JP4222705B2 - 高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼および高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 - Google Patents
高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼および高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が要求される用途に使用される耐熱鋼および該耐熱鋼の製造方法に関するものであり、特にタービンロータや、タービンブレード、タービンディスク、ボルト、配管等のタービン部材への適用に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電システムでは発電効率を一層高効率化させるために、スチームタービンの蒸気温度をますます上昇させる傾向にあり、その結果タービン用材料に要求される高温特性も一層厳しいものとなっている。従来からこの用途に使用できる材料として数多くの耐熱鋼が提案されている。その中でも、特開平４−１４７９４８号公報、特開平８−３６９７号公報で提案されている開発耐熱鋼は、比較的高温強度に優れていることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、タービン用材料として一層の発電効率の向上を図るためには、上記の開発耐熱鋼でも高温特性は十分ではなく、さらに高温クリープ強さを向上させた材料の開発が望まれている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高温クリープ強さの向上によって、優れた高温特性、耐久性等が期待される新規な耐熱鋼を提供するとともに、上記特性を顕著にした耐熱鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１１％、クロム（Ｃｒ）：９．５〜１０．５％、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．０％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：３．０〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：２．５〜６．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる組成を有し、さらに成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【０００５】
第２の発明の耐熱鋼は、上記第１の発明において、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜３．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００６】
第３の発明の耐熱鋼は、上記第１または第２の発明において、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．０１〜０．０５％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．０５０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．０５０％の１種あるいは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
第４の発明の耐熱鋼は、上記第１〜第３の発明のいずれかにおいて、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０３０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．０３０％の１種あるいは２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。なお、ＲＥＭは１種だけでなく２種以上であっても良く、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示される。
【０００７】
第５の発明の耐熱鋼は、上記第１〜４のいずれかの発明において、前記組成が、不可避的不純物のうち、質量％で、珪素（Ｓｉ）：０．１５％以下、マンガン（Ｍｎ）：０．１５％以下、ニッケル（Ｎｉ）：０．３０％以下、酸素（Ｏ）：０．００６０％以下を許容含有量とすることを特徴とする。
【０００８】
第６の発明の耐熱鋼は、上記第１〜５のいずれかの発明に記載の組成からなり、かつマトリックス組織が焼戻しマルテンサイト単相組織からなるとともに該マトリックスのマルテンサイトラス内に、５００ｎｍ以下の大きさの微細Ｌａｖｅｓ相が０．１個／μｍ ２ 以上の密度で分散していることを特徴とする。
【０００９】
第７の発明の耐熱鋼は、第６の本発明において、成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【００１０】
第８の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して焼入れ処理を施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。
【００１１】
第９の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して冷却する焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、さらに６２０℃〜６８０℃に加熱し保持した後、冷却することなく６９０℃〜７４０℃に加熱し保持する２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
第１０の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して冷却する焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６２０℃〜６８０℃で２回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で３回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。第１１の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第８〜第１０のいずれかの本発明において、前記鋼塊が成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
以下に、本発明耐熱鋼の成分元素の作用、およびその限定理由について説明する。
Ｃ：０．０６〜０．１１％
Ｃは、マルテンサイト変態を促進させるともに、合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗなどと結合して炭化物を形成して高温強度を高めるために不可欠の元素であり、さらに炭化物が少ないと、（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ）型の金属間化合物であるＬａｖｅｓ相の凝集・粗大化が促進され高温クリープ強さが低下する。このような観点から最低０．０６％のＣ含有を必要とする。一方、０．１１％を越えて含有させると、炭化物の粗大化が起こりやすくなり、高温クリープ強さが低下するので、その含有量を０．０６〜０．１１％に限定した。
