CN117070857A - 一种马氏体耐热钢及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢的化学成分及其质量百分含量为：C 0.08～0.12%、Si 0.8～1.2%、Mn 0.3～0.5%、P≤0.008%、S≤0.005%、Cr 8.7～9.3%、W 2.7～3.3%、Mo 1.8～2.2%、Nb 0.05～0.10%、Ta 0.03～0.05%、V 0.08～0.12%、La 0.05～0.10%、Ce 0.01～0.05%、La+Ce≥0.08%、B 0.005～0.010%、N 0.010～0.015%，余量为Fe和不可避免杂质。本发明马氏体耐热钢具有优良的强韧性、高温抗氧化性等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体属于马氏体耐热钢技术领域。
背景技术
目前火力发电是电源结构的主体，如何提高燃煤转换效率已成为亟待解决的难题之一。
超临界、超超临界发电机组的燃煤转换效率远高于传统发电机组，制约超临界、超超临界发电机组发展的一个关键问题是材料制备技术，尤其是汽轮机转子、大口径锅炉管道等关键部件的生产和研发，要求材料在620℃、20MPa以上的蒸汽中时仍能保持较高的强度和抗氧化腐蚀性能。
用于USC机组大口径锅炉管道的G115马氏体耐热钢，生产工艺难度较大。
公开号CN108866453A专利，公开了一种马氏体耐热钢及其制备方法，该发明通过合理的成分设计和回火工艺优化，改善了析出相碳氮化物的形态和分布，提高了材料的高温强韧性能，但成分设计时未添加晶界强化元素，影响了材料的高温蠕变和持久性能。
公开号CN113186470A专利，公开了一种马氏体耐热钢材料及其制备方法，该发明的特点是优化了W、Mo、B等含量，重点提高了材料的冲击韧性和冷热加工性，但材料的高温抗氧化性能以及耐蚀性能不是特别突出。
因此，研发一种成分体系更完善、生产工艺更简便、产品性能更全面的马氏体耐热钢是USC机组发展的重中之重。
发明内容
本发明的目的：首先是通过合理的成分设计，提供一种含Ta、La、Ce等元素的马氏体耐热钢，提高其强韧性、高温抗氧化性等综合性能，其次提供了一种洁净化、均质化生产工艺，确保了材料组织性能的延续性。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种马氏体耐热钢，所述马氏体耐热钢的化学成分及其质量百分含量为：C 0.08～0.12％、Si 0.8～1.2％、Mn 0.3～0.5％、P≤0.008％、S≤0.005％、Cr 8.7～9.3％、W 2.7～3.3％、Mo 1.8～2.2％、Nb 0.05～0.10％、Ta 0.03～0.05％、V 0.08～0.12％、La 0.05～0.10％、Ce 0.01～0.05％、La+Ce≥0.08％、B 0.005～0.010％、N 0.010～0.015％，余量为Fe和不可避免杂质。
上述的一种马氏体耐热钢的生产方法：所述马氏体耐热钢通过电渣重熔得到，所述电渣重熔过程所用渣成分及其质量百分含量为：CaF2：60～65％、CaO：14～16％、Al2O3：10～13％、SiO2：4～7％、B2O3：2～3％、La2O3：2～3％、Ce2O3：1～2％。
进一步的，所述电渣重熔过程保护气体为氩氮混合气体，氩氮体积比为18～20。
进一步的，所述电渣重熔过程使用的自耗电极，通过真空感应炉冶炼、浇注工序得到，所述真空感应炉冶炼工序，钢液的氮合金化采用气相增氮方式进行，氮分压20000～40000Pa，保持40～60min。
进一步的，所述真空冶炼工序，所用坩埚为氧化锆预制坩埚,所述预制坩埚制作方法为采用压机设备进行预压制成型后,在高温下烧结而成的坩埚。
