를 포함하는 미세한 거즈의 형태이다. 상기 촉매는 금속 스퍼터링, 화학적 증착, 금속 산화물의 화학적 및/또는 전기 화학적 환원으로부터 선택되는 기술을 사용하여 지지체에 함침된다.
개질제는 알칸을 그 상응하는 포화된 카르복시산 및 불포화 카르복시산으로 부분적으로 산화시키는데 유용하게 사용된다. 일반적인 개질제는 2성분, 3성분, 4성분 또는 그 이상의 차수의 혼합 금속 산화물의 형태인 금속 산화물 촉매 및 MMO 촉매이다. 상기 개질제는 촉매 조성물(촉진제 + 환원성 금속 산화물)의 0.0001~10중량%, 보다 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001~5중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01~2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
산화제는 알칸, 알켄, 및 알칸과 알켄을 그 상응하는 알켄, 포화된 카르복시산 및 불포화된 카르복시산으로 부분적으로 산화시키는데 유용하게 사용된다. 일반적으로 이들은 2성분, 3성분, 4성분 또는 그 이상의 차수의 혼합 금속 산화물의 형태인 금속 산화물 촉매 및 MMO 촉매이다. 상기 촉진제는 일반적으로 촉매 조성물(촉진제 + 환원성 금속 산화물)의 0.0001~10중량%, 보다 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001~5중량%, 보다 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01~2중량%의 양으로 존재한다. 상기 개질된 촉매는 단독으로 존재하거나 또는 높은 표면적을 갖는 미세하게 분산된 금속 산화물 입자(마이크론~나노미터)의 형태로 지지체에 함침되는 것을 포함하여 용착된다. 촉매 시스템 성분은 사용되는 금속 산화물 및 금속 산화물들과 지지된 금속 산화물과 접촉되는 촉진제의 혼합을 포함한다.
상기 비개질된 촉매는 단계별로 제조된다. 제 1단계에서, 슬러리 또는 용액 은 금속 화합물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 최소 하나가 산소를 함유하며, 최소 하나의 용매와 적합한 양으로 혼합되어 슬러리 또는 용액을 형성한다. 바람직하게 촉매 제조의 단계에서 용액이 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기 개시된 바와 같이, 특정한 촉매에 요구되는 원소를 함유한다.
적합한 용매로는 물, 이에 제한하는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올 등을 포함하는 알콜 뿐만 아니라 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 물은 이에 제한하는 것은 아니나 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학합성에 사용하기 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조단계 도중에 성분 및/또는 상분리를 회피하거나 또는 최소화 하기에 충분한, 실질적인 용액에서 원소로 유지되도록 하는 충분한 양이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 합한 물질의 양 및 용해도에 따라서 달라질 것이다. 그러나, 상기된 바와 같이, 물의 양은 혼합시 수용액이 형성되도록 충분한 것이 바람직하다.
예를 들어, 화학식 MoaVbTecNbdOe의 혼합 금속 산화물이 제조되는 경우에, 텔루르산의 수용액, 니오붐 옥살레이트의 수용액 및 암모늄 파라몰리브데이트의 용액 또는 슬러리를 미리 결정된 암모늄 메타바나데이트의 양을 함유하는 수용액에 후속적으로 첨가할 수 있으며, 이 때, 각각의 금속 원소의 원자비율은 상기된 비율내에 있을 것이다.
일단 수성 슬러리 또는 용액(바람직하게 용액)이 형성되면, 물을 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 제거하여 촉매 전구체를 제조한다. 이러한 방법으로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 회전증발 및 공기건조를 포함한다. 진공건조는 일반적으로 10~500mmHg의 압력범위에서 수행된다. 냉동건조는 일반적으로 예를 들어, 액체질소를 사용하여 슬러리 또는 용액의 냉동 및 진공하에서 냉동된 슬러리 또는 용액의 건조를 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소, 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서 수행되며, 도입구 온도의 범위는 125~200℃이며, 배출구 온도는 75~150℃이다. 회전 증발은 일반적으로 25~90℃의 배스 온도에서 10~760mmHg의 압력에서, 바람직하게는 40~90℃의 배스 온도 및 10~350mmHg의 압력에서, 가장 바람직하게는 40~60℃의 배스온도 및 10~40mmHg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전증발 또는 공기 건조가 일반적으로 사용된다.
일단 얻어지면, 상기 촉매 전구체는 하소된다. 하소는 일반적으로 산화 분위기에서 수행되어지나, 비산화 분위기, 예를 들어, 비활성 분위기 또는 진공에서 하소의 수행이 또한 가능하다. 상기 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 비활성 분위기는 아르곤 또는 질소이다. 상기 비활성 분위 기는 촉매 전구체의 표면상에 흘려줄 수 있거나 또는 흘릴 수 없다(고정환경). 상기 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면상에 흘려주는 경우에, 유속은 1~500hr-1의 공간속도에서 광범위하게 변화될 수 있다.
하소는 일반적으로 400~900℃ 및 500~800℃를 포함하는 350~1000℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매를 제조하기에 적합한 시간동안 수행된다. 일반적으로, 하소는 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행되어 바람직한 혼합 금속 산화물이 얻어진다.
조작의 일 모드에 있어서, 상기 촉매 전구체는 두 단계로 하소된다. 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 275~325℃를 포함하는 200~400℃의 온도에서 1~3시간을 포함하는 15분~8시간동안 산화 분위기(예, 공기)에서 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계에서의 물질을 550~800℃를 포함하는 500~900℃의 온도에서 1~3시간을 포함하는 15분~8시간동안 비-산화 분위기(예, 비활성 분위기)에서 하소된다.
임의로, 예를 들어, 암모니아 또는 수소와 같은 환원가스가 제 2단계 하소 도중에 첨가된다.
독립적인 조작의 모드에 있어서, 상기 제 1단계의 촉매 전구체는 상온에서 바람직한 산화 분위기에 위치된 다음 제 1단계 하소 온도로 올리고 바람직한 제 1단계 하소 시간동안 유지된다. 그 다음 상기 분위기를 제 2단계 하소를 위한 바람직한 비-산화 분위기로 교체하고, 온도를 원하는 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지한다.
가열 메카니즘, 예, 로의 어떠한 종류가 하소도중에 사용될 수 있으나, 지정된 기상 환경의 흐름하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 고형분 촉매 전구체 입자의 베드를 통하여 원하는 가스의 연속적인 흐름으로 베드에서 하소를 진행하는 것이 이롭다.
하소시에, 혼합 금속 산화물 촉매는 각각의 원소의 화학량론적인 또는 비-화학량론적인 양을 갖는 것으로 형성된다.
또한 본 발명은:
염을 용융시키는 가장 높은 용융점 이상의 온도에서 Mo, Te, V, Ta 및 Nb로 구성되는 그룹에서 선택되는 금속의 염을 혼합하여 혼화성 용융염을 제조하는 단계; 및
산소의 존재하에서 염의 혼합물을 하소하여 임의로 용매로서 금속 할라이드 염 또는 금속 옥시할라이드 염을 사용하는, 혼합 금속 산화물 촉매를 제공하는 단계
를 포함하는 알칸을 그 상응하는 알켄 및 산화물로 전환시키는 개질된 혼합 금속 산화물 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합 금속 산화물의 출발 물질은 상기 개시된 바에 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 산화물, 니트레이트, 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브디산 및 실리콘몰리브디산과 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트는 촉매에서 바나듐의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신에 사용될 수 있다. 텔루륨공급원은 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 상기 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 또는 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상적인 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
저-용융 염의 사용으로 혼합 금속 산화물 촉매의 제조가 새로이 시도된다. 현재의 수성 서스펜션 방법의 잇점은 가용성 금속염을 드물게하여 보다 높은 편입, 금속 비율의 보다 우수한 조절 및 보다 균일한 촉매 시스템을 포함한다. 일 독특한 시도는 염용액을 제조하기 위하여 원하는 MMO 금속의 저-용융 할라이드를 사용하는 것이다. 이러한 시도의 다양성을 이후 개시하고자 한다.
바람직한 금속의 할라이드 염은 염을 용융시키는 가장 높은 용융점 이상의 온도에서 혼합하여 결합된다. 상기 용융염은 안정하며, 균일한 용융염의 용액 제조시에 서로 혼화되어야 한다.