【００１４】
Ｃｒ：９．５〜１０．５％
Ｃｒは、耐酸化性および高温耐食性を高め、さらに合金中に固溶すると同時に析出炭化物、微細Ｌａｖｅｓ相として析出して高温クリープ強さを向上させる元素であり、最低９．５％必要である。一方、１０．５％を越えると有害なデルタフェライトを生成し、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進して、高温クリープ強さが低下するのでその含有量を９．５〜１０．５％に限定した。
【００１５】
Ｍｏ：０〜１．０％以下
Ｍｏは、炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させ、さらにマトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるのに有効に働く元素であり、所望により含有させる。一方、過剰に含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなり、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進するため、その上限を１．０％とした。なお、この効果を十分に発揮させるためには０．０２％以上の含有が望ましく、同様の理由で、下限を０．１％、上限を０．５％とするのがさらに望ましい。
【００１６】
Ｖ：０．１０〜０．２５％
Ｖは、微細炭化物、炭窒化物を形成して、高温クリープ強さを向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必要とする。一方、０．２５％を越えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増加して高温強度を低下させるので、０．１０〜０．２５％に限定する。
【００１７】
Ｎｂ：０．０３〜０．０８％
Ｎｂは、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強さを向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し低温靭性を向上させる元素であり、最低０．０３％必要である。しかし、０．０８％を越えて含有させると、粗大な炭化物および炭窒化物が析出し延靭性を低下させるため、０．０３〜０．０８％に限定する。
【００１８】
Ｗ：３．０〜５．０％
Ｗは、炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させ、さらにマトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるのに有効に働く元素であり、最低３．０％必要である。一方、５．０％を越えて含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなり、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進するため、３．０〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を３．４％、上限を４．０％に限定する。
【００１９】
Ｃｏ：２．５〜６．０％
Ｃｏは、デルタフェライトの生成を抑制し、高温強さ、および高温クリープ強さを向上させる。デルタフェライトの生成を有効に防止するためには２．５％以上の含有が必要であるが、一方、６．０％を越えて含有すると延性、および高温クリープ強さが低下し、さらにコストが上昇するので、２．５〜６．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を３．０％、上限を４．５％に限定する。
【００２０】
Ｂ：０．００２〜０．０１５％
Ｂは、旧オーステナイト粒界、マルテンサイトパケット、マルテンサイトブロック、およびマルテンサイトラス内の析出炭化物、析出炭窒化物、および析出Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を高温長時間にわたって抑制する効果を有し、また、Ｗ、Ｎｂ等の合金元素と複合添加することによって高温クリープ強さを向上させるのに有効な元素であり、最低０．００２％必要である。一方、０．０１５％を越えて含有すると窒素と結合して析出ＢＮ相が形成され、高温クリープ延性、靭性が低下するため、その含有量を０．００２〜０．０１５％に限定する。
【００２１】
Ｒｅ：０〜３．０％
Ｒｅは、ごく微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温クリープ強さを向上させる効果を有し、さらに同時に靭性をも向上させる効果を有するので所望により含有させる。一方、過剰に含有すると加工性を低下させるためその上限を３．０％とした。なおこの効果を十分に発揮するためには０．１％以上の含有が望ましく、同様の理由で下限を０．２％、上限を１．０％とするのがさらに望ましい。
【００２２】
Ｎ：０．０１５〜０．０２５％
Ｎは、Ｎｂ、Ｖなどと結合して窒化物を形成し、高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるが、その含有量が０．０１５％未満では十分な高温強さ、および高温クリープ強さを得ることができず、０．０２５％を越えて含有させると硼素と結合して析出ＢＮ相が形成され、前記Ｂの有効な作用が減じられて高温クリープ延性、靭性が低下するため、その含有量を０．０１５〜０．０２５％に限定する。
【００２３】
（選択添加微量元素）
Ｔａ：０．０１〜０．０５％
ＴａはＮｂと同様に、微細炭化物、微細炭窒化物を形成し高温クリープ強さを向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、低温靭性を向上させる元素である。なお、ＴａはＮｂ含有量が少ない時に添加するという観点から選択するものであってもよい。Ｔａによる上記作用効果を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．０５％を越えて含有させると、粗大炭化物および炭窒化物が析出し、靭性を低下させるので、その含有量を０．０１〜０．０５％に限定し、さらに、（Ｎｂ＋Ｔａ）の含有量を０．０８％以下とするのが望ましい。
【００２４】
Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％
Ｈｆ：０．００１〜０．０５０％
これら元素は強窒化物形成元素であり、窒化物をマトリックス組織に微細分散させてクリープ強度を向上させる。上記作用を得るために、それぞれの元素で下限以上の含有が必要であるが、過剰に含有させると、窒化物が粗大化して高温クリープ強さが低下するため、それぞれ上限を定めた。
【００２５】
Ｃａ：０．００３〜０．０３０％
ＲＥＭ：０．００３〜０．０３０％
ＣａおよびＲＥＭは、脱酸ならびに脱硫作用を有し、金属溶湯にＣａ、ＲＥＭを単味あるいは複合添加することにより、内在する非金属介在物の形状、分布のコントロールを図ることができる。この結果、衝撃吸収エネルギーが向上し、靭性が改善されるので所望により含有させる。しかし、０．００３％未満の含有では上記作用効果が認められない。また、０．０３０％を越えて含有させると酸化物が過剰に生成されて、かえって清浄度が低下し、その結果衝撃靭性が低下する。このため、ＲＥＭ、およびＣａの含有量を上記範囲に限定した。
