JP4217368B2 - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐オゾン性に優れる電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
C.F.Carlsonの発明による電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使われ、大きな広がりをみせている。この電子写真プロセスは基本的に、(1)感光体の均一な帯電、(2)像露光による静電潜像の形成、(3)該潜像のトナーによる現像、(4)該トナー像の紙への転写(中間に転写体を経由する場合もある)、および、(5)定着による画像形成という5つのプロセスから構成されている。
【0003】
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、従来からのSe、As−Se合金、CdS、ZnOといった無機系の光導電材料から、最近では、無公害で成膜が容易で、製造が容易である等の無機系では見られない利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。中でも高い電荷発生機能を持つ物質で構成される電荷発生層と、高い電荷輸送機能を持つ物質で構成された電荷輸送層とを積層した、いわゆる積層型電子写真感光体は、それぞれの層で機能を限定しているため材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、より高感度な感光体が得られること、また塗布による製造が可能で生産性が高くコスト面でも有利なこと等から、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
【0004】
このような積層型電子写真感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層していること、また電荷輸送層が通常正孔輸送機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。一方、電子写真方法では感光体の帯電は通常、コロナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコロナ放電に比較してワイヤー方向に均一な放電をさせることが難しいという点と、従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であったことからこの系で使用されていた現像剤、その他の周辺プロセスについても従来技術を利用したいという要望から、正帯電で使用できる有機系感光体も検討されている。
【0005】
たとえば、支持体上に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光体や、電荷輸送媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され検討が行なわれている。逆二層型、分散型感光体では、入射光は表面で吸収されキャリアーの発生する領域が表面付近となり正帯電で使用される。しかしデメリットとして、逆二層系では電荷発生層が上層となるため感光層の磨耗が激しく感度低下が著しく、分散型感光体では電荷発生物質の濃度が小さくなるために感度が大きく低下するという理由から、正帯電型はまだ感光体の主流とはなり得ていない。
【0006】
このようにいくつかの構成の感光体が提案、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されてきている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性が要求されるが、このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち、繰返し使用するに従い帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり、使用に耐えなくなってしまうのである。
【0007】
これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性の活性ガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性の活性ガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような酸化性ガスの影響を回避する手段としては、電子写真システム側で対応する方法と感光体側で対応する方法との主として2つの方法がある。
【0008】
前者は、システム内に強制排気装置等を取り付け、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への汚染を避けようとする方法である。後者では、感光層に酸化防止剤、安定剤等を添加し劣化を防ぐという方法であり、たとえば特許登録第2881922号公報には特定の脂環状アミン化合物の添加、特開平7−175228号公報には特定のアミン化合物の添加が開示されている。また、特開平1−118139号公報にはヒンダードアミンの添加、特開平10−282696号公報には特定のヒンダードアミン、3級アミンの添加について開示されている。また、特開平7−287404号公報には亜リン酸エステル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有させて耐オゾン性を向上させるとの記述があるが、高濃度のオゾン暴露には不十分である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように様々な対策が提案されているがこれら従来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得られておらず、このような酸化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等、実用上十分でないのが現状である。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐オゾン性向上について鋭意検討を行なった結果、樹脂バインダーのみでの改良もしくは添加剤のみでの改良には限界があり、特定のバインダー樹脂と特定の添加剤を使用したときに顕著な劣化防止効果を得られることを見いだした。