本发明所述钢中成分含量、冶炼过程所用合金中成分含量、渣中成分含量均为质量百分含量。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)成分设计时做了全面优化，复合添加8.7～9.3％Cr和0.8～1.2％Si，保障基体具有优异的高温抗氧化性能；添加适量的W、Mo等元素，提高材料的热强性能；设计不添加Co，以免降低钢的韧性；优化C、Nb、V、B、N含量，细化晶粒，提高沉淀强化效果，提高钢的强韧性；此外，Nb、V等强碳化物元素的加入，也可促使Cr、Mo等元素溶入固溶体，提高基体强度。
(2)设计添加适量的Ta，与Nb共同作用下，有效补偿因Mo含量较高引起的抗氧化性能的下降；设计复合添加适量的稀土La、Ce，增加晶界结合力，提高材料的高温晶界强度；La、Ce还可将原氧化膜次相结构FeO+Cr2O3转变为化学温度性更高的La2O3+CeO2结构，显著提高高温抗氧化能力。
(3)该发明冶炼工艺为真空感应熔炼+电渣重熔。真空感应炉坩埚选用化学稳定性非常高的氧化锆预制坩埚，大幅度减少坩埚供氧；氮合金化采用气相增氮方式，避免传统增氮合金氮化锰铁、氮化铬铁等带入的外来杂质，熔炼后钢水洁净度高，P、S等杂质含量和夹杂物数量低；电渣重熔工序，设计与成分相匹配的CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-B2O3-La2O3-Ce2O3渣系，确保各成分的精确控制；较低的熔炼速度亦可提高成分和组织均匀性。所以，以该方法生产的钢锭质量优良，产品稳定性好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
采用1t真空感应炉、Φ400×1500mm结晶器电渣炉冶炼马氏体耐热钢。
各工序过程如下：
(1)真空感应炉冶炼
装炉：坩埚底部铺274.5kg纯铁棒，中部放置92kg金属铬、44kg钨铁(WW＝75％)、30kg钼铁(WMo＝60％)，上部放置274.5kg纯铁棒，补料桶装入纯铁274.5kg；二次料仓装入1.51kg铌铁(WNb＝66％)、2.4kg钒铁(WV＝50％)、0.7kg碳粉、1.19kg金属硅、2.9kg金属锰、0.4kg金属钽、0.61kg硼铁(WB＝16.4％)、1kg金属镧、0.8kg金属铈；
熔化、精炼：抽真空至≤10Pa，送电熔化，待部分金属料熔化后，缓慢补加补料桶内纯铁，全部熔清后，升温至1610℃，调节真空≤0.1Pa，精炼40min，至钢水取样检测[O]≤10ppm、[N]≤10ppm、[H]≤1ppm；
合金化、气相增氮：停真空，充入20000Pa氮气，调整温度至1530℃，依次加入铌铁、钒铁、碳粉、金属硅、金属锰、金属钽、硼铁，熔清后检测成分，微调至合格；停电结膜，加入稀土镧和铈，通电大搅7min；气相增氮时间50min；
出钢：调整温度至1510℃，带电浇铸，浇铸成Φ300×1850mm圆锭。
(2)电渣重熔
准备：将真空锭去应力退火、打磨、焊接至假电极上，安装结晶器、电极；
化渣：在化渣炉中将50kg组分为65％CaF2、15％CaO、10％Al2O3、4％SiO2、3％B2O3％、2％La2O3、1％Ce2O3渣系熔化，升温至1600℃，注入结晶器中；
熔炼：下降电极，通电熔炼，控制电压45～51V、电流5500～7500A、熔速320～400Kg/h，并全程通入氩氮体积比为18的混合气体作为保护气体；
脱模、退火：熔炼结束后2h脱模，退火过程电渣锭随炉升温至800℃，保温8h，然后炉冷至室温。
电渣重熔得到的电渣锭化学成分检测结果列入表1中。电渣锭锻造后性能检测结果列入表2中。
实施例2
采用2t真空感应炉、Φ500×1500mm结晶器电渣炉冶炼马氏体耐热钢。
各工序过程如下：
(1)真空感应炉冶炼
装炉：坩埚底部铺544kg纯铁棒，中部放置180kg金属铬、80kg钨铁(WW＝75％)、66.7kg钼铁(WMo＝60％)，上部放置544kg纯铁棒，补料桶装入纯铁544kg；二次料仓装入2.12kg铌铁(WNb＝66％)、4kg钒铁(WV＝50％)、1.8kg碳粉、19.8kg金属硅、7.8kg金属锰、0.6kg金属钽、0.97kg硼铁(WB＝16.4％)、2.8kg金属镧、0.97kg金属铈；