なお、ＲＥＭとしてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示されるが、１種だけでなく２種以上であっても良く、ミッシュメタルの形態で含有させることもできる。
【００２６】
（不可避的不純物）
Ｓｉ：０．１５％以下
Ｓｉは、脱酸材として通常使用されるが、Ｓｉ含有量が高いと、鋼塊内部の偏析が増加し、また焼戻し脆化感受性が極めて大となり切欠靭性が損なわれ、さらに高温長時間保持によりＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進し、靭性、および高温クリープ強さの経時劣化を助長するので、極力低減する事が望ましく、工業性などを考慮して所望により０．１５％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．０５％以下にするのが望ましい。
Ｍｎ：０．１５％以下
Ｍｎは、溶解時の脱酸、脱硫材として一般的に使用されている。しかしＭｎはＳと結合して、非金属介在物を形成して、靭性を低下させるとともに、靭性の経時劣化を助長させ、また高温クリープ強さを低下させるので、低減させるのが望ましい。現在、炉外精錬などの精錬技術によりＳ量の低減が容易となり、Ｍｎを脱硫材として添加する必要がなくなってきている。本発明では、Ｍｎを不可避的不純物とし、その許容含有量を精錬技術の限界を考慮して所望により、０．１５％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．０５％以下が望ましい。
【００２７】
Ｎｉ：０．３０％以下
Ｎｉは、炭化物、Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、靭性、高温クリープ強さの経時劣化を助長させる元素であるため極力低下させることが望ましく、所望によりその許容含有量を０．３０％以下とした。なお、好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５％未満に限定する。
Ｏ：０．００６０％以下
Ｏは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｓｉ、Ｍｎ等と酸化物を形成し延靭性を低下させ、高温クリープ強さの向上に有効に働くＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを固着し高温クリープ強さを低下するので極力低減させることが望ましく、所望によりその許容含有量を精錬技術の限界を考慮して０．００６０％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．００３０％以下に限定する。
【００２８】
（微細分散パラメータ）
なお、本願発明では、マルテンサイトラス内に例えばＬａｖｅｓ相のような金属間化合物を均一微細分散させることによりクリープ強度を向上させることに特徴がある。上記の均一微細分散は材料の成分に大きく依存しており、その指標として各成分の含有量に基づき算出される以下の計算式（発明者らにより微細分散パラメータと称する）を用いることができる。この計算値が０未満であると、析出相をマトリックスに均一微細分散させる効果が小さいため、所望により０以上に限定するものとした。好ましくは、以下の式においてその計算値が１０以上である。
-11[%Cr]+2.5[%Mo]+450[%V]+200[%Nb]+[%W]-7[%Co]+100[%Re]+5210[%B]-47
【００２９】
（耐熱鋼組織）
上記耐熱鋼においては、マトリックス組織が焼戻しマルテンサイト単相組織からなり、マルテンサイトラス内に微細Ｌａｖｅｓ相が均一に分散しているのが望ましい。このＬａｖｅｓ相は、針状あるいは円盤状を呈しており、長さが５００ｎｍ以下であるのが望ましい。これは、上述したように微細なＬａｖｅｓ相の分散によってクリープ強度の向上に寄与するためであり、５００ｎｍを越えるＬａｖｅｓ相の分布では、クリープ強度の向上が期待できない。なお、Ｌａｖｅｓ相の長さは平均長さとして５００ｎｍ以下であればよいが、さらには実質的に５００ｎｍ以下であるのが望ましい。実質的にとは、例外的に５００ｎｍを越えるＬａｖｅｓ相が少量析出しているものは許容されることを意味している。ただし、最適には、全量において５００ｎｍ以下であるのが望ましい。
また、Ｌａｖｅｓ相は、０．１個／μｍ２以上の密度で分散しているのが望ましい。この密度で微細Ｌａｖｅｓ相が分散していることにより、クリープ強度の向上作用が確実に得られる。上記密度が０．１個／μｍ２未満であるとクリープ強度の向上効果が十分に得られない。
なお、上記微細Ｌａｖｅｓ相の均一分散は、成分の調整や微細分散パラメータの調整、さらに後述する製造方法の採用等により実現することができる。
【００３０】
また、第８〜第１０の発明に示された耐熱鋼の製造方法は、第１〜第６の発明の耐熱鋼を用いて高温クリープ強さを顕著に向上させるために好適な製造方法であり、本製造方法によれば著しく良好な高温クリープ強さが得られ、微細Ｌａｖｅｓ相がマルテンサイトラス内に分散した上記組織を得ることができる。以下に、この耐熱鋼の製造方法の限定理由について説明する。
【００３１】
焼入れ加熱温度：１０６０〜１１２０℃
焼入れ加熱で析出炭窒化物を固溶させ、その後の焼戻しで炭窒化物を均一微細分散析出させることで高温クリープ強さを向上させる。硼素を含有する鋼種では析出炭化物、炭窒化物の固溶温度が高温にシフトするため、１０６０℃未満の焼入れ加熱温度では析出物の固溶が不十分であり良好な高温クリープ強さが得られず、また１１２０℃を越えると、結晶粒が粗大化して靭性が低下し、さらにクリープ延性が低下するため、上記範囲に限定する。なお、焼入れ時の冷却は、空冷以上の冷却速度で行なえばよく、適宜の冷却速度および冷却媒を選定することができる。
【００３２】
焼戻し温度
焼戻しでは、上記焼入れ時に生成した残留オーステナイトを分解し焼戻しマルテンサイト単相組織とし、炭化物、炭窒化物、Ｌａｖｅｓ相をマトリックスに均一微細分散析出させ、転位を回復させることで所望の室温および高温強さ、靭性を得、高温クリープ強さを向上させる。焼戻しは２回以上で行うのが望ましく、１回目の焼戻しで、残留オーステナイトを分解するために、Ｍｓ温度以上の温度に加熱する必要がある。この焼戻し温度が５００℃未満であると十分に残留オーステナイトが分解せず、一方、６２０℃を越える温度では、炭化物、炭窒化物、およびＬａｖｅｓ相の析出がマルテンサイト組織部において優先的に進行するため、残留オーステナイト部での炭化物、炭窒化物、およびＬａｖｅｓ相の析出が不均一となり、高温クリープ強さが低下する。このため、１回目の焼戻し温度を５００℃〜６２０℃の範囲とする。さらに２回目の焼戻しで良好な延性、靭性を得、さらに析出物を安定化させ高温長時間クリープ強さを確保する。このためには、６９０℃以上の温度で焼戻しを行なう必要があり、一方、７４０℃を越える温度で焼戻しを行なうと所望の室温強さ、高温強さを得ることができないので、２回目の焼戻し温度を６９０℃〜７４０℃に限定する。
【００３３】