さらに、特定の電荷輸送材を用いることにより繰り返し使用時の耐久性を高め、特定のフタロシアニンを用いることにより半導体レーザーの発光波長に適した高感度感光体を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明は、請求項1では、電荷輸送層に特定の樹脂、および2種類の添加剤を用い、請求項2では、1種類の添加剤を特定し、請求項3または請求項4では、2種類の添加剤の含有量を特定し、請求項5ないし請求項7では、電荷輸送層に特定の電荷輸送材料を用い、請求項8では、電荷発生層にフタロシアニンを用い、請求項9では、電荷発生層にオキソチタニルフタロシアニンを用い、請求項10または請求項11では、オキソチタニルフタロシアニンとして、特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用い、請求項12では、請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の積層型電子写真感光体を電子写真装置に搭載することにより本発明を完成するに至った。
【0012】
(作用)
以上の構成により、オゾン等の活性ガスによる劣化で引き起こされる画像の白抜け,黒帯発生を防止し、電気特性の安定した長寿命な感光体を実現し、半導体レーザーの波長に適した分光感度を得ることができ、高感度を得ることができ、オゾンが装置内にたまり濃度が極めて高くなり易い小型システムにおいても良好な画像が得られる電子写真装置が実現できる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電子写真感光体の構成としては、図1に示すように導電性支持体1の表面に設けた感光層4が電荷(キャリア)発生材料5を含む電荷発生層2と電荷輸送体6を含む電荷輸送層3の2層から構成される積層型電子写真感光体、または、図2に示すように導電性支持体1と感光層4の間に中間層として下引き層7を設けた構成である。
【0014】
導電性支持体1としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属材料やアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫等を蒸著したプラスチック基体、ポリエステルフィルム、紙、または導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチック等が使用できる。それらの形状としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状のもの等が使用できる。
【0015】
本発明の感光層4は少なくとも電荷発生層2と電荷輸送層3とから構成される積層型である。電荷発生層2に含まれる電荷(キャリア)発生材料5としては、レーザー光の波長域に感度をもつ、フタロシアニン化合物を用いる。
【0016】
具体的には、電荷発生材料5としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金属、またはその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類等が挙げられる。特に、オキソチタニルフタロシアニンは感度が高く好適である。さらにオキソチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルのブラッグ角(2θ±0.2°)7.3°、9.4°、9.6°、11.6°、13.3°、17.9°、24.1°、27.2°に主要な回折ピークを示す結晶型が好ましく、さらにX線回折ピークの内9.4°と9.6°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、且つ27.2°のピークが第2の最大ピークを示す結晶型であれば高感度であり特に好ましい。
【0017】
電荷発生層2の製造方法としては、これらのフタロシアニン化合物の微粒子に有機溶媒を加え、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカー、超音波分散機等によって粉砕分散して得られる塗液を用い、シートの場合にはベ−カーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法により作製される。結着性を増すためにバインダー樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂等の各種バインダー樹脂を加えてもよい。その膜厚は、通常0.05μm〜5μmが好ましく、特に0.1〜1μmが好適である。また、電荷発生層には必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【0018】
電荷輸送層3は、主に電荷輸送材料6とバインダー樹脂から構成され、電荷輸送材料6としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチリル化合物、エナミン化合物、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられるが、特定のスチリル系化合物およびビスアミン系化合物は繰り返し使用しても安定性に優れており好適である。これらの電荷輸送材料6は単独でも、複数を混合して用いてもよい。
【0019】
本発明で使用するスチリル化合物としては具体的には次の〔1−1〕〜〔1−8〕式で表される化合物が挙げられる。
【0020】
【化10】
【0021】
また、ビスアミン化合物としては、次の〔2−1〕〜〔2−8〕式、〔3−1〕〜〔3−8〕式で表される化合物が挙げられる。
【0022】
【化11】
【0023】
【化12】
【0024】
これらの電荷輸送材料6がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層3が形成される。電荷輸送層3に使用されるバインダー樹脂としては、特定のポリカーボネートが用いられる。ポリカーボネート樹脂は下記構造式(4―1)、(5−1)を有するポリカーボネート樹脂である。
【0025】
【化13】