熔化、精炼：抽真空至≤10Pa，送电熔化，待部分金属料熔化后，缓慢补加补料桶内纯铁，全部熔清后，升温至1630℃，调节真空≤0.1Pa，精炼55min，至钢水取样检测[O]≤10ppm、[N]≤10ppm、[H]≤1ppm；
合金化、气相增氮：停真空，充入30000Pa氮气，调整温度至1540℃，依次加入铌铁、钒铁、碳粉、金属硅、金属锰、金属钽、硼铁，熔清后检测成分，微调至合格；停电结膜，加入稀土镧和铈，通电大搅8min；气相增氮时间50min；
出钢：调整温度至1550℃，带电浇铸，浇铸成Φ400×2000mm圆锭。
(2)电渣重熔
准备：将真空锭去应力退火、打磨、焊接至假电极上，安装结晶器、电极；
化渣：在化渣炉中将90kg组分为64％CaF2、10％CaO、13％Al2O3、7％SiO2、3％B2O3％、3％La2O3、2％Ce2O3渣系熔化，升温至1650℃，注入结晶器中；
熔炼：下降电极，通电熔炼，整个熔炼过程控制电压62～80V、电流8750～10000A、熔速400～500Kg/h，并全程通入氩氮体积比为19的混合气体作为保护气体；
脱模、退火：熔炼结束后2.5h脱模，电渣锭随炉升温至830℃，保温9h，炉冷至室温。
电渣重熔得到的电渣锭化学成分检测结果列入表1中。电渣锭锻造后性能检测结果列入表2中。
实施例3：
采用1.5t真空感应炉、Φ450×1500mm结晶器电渣炉冶炼马氏体耐热钢。
各工序过程如下：
(1)真空感应炉冶炼
装炉：坩埚底部铺407.5kg纯铁棒，中部放置139.5kg金属铬、54kg钨铁(WW＝75％)、55kg钼铁(WMo＝60％)，上部放置407.5kg纯铁棒，补料桶装入纯铁407.5kg；二次料仓装入1.13kg铌铁(WNb＝66％)、2.4kg钒铁(WV＝50％)、1.65kg碳粉、11.85kg金属硅、7.35kg金属锰、0.75kg金属钽、0.46kg硼铁(WB＝16.4％)、3kg金属镧、0.24kg金属铈；
熔化、精炼：抽真空至≤10Pa，送电熔化，待部分金属料熔化后，缓慢补加补料桶内纯铁，全部熔清后，升温至1620℃，调节真空≤0.1Pa，精炼45min，至钢水取样检测[O]≤10ppm、[N]≤10ppm、[H]≤1ppm；
合金化、气相增氮：停真空，充入25000Pa氮气，调整温度至1540℃，依次加入铌铁、钒铁、碳粉、金属硅、金属锰、金属钽、硼铁，熔清后检测成分，微调至合格；停电结膜，加入稀土镧和铈，通电大搅5min；气相增氮时间45min；
出钢：调整温度至1520℃，带电浇铸，浇铸成Φ350×2000mm圆锭。
(2)电渣重熔
准备：将真空锭去应力退火、打磨、焊接至假电极上，安装结晶器、电极；
化渣：在化渣炉中将70kg组分为62％CaF2、15％CaO、12％Al2O3、6％SiO2、2％B2O3、2％La2O3、2％Ce2O3渣系熔化，升温至1650℃，注入结晶器中；
熔炼：下降电极，通电熔炼，整个熔炼过程控制电压44～56V、电流6500～8500A、熔速360～450Kg/h，并全程通入氩氮体积比为20的混合气体作为保护气体；
脱模、退火：熔炼结束后3h脱模，电渣锭随炉升温至800℃，保温8h，炉冷至室温。
电渣重熔得到的电渣锭化学成分检测结果列入表1中。电渣锭锻造后性能检测结果列入表2中。
实施例4
采用5t真空感应炉、Φ600×2500mm结晶器电渣炉冶炼马氏体耐热钢。
各工序过程如下：
(1)真空感应炉冶炼
装炉：氧化锆坩埚底部铺1370kg纯铁棒，中部放置445kg金属铬、190kg钨铁(WW＝75％)、158.8kg钼铁(WMo＝60％)，上部放置1370kg纯铁棒，补料桶装入纯铁1370kg；二次料仓装入4.55kg铌铁(WNb＝66％)、8.65kg钒铁(WV＝50％)、4.5kg碳粉、45kg金属硅、17.5kg金属锰、2kg金属钽、2.13kg硼铁(WB＝16.4％)、6kg金属镧、2kg金属铈；
熔化、精炼：抽真空至≤10Pa，送电熔化，待部分金属料熔化后，缓慢补加补料桶内纯铁，全部熔清后，升温至1650℃，调节真空≤0.1Pa，精炼80min，至钢水取样检测[O]≤10ppm、[N]≤10ppm、[H]≤1ppm；