なお、炭化物、炭窒化物、Ｌａｖｅｓ相をより均一に微細分散析出させることによって、一層高温クリープ強さを向上させるためには、１回目の焼戻しで残留オーステナイトを分解する際の上限温度をＬａｖｅｓ相が析出しない５８０℃以下に限定し、２回目の焼戻しの前段で微細なＬａｖｅｓ相が析出する温度域である６２０℃〜６８０℃に保持し、マトリックスにＬａｖｅｓ相、および炭化物、炭窒化物を均一微細分散析出させた後、冷却することなく２回目の焼戻しの後段として、６９０℃〜７４０℃に加熱保持することによって、２回目焼戻しの前段でマトリックスに均一微細分散析出したＬａｖｅｓ相を析出核として２回目焼戻しの後段でＬａｖｅｓ相が析出する。この熱処理を与えることにより、析出物として５００ｎｍ以下のＬａｖｅｓ相がマルテンサイトラス内に０．１個／μｍ２以上の密度で均一に微細分散した安定なミクロ組織を得ることができ、高温長時間クリープ強さを一層向上させることができる。 また、２回目の焼戻しの前段と後段との間に冷却を入れてもよい。すなわち、２回目の焼戻しの前段を２回目の焼戻しとして、２回目の焼戻しの後段を３回目の焼戻しとしても同様の高温クリープ強さの向上効果が得られる。
なお、各回焼戻しの冷却は、本発明としては特に限定されるものではなく、例えば炉内冷却あるいは空冷により降温することができる。
さらに、熱間鍛錬と焼き入れ熱処理との間に焼準処理あるいは焼戻し処理を入れても同様の効果が得られる。
【００３４】
【実施例】
実施例に供する試験材として、表１（本発明用鋼）、表２（比較鋼）に示す組成を有する合金を用意した。これらの合金は、５０ｋｇ試験鋼塊として溶製し、鍛造した後、所定の熱処理を施した。熱処理は、１０８０℃から油冷する焼き入れ処理を行った後、５７０℃で１回目の焼戻しを行い、さらに２回目の焼戻しとして６５０℃に加熱し４時間保持した後、冷却することなく７００℃で６時間の保持を行った。
上記により得られた供試材に対して、試験温度：６５０℃、負荷応力：１５７ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、クリープ強度を評価した。その結果を表３（本発明用鋼）、表４（比較鋼）に示した。これらの表には、析出相をマトリックス中に均一微細分散させるための成分限定として、微細分散パラメータ＝−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７から計算される値を併記した。
また、上記表３、４の結果を基に、微細分散パラメータとクリープ破断時間との関係を図１に示した。さらに、供試材のうち、Ｎｏ．１１について、透過電子顕微鏡による組織観察をし、その顕微鏡写真を図２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
上記表３、表４から明らかなように、本発明鋼は比較鋼と比べてクリープ破断強度に優れていることが判る。
また、図１から、均一微細分散した析出相が得られる本発明鋼において、微細分散パラメータを０以上とすることによりさらに高温クリープ強度が向上することが判る。
さらに、図２に示した本発明鋼のミクロ組織中にはＭ２３Ｃ６、ＭＸ、Ｌａｖｅｓ相が観察されており、特にラス内に均一微細分散した析出相が観察された。この均一微細分散した析出相による析出強化により、本発明鋼は高いクリープ強度が得られていると考えられる。
さらに、発明鋼Ｎｏ．２と、比較鋼Ｎｏ．２６とについて、組織状態を定量的に評価するために、顕微鏡によるミクロ組織観察を実施した。いずれの供試材も焼戻しマルテンサイト単相からなるマトリックス組織を有していた。しかし、マルテンサイトラス内への微細Ｌａｖｅｓ相の析出は発明鋼Ｎｏ．２のみに観察され、比較鋼Ｎｏ．２６には認められなかった。発明鋼Ｎｏ．２に認められたラス内のＬａｖｅｓ相の長さと分散密度を透過電子顕微鏡観察により算出した。発明鋼Ｎｏ．２におけるＬａｖｅｓ相の平均長さは、１８５ｎｍであり、分布密度は約１．８個／μｍ２であった。このように、発明材では比較材に認められない微細なＬａｖｅｓ相が高い密度でマルテンサイトラス内に分散していることが判明した。
【００４０】
さらに、本発明鋼Ｎｏ．３を用いて熱処理条件と均一微細分散析出相の分布形態を調査した。結果を以下に示す。
熱処理は、図３のヒートパターンに示すように、１０８０℃から焼入れ処理を行い、５７０℃で１回目の焼戻しを行った後の２回目の焼戻し時の条件を変化させて比較した。すなわち、２回目の焼戻しとして昇温途中の保持温度：Ｔ℃で４時間保持した後、冷却することなく７００℃で６時間の保持を行うものとし、該温度Ｔ（℃）とマルテンサイトラス内に均一微細分散した析出相の析出密度との関係を調査した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、昇温途中の保持温度Ｔを６２０℃〜６８０℃の範囲内とした場合に最もマルテンサイトラス内の析出密度が大きくなり、高いクリープ強度が得られることが判る。
【００４１】
【発明の効果】
すなわち、本発明の耐熱鋼によれば、高温特性が向上するので、タービンロータやタービン部材に使用する材料に適用することにより、蒸気温度の高温化が可能となり、発電効率向上に寄与する。また、タービン部材以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久性に優れた材料として提供することができる。
また、本発明の耐熱鋼の製造方法によれば、上記耐熱鋼の特性を活用して、顕著に高温特性を向上させることが可能になり、タービンロータやタービン部材に適用する場合には、一層の発電効率の向上効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例における供試材について、微細分散パラメータとクリープ試験における破断時間との関係を示すグラフである。
【図２】 同じく、Ｎｏ．１１の発明材について、金属組織を示す顕微鏡写真である（倍率７５００倍）。
【図３】 同じく、実施例で熱処理条件と均一微細分散析出相の分布形態の関係を検証した際のヒートパターンを示す図である。
【図４】 同じく上記検証結果に基づく焼戻し時、昇温途中の保持温度（Ｔ）とラス内析出相の析出密度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が要求される用途に使用される耐熱鋼および該耐熱鋼の製造方法に関するものであり、特にタービンロータや、タービンブレード、タービンディスク、ボルト、配管等のタービン部材への適用に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電システムでは発電効率を一層高効率化させるために、スチームタービンの蒸気温度をますます上昇させる傾向にあり、その結果タービン用材料に要求される高温特性も一層厳しいものとなっている。従来からこの用途に使用できる材料として数多くの耐熱鋼が提案されている。その中でも、特開平４−１４７９４８号公報、特開平８−３６９７号公報で提案されている開発耐熱鋼は、比較的高温強度に優れていることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、タービン用材料として一層の発電効率の向上を図るためには、上記の開発耐熱鋼でも高温特性は十分ではなく、さらに高温クリープ強さを向上させた材料の開発が望まれている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高温クリープ強さの向上によって、優れた高温特性、耐久性等が期待される新規な耐熱鋼を提供するとともに、上記特性を顕著にした耐熱鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１１％、クロム（Ｃｒ）：９．５〜１０．５％、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．０％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：３．０〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：２．５〜６．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる組成を有し、さらに成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【０００５】