상기 방법의 일 장점은 수성 슬러리 시스템에서 본질적으로 용해도 한계가 제거된다는 것이다. 용융염의 사용에 의해, 니오붐, 바나듐 및 팔라듐을 보다 높은 수준으로 편입시킬 수 있으며, 이러한 염은 수성 매질에서 상대적으로 낮은 용해도를 갖는다. 금속 염 및 그 용융점의 예가 다음 표 4에 주어진다. 이러한 염은 쉽게 이용가능하며, 상대적으로 저가이며 적당하게 낮은 용융점을 갖는다.
일 구현에 따라서, 특정한 금속 옥시 할라이드는 상기 방법을 사용하여 금속 산화물의 제조시에 용매로서 유용하다. 바나듐 테트라클로라이드, VCl4 및 바나딜 트리클로라이드(VOCl3)와 같은 바나듐 할라이드는 상온에서 액체이며, 그 극성 및 낮은 끓는점(BP(VCl4) = 148℃, BP(VOCl3) = 127℃)으로 인해 다른 금속의 염소염에 이상적인 용매이다. 금속 할라이드를 바람직한 몰비율로, 이러한 용매 중 하나에 용해시킨 다음 과량의 바나듐을 감압 및 비활성 분위기 하에서 증발에 의해 제거한다. 그 다음, 상기 촉매 케이크를 O2/아르곤 하에서 하소하여 염소의 산화물을 유리시키고, 혼합 금속 산화물 촉매를 생성한다. 선택적으로, 상기 촉매 케이크는 습윤 아르곤 하에서 하소되어 혼합 금속 산화물(MMO) 촉매 및 HCl을 발생시킬 수 있다. 또한, 혼합 금속 할라이드(MMH)를 MMO로 전환되며, 이하 보다 상세하게 설명하고자 한다.
독립적인 구현에 따라서, 합성 초기에 산소를 도입하는 것이 이롭다. 용융염 용액 또는 VCl4/VOCl3 용액내에 금속 산화물을 혼합하여 이루어진다. 이러한 방법은 하소 도중에 제거되어야 하는 염소의 양을 감소시키며 최종 촉매의 바람직한 특성 중 일부를 갖는 혼합된 옥시 클로라이드 전구체를 생성한다. 일 제조는 VCl4/VOCl3에 니오붐, 텔루룸 및 몰리브덴의 산화물을 용해하는 것이다. 결과 전구체는 높은 산소 함량을 가질 것이다.
독립적인 구현에 따라서, 혼합 금속 할라이드(MMH)는 또한 MMO로 전환된다. 혼합 금속 할라이드(MMH) 및 혼합금속 옥시할라이드(MMOH)를 혼합 금속 산화물(MMO)로 전환시키는 3개의 방법이 개시된다:
(A)MMH 전구체는 상승된 온도(600℃)에서 습윤(1%) 아르곤 하에서 하소된다. 오프-가스는 생성물 HCl를 잡는 부식제로 스크럽된다.
(B)MMH 전구체는 낮은 O2 농도와 함께 아르곤 하에서 하소된다. 낮은 O2 농도로 반응을 완화시킨다. 옥시 클로라이드 가스는 부식제로 스크럽된다.
(C)MMH 전구체를 온화한 조건하에서 금속 알콕사이드로 화학적으로 전환시킨 다음 O2/아르곤하에서 하소시켜 MMO 촉매를 발생시킨다. 알콕사이드 중간체를 사용하여, 최종 촉매의 결정질 구조가 변경될 수 있다.
용융염 방법으로 제조된 MMO가 금속 산화물 지지체를 포함하는 지지체 물질상에서 제조될 수 있다. VCl4/VOCl3에 용융염 또는 염용액을 사용하는 일 장점은 알루미나, 지르코니아, 실리카 또는 티타늄 옥사이드와 같은 지지체 물질의 함침이 상대적으로 용이하며, 펄기술 또는 후속적인 장입이 사용되는 것이다. 용액에서 상대적으로 높은 금속 농도는 지지체 물질상의 금속 장입을 증가시키게 되며, 밀리초의 접촉 시간 반응의 경우에 이상적인 촉매를 제공한다.
선택적으로, 지지된 MMO 촉매를 제조하는 다른 시도는 서스펜션/슬러리를 제조하기 위해 염용액(용융염 또는 VCl4/VOCl3 용액)에 알루미나 옥사이드와 같은 미세하게-분할된 지지체 물질을 첨가하는 것이다. 농축 및 하소 후에, 제조된 최종 촉매는 상당히 높은 표면적을 갖는 지지된 MMO 촉매이다.
이와 같이 얻어진, 혼합 금속 산화물은 그 자체가 우수한 촉매적 활성을 나타낸다. 그러나, 상기 혼합 금속 산합물은 분쇄(grinding)에 의해 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법으로 특별한 제한은 없으나, 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로서, 가스 스트림 분쇄기를 사용하는 방법은 예를 들어, 고속 가스 스트림에서 조립 분쇄를 위해 서로 충돌시키는 것이다. 분쇄는 기계적으로만 수행되지 않으며 작은 크기의 조작의 경우에 막자사발을 사용하여 수행될 수 있다.
물 또는 유기 용매를 상기 혼합 금속 산화물에 첨가하여 분쇄를 습윤 상태에서 수행하는 습윤 분쇄 방법으로서, 회전 실린더-형 중간 밀 또는 중간-교반형 밀을 사용하는 통상적인 방법이 언급될 수 있다. 회전 실린더-형 중간 밀은 분쇄되는 대상의 용기가 회전되는 형태의 습윤밀이며, 예를 들어, 볼밀 및 로드밀을 포함한다. 중간-교반 형 밀은 용기내에 함유된 분쇄 대상이 교반장치에 의해 교반되는 형태의 습윤밀이며 예를 들어, 회전 스크류형 밀 및 회전 디스크형 밀을 포함한다.
분쇄의 조건은 상기된 혼합 금속 산화물; 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 점도, 농도등; 또는 분쇄 장치의 최적 조건의 특성을 적합하게 만족하도록 설정될 수 있다. 그러나, 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자크기가 거의 20㎛, 보다 바람직하게는 거의 5㎛가 될 때까지 수행된다. 이러한 분쇄에 의해 촉매의 수행성이 개 선될 수 있다.
나아가, 일부 경우에, 용액 또는 슬러리를 형성하기 위해 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 가한 다음 다시 건조하여 촉매의 활성을 추가로 증가시킬 수 있다. 용액 또는 슬러리의 농도에 특별한 제한은 없으나, 분쇄된 촉매 전구체의 출발물질 화합물의 전체 양이 10~60중량%가 되도록 용액 또는 슬러리를 조정하는 것이 일반적이다. 그 다음, 이 용액 또는 슬러리를 분무건조, 냉동건조, 회전증발 건조 또는 진공 건조와 같은 방법으로 건조시킨다. 나아가, 유사한 건조가 습윤 분쇄가 수행되는 경우에 또한 수행될 수 있다.
상기와 같이 언급된 방법으로 얻어지는 산화물이 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 일반적으로 0.1~10시간동안 200~800℃의 온도에서 열처리에 적용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 혼합 금속 산화물은 그 자체가 고형분 촉매로 사용되며, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 또는 지르코니아와 같은 적합한 담체와 함께 촉매로 제조될 수 있다. 나아가, 반응기의 크기 또는 시스템에 따라서 적합한 모양 및 입자크기로 성형될 수 있다. 선택적으로, 상기 개질된 촉매의 금속 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 통상적인 초기 습윤 기술로 지지될 수 있다. 일반적인 일 방법에 있어 서, 지지체를 습윤시킨 다음; 결과 습윤된 물질이 예를 들어, 상온에서 200℃로 건조된 다음 상기된 바와 같이 하소되도록 금속함유 용액을 건조 지지체와 접촉시킨다. 다른 방법에 있어서, 금속 용액은 지지체와 일반적으로 3:1(금속용액:지지체)이상의 부피 비율로 지지체와 접촉되고, 금속 이온이 지지체상에서 이온교환되도록 용액을 교반시킨다. 그 다음 금속 함유 지지체는 상기된 바와 같이 건조되고 하소된다.