【0026】
【化14】
重合度は10〜5000、好ましくは50〜1000である。
【0029】
本発明で使用するポリカーボネートの繰返し単位としては、具体的には次の〔4−1〕式、〔5−1〕式で表される繰返し単位が挙げられる。
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
上記ポリカーボネートの中でも、例示化合物〔5−1〕は化学的安定性が高く、従来から用いられてきビスフェノールA型ポリカーボネートの様に結晶化しやすいという欠点もないため製膜性が非常に優れ、本発明に使用できるバインダー樹脂としては好適である。
【0033】
さらに、第2成分のバインダー樹脂を混合しても良い。ただし耐オゾン性の観点から混合は20重量%未満が望ましい。混合するバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー樹脂と電荷輸送材料6の割合は、通常、バインダー樹脂100重量部に対して30〜200重量部、好ましくは40〜150重量部の範囲で使用される。また、膜厚は一般に5〜50μm、好ましくは10〜45μmがよい。なお電荷輸送層3には、本発明の添加剤に加えて成膜性、可撓性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を含有させても良い。これらの電荷輸送層3は、電荷発生層2上に同様な装置で塗布される。
【0034】
本発明で用いられる添加剤の一つは、下記一般式(3)で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤である。ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する酸化防止剤としては非常に多くの種類が存在するが、下記一般式(3)で表される酸化防止剤は、後に述べるもう1種類の添加剤であるリン酸系化合物との相性も良く、感光層の耐オゾン性を大きく向上させることが可能であるため、最も好適である。
【0035】
【化17】
【0036】
添加量は、微量では高い耐オゾン性が得られず、また過剰に添加しすぎると電気特性の悪化につながる。そのため添加量としては、電荷輸送材料に対して0.5重量%以上10重量%以下が好適である。
【0037】
リン酸系化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物が用いられる。
【0038】
【化18】
【0039】
具体的は次の〔6−1〕〜〔6−5〕で表される化合物が挙げられる。
【0040】
【化19】
【0041】
特定のヒンダードアミン系酸化防止剤と組み合わせることにより高い耐オゾン性を得ることが可能である。特に下記(6)式に示す化合物は、特定の樹脂とヒンダードアミン系酸化防止剤と組み合わせることにより、特に高い耐オゾン性を示すので好適である。
【0042】
【化20】
【0043】
添加量としては、0.5重量%以上10重量%以下が好適である。添加量が0.5重量%未満では高い耐オゾン性が得られず、また10重量%を越えて過剰に添加すると、電気特性が悪化することになる。
【0044】
本発明で得られる耐オゾン性の詳細については、まだ明白ではない点が多いがおそらく次のように考えられる。
【0045】
本発明で指定したポリカーボネート樹脂が従来から用いられていたビスフェノールA型ポリカーボネートと異なる点は、これらのポリカーボネートの中心炭素原子には、少なくとも一方が、かさ高いフェニル基が結合しているか、あるいは上記Zによる環が形成されている点にある。これらのかさ高いフェニル基、或いはZがオゾンの侵入を抑制するため、スムーズにオゾン分子が通過してしまうビスフェノールA型ポリカーボネートと比較すると、耐オゾン性が高くなっていると言える。しかし、より高濃度のオゾン雰囲気下で長期間の使用に対応するためにはポリカーボネート樹脂のみでは不十分なため、本発明では特定のヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物を併用し、組み合わせることで高い耐オゾン性を達成している。
【0046】
本発明で指定したリン酸系化合物は、従来より二次酸化防止剤として、他の一次酸化防止剤と併用して使用されてきたが、その目的は樹脂の加工安定剤、熱変色防止剤としての用途であり、電子写真感光体として用いた場合のオゾン劣化防止には効果のないものや副作用として残留電位の上昇などがあり、使用できないものがほとんどであった。その中で2種類の添加剤の組合せを鋭意検討した結果、本発明の組合せにおいて耐オゾン性に顕著な効果を示し、かつ副作用のないことを見出し本発明を完成するに至った。
【0047】
その効果の詳細は明らかではないが、本発明はバインダー自身の耐オゾン性に加え、2種類の添加剤の相互作用を最大限に生かすことで、それぞれ単独では成し得なかった耐オゾン性の大幅な向上を可能としていると考えられる。すなわち上記のバインダー樹脂を透過してきたオゾンを主に本発明のヒンダードアミン系添加剤が捕獲し失活させるのであるが、そこに本発明のリン酸系化合物が介在するとリンの電子対の部位でオゾンの活性を熱エネルギーの変え失活させることができるためヒンダードアミン系添加剤単独の場合に比較して捕獲から失活までのスピードを飛踵的に向上させることができる。
【0048】
図2に示すように、導電性支持体1と感光層4との間には通常使用されるような公知の中間層が設けられていてもよい。中間層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。また、これらの中間層には、アルミニウム、銅、錫,亜鉛、チタンなどの金属あるいは金属酸化物などの導電性または半導電性微粒子を含有させてもよい。さらに、必要であれば感光層表面を保護するために保護層を設けてもよい。表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。
【0049】
(実施例)
以下に実施例などをあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り以下の実施例などに限定されるものではない。
【0050】
(実施例1)