第２の発明の耐熱鋼は、上記第１の発明において、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜３．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００６】
第３の発明の耐熱鋼は、上記第１または第２の発明において、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．０１〜０．０５％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．０５０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．０５０％の１種あるいは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
第４の発明の耐熱鋼は、上記第１〜第３の発明のいずれかにおいて、前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０３０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．０３０％の１種あるいは２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。なお、ＲＥＭは１種だけでなく２種以上であっても良く、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示される。
【０００７】
第５の発明の耐熱鋼は、上記第１〜４のいずれかの発明において、前記組成が、不可避的不純物のうち、質量％で、珪素（Ｓｉ）：０．１５％以下、マンガン（Ｍｎ）：０．１５％以下、ニッケル（Ｎｉ）：０．３０％以下、酸素（Ｏ）：０．００６０％以下を許容含有量とすることを特徴とする。
【０００８】
第６の発明の耐熱鋼は、上記第１〜５のいずれかの発明に記載の組成からなり、かつマトリックス組織が焼戻しマルテンサイト単相組織からなるとともに該マトリックスのマルテンサイトラス内に、５００ｎｍ以下の大きさの微細Ｌａｖｅｓ相が０．１個／μｍ ２ 以上の密度で分散していることを特徴とする。
【０００９】
第７の発明の耐熱鋼は、第６の本発明において、成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【００１０】
第８の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して焼入れ処理を施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。
【００１１】
第９の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して冷却する焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、さらに６２０℃〜６８０℃に加熱し保持した後、冷却することなく６９０℃〜７４０℃に加熱し保持する２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
第１０の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して冷却する焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６２０℃〜６８０℃で２回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で３回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする。第１１の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第８〜第１０のいずれかの本発明において、前記鋼塊が成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
以下に、本発明耐熱鋼の成分元素の作用、およびその限定理由について説明する。
Ｃ：０．０６〜０．１１％
Ｃは、マルテンサイト変態を促進させるともに、合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗなどと結合して炭化物を形成して高温強度を高めるために不可欠の元素であり、さらに炭化物が少ないと、（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ）型の金属間化合物であるＬａｖｅｓ相の凝集・粗大化が促進され高温クリープ強さが低下する。このような観点から最低０．０６％のＣ含有を必要とする。一方、０．１１％を越えて含有させると、炭化物の粗大化が起こりやすくなり、高温クリープ強さが低下するので、その含有量を０．０６〜０．１１％に限定した。
【００１４】
Ｃｒ：９．５〜１０．５％
Ｃｒは、耐酸化性および高温耐食性を高め、さらに合金中に固溶すると同時に析出炭化物、微細Ｌａｖｅｓ相として析出して高温クリープ強さを向上させる元素であり、最低９．５％必要である。一方、１０．５％を越えると有害なデルタフェライトを生成し、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進して、高温クリープ強さが低下するのでその含有量を９．５〜１０．５％に限定した。
【００１５】
Ｍｏ：０〜１．０％以下
Ｍｏは、炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させ、さらにマトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるのに有効に働く元素であり、所望により含有させる。一方、過剰に含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなり、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進するため、その上限を１．０％とした。なお、この効果を十分に発揮させるためには０．０２％以上の含有が望ましく、同様の理由で、下限を０．１％、上限を０．５％とするのがさらに望ましい。
【００１６】
Ｖ：０．１０〜０．２５％
Ｖは、微細炭化物、炭窒化物を形成して、高温クリープ強さを向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必要とする。一方、０．２５％を越えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増加して高温強度を低下させるので、０．１０〜０．２５％に限定する。
【００１７】
Ｎｂ：０．０３〜０．０８％