둘 이상의 개질된 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 경우에, 상기 촉매는 몇몇 촉매의 물리적 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직하게, 촉매의 농도는 제 1촉매성분이 반응기 도입구에서 농축되는 경향을 가지며 후속적인 촉매는 반응기 배출구로 연장되는 후속적인 지역에서 농축되는 경향을 갖도록 변화될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 촉매는 반응기 도입구에 가장 근접한 층을 형성하는 제 1촉매 성분 및 반응기 배출구로의 연속적인 층을 형성하는 후속적인 촉매를 갖는 레이어드 베드(또한 혼합 베드 촉매라 함)를 형성할 것이다. 층은 서로 인접하거나 또는 비활성 물질 또는 공극 공간의 층에 의해 서로 분리될 수 있다.
본 발명은 불포화 카르복시산을 제조하기 위하여 상기 촉진된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화반응에 알칸, 알켄 또는 알칸과 알켄("알칸/알켄")의 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀을 함유하는 출발물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 반응시스템에 공급되는 출발물질 가스로서, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물, 및 산소-함유 가스가 일반적으로 사용된다. 그러나, 상기 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스가 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 도입 방식은 특별히 제한되지 않는다.
나아가, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발물질에서 (알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 몰비율은 바람직하게는 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70), 보다 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
출발물질로서 스팀이 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 사용되는 경우, 불포화된 카르복시산의 선택성이 뚜렷하게 증가되며, 불포화 카르복시산이 일단계 접촉에 의해 간단하게 알칸, 알칸과 알켄의 혼합물로부터 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 그러나, 통상적인 기술에서는 출발물질을 희석하기 위한 목적으로 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 희석 가스를 사용한다. 공간 속도를 조정하기 위 한 희석가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발물질 알칸으로서, C2-C8 알칸, 특히, 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄; 보다 바람직하게는, 프로판, 또는 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄이 출발물질 알칸으로서 사용되는 경우에, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다.
본 발명에 있어서, 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질로서, C2~C8 알칸 및 C2-C8 알켄의 혼합물 특히, 프로판 및 프로펜, 이소부탄 및 이소부텐 또는 n-부텐 및 n-부탄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질로서, 프로판 및 프로펜 또는 이소부탄 및 이소부텐이 보다 바람직하다. 프로판 및 프로펜의 혼합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸 및 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 및 프로펜 또는 이소부탄 및 이소부텐이 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질로 사용되는 경우에, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 상기 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%; 가장 바람직하게는 3~90중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 이소부탄올과 같은 알칸올은 그 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하기 위하여 반응 조건하에서 탈수화 될것이며, 본 발명의 공정에 공급물로서 사용되거나 또는 앞서 언급된 공급물 스트림으로서 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도를 특히 제한하는 것은 아니나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄이나 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알켄과 알칸의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공 급원에 상관없이 알켄을 원하는 대로 혼합할 수 있다.
본 발명의 산화 반응에 대한 상세한 메카니즘이 명확히 이해되지는 않았지만, 산화 반응은 상기의 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스에 존재하는 산소 분자에 의해 진행된다. 공급 기체내로 산소를 편입하기 위하여, 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나 대체로, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
기상 촉매 반응을 위하여 실질적으로 분자 산소 없이 단지 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물만을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 반응 지역으로부터 촉매의 일부를 때때로 적합하게 회수하고 그 후 산화 재생기로 보내 재생한 다음 재사용을 위해 반응지역으로 회수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법으로, 예를 들어, 일반적으로 300~600℃의 온도에서 재생기에서 산소, 공기, 일산화 질소와 같은 산화 가스와 촉매를 접촉시키는 방법이 언급될 수 있다.
이러한 본 발명의 견지는 프로판이 출발 물질 알칸 및 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 대하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 반응 시스템은 고정 베드 시스템이 바람직할 수 있다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 있어 중요하며, 일반적으로 프로판 1몰당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰로, 아크릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행되지만, 조금 높은 압력 또는 조금 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판이나 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 공정은 단일 패스 모드(반응기에 단지 새로운 공급물만 투입) 혹은 순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부가 반응기로 재 도입됨)로 행할 수 있다. 본 발명에 의한 공정의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응의 온도는 200~700℃, 일반적으로 200~550℃, 더 바람직하게는 250~480℃, 가장 바람직하게는 300~400℃일 수 있으며; 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV)는 100~10,000h-1, 바람직하게는 300~6,000h-1, 더 바람직하게는 300~2,000h-1이며; 촉매와의 평균 접촉 시간은 0.01~10초 또는 그 이상일 수 있으나 일반적으로 0.1~ 10초, 바람직하게는 0.2~6초이며, 반응 지역에서의 압력은 0~75psig, 바람직하게는 50psig이다. 단일 패스 모드 공정에서, 공기와 같은 산소-함유 기체로부터 산소가 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 공정 또한 산소를 첨가로 수행될 수 있다. 순환 모드 공정의 실시에 있어서, 산소가스 그 자체는 반응 지역에서 비활성 가스의 증가를 피하기 위한 바람직한 공급원이다. 촉매 공정에서 탄화수소의 공급은 조작의 모드(예, 단일 패스, 배치, 재순환 등)에 의존하며, 그 범위는 2wt%~50wt%이다. 독립적인 구현에 따라서, 촉매 공정은 배치 공정이다. 독립적인 공정에 따라서, 상기 촉매 공정은 연속적으로 실행된다. 촉매 공정은 이에 제한하는 것은 아니나, 유체베드, 유동화된 베드, 이동베드, 운송베드, 베드를 라이징 및 이뷸레이팅(ebulating)하는 것과 같은 이동베드를 포함하는 모든 통상적인 층이다. 어떠한 촉매 공정은 정류상태 조건 또는 비정류상태 조건하에서 수행된다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 가스내의 탄화 수소와 산소의 농도는 반응 지역내에서 또는 특히 반응기 지역의 배출구에서 가연성이 되는 형태를 최소화하거나 혹은 가연성이 되지 않도록 하기 위해서 일정한 수준으로 유지한다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소후에 최소화 되도록, 특히, 조작의 재순환 모드에 있어서, 재순환 가스상 유출물 스트림에서 산소의 양이 최소화 되도록 낮은 것이 바람직하다. 특히 연소후에 원하는 생성물에 대한 보다 큰 선택성이 달성되도록 하는데 문제가 거의 없으므로 저온(450℃미만)에서의 반응이 특히 관심의 대상이 된다. 본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이 보다 낮은 온도의 범위에서 아세트산과 탄소 산화물의 형성이 현저하게 감소되고 아크릴산에 대한 선택성이 현저하게 증가되어 효과적이다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 등 이 부산물로 생성된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드가 때때로 반응 조건에 따라 생성된다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 메타 크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용하여 그것을 다시 기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드에 대한 통상적인 산화 반응 촉매를 이용하여 기상 촉매 산화 반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 다른 견지의 구현에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 암모니아를 이용하여 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시켜 불포화 니트릴을 얻는 단계를 포함한다.
이러한 불포화 니트릴 제조시, 출발물질 알칸으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C2-8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C2-8 알칸과 C2-8알켄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸과 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%, 가장 바람직하게는 3~90%중량의 양에서 존재한다.
출발 물질의 알칸의 순도는 특별히 제한하지 않으며 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸이 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 알칸과 알켄의 혼합물 출발물질의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 혼합물 출발 물질은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부산물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체를 구입하거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
독립적인 구현에 따라서, 단시간 접촉 반응기는 본 발명의 하나 이상의 개질된 촉매와 함께 사용된다. 단시간 접촉 반응기는 반응물의 가스상 스트림과 접촉되는 고정 촉매 베드의 사용에 적합한 형태이다. 예를 들어, 반응물 가스 스트림이 튜브의 일 말단으로 통과되며 생성물 스트림이 튜브의 다른 말단으로 회수되도록 하나 이상의 튜브가 촉매로 채워지는 쉘 및 튜브형 반응기가 사용될 수 있다. 튜브는 열전이 매질이 튜브 주위에서 순환될 수 있도록 쉘에 배치된다.