酸化チタン(石原産業社製:TTO55A(商品名))71.6重量部と共重合ナイロン(東レ社製:CM8000(商品名))107.4重量部を、メチルアルコール287重量部と1,2−ジクロロエタン533重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて8時間分散処理し、中間層用塗液を調整した。この塗液をアルミ蒸著したポリエステルフィルム上にベーカーアプリケーターで塗布し、乾燥して膜厚1μmの中間層(下引き層)7を形成した。そして下記一般式(10)で示されるオキソチタニルフタロシアニンとして、図3に示すX線回折スペクトルを有するY型と呼ばれる結晶型のオキソチタニルフタロシアニン2重量部とブチラール樹脂(積水化学社製:BL−1)1重量部をメチルエチルケトン97重量部に添加しペイントシェーカーにて分散処理して得られた電荷発生層用塗液を上記中間層上に塗布し、乾燥して膜厚0.4μmの電荷発生層2を形成した。
【0051】
【化21】
(但し、一般式中、X1 〜X4 は、水素原子,ハロゲン原子,アルキル基またはアルコキシ基を表し、k,l,m,nは、0〜4の整数である。)
【0052】
上記電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンは、図3に示すように、Cu−Kα線を用いたX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)7.3°、9. 4°、9. 6°、11.6°、13.3°、17.9°、24・1°、27. 2°に主要な回折ピークを示している。
【0053】
続いて例示化合物〔1−3〕の構造式で示されるスチリル化合物10重量部、例示構造単位〔5−1〕で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製:PCZ400(商品名))16重量部、一般式(3)で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤(チバガイギー社製:TINUVIN622LD(商品名))0.1重量部、並びに−般式(6)で表されるリン酸系化合物(住友化学社製:Sumilizer P-16(商品名))0.1重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分21重量%の電荷輸送層用塗液を作り、上記電荷発生層上に塗布し、110℃にて1時間乾燥し膜厚23μmの電荷輸送層を形成した。これを電子写真特性評価用サンプルとした。
【0054】
次に画像評価として、直径40mm、全長340mmのアルミニウム製のドラム状支持体を導電性基体として、上記中間層用、電荷発生層用、電荷輸送層用の各塗液を塗工槽に満たし、浸漬塗布法により導電性基体上に各層を形成、上記サンプルと同一の層構成を持つドラムサンプルを作製した。
【0055】
(実施例2)
実施例1においてヒンダードアミン系酸化防止剤の添加量を0.03重量部、リン酸系化合物の添加量を0.03重量部とした以外は、実施例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0056】
(実施例3)
実施例1においてヒンダードアミン系酸化防止剤の添加量を1重量部、リン酸系化合物の添加量を1重量部とした以外は、実施例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0057】
(比較例1)
実施例1において、ポリカーボネート樹脂として下記一般式(11)の構造単位を繰り返し単位とするポリカーボネート樹脂(帝人化成社製:C−1400(商品名))16重量部を用い、更に2種類の添加剤は混合しないという点以外は、実施例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0058】
【化22】
【0059】
(比較例2)
比較例1において、一般式(3)で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤(チバガイギー社製:TINUVIN622LD)1重量部、並びに一般式(6)で表されるリン酸系化合物1重量部を添加した以外は、上記比較例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0060】
(比較例3)
実施例3において、2種類の添加剤を用いない以外は、実施例3と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0061】
(比較例4)
実施例3において、添加剤をヒンダードアミン系酸化防止剤のみ添加するという点以外は、実施例3と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0062】
(比較例5)
実施例3において、リン酸系化合物のみ添加するという点以外は、実施例3と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0064】
(実施例4)
酸化チタン(石原産業社製:TTO55A(商品名))71.6重量部と、共重合ナイロン(東レ社製:CM8000;商品名)107.4重量部を、メチルアルコール287重量部と、1,2−ジクロロエタン533重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて8時間分散処理し、中間層用塗液を調整した。この塗液をアルミ蒸著したポリエステルフィルム上にベーカーアプリケーターで塗布し、乾燥して膜厚1μmの中間層を形成した。
【0065】
次に、実施例1と同様のオキソチタニルフタロシアニン2重量部とブチラール樹脂(積水化学社製:BL−1)1重量部をジメトキシエタンに97重量部に添加し、上記と同様にペイントシェーカーにて分散処理して得られた電荷発生層用塗液を上記中間層上に塗布し、乾燥し膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。
【0066】