Ｎｂは、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強さを向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し低温靭性を向上させる元素であり、最低０．０３％必要である。しかし、０．０８％を越えて含有させると、粗大な炭化物および炭窒化物が析出し延靭性を低下させるため、０．０３〜０．０８％に限定する。
【００１８】
Ｗ：３．０〜５．０％
Ｗは、炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させ、さらにマトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるのに有効に働く元素であり、最低３．０％必要である。一方、５．０％を越えて含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなり、さらにＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進するため、３．０〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を３．４％、上限を４．０％に限定する。
【００１９】
Ｃｏ：２．５〜６．０％
Ｃｏは、デルタフェライトの生成を抑制し、高温強さ、および高温クリープ強さを向上させる。デルタフェライトの生成を有効に防止するためには２．５％以上の含有が必要であるが、一方、６．０％を越えて含有すると延性、および高温クリープ強さが低下し、さらにコストが上昇するので、２．５〜６．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を３．０％、上限を４．５％に限定する。
【００２０】
Ｂ：０．００２〜０．０１５％
Ｂは、旧オーステナイト粒界、マルテンサイトパケット、マルテンサイトブロック、およびマルテンサイトラス内の析出炭化物、析出炭窒化物、および析出Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を高温長時間にわたって抑制する効果を有し、また、Ｗ、Ｎｂ等の合金元素と複合添加することによって高温クリープ強さを向上させるのに有効な元素であり、最低０．００２％必要である。一方、０．０１５％を越えて含有すると窒素と結合して析出ＢＮ相が形成され、高温クリープ延性、靭性が低下するため、その含有量を０．００２〜０．０１５％に限定する。
【００２１】
Ｒｅ：０〜３．０％
Ｒｅは、ごく微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温クリープ強さを向上させる効果を有し、さらに同時に靭性をも向上させる効果を有するので所望により含有させる。一方、過剰に含有すると加工性を低下させるためその上限を３．０％とした。なおこの効果を十分に発揮するためには０．１％以上の含有が望ましく、同様の理由で下限を０．２％、上限を１．０％とするのがさらに望ましい。
【００２２】
Ｎ：０．０１５〜０．０２５％
Ｎは、Ｎｂ、Ｖなどと結合して窒化物を形成し、高温強さ、および高温クリープ強さを向上させるが、その含有量が０．０１５％未満では十分な高温強さ、および高温クリープ強さを得ることができず、０．０２５％を越えて含有させると硼素と結合して析出ＢＮ相が形成され、前記Ｂの有効な作用が減じられて高温クリープ延性、靭性が低下するため、その含有量を０．０１５〜０．０２５％に限定する。
【００２３】
（選択添加微量元素）
Ｔａ：０．０１〜０．０５％
ＴａはＮｂと同様に、微細炭化物、微細炭窒化物を形成し高温クリープ強さを向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、低温靭性を向上させる元素である。なお、ＴａはＮｂ含有量が少ない時に添加するという観点から選択するものであってもよい。Ｔａによる上記作用効果を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．０５％を越えて含有させると、粗大炭化物および炭窒化物が析出し、靭性を低下させるので、その含有量を０．０１〜０．０５％に限定し、さらに、（Ｎｂ＋Ｔａ）の含有量を０．０８％以下とするのが望ましい。
【００２４】
Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％
Ｈｆ：０．００１〜０．０５０％
これら元素は強窒化物形成元素であり、窒化物をマトリックス組織に微細分散させてクリープ強度を向上させる。上記作用を得るために、それぞれの元素で下限以上の含有が必要であるが、過剰に含有させると、窒化物が粗大化して高温クリープ強さが低下するため、それぞれ上限を定めた。
【００２５】
Ｃａ：０．００３〜０．０３０％
ＲＥＭ：０．００３〜０．０３０％
ＣａおよびＲＥＭは、脱酸ならびに脱硫作用を有し、金属溶湯にＣａ、ＲＥＭを単味あるいは複合添加することにより、内在する非金属介在物の形状、分布のコントロールを図ることができる。この結果、衝撃吸収エネルギーが向上し、靭性が改善されるので所望により含有させる。しかし、０．００３％未満の含有では上記作用効果が認められない。また、０．０３０％を越えて含有させると酸化物が過剰に生成されて、かえって清浄度が低下し、その結果衝撃靭性が低下する。このため、ＲＥＭ、およびＣａの含有量を上記範囲に限定した。
なお、ＲＥＭとしてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示されるが、１種だけでなく２種以上であっても良く、ミッシュメタルの形態で含有させることもできる。
【００２６】
（不可避的不純物）
Ｓｉ：０．１５％以下
Ｓｉは、脱酸材として通常使用されるが、Ｓｉ含有量が高いと、鋼塊内部の偏析が増加し、また焼戻し脆化感受性が極めて大となり切欠靭性が損なわれ、さらに高温長時間保持によりＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進し、靭性、および高温クリープ強さの経時劣化を助長するので、極力低減する事が望ましく、工業性などを考慮して所望により０．１５％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．０５％以下にするのが望ましい。
Ｍｎ：０．１５％以下
Ｍｎは、溶解時の脱酸、脱硫材として一般的に使用されている。しかしＭｎはＳと結合して、非金属介在物を形成して、靭性を低下させるとともに、靭性の経時劣化を助長させ、また高温クリープ強さを低下させるので、低減させるのが望ましい。現在、炉外精錬などの精錬技術によりＳ量の低減が容易となり、Ｍｎを脱硫材として添加する必要がなくなってきている。本発明では、Ｍｎを不可避的不純物とし、その許容含有量を精錬技術の限界を考慮して所望により、０．１５％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．０５％以下が望ましい。
【００２７】
Ｎｉ：０．３０％以下
Ｎｉは、炭化物、Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、靭性、高温クリープ強さの経時劣化を助長させる元素であるため極力低下させることが望ましく、所望によりその許容含有量を０．３０％以下とした。なお、好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５％未満に限定する。
Ｏ：０．００６０％以下