단일 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 경우에, 알칸, 분자 산소 및 이에 제한하는 것은 아니나, 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드 및 알콜을 포함하는 어떠한 추가의 반응 공급물을 포함하는 가스 스트림 및 스팀, 질소, 아르곤을 포함하는 어떠한 희석제를 튜브의 전방 말단에 함께 공급할 수 있다. 선택적으로, 알칸 및 분자 산소-함유 가스가 튜브의 전방 말단에 공급되며 추가의 반응물, 스팀 및 희석제가 미리 결정된 다운 스트림 위치에서 튜브내로 공급될 수 있다(스테이징(staging)이라 함).(튜브를 통과하는 가스 스트림에 존재하는 생성물 알켄의 특정한 최소 농도가 예를 들어, 3%, 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 7%를 갖도록 선택된다)
둘 이상의 촉매, 예를 들어, 상기된 바와 같이 제 1촉매성분 및 제 2촉매성 분을 포함하는 촉매시스템을 사용하는 경우에, 알칸, 산소-함유 가스 및 이로써 제한하는 것은 아니나, 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드 및 알콜을 포함하는 어떠한 추가의 공급물, 스팀 및 질소, 아르곤을 포함하는 희석제를 함께 튜브의 전방 말단에 다시 한번 공급한다. 선택적으로, 그리고, 바람직하게는 알칸 및 분자 산소-함유 가스를 튜브의 전방 말단에 스테이지하고 어떠한 추가의 반응 공급물, 스팀 및 희석제를 미리 결정된 다운 스트림 위치에서 튜브에 스테이지시킨다(일반적으로, 상기한 바와 같이, 튜브를 통과한 가스 스트림에 존재하는 바람직한 생성물의 특정 최소 농도를 갖도록; 또는 상기된 바와 같이, 촉매의 레이어드 촉매 베드를 사용하는 경우에, 두개의 레이어드 베드 사이에 들어가도록 선택된다.).
본 발명의 실시에 사용되는 프로판 또는 이소부탄을 이들의 각각의 에스테르를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 일반적인 반응 조건은: 반응 온도가 300~1000℃로 변화될 수 있으나, 일반적으로 불꽃온도 범위(500~1000℃)일 수 있으며; 촉매와의 평균 접촉시간(즉, 반응기 잔류시간)은 80밀리초 이하 및 50밀리초 이하를 포함하는 100밀리초이하이며; 반응 지역의 압력은 일반적으로 50psig이하를 포함하는 0~75psig의 범위이다.
본 발명은
가스상 알칸을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키기에 점 증적으로 효율적인 하나 이상의 개질된 촉매를 제공하는 단계;
를 포함하며, 이 때, 상기 제2 촉매층은 상기 제1촉매층과 다운스트림 거리를 두고 분리되며 100밀리초 미만의 반응기 잔류 시간동안 100~700℃의 온도에서 조작됨을 특징으로 하는 상응하는 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 제조하는 방법이 제공된다. 독립적인 구현으로서, 단시간 접촉 반응기는 100밀리초 이하의 잔류시간동안 100~700℃의 온도에서 조작되며, 100밀리초 이하의 제 2반응지역 잔류시간동안 300~400℃에서 조작된다.
프로판 또는 이소부탄 및 분자 산소를 포함하는 가스상 스트림을 반응기에 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공급물은 추가의 반응물, 스팀 또는 비활성 가스 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 희석제와 같은 보조제를 함유할 수 있다.
독립적인 구현에 있어서, 알칸의 가스상 스트림은 단일 패스로 반응기를 통과하거나 또는 어떠한 미반응 알칸이 반응기로 도입되는 알칸의 가스상 스트림내로 다시 재순환되며 어떠한 포화된 카르복시산은 불포화 카르복시산의 전체 수득율을 증가시키기 위해 제 2촉매지역내로 다시 재순환된다.
본 발명은 또한: (a)본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 단시간 접촉 반응기에서 알칸을 알켄, 불포화 카르복시산 및 보다 높은 불포화 카르복시산 유사체로부 터 선택되는 그 상응하는 생성물로 전환시키는 단계; 및 (b)제 2반응기에 공급물로서 작용하는 제 1반응기로부터의 생성물과 함께 제 2고정 베드 산화 반응기의 전방 말단에 결과 생성물 또는 생성물들을 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 프로판은 상기 개시된 바와 같이 단시간 접촉 반응기에서 촉매 시스템을 사용하여 프로필렌으로 전환된다. 그 다음, 상기 프로필렌은 이를 아크릴산으로 전환시키는 제 2산화 반응기에 공급된다. 일 구현에 따라서 이는 알칸을 재순환시키기 위해 제 1반응기로부터 어떠한 미반응 알칸을 제 2반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 어떠한 미반응 프로판은 제 2산화 반응기에 공급물로서 첨가되거나 또는 제 1 SCTR로 재순환된다. 제 2산화 반응기는 보다 긴 잔류시간(초)동안 알켄을 불포화 카르복시산으로 전환시키는데 사용되는 어떠한 통상적인 산업 스케일 산화 반응기를 포함한다. 선택적으로, 상기 제 2산화 반응기는 밀리초 잔류시간으로 조작되는 제 2 SCTR을 포함한다.
분자 산소의 어떠한 공급원 예를 들어, 산소, 산소-농축 가스 또는 공기가 이러한 공정에 사용할 수 있다. 공기가 산소의 가장 경제적인 공급원이며, 특히 어떠한 재순환이 없는 공급원일 수 있다.
본 발명은 또한:
(a)가스상 알칸을 그 상응하는 가스상 불포화 카르복시산으로 전환시키기에 점증적으로 효과적이며, 그 촉매가 금속 산화물 지지체에 함침된 제 1촉매층; 및 (b)가스상 불포화 카르복시산을 그 상응하는 가스상 에스테르로 전환시키기에 점증적으로 효과적인 하나 이상의 비개질된 또는 개질된 촉매를 포함하는 제 2촉매층
을 포함하는 혼합 촉매 베드를 포함하는 단시간 접촉 반응기에 가스상 알칸, 분자 산소 및 가스상 알콜을 통과시키는 단계
를 포함하며, 상기 제 2촉매층은 상기 제 1촉매층과 다운스트림 간격을 두고 분리되며 상기 반응기는 100~1000℃의 하나 이상의 온도로 조작됨을 특징으로 하는 불포화 카르복시산의 에스테르 제조방법을 제공한다. 독립적인 구현에 있어서, 상기 개질된 촉매는 하나 이상의 지역에 분배되며 상기 제 1반응지역은 100~1000℃의 온도에서 조작되며, 상기 제 2반응지역은 300~400℃의 온도에서 조작된다.
상기 제 2촉매는 하나 이상의 비개질된 또는 개질된 초강산을 포함한다.
다른 구현에 따라서, 알칸을 그 상응하는 보다 높은 불포화 카르복시산으로 촉매 전환시킨 다음 특정한 알콜의 존재하에서 이들을 그 상응하는 에스테르로 촉매 전환시키는 공정을 제공한다.
상기 제 2촉매는 하나 이상의 개질 또는 비개질된 초강산을 포함한다. Gillespie의 정의에 따른 초강산은 100% 황산 보다 강한 산이며, 즉, Hammett 산성값 H0<-12를 갖는다. 대표적인 초강산으로는 이에 제한하는 것은 아니나: 지올라이 트 지지된 TiO2/(SO4)2, (SO4)2/ZrO2-TiO2, (SO4)2/ZrO2-Dy2O3, (SO4)2/TiO2, (SO4)2/ZrO2-NiO, SO4/ZrO2, SO4/ZrO2Al2O3, (SO4)2/Fe2O3, (SO4)2/ZrO2, C4F9SO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, Pt/술폰화된 지르코늄 산화물, HSO3F-SO2ClF, SbF5-HSO3F-SO2ClF, MF5/AlF3(M=Ta, Nb, Sb), B(OSO2CF3)3, B(OSO2CF3)3-CF3SO3H, SbF5-SiO2-Al2O3, SbF5-TiO2-SiO2 및 SbF5-TiO2를 포함한다. 바람직하게, 고형분 초강산으로 예를 들어, 술페이트된 산화물, 지지된 루이스산 및 지지된 액체 초강산이 사용된다. ZrO2, TiO2, HfO2, Fe2O3 및 SnO2를 포함하는 소수의 산화물만이 황산화에 초강산 위치를 생성한다. H2SO4 또는 (NH4)2SO4로 이러한 원소의 무정형 옥시하이드레이트를 처리하는 단계 및 500~650℃의 온도에서 상기 생성물을 하소시키는 단계에 의해 산위치가 발생된다. 하소 도중에, 상기 산화물은 결정성 4각형상태로 변환되며, 이는 소수의 술페이트기에 의해 커버된다. H2MoO4 또는 H2WO4가 산화물의 활성화에 사용될 수 있다.