続いて例示化合物〔1−4〕の構造式で示されるスチリル化合物10重量部、例示構造単位〔4−1〕で示されるポリカーボネート樹脂16重量部、一般式(3)で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤(チバガイギー社製:TINUVIN622LD)0.1重量部、並びに一般式(6)で表されるリン酸系化合物0.1重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として、固形分21重量%の電荷輸送層用塗液を作り上記電荷発生層上に塗布後、110℃で1時間乾操し膜厚2μmの電荷輸送層を作製した。これを電子写真特性評価用サンプルとした。
【0067】
次に、画像評価として、直径40mm、全長340mmのアルミニウム製のドラム状支持体を導電性基体として、上記中間層用、電荷発生層用、電荷輸送層用の各塗液を塗工槽に満たし、浸漬塗布法により導電性基体上に各層を形成、上記サンプルと同一の層構成を持つドラムサンプルを作製した。
【0068】
(実施例5)
実施例4において、スチリル化合物の代わりに例示化合物〔2−1〕の構造式で示されるビスアミン化合物、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔5−1〕で示されるポリカーボネート樹脂(帝人化成社製:TS−2050)を用いた以外は、実施例4と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0069】
(実施例6)
実施例4において、スチリル化合物の代わりに例示化合物〔3−1〕の構造式で示されるビスアミン化合物、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔4−1〕で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製:PCZ400)を用いた以外は、実施例4と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0070】
(実施例7)
実施例4において、スチリル化合物のかわりに下記構造式(12)で示されるヒドラゾン化合物、ポリカーポネート樹脂として例示構造単位〔5−1〕で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製:PCZ400)を用いた以外は実施例4と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【化23】
【0071】
(実施例8)
実施例1において、オキソチタニルフタロシアニンとして図4に示されるX線回析パターンを有する結晶型を用い、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔5−1〕で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製:PCZ400)を用いた以外は、実施例4と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0072】
上記電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンは、図4に示すように、Cu−Kα線を用いたX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)9.4°と9.6°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ27.2°のピークが第2の最大ピークを示している。
【0073】
(実施例9)
実施例1において、(6)式で表されるリン酸系化合物のかわりに例示化合物[6−2]で表されるリン酸系化合物を用いた以外は、実施例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0074】
(実施例10)
実施例1において、(6)式で表されるリン酸系化合物のかわりに例示化合物[6−3]で表されるリン酸系化合物を用いた以外は、実施例1と全く同様にして塗液を調製し、2種類の感光体サンプルを作製した。
【0075】
(評価)
以上のようにして作製した感光体試料について、耐オゾン性の評価を行った。評価は、オゾン暴露前後の電子写真特性評価と、実際の小型複写機を用いた画像特性評価の2通りの方法で行った。
【0076】
前者の方法では、まずオゾン暴露前の状態で、静電記録紙試験装置(川口電機製作所製:EPA−8200)を用いて、(1)−5kV印可したときの帯電電位:Vo,(2)780nmに分光した光(1μW/cm2 )を用いて−500Vから一100Vに減衰させるのに必要な露光量:E1/5(μ/cm2 )、(3)露光10秒後の残留電位:VR、を測定した。
【0077】
続いて、18lの容器に複写機から取り出したコロナ帯電器を入れ−5.5kVを印可し、放電させてオゾンを発生させ濃度120ppmのオゾン雰囲気に設定し、そこへ感光体サンプルを入れ常温下で10時間放置した。その後、サンプルを取り出しオゾン暴露後について上記(1)〜(3)と同様の測定を行った。
【0078】
後者の画像特性評価に用いた実際の小型複写機の構造を図5に示す。複写機は、ドラム状の電子写真感光体8と、該感光体8の周囲に設けたコロナ帯電器9と、半導体レーザ10と、現像器11と、転写帯電器13と、クリーニングブレード14とを有している。感光体8に接して紙12が供給され、感光体の表面に顕像化した画像が紙12に転写帯電器13において転写される。
【0079】
後者では、図5に示すような市販の小型デジタル複写機を改造した実機に直接、感光体ドラムを搭載し1万枚の実写エイジングを行い、エイジング終了後にA3サイズの普通紙でハーフトーン画像をとり、白抜け、黒帯等の画像ボケの程度を評価した。これらの結果を表1に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表1に示される様に、従来から用いられてきたビスフェノールA型ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いた比較例1、2では、添加剤が混合されていない比較例1では電気、画像の両特性が極めて悪いことはもちろんであるが、本発明で指定した添加剤を最大量で添加してもオゾン暴露後の帯電電位は大幅に低下し残留電位も高い。また、画像評価でも感光体全長の半分以上の大きさで欠陥が発生しており非常に悪い。
【0082】