合金化、气相增氮：停真空，充入40000Pa氮气，调整温度至1550℃，依次加入铌铁、钒铁、碳粉、金属硅、金属锰、金属钽、硼铁，熔清后检测成分，微调至合格；停电结膜，加入稀土镧和铈，通电大搅10min；气相增氮时间50min；
出钢：调整温度至1530℃，带电浇铸，浇铸成Φ500×3300mm圆锭。
(2)电渣重熔
准备：将真空锭去应力退火、打磨、焊接至假电极上，安装结晶器、电极；
化渣：在化渣炉中将250kg组分为63％CaF2、16％％CaO、11％Al2O3、5％SiO2、2B2O3％、3％La2O3、1％Ce2O3渣系熔化，升温至1650℃，注入结晶器中；
熔炼：下降电极，通电熔炼，整个熔炼过程控制电压75～95V、电流10500～12000A、熔速480～600Kg/h，并全程通入氩氮体积比为19的混合气体作为保护气体；
脱模、退火：熔炼结束后3h脱模，电渣锭随炉升温至850℃，保温10h，炉冷至室温。
电渣重熔得到的电渣锭化学成分检测结果列入表1中。电渣锭锻造后性能检测结果列入表2中。
表1
| 成分 | C/％ | Si/％ | Mn/％ | P/％ | S/％ | Cr/％ | W/％ | Mo/％ | La+Ce/％ |
| 实施例1 | 0.080 | 1.18 | 0.31 | 0.0062 | 0.0028 | 9.21 | 3.28 | 1.80 | 0.101 |
| 实施例2 | 0.11 | 0.97 | 0.41 | 0.0053 | 0.0022 | 9.04 | 3.03 | 1.97 | 0.099 |
| 实施例3 | 0.12 | 0.81 | 0.49 | 0.0048 | 0.0017 | 9.27 | 2.72 | 2.19 | 0.1092 |
| 实施例4 | 0.088 | 0.87 | 0.34 | 0.0055 | 0.0016 | 8.81 | 2.83 | 1.81 | 0.082 |
| 成分 | Nb/％ | Ta/％ | V/％ | La/％ | Ce/％ | B/％ | N/％ | O/％ | |
| 实施例1 | 0.099 | 0.042 | 0.12 | 0.052 | 0.049 | 0.009 | 0.0143 | 0.0012 | |
| 实施例2 | 0.068 | 0.031 | 0.097 | 0.067 | 0.032 | 0.0078 | 0.0134 | 0.0010 | |
| 实施例3 | 0.05 | 0.050 | 0.081 | 0.099 | 0.0102 | 0.005 | 0.0104 | 0.0013 | |
| 实施例4 | 0.059 | 0.041 | 0.089 | 0.058 | 0.024 | 0.0066 | 0.0121 | 0.0012 |
表2
作为对比，将市场上的9Cr3W3Co、P92、SAVE12AD以及G115性能检测结果也列入表2中，从表2可以看出，本发明马氏体耐热钢与目前应用较广泛的9Cr3W3Co、美国P92、日本的SAVE12AD以及中国的G115等相比，室温拉伸、冲击、650℃拉伸性能均有一定幅度的超出，完全可以满足USC机组材料的使用要求。
实施例5－8
参照实施例1－4生产工艺，采用真空感应炉、电渣重熔、锻造工艺流程生产得到马氏体耐热钢，其成分及其质量百分含量见表3，性能检测结果见表4，电渣重熔工序采用的渣的组分及其质量百分含量见表5。
表3
| 成分 | C/％ | Si/％ | Mn/％ | P/％ | S/％ | Cr/％ | W/％ | Mo/％ | La+Ce/％ |
| 实施例5 | 0.12 | 1.11 | 0.50 | 0.0057 | 0.0020 | 8.91 | 1.80 | 1.80 | 0.11 |
| 实施例6 | 0.10 | 1.2 | 0.41 | 0.0049 | 0.0024 | 8.70 | 1.92 | 1.97 | 0.08 |