본 발명의 독립적인 구현에 있어서, 알콜을 불포화 알데히드와 반응시켜 아세탈을 형성한다. 이러한 반응은 소량의 무수산, 예를 들어, 무수 HCl의 존재하에서 과량의 무수 알콜과 알데히드를 접촉시켜 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 알데히드 및 알콜은 산 촉매를 함유하는 베드, 예를 들어, Amberlyst 15와 같은 강산성 이온 교환수지 베드를 통과시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 아세탈 및 분자 산소는 아세탈을 그 상응하는 에스테르로 산화시키기에 효과적인 최소 하나의 촉매를 함유하는 반응기로 공급된다. 이러한 촉매의 예로는 잘 알려진 알루미나 또는 V산화물 상에 Pd 및 Bi를 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매는 계류중인 미국출원(Ser. No. 06/000000)에 개시된 촉매 공정에서 유용하게 사용된다. 상기 출원에서는 저급알칸 및 알켄 및 이들의 혼합물을 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 니트릴로 전환시키기 위해 단계된(staged) 산소 배열을 사용하는 다-단계 증기상 산화 반응에서 산화 생성물의 감소된 전체 수득율에 대한 문제를 개시하고 있는 공정을 제공한다. 보다 상세하게, 이러한 공정에서, 각 중간 유출물 스트림의 산화 생성물의 최소 일부를 제거하는 것은, 예를 들어, 보다 많은 산소의 첨가하고 다음 단계에 유출물 스트림을 공급하기 전에 중간-단계 부분적 응축에 의해, 본래 단일-단계 시스템 또는 단지 단계된 산소 배열을 포함하는 시스템보다 큰 전체 점증적인 산화 생성물 수득율이 결과된다.
본 발명은 다-단계 반응 시스템을 사용하여, 그 상응하는 C2-C8 알칸 또는 C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴을 제조하는 개선된 방법을 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 중간 유출물 스트림으로부터 산화 생성물을 분리하는 단계 뿐만 아니라 제 1반응 지역에 연속하는 반응지역에 추가의 산소를 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 개질된 촉매를 사용하는 방법은 그 상응하는 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 및 이들의 혼합물의 증기상 산화반응에 의해 불포화 카르복시산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 것이다. 본 발명의 방법은 서로 연속적으로 배열된 최소 두개의 반응지역을 갖는 반응 시스템을 사용하며, 최소 하나의 촉매는 최소 두개의 반응 지역의 각각에 배치된 증기상 산화 반응을 촉매화할 수 있다. 또한, 최소 하나의 중간 유출물 스트림은 최소 두개의 반응 지역 중 하나에서 먼저 빠져나오며 최소 두개의 반응 지역 중 후속적인 것에 최소 부분적으로 공급된다. 본 발명의 방법은 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산화 생성물을 포함하는 최소 하나의 중간 생성물 스트림 및 미반응된 C2-C8 알칸, 미반응된 C2-C8알켄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 중간 공급물 스트림으로 분리하는 단계; 및 산소-함유 가스를 후속적인 반응 지역으로 공급하는 단계를 포함한다. 선택적인 일 구현에 있어서, 둘 이상의 반응 지역이 단일 반응 용기에 함유될 수 있다.
분리 단계는 산화 생성물의 최소 일부가 최소 하나의 중간 유출물 스트림에서 응축되도록 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 냉각시켜 수행될 수 있다. 이러한 냉각은 응축기로 수행될 수 있다. 분리 단계는 선택적으로, 흡수기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 특정한 적용에 있어서, 상기 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물은 프로판, 프로펜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 산화 생성물은 아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 공정은 또한 최소 두개의 반응 지역에 각각 암모니아-함유 가스를 공급하는 단계를 포함한다. 특정한 공정의 적용에 있어서, 암모니아-함유 가스는 최소 두개의 반응 지역의 각각에 공급되며, 상기 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄, 또는 이들의 혼합물은 프로판, 프로펜 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 산화 생성물은 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 분리기는 가스상 아웃풋 스트림을 주로 원하는 반응 생성물을 함유하는 제 1스트림 및 주로 미반응된 물질 및 부생성물을 함유하는 제 2스트림으로 분리하는 것과 같이, 가스상 생성물 스트림을 조성물에 따른 다중 스트림으로 분리할 수 있는 어떠한 적합한 유체 분리기를 포함한다. 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니나, 상기 분리기는 본발명의 공정 10에 사용하기 적합한 가스상 아웃풋 스트림의 가장 낮은 끓는 성분의 최소 일부를 응축하고 분리하기에 충분한 가스상 아웃풋 스트림을 냉각할 수 있는, 통상적인 가열 교환기와 같은, 부 분적인 응축기 16, 20일 수 있다. 이러한 응축기에서 냉각제는 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, 85 내지 105℉(29~40℃) 사이의 온도를 갖는 타워수 또는 32 내지 40℉(0~5℃) 사이의 온도를 갖는 냉각수일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 분리기는 가스 흡수기 또는 가스 흡착기를 포함할 수 있다.
이후 개시되는 이 기술분야의 숙련자에게 쉽게 결정될 수 있는 적합한 출발물질이 제 1반응지역 12내로 공급된다. 제 1반응지역 12에서, 상기 출발물질은 촉매와 접촉되고, 사용되는 C2-C8 알칸 및 알켄의 특정한 종류에 따라서, 원하는 산화 생성물 뿐만 아니라, 다양한 부산물 및 부생성물을 형성하도록 서로 반응한다.
본 발명의 공정 10에 적합한 출발물질은 원하는 산화 생성물에 따라 의존하며, 일반적으로 이에 제한하는 것은 아니나, C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물 및 산소-함유 가스 뿐만 아니라 임의의 스팀, 희석 가스 및 암모니아를 포함한다. 출발 물질은 독립적으로 그리고 동시에 상기 제 1반응 지역 12로 첨가될 수 있거나 또는 이들을 혼합하고 상기 제 1반응지역 12에 하나 이상의 결합된 스트림으로서 공급될 수 있다. 예를 들어, 이후 설명되는 바와 같이, 도 1에 나타낸 초기 공급 스트림 22는 산소-함유 가스 및 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 결합된 스트림일 수 있다. 도 1에 나타낸 최적의 추가 스트림 24, 24', 24"는 예를 들어, 바람직한 특정 산화 생성물에 따른, 스팀-함유 가스 또는 암모니 아-함유 가스일 수 있다. 최적의 추가 스트림 24, 24', 24"은 추가의 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않으나, 상기 산화반응이 상기 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자 또는 상기 공급 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 수행된다. 산소-함유 가스를 출발물질에 첨가하여 반응 시스템에 이러한 분자 산소가 제공된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "산소-함유 가스"는 예를 들어 공기를 포함하는 0.01~100% 산소를 포함하는 어떠한 가스를 칭한다. 이에 따라, 상기 산소-함유 가스는 순수한 산소 가스일 수 있으나, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에 일반적으로 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 경제적이다.
출발물질의 순도, 즉, C2-C8알칸, C2-C8알켄 또는 이들의 혼합물은 특별히 한정되지 않는다. 이에 따라서, 이러한 알칸, 또는 이러한 알칸과 알켄의 혼합물의 상업등급은 본 발명의 공정 10의 경우에 출발물질로서 사용될 수 있으나, 경쟁적인 부반응을 최소화하는 견지에서는 보다 높은 순도가 이롭다. 또한, 혼합 C2-C8 알칸/ 알켄 공급물은 일반적으로 보다 쉽게 얻어지며 순수한 C2-C8 알칸 공급물에 비하여 가격 면에서의 이로움(예를 들어, 저가의 분리 비용)을 포함할 수 있다. 예를 들 어, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸을 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질은 다양한 C2-C8 알칸 및 알켄의 혼합물일 수 있다. 이하, 본 발명의 특별한 구현과 관련된 출발물질에 대하여 개시하고자 한다.