Ｏは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｓｉ、Ｍｎ等と酸化物を形成し延靭性を低下させ、高温クリープ強さの向上に有効に働くＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを固着し高温クリープ強さを低下するので極力低減させることが望ましく、所望によりその許容含有量を精錬技術の限界を考慮して０．００６０％以下に限定するものとした。なお、同様の理由で好ましくは０．００３０％以下に限定する。
【００２８】
（微細分散パラメータ）
なお、本願発明では、マルテンサイトラス内に例えばＬａｖｅｓ相のような金属間化合物を均一微細分散させることによりクリープ強度を向上させることに特徴がある。上記の均一微細分散は材料の成分に大きく依存しており、その指標として各成分の含有量に基づき算出される以下の計算式（発明者らにより微細分散パラメータと称する）を用いることができる。この計算値が０未満であると、析出相をマトリックスに均一微細分散させる効果が小さいため、所望により０以上に限定するものとした。好ましくは、以下の式においてその計算値が１０以上である。
-11[%Cr]+2.5[%Mo]+450[%V]+200[%Nb]+[%W]-7[%Co]+100[%Re]+5210[%B]-47
【００２９】
（耐熱鋼組織）
上記耐熱鋼においては、マトリックス組織が焼戻しマルテンサイト単相組織からなり、マルテンサイトラス内に微細Ｌａｖｅｓ相が均一に分散しているのが望ましい。このＬａｖｅｓ相は、針状あるいは円盤状を呈しており、長さが５００ｎｍ以下であるのが望ましい。これは、上述したように微細なＬａｖｅｓ相の分散によってクリープ強度の向上に寄与するためであり、５００ｎｍを越えるＬａｖｅｓ相の分布では、クリープ強度の向上が期待できない。なお、Ｌａｖｅｓ相の長さは平均長さとして５００ｎｍ以下であればよいが、さらには実質的に５００ｎｍ以下であるのが望ましい。実質的にとは、例外的に５００ｎｍを越えるＬａｖｅｓ相が少量析出しているものは許容されることを意味している。ただし、最適には、全量において５００ｎｍ以下であるのが望ましい。
また、Ｌａｖｅｓ相は、０．１個／μｍ２以上の密度で分散しているのが望ましい。この密度で微細Ｌａｖｅｓ相が分散していることにより、クリープ強度の向上作用が確実に得られる。上記密度が０．１個／μｍ２未満であるとクリープ強度の向上効果が十分に得られない。
なお、上記微細Ｌａｖｅｓ相の均一分散は、成分の調整や微細分散パラメータの調整、さらに後述する製造方法の採用等により実現することができる。
【００３０】
また、第８〜第１０の発明に示された耐熱鋼の製造方法は、第１〜第６の発明の耐熱鋼を用いて高温クリープ強さを顕著に向上させるために好適な製造方法であり、本製造方法によれば著しく良好な高温クリープ強さが得られ、微細Ｌａｖｅｓ相がマルテンサイトラス内に分散した上記組織を得ることができる。以下に、この耐熱鋼の製造方法の限定理由について説明する。
【００３１】
焼入れ加熱温度：１０６０〜１１２０℃
焼入れ加熱で析出炭窒化物を固溶させ、その後の焼戻しで炭窒化物を均一微細分散析出させることで高温クリープ強さを向上させる。硼素を含有する鋼種では析出炭化物、炭窒化物の固溶温度が高温にシフトするため、１０６０℃未満の焼入れ加熱温度では析出物の固溶が不十分であり良好な高温クリープ強さが得られず、また１１２０℃を越えると、結晶粒が粗大化して靭性が低下し、さらにクリープ延性が低下するため、上記範囲に限定する。なお、焼入れ時の冷却は、空冷以上の冷却速度で行なえばよく、適宜の冷却速度および冷却媒を選定することができる。
【００３２】
焼戻し温度
焼戻しでは、上記焼入れ時に生成した残留オーステナイトを分解し焼戻しマルテンサイト単相組織とし、炭化物、炭窒化物、Ｌａｖｅｓ相をマトリックスに均一微細分散析出させ、転位を回復させることで所望の室温および高温強さ、靭性を得、高温クリープ強さを向上させる。焼戻しは２回以上で行うのが望ましく、１回目の焼戻しで、残留オーステナイトを分解するために、Ｍｓ温度以上の温度に加熱する必要がある。この焼戻し温度が５００℃未満であると十分に残留オーステナイトが分解せず、一方、６２０℃を越える温度では、炭化物、炭窒化物、およびＬａｖｅｓ相の析出がマルテンサイト組織部において優先的に進行するため、残留オーステナイト部での炭化物、炭窒化物、およびＬａｖｅｓ相の析出が不均一となり、高温クリープ強さが低下する。このため、１回目の焼戻し温度を５００℃〜６２０℃の範囲とする。さらに２回目の焼戻しで良好な延性、靭性を得、さらに析出物を安定化させ高温長時間クリープ強さを確保する。このためには、６９０℃以上の温度で焼戻しを行なう必要があり、一方、７４０℃を越える温度で焼戻しを行なうと所望の室温強さ、高温強さを得ることができないので、２回目の焼戻し温度を６９０℃〜７４０℃に限定する。
【００３３】
なお、炭化物、炭窒化物、Ｌａｖｅｓ相をより均一に微細分散析出させることによって、一層高温クリープ強さを向上させるためには、１回目の焼戻しで残留オーステナイトを分解する際の上限温度をＬａｖｅｓ相が析出しない５８０℃以下に限定し、２回目の焼戻しの前段で微細なＬａｖｅｓ相が析出する温度域である６２０℃〜６８０℃に保持し、マトリックスにＬａｖｅｓ相、および炭化物、炭窒化物を均一微細分散析出させた後、冷却することなく２回目の焼戻しの後段として、６９０℃〜７４０℃に加熱保持することによって、２回目焼戻しの前段でマトリックスに均一微細分散析出したＬａｖｅｓ相を析出核として２回目焼戻しの後段でＬａｖｅｓ相が析出する。この熱処理を与えることにより、析出物として５００ｎｍ以下のＬａｖｅｓ相がマルテンサイトラス内に０．１個／μｍ２以上の密度で均一に微細分散した安定なミクロ組織を得ることができ、高温長時間クリープ強さを一層向上させることができる。 また、２回目の焼戻しの前段と後段との間に冷却を入れてもよい。すなわち、２回目の焼戻しの前段を２回目の焼戻しとして、２回目の焼戻しの後段を３回目の焼戻しとしても同様の高温クリープ強さの向上効果が得られる。
なお、各回焼戻しの冷却は、本発明としては特に限定されるものではなく、例えば炉内冷却あるいは空冷により降温することができる。
さらに、熱間鍛錬と焼き入れ熱処理との間に焼準処理あるいは焼戻し処理を入れても同様の効果が得られる。
【００３４】
【実施例】
実施例に供する試験材として、表１（本発明用鋼）、表２（比較鋼）に示す組成を有する合金を用意した。これらの合金は、５０ｋｇ試験鋼塊として溶製し、鍛造した後、所定の熱処理を施した。熱処理は、１０８０℃から油冷する焼き入れ処理を行った後、５７０℃で１回目の焼戻しを行い、さらに２回目の焼戻しとして６５０℃に加熱し４時間保持した後、冷却することなく７００℃で６時間の保持を行った。
上記により得られた供試材に対して、試験温度：６５０℃、負荷応力：１５７ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、クリープ強度を評価した。その結果を表３（本発明用鋼）、表４（比較鋼）に示した。これらの表には、析出相をマトリックス中に均一微細分散させるための成分限定として、微細分散パラメータ＝−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７から計算される値を併記した。
また、上記表３、４の結果を基に、微細分散パラメータとクリープ破断時間との関係を図１に示した。さらに、供試材のうち、Ｎｏ．１１について、透過電子顕微鏡による組織観察をし、その顕微鏡写真を図２に示した。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記表３、表４から明らかなように、本発明鋼は比較鋼と比べてクリープ破断強度に優れていることが判る。