| 实施例7 | 0.11 | 0.80 | 0.49 | 0.0052 | 0.0021 | 9.06 | 2.20 | 2.19 | 0.102 |
| 实施例8 | 0.08 | 0.97 | 0.30 | 0.0058 | 0.0019 | 9.30 | 2.15 | 1.81 | 0.09 |
| 成分 | Nb/％ | Ta/％ | V/％ | La/％ | Ce/％ | B/％ | N/％ | O/％ | |
| 实施例5 | 0.10 | 0.039 | 0.08 | 0.08 | 0.03 | 0.005 | 0.0121 | 0.0011 | |
| 实施例6 | 0.05 | 0.041 | 0.097 | 0.05 | 0.01 | 0.008 | 0.0100 | 0.0014 | |
| 实施例7 | 0.08 | 0.050 | 0.089 | 0.06 | 0.04 | 0.007 | 0.0132 | 0.0009 | |
| 实施例8 | 0.06 | 0.030 | 0.12 | 0.1 | 0.05 | 0.01 | 0.0150 | 0.0010 |
表4
表5
| 成分 | CaF2/％ | CaO/％ | Al2O3/％ | SiO2/％ | B2O3/％ | La2O3/％ | Ce2O3/％ |
| 实施例5 | 65 | 14 | 10 | 5 | 3 | 2 | 1 |
| 实施例6 | 60 | 16 | 13 | 4 | 2 | 3 | 2 |
| 实施例7 | 61 | 15 | 10 | 7 | 3 | 2.5 | 1.5 |
| 实施例8 | 62 | 15 | 11 | 6 | 2.5 | 2 | 1.5 |
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种马氏体耐热钢，其特征在于，所述马氏体耐热钢的化学成分及其质量百分含量为：C 0.08～0.12%、Si 0.8～1.2%、Mn 0.3～0.5%、P ≤0.008%、S ≤0.005%、Cr 8.7～9.3%、W 2.7～3.3%、Mo 1.8～2.2%、Nb 0.05～0.10%、Ta 0.03～0.05%、V 0.08～0.12%、La0.05～0.10%、Ce 0.01～0.05%、La+Ce ≥0.08%、B 0.005～0.010%、N 0.010～0.015%，余量为Fe和不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种马氏体耐热钢的生产方法，其特征在于，所述马氏体耐热钢通过电渣重熔得到，所述电渣重熔过程所用渣成分及其质量百分含量为：CaF2：60～65%、CaO：14～16%、Al2O3：10～13%、SiO2：4～7%、B2O3：2～3%、La2O3：2~3%、Ce2O3：1~2%。
3.根据权利要求2所述的一种马氏体耐热钢的生产方法，其特征在于，所述电渣重熔过程保护气体为氩氮混合气体，氩氮体积比为18~20。
4.根据权利要求2所述的一种马氏体耐热钢的生产方法，其特征在于，所述电渣重熔过程使用的自耗电极，通过真空感应炉冶炼、浇注工序得到，所述真空感应炉冶炼工序，钢液的氮合金化采用气相增氮方式进行，氮分压20000～40000Pa，保持40～60min。
5.根据权利要求4所述的一种马氏体耐热钢的生产方法，其特征在于，所述真空冶炼工序，所用坩埚为氧化锆预制坩埚。
Priority Applications (1)
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| CN202310991251.XA CN117070857A (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种马氏体耐热钢及其生产方法 |
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