적합한 희석 가스로는 이에 제한하는 것은 아니나: 일산화탄소, 이산화탄소, 이들의 혼합물, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 가스 중 하나 이상을 포함한다. 초기 공급물 스트림 22의 출발물질의 경우에, (C2-C8 알칸, C2-C8 알켄, 또는 이들이 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 적합한 몰비율은 예를 들어, 이에 제한하는 것은 아니나, (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)을 포함하는 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)일 것이다.
불포화 카르복시산의 제조가 요구되는 경우에, 출발물질 중에 스팀을 포함하는 것이 이롭다. 이러한 경우에, 예를 들어, 산소-함유 가스 및 스팀-함유 C2-C8 알칸 또는 스팀-함유 C2-C8 알켄 또는 이들의 스팀-함유 혼합물을 포함하는 가스상 인풋 스트림이 사용될 수 있다. 상기 스트림은 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물 및 초기 공급물 스트림으로서 산소-함유 가스 및 최적의 스팀 스트림으로부터 각각 독립적으로 제 1반응 지역에 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라서, 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 중간 생성물 스트림 및 중간 공급물 스트림을 생성하기 위해 예를 들어, 응축기와 같은 분리기를 사용하여 상기 제 1유출물 스트림으로부터 분리해낸다. 일반적으로 중간 생성물 스트림은 이에 제한하는 것은 아니나, 제 1유출물 스트림으로부터의 하나 이상의 산화 생성물 뿐만 아니라 유기산, 알데히드, 케톤 및 물과 같은 다른 축합물을 함유한다. 중간 생성물 스트림은 추가의 분리 및 정제 공정을 거쳐 추가의 처리 장치(표시되지 않음)에 공급될 수 있다. 중간 공급물 스트림은 이에 제한하는 것은 아니나, 미반응 산소, 미반응 C2-C8 알칸 또는 알켄 또는 이들의 혼합물 중 최소 일부분 및 사용되는 출발물질에 따라서 가능하게는 아세트산 및 이산화탄소와 같은 반응 부산물 및 가능하게는 미반응 물 및 미반응 암모니아를 함유한다.
상기 개시된 공정에 의해 생성되는 바람직한 산화 생성물의 점증적인 수득율은 제 1유출물 스트림으로부터 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 분리하는 단계 뿐만 아니라 상기 제 2반응 지역에 추가의 산소-함유 가스를 공급하는 단계를 모두 포함하지 않는 공정으로 제조되는 원하는 산화 생성물의 점증적인 수득율 이상이다. 또한, 상기 개시된 공정에 의해 생성되는 하나 이상의 산화 생성물의 점증적인 수득율은 상기 제 1유출물 스트림으로부터 하나 이상의 산화 생성물의 최소 일부분을 분리하는 단계없이 단지 상기 제 2반응 지역에 추가의 산소-함유 가스를 공급하는 단계를 포함하는 공정으로 제조되는 하나 이상의 산화 생성물의 점증적인 수득율 이상이다. 상기 공정은 보다 고농도의 C2-C8 알칸, C2-C8 알켄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 출발물질의 사용을 허용한다. 또한 각 후속적인 반응에서 보다 높은 비율의 산소가 C2-C8 알칸 및 알켄을 반응시키고 전환시키는데 유용한 것으로 여겨진다.
출발물질 알켄의 순도는 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄을 함유하는 알켄, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 특별한 문제없이 사용될 수있다. 또한, 알켄 출발물질은 다양한 알켄의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 알칸 및 알켄의 혼합물 출발물질의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급알켄, 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸을 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소가 어떠한 문제없이 사용될 수 있다. 또한, 알켄 및 알칸의 혼합물 출발물질은 다양한 알켄 및 알칸의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에 제한은 없다. 그 자체를 구입하거나 또는 알칸 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 이는 알칸 산화의 부-생성물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에 제한은 없다. 그 자체를 구입하거나 또는 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 공급원에 상관없이, 알칸 및 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않는다. 출발물질에 분자 산소를 편입시키는 것이 바람직한 경우, 상기 산소-함유 가스는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 고순도가 요구되지 않기 때문에 상기 산소-함유 가스로서 공기를 사용하는 것이 경제적이다.
다음 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 다음 실시예에서, "프로판 전환율"은 "공급 전환율"과 동일한 의미이며, 상기 개시된 화학식에 따라 계산되었다. 또한, "AA 수득율"은 아크릴산을 의미하며, "생성물 수득율"과 동일한 의미이며, 상기된 화학식에 따라 계산되었다.
달리 명시하지 않는한, 다음 실시예에서 모든 퍼센트는 공급물 또는 생성물 가스 스트림의 전체 부피를 기준으로 한 부피이다.
실시예
비교예 1~4(MMO 촉매)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 이와 같이 얻어진 촉매는 고속 마이크로-밀(Retsch의 MS100)로 분쇄하고, 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액체상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 1 및 도 1 및 2에 나타낸다.
[표 1]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
비교예 1 3 357 52 78 41
비교예 2 3 361 60 76 46
비교예 3 3 369 67 72 48
비교예 4 3 377 72 71 51
실시예 1~4 (피리딘을 사용한 MMO 촉매의 개질)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 수성 피리딘 용액으로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 상기 고체 물질을을 고속 마이크로-밀(Retsch의 MS100)으로 분쇄한 다음, 80℃에서 5시간동안 물에 용해된 5% 피리딘에서 가열하였다. 상기 고체를 중력 여과로 수집하고, 진공오븐에서 밤새 건조하고, 600℃의 아르곤 분위기에서 2시간동안 가열하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 2 및 도 1에 나타낸다.
[표 2]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
실시예 1 3 346 58 77 44
실시예 2 3 354 64 76 49
실시예 3 3 360 70 74 52
실시예 4 3 373 79 71 56
실시예 5~8(OA-MeOH을 사용한 MMO 촉매의 개질)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 메탄올에 용해된 1.5%의 옥살산 용액으로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 상기 고체 물질을을 고속 마이크로-밀(Retsch의 MS100)로 분쇄한 다음, 메탄올에 용해된 1.5%의 옥살산으로 5시간동안 환류하였다. 추출된 고체를 중력 여과로 수집하고, 진공오븐에서 밤새 건조하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 3 및 도 1에 나타낸다.
[표 3]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
실시예 5 3 343 54 81 44
실시예 6 3 354 61 80 49
실시예 7 3 366 70 78 54
실시예 8 3 373 74 76 56
실시예 9~12(극저온-분쇄를 이용한 MMO 촉매의 개질)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 이와 같이 얻어진 촉매를 냉동기/밀(SpexCerti PrepTM의 Model 6750)로 분쇄하고, 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 4 및 도 2에 나타낸다.
[표 4]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
실시예 9 3 345 51 78 40
실시예 10 3 355 58 77 45
실시예 11 3 368 68 74 51
실시예 12 3 380 75 73 55
실시예 13~16(극저온-분쇄 및 유기용매를 이용한 Soxhlet 추출을 사용한 MMO 촉매의 개질)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 메탄올로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 진공오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 이와 같이 얻어진 촉매를 냉동기/밀(Spex Certi PrepTM의 Model 6750)로 분쇄한 다음, Soxhlet 장치에서 메탄올로 5시간동안 추출하고, 상기 고체를 진공 오븐에서 건조시키고, 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 5 및 도 2에 나타낸다.
[표 5]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
실시예 9 3 349 68 75 51
실시예 10 3 355 72 74 53
실시예 11 3 361 76 72 55
실시예 12 3 365 78 71 56
실시예 13~16(극저온-분쇄 및 OA-MeOH를 사용한 추출을 이용한 MMO 촉매의 개질)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 메탄올에 용해된 1.5% 옥살산으로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 진공오븐에서 추가로 밤새 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 고체 물질을 냉동기/밀(Spex Certi PrepTM의 Model 6750)로 분쇄한 다음, 메탄올에 용해된 1.5% 옥살산으로 5시간동안 환류시켰다. 상기 고체를 중력 여과로 수집하고 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 6 및 도 2에 나타낸다.