本発明で指定したバインダー樹脂を使用した比較例3〜5では、バインダー自身の耐オゾン性が上記バインダーより良いため比較例1、2よりも良い結果となっているものの、それでもオゾン暴露による電気特性の悪化は避けられず、画像評価も悪い。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物のどちらかを最大量添加することで電気、画像の両特性は幾分か改善はされてはいるものの実用には程遠く、それぞれの添加剤単独では十分な耐オゾン性は得られないことが判る。
【0083】
他方、本発明で特定したバインダー樹脂を用い、さらにヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物を特定の添加範囲内で併用した実施例1〜10では、オゾン暴露前後における電気特性で帯電電位の大幅な低下や残留電位の上昇もなく非常に良好な電気特性が得られており、実写エイジング後の画像評価でもオゾン劣化に由来する画像ボケは見られず良好であることが明らかである。より詳しく見ると、実施例1、3〜10では1万枚の実写エイジング後の画像特性においても全く画像ボケが発生しておらず、耐オゾン性が極めて高くなっていることは明白である。
【0084】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例から明らかなように、請求項1によれば本発明の電子写真感光体はオゾンや窒素酸化物等の活性ガスによる損傷を受けることが少なく、請求項2によれば耐オゾン性を更に向上させることができ、請求項3によれば高い耐オゾン性を安定して椎持でき、請求項4、5によれば良好な電子写真特性を達成でき、請求項6〜8によれば繰り返し使用にも安定であり、請求項9によれば半導体レーザーの発光波長に大きな吸収を有するデジタル露光に適し、請求項10によれば感度が高いため高速なプロセスに対応でき、請求項11によれば感度をより向上させることができ、請求項12によれば高感度を維持しつつ、繰り返し使用に伴う電気特性の悪化が極めて少ない、優れた耐刷性を有し、請求項13によればオゾン劣化による画像の黒帯、白抜け等のない良好な画像が得られる複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】感光層が電荷発生層と電荷輸送層の2層からなる積層型感光体の構造を模式的に示す縦断面図。
【図2】感光層と導電性支持体の間に中間層を設けた積層型感光体の構造を模式的に示す縦断面図。
【図3】本発明の実施例1でY型と呼ばれる結晶型のオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトル。
【図4】本発明の実施例8で用いた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのX線回析スペクトル。
【図5】本発明で作製した感光体試料について、実際の小型複写機を用いた画像特性評価に使用した市販の小型デジタル複写機を改造した実機の概略図。
【符号の説明】
1 導電性支持体
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 感光層
5 電荷発生材料
6 電荷輸送材料
7 中間層
8 電子写真感光体
9 コロナ帯電器
10 半導体レーザー
11 現像器
12 紙
13 転写帯電器
14 クリーニングブレード
Claims (9)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを形成してなるデジタル機用積層型電子写真感光体において、電荷輸送層中に下記一般式(4−1)で表される構造単位または下記一般式(5−1)で表される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート樹脂と、下記一般式(3)で表わされるヒンダードアミン系酸化防止剤並びに下記一般式(6)で表されるリン酸系化合物を含有し、電荷輸送層中に含有されるヒンダードアミン系酸化防止剤が、電荷輸送物質に対して0.5重量%以上10重量%以下であり、電荷輸送層中に含有されるリン酸系化合物が、電荷輸送物質に対して0.5重量%以上10重量%以下であることを特徴とするデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 電荷輸送層中に下記一般式(7)で表されるスチリル化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴とする請求項1に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 電荷発生層中にフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 電荷発生層中のフタロシアニンが、オキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項5記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンが、Cu−Kα線を用 いたX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)7.3°、9.4°、9.6°、11.6°、13.3°、17.9°、24・1°、27.2°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする請求項6に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンが、Cu−Kα線を用いたX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)9.4°と9.6°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ27.2°のピークが第2の最大ピークを示すことを特徴とする請求項6または請求項7記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
- 請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体を用いた電子写真装置。
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