また、図１から、均一微細分散した析出相が得られる本発明鋼において、微細分散パラメータを０以上とすることによりさらに高温クリープ強度が向上することが判る。
さらに、図２に示した本発明鋼のミクロ組織中にはＭ２３Ｃ６、ＭＸ、Ｌａｖｅｓ相が観察されており、特にラス内に均一微細分散した析出相が観察された。この均一微細分散した析出相による析出強化により、本発明鋼は高いクリープ強度が得られていると考えられる。
さらに、発明鋼Ｎｏ．２と、比較鋼Ｎｏ．２６とについて、組織状態を定量的に評価するために、顕微鏡によるミクロ組織観察を実施した。いずれの供試材も焼戻しマルテンサイト単相からなるマトリックス組織を有していた。しかし、マルテンサイトラス内への微細Ｌａｖｅｓ相の析出は発明鋼Ｎｏ．２のみに観察され、比較鋼Ｎｏ．２６には認められなかった。発明鋼Ｎｏ．２に認められたラス内のＬａｖｅｓ相の長さと分散密度を透過電子顕微鏡観察により算出した。発明鋼Ｎｏ．２におけるＬａｖｅｓ相の平均長さは、１８５ｎｍであり、分布密度は約１．８個／μｍ２であった。このように、発明材では比較材に認められない微細なＬａｖｅｓ相が高い密度でマルテンサイトラス内に分散していることが判明した。
【００４０】
さらに、本発明鋼Ｎｏ．３を用いて熱処理条件と均一微細分散析出相の分布形態を調査した。結果を以下に示す。
熱処理は、図３のヒートパターンに示すように、１０８０℃から焼入れ処理を行い、５７０℃で１回目の焼戻しを行った後の２回目の焼戻し時の条件を変化させて比較した。すなわち、２回目の焼戻しとして昇温途中の保持温度：Ｔ℃で４時間保持した後、冷却することなく７００℃で６時間の保持を行うものとし、該温度Ｔ（℃）とマルテンサイトラス内に均一微細分散した析出相の析出密度との関係を調査した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、昇温途中の保持温度Ｔを６２０℃〜６８０℃の範囲内とした場合に最もマルテンサイトラス内の析出密度が大きくなり、高いクリープ強度が得られることが判る。
【００４１】
【発明の効果】
すなわち、本発明の耐熱鋼によれば、高温特性が向上するので、タービンロータやタービン部材に使用する材料に適用することにより、蒸気温度の高温化が可能となり、発電効率向上に寄与する。また、タービン部材以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久性に優れた材料として提供することができる。
また、本発明の耐熱鋼の製造方法によれば、上記耐熱鋼の特性を活用して、顕著に高温特性を向上させることが可能になり、タービンロータやタービン部材に適用する場合には、一層の発電効率の向上効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例における供試材について、微細分散パラメータとクリープ試験における破断時間との関係を示すグラフである。
【図２】 同じく、Ｎｏ．１１の発明材について、金属組織を示す顕微鏡写真である（倍率７５００倍）。
【図３】 同じく、実施例で熱処理条件と均一微細分散析出相の分布形態の関係を検証した際のヒートパターンを示す図である。
【図４】 同じく上記検証結果に基づく焼戻し時、昇温途中の保持温度（Ｔ）とラス内析出相の析出密度との関係を示すグラフである。
Claims (11)
- 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１１％、クロム（Ｃｒ）：９．５〜１０．５％、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．０％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：３．０〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：２．５〜６．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる組成を有し、さらに成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜３．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．０１〜０．０５％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．０５０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．０５０％の１種あるいは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 前記組成が、含有成分として、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０３０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．０３０％の１種あるいは２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 前記組成が、不可避的不純物のうち、質量％で、珪素（Ｓｉ）：０．１５％以下、マンガン（Ｍｎ）：０．１５％以下、ニッケル（Ｎｉ）：０．３０％以下、酸素（Ｏ）：０．００６０％以下を許容含有量とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成からなり、かつマトリックス組織が焼戻しマルテンサイト単相組織からなるとともに該マトリックスのマルテンサイトラス内に、５００ｎｍ以下の大きさの微細Ｌａｖｅｓ相が０．１個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする請求項６記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して焼入れ処理を施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、さらに６２０℃〜６８０℃に加熱し保持した後、冷却することなく６９０℃〜７４０℃に加熱し保持する２回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成を有する鋼塊をエレクトロスラグ再溶解法により溶製し、該鋼塊を熱間鍛錬し、次いで１０６０℃〜１１２０℃に加熱して焼入れ処理を施した後、５００℃〜５８０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６２０℃〜６８０℃で２回目の焼戻し処理を施し、６９０℃〜７４０℃で３回目の焼戻し処理を施すことを特徴とする高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法。
- 前記鋼塊が成分含有量の関係において、−１１［％Ｃｒ］＋２．５［％Ｍｏ］＋４５０［％Ｖ］＋２００［％Ｎｂ］＋［％Ｗ］−７［％Ｃｏ］＋１００［％Ｒｅ］＋５２１０［％Ｂ］−４７で表される微細分散パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の高純度高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の製造方法。
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