[표 6]
실시예 잔류시간(초) 온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택성(%) 아크릴산 수득율(%)
실시예 9 3 338 62 81 50
실시예 10 3 345 68 80 54
실시예 11 3 353 73 78 57
실시예 12 3 362 79 76 60
비교공정 실시예 1
제 1반응 지역의 유출물 스트림의 산화 생성물의 분리를 수행하지 않았다. 대신, 상기 제1반응 지역의 전체 유출물 스트림을 분자 산소 형태로 추가의 산소와 함께 제 2반응 지역에 공급하였다. 제 2유출물 스트림은 상기 제 2반응 지역을 빠져나오며, 이는 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 함유하였다. 상기 제 1 및 제 2반응 지역의 유출물 스트림의 조성을 분석하고 유출물 스트림의 조성 분석 및 계산 결과를 다음 표 8에 나타내며, 이 때, 공급물 전환율 및 AA 수득율은 각 반응지역에 기인한 것이다.
[표 8]
반응지역 (스테이지) 염 배스온도(℃) 반응기 피크 온도(℃) 점증적인 프로판 전환율(%) 점증적인 아크릴산 수득율(%)
제 1반응지역 351 379 51.7 38.7
제 2반응지역 352 364 80.1 50.6
공정 실시예 2
산화생성물(AA)의 일부를 4℃의 냉각수로 조작되는 인터-콘덴서를 사용하여 제 1반응지역의 유출물 스트림으로부터 분리하였다. 보다 상세하게, 상기 인터-콘덴서는 상기 제 1단계 유출물 스트림의 제 1스테이지에서 형성된 AA 95vol% 이상을 제거하여 주로 AA 뿐만 아니라, 이에 제한하지는 않으나, 물 및 아세트산을 포함하는 다양한 다른 부산물을 함유하는 중간 생성물 스트림을 형성하였다.
상기 유출물 스트림의 나머지 부분은 중간 공급물 스트림을 형성하며, 이는 상기 공급물 스트림이 제 2반응지역으로 비가연성이 되도록 하는 양으로, 분자 산소의 형태로 추가의 산소와 함께 제 2반응 지역에 공급되었다. 제 2유출물 스트림은 상기 제 2반응 지역에서 나오며, 이는 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 함유하였다. 상기 제 1 및 제 2반응 지역의 유출물 스트림의 조성을 분석하고 중간 생성물 스트림의 조성 분석 및 계산 결과를 다음 표 9에 나타내었으며, 공급물 전환율 및 AA 수득율이 각 반응지역에 기인하였다.
[표 9]
반응지역 (스테이지) 염 배스온도(℃) 반응기 피크 온도(℃) 점증적인 프로판 전환율(%) 점증적인 아크릴산 수득율(%)
제 1반응지역 351 379 51.7 38.7
제 2반응지역 361 371 85.3 60.7
공정 실시예 3
이 실시예에서 사용되는 반응 시스템은 상기 실시예에 사용되는 반응 시스템과 동일하며, 이는 제 2 반응지역 이후에 연결되는 제 3반응지역(스테이지)의 추가와 함께 제 2인터-콘덴서가 제 2 및 제 3반응지역 사이에 위치되었다. 상기 제 3반응기는 또한 55cc의 MMO 촉매를 함유한다. 상기 제 1인터-콘덴서와 유사하게, 상기 제 2인터-콘덴서는 상기 제 3반응지역으로 공급되기 전에 제 2반응 지역의 유출물 스트림으로부터 산화생성물(아크릴산)의 최소 일부를 분리할 목적으로 상기 제 2반응 지역의 유출물 스트림을 냉각시킬 수 있었다.
산화 생성물(AA)의 일부를 4℃의 냉각수로 조작되는 제 1인터-콘덴서를 사용하여 제 1반응지역의 유출물 스트림으로부터 분리하였다. 보다 상세하게, 상기 제 1인터-콘덴서는 상기 제 1단계 유출물 스트림의 제 1스테이지에서 형성된 AA 95vol% 이상을 제거하여 주로 AA 뿐만 아니라, 이에 제한하지는 않으나, 물 및 아세트산을 포함하는 다양한 다른 부산물을 함유하는 중간 생성물 스트림을 형성하였다.
상기 유출물 스트림의 나머지 부분은 중간 공급물 스트림을 형성하였으며, 이는 분자 산소의 형태로 추가의 산소와 함께 제 2반응 지역에 공급되었다. 제 2유출물 스트림은 상기 제 2반응 지역에서 나오며, 이는 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 함유하였다.
산화 생성물(AA)의 일부를 4℃의 냉각수로 조작되는 제 2인터-콘덴서를 사용하여 제 2반응지역의 유출물 스트림으로부터 분리하였다. 보다 상세하게, 상기 제 2인터-콘덴서는 상기 제 2스테이지 유출물 스트림로부터 제 2스테이지에서 형성된 AA 95vol% 이상을 제거하여 주로 AA 뿐만 아니라, 이에 제한하지는 않으나, 물 및 아세트산을 포함하는 다양한 다른 부산물을 함유하는 중간 생성물 스트림을 형성하였다.
상기 제 2유출물 스트림의 나머지 부분은 제2 중간 공급물 스트림을 형성하였으며, 이는 분자 산소의 형태로 추가의 산소와 함께 제 3반응 지역에 공급되었다. 제 3유출물 스트림은 상기 제 3반응 지역에서 나오며, 이는 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 함유하였다.
제 1, 2 및 3반응 지역의 중간 생성물 스트림 및 상기 유출물 스트림 모두의 조성을 분석하였다. 유출물 스트림의 조성 분석 및 계산 결과를 다음 표 10에 나타내며, 공급물 전환율 및 AA 수득율은 각 반응 지역에 기인하였다.
[표 10]
반응지역 (스테이지) 염 배스온도(℃) 반응기 피크 온도(℃) 점증적인 프로판 전환율(%) 점증적인 아크릴산 수득율(%)
제 1반응지역 351 379 51.7 38.7
제 2반응지역 361 371 85.3 60.7
제 3반응지역 346 357 95.9 69.3
다른 밀도를 갖는 촉매의 후처리 실시예
실시예 13(비교)
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 메탄올로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 진공오븐에서 추가로 밤새 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 이와 같이 얻어진 촉매를 냉동기/밀 (Spex Certi PrepTM의 Model 6750)로 분쇄한 다음, Soxhlet 장치에서 메탄올로 5시간동안 추출하고, 상기 고체를 진공 오븐에서 건조시키고, 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 4에 나타낸다.
실시예 14
화학식 M1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox의 촉매를 다음 방법으로 질산의 존재하에서 제조하고 메탄올로 처리하였다: 상응하는 염을 70℃의 물에 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 2000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 가하였다. 그 다음 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.17M Nb), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(0.01M Pd), 옥살산(0.155M) 및 질산(0.24M)의 수용액 200ml를 가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온수조에서 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고체 물질을 25℃의 진공 오븐에서 추가로 건조한 다음 하소하였다. (하소는 공기 분위 기에 고체 물질을 위치시킨 다음 이를 10℃/min의 속도로 275℃로 가열하고 이를 1시간동안 275℃에서 유지하여 수행되며; 상기 분위기는 아르곤으로 변화되고 물질을 2℃/min의 속도로 275℃에서 600℃로 가열시키고 상기 물질을 두시간동안 600℃에서 아르곤 분위기에서 유지하였다.) 이와 같이 얻어진 촉매를 냉동기/밀(Spex Certi PrepTM의 Model 6750)로 분쇄한 다음, Soxhlet 장치에서 메탄올로 5시간동안 추출하고, 상기 고체를 진공 오븐에서 건조시키고, 압축하고 반응기 평가를 위해 14~20메쉬의 과립으로 체로 쳤다. 추가의 압축 공정에서, 촉매분말의 o-링 샘플 홀더를 과량의 20wt% 촉매 분말로 채웠다. 압축과정 도중에 모든 다른 매개변수는 실시예 13의 것과 동일하였다. 이러한 과립 4g을 프로판의 가스상 산화를 위해 스테인레스강 반응기(내부직경: 1.1cm)에 충진하였다. 반응기를 전기로로 가열하고 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 스팀의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 스팀의 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기의 유출물을 응축하여 액상 및 가스상으로 분리하였다. 상기 가스상은 가스 크로마토그래피로 분석하여 상기 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액체상을 아크릴산의 수득율을 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 잔류시간 및 반응기 온도에 따른 결과를 다음 표 11에 나타낸다.
[표 11]
실시예 밀도 온도 ℃ % C3 전환율 % AA 수득율
13 1.38 373 72.6 53.0
14 1.65 371 77.0 57.6
상기된 실시예로부터, 유출물 스트림의 산화 생성물의 일부를 분리하는 단계 및 후속적인 반응지역에 이를 공급하기 전에 나머지 부분에 추가의 산소를 첨가하는 단계를 포함하는 본 발명의 공정이 보다 높은 공급물 전환율 및 보다 높은 생성물 수득율을 제공함을 알 수 있다.
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따라서, 촉매 전환에 사용되는 금속산화물 촉매을 화학적 및/또는 물리적 처리로 개질함으로써, 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 그 상응하는 산화물로 전환시키는 효율성 및 선택성이 증가된다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 물리적 처리 또는 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 결합을 사용하여 변경된 하나 이상의 준비된 금속 산화물 촉매를 포함하며, 비개질된 촉매와 비교하여 화학적, 물리적, 구조적 특성 및 이들의 조합에 있어 하나 이상의 차이를 나타냄을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 개질된 촉매는: 상기 비개질된 촉매와 비교하여 최적화된 촉매 특성, 일정한 알칸/알켄 전환율로 그 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물로부터의 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율, 그 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물로부터의 불포화 카르복시산을 포함하는 산화 생성물의 선택성, 최적화된 공급물 전환율, 원하는 산화생성물의 점증적인 수득율, 최적화된 반응물/생성물 재순환 전환율, 재순환에 의한 최적화된 생성물 전환율 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 개선된 촉매 수행성을 나타냄을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 개질된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물을 포함하며,
    MeMoVaNbbXcZdOn
    이 때, Me는 최소 하나 이상의 화학적 개질제이며, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정됨을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화학적 처리는: 산화제, 과산화수소, 질소, 질산, 질소산화물, 이산화질소, 삼산화질소, 금속 퍼술페이트; 환원제, C1-C6아민, 피리딘, 하이드라진, 퀴놀린, 금속 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, C1-C4 알콜, 메탄올, 에탄올, 술파이트, 티오술파이트, 아미노티올; 산화제 및 환원제의 혼합물; 산, HCl, HNO3, H2SO4; C1-C6 유기산, C1-C6 유기이산, 아세트산, 옥살산, C1-C4 알콜 및 C1-C6 유기산의 혼합물, 옥살산 및 메탄올; 염기, NH3, NH4OH, H2NNH2, HONH2, NaOH, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaHCO3, 유기염기, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민; 산 또는 염기를 사용한 pH 조절제; 퍼옥사이드, H2O2, 유 기 퍼옥사이드, t-Bu2O2; 킬레이팅제, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA); 전기분해, 전기분해 환원; 고에너지 방사선, 자외선, X-레이 방사선; 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 물리적 처리는 냉각, 극저온 냉각, 가압냉각, 가압하의 압축, 고압력 다이 프레싱, 열분해, 극저온에서 기계적 분쇄, 극저온에서 고전단 분쇄, 극저온 밀링, 극저온 강화, 극저온 스트레싱, 극저온-파쇄, 극저온 펠렛화, 변형, 워시코팅, 몰딩, 성형, 쉐이핑, 주조, 기계가공, 라미네이팅, 드로잉, 압출, 로벌라이징, 함침, 구형성형, 슬러리화, 극저온 슬러리화, 쉘형 촉매의 제조, 멀티-코팅, 전기분해, 전기용착, 혼합, 발포, 극저온-유동화, 극저온-분무, 가열분무, 플라즈마 분무, 증착, 흡착, 용융제거, 유리질화, 소결, 극저온 소결, 융해, 퓨밍, 결정화, 촉매 결정 구조의 어떠한 변경, 폴리결정화, 재결정, 촉매의 어떠한 표면 처리, 촉매 표면 구조의 어떠한 변경, 촉매 다공성의 어떠한 변경, 촉매 표면적의 어떠한 변경, 촉매 밀도의 어떠한 변경, 벌크 촉매 구조의 어떠한 변경, 촉매의 냉각 또는 가열분해를 이용한 1차 촉매 입자의 입자크기 감소, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화학적 및 물리적 처리의 결합은 추출, 용매 추출, 배치 용매 추출, 연속 흐름 용매 추출, 초임계 용매내의 추출, 촉매와 용매를 포함하는 하나 이상의 침출제의 접촉, 촉매 pH의 변경, 촉매 표면 구조의 개질에 사용되는 어떠한 화학적 처리, 초임계 용매내의 기계적 분쇄, 하나 이상의 화학제의 화학흡착, 하나 이상의 용매를 사용한 초음파 처리, 초음파 처리 및 초임계 조건하에서 용매를 사용한 어떠한 처리로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  7. 제 3항에 있어서, 에탄, 프로판, 부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 알칸 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물 및 공기의 가스상 혼합물을 상기 하나 이상의 개질된 촉매와 접촉시켜 알켄, 포화된 카르복시산, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 상응하는 C2, C3 및 C4 생성물로 전환시킴을 특징으로 하는 개질된 촉매.
  8. (a) 청구항 제 2항에 따른 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 제 1촉매층 및 (b) 지지된 또는 지지되지 않은 최소 하나의 비개질된 또는 개질된 금속 산화물을 포함하며, 상기 제 1촉매층으로부터 다운스트림으로 배향된 제 2촉매층을 포함하는 개질된 촉매 시스템.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 개질된 촉매는 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물을 포함하며,
    MeMoVaNbbXcZdOn
    이 때, Me는 최소 하나 이상의 화학 개질제이며, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, 0.1≤a≤1.0인 경우, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0이며, n, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되며; 상기 개질된 촉매는 비개질된 촉매와 비교하여: 최적화된 촉매특성, 일정한 알칸/알켄 전환율로 그 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물로부터의 불포화 카르복시산을 포함하는 산화물의 수득율, 상응하는 알칸, 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물로부터의 불포화 카르복시산을 포함하는 산화 생성물의 선택성, 최적화된 공급물 전환율, 원하는 산화 생성물의 점증적인 수득율, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 개선된 촉매 수행성을 나타냄을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제 9항에 있어서, 에탄, 프로판, 부탄 및 이소부탄으로부터 선택되는 알칸 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 알켄 또는 상응하는 알칸 및 알켄의 혼합물 및 공기의 가스상 혼합물을 상기 하나 이상의 개질된 혼합 금속 산화물 촉매와 접촉시켜 알켄, 포화된 카르복시산, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 상응하는 C2, C3 및 C4 생성물로 전환시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 제 10항에 있어서, 선택되는 Cn 알칸(n=3,4) 및 공기의 가스상 혼합물을 가염 온도에서 단시간 접촉으로 상기 혼합 촉매 베드와 접촉시키고 상기 촉매층 사이에 포름알데히드를 스테이징하여 상응하는 보다 높은(Cn+C1) 에틸렌계 불포화 산(n=4,5) 유사체로 전환시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  12. 제 10항에 있어서, 프로판 및 공기의 가스상 혼합물을 상기 촉매 시스템과 접촉시키고 상기 촉매 사이에 포름알데히드를 스테이징하여 메타크릴산으로 전환시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  13. 제 10항에 있어서, 알칸 및 공기의 가스상 혼합물을 상기 혼합 촉매 베드와 접촉시키고 상기 촉매 층 사이에 포름알데히드 및 알콜을 스테이징하여 보다 높은 에틸렌계 불포화산의 에스테르 유사체로 전환시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 제 10항에 있어서, 프로판 및 공기의 가스상 혼합물을 상기 혼합 촉매 베드와 접촉시키고 상기 촉매 층 사이에 포름알데히드 및 메탄올을 스테이징하여 메틸 메타크릴레이트로 전환시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템.
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