JP4216918B2

JP4216918B2 - Ｃｏ基非晶質軟磁性合金

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Publication number: JP4216918B2
Application number: JP00112998A
Authority: JP
Inventors: 明久井上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: JPH10324939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質でかつ軟磁性を有するＣｏ基の合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多元素合金のある種のものは、組成物を溶融状態から急冷するとき、結晶化せず、一定の温度幅を有する過冷却液体状態を経過してガラス状固体に転移する性質を有していて、この種の非晶質合金は金属ガラス合金（glassy alloy）と呼ばれている。従来から知られている金属ガラス合金としては、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ−Ｐ−Ｃ系の非晶質合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系非晶質合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ系非晶質合金などがある。これらは磁性を有しているので、非晶質磁性材料としてトランスのコア材などの成形材料としての応用が期待された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらはいずれも、過冷却液体状態の温度幅が狭いために、単ロール法と呼ばれる成形法などにより１０⁵ Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷して製造する必要があり、製造されたものは厚さが５０μｍ以下の薄帯状であって、バルク形状の非晶質固体を得ることはできなかった。
【０００４】
過冷却液体状態の温度幅が比較的広く、より緩慢な冷却によって非晶質固体が得られる金属ガラス合金としては、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が知られ、これらの金属ガラス合金からは厚さ数ｍｍ程度の非晶質固体も得られてはいるが、これらはいずれも磁性を有しないので磁性材料としては使用できないものであった。
【０００５】
磁性を有する非晶質合金としては、従来からＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系のものが知られている。この系の非晶質合金は、飽和磁束密度は高いものの磁歪が１×１０^-5台と大きく、十分な軟磁気特性が得られず、また耐熱性が悪く、電気抵抗も小さく、トランスのコア材などとして用いる場合には過電流損失が大きいという問題があった。一方、Ｃｏ基の非晶質合金は軟磁気特性には優れているものの、熱安定性に劣り、また電気抵抗も十分高くないため、やはりトランスのコア材などとして用いると過電流損失が大きく実用化に難点があった。しかもこれらのＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系やＣｏ基の非晶質合金は、前記のように溶湯からの急冷という条件下でなくては非晶質が形成できず、バルク形状の固体を作成するためには液体の急冷によって得られた薄帯を粉砕し、密圧下に焼結するという工程を経なければならず、工数がかかると共に成形物が脆いという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、磁歪が低く耐熱性に優れ、電気抵抗が高く過電流損失が少なく、しかも非晶質形成能が高く、鋳造法など徐冷の冷却条件でも容易に非晶質成形物を得ることができる非晶質合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、下記の組成式Ｃｏ_100-x-y- _wＴ_xＭ_yＢ_w （式中、ＴはＦｅおよびＮｉのうちの１種または２種であり、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、かつ７≦ｘ≦２１（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表されるＣｏ基非晶質軟磁性合金の提供を目的とする。
【０００８】
前記のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、ｘが８≦ｘ≦３０（原子％）であり、かつガラス転移点Ｔｇを有するものであることが好ましい。
前記のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、ｘが１４≦ｘ≦２１（原子％）であり、前記のガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差ΔＴｘが２０Ｋ以上であることが好ましい。このガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差ΔＴｘは、
ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇの式で表される過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘのことをさす。
【０００９】
前記Ｃｏ基非晶質軟磁性合金は、Ｍが（Ｍ’_1-cＭ''_c）で表され、Ｍ’はＺｒ、Ｈｆのうちの１種または２種、Ｍ''はＮｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、ｃは０．２≦ｃ≦１であり、ガラス転移点Ｔｇを有しているものであってもよい。
また、前記のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、組成式Ｃｏ_100-x-y- _w Ｆｅ _x Ｍ _yＢ_w （式中、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、かつ０≦ｘ≦３（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表され、磁歪の絶対値が１×１０^-6より小さいことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るＣｏ基非晶質軟磁性合金は、前記の式１で表される組成を有するものであり、基本的に下記の５群の元素を構成要素としている。
Ｃｏ：本非晶質軟磁性合金の基となる元素
Ｔ群：Ｆｅ、Ｎｉのうちの１種または２種
Ｍ群：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種または２種以上
Ｌ群：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｐのうちの１種または２種以上
Ｂ：ほう素
これらの元素群の構成比率は、Ｔ群元素が０原子％〜３０原子％の範囲内であり、Ｍ群元素は５原子％〜１５原子％の範囲内であり、Ｌ群元素は０原子％〜１０原子％の範囲内であり、Ｂは１５原子％〜２２原子％の範囲内であり、残部がＣｏである。Ｃｏの比率は２３原子％〜８０原子％の範囲内である。
【００１１】
本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金において、前記の各元素群は一体となって非晶質でかつ軟磁性を有する合金を形成しているが、それぞれの元素群は下記の特性に寄与していると考えられる。
Ｃｏ：合金の基となり磁性を担う。
Ｔ群：これも磁性を担う元素であるが、特にＦｅが８原子％以上配合されるとガラス転移点Ｔｇが生ずるようになり、過冷却液体状態が得易くなる。ただし３０原子％を越えると磁歪が１×１０^-6より大となり好ましくない。
Ｍ群：過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを拡大する効果があり、非晶質を形成し易くする。配合量が５原子％未満ではガラス転移点Ｔｇが出現しなくなり好ましくない。また、１５原子％を越えると磁気特性が低下し、特に、磁化が低下するため好ましくない。
Ｌ群：合金の耐食性を向上する効果がある。ただし、１０原子％を越えて多量に配合すると磁気特性や非晶質形成性を劣化させるので好ましくない。
Ｂ：高い非晶質形成能を有すると共に、１５原子％〜２２原子％の配合によって比抵抗を増大させ、かつ熱安定性を高める効果がある。配合量は、１５原子％未満では非晶質形成能が不十分でΔＴｘが減少または消滅する。また２２原子％を越えると磁気特性を劣化させるので好ましくない。
【００１２】
本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金はガラス転移点Ｔｇを有し、このガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差、すなわち
ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ
（式中、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス転移点である）
の式で表される過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが、２０Ｋ以上とされていることが好ましい。この条件を充たす組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化開始温度Ｔｘの低温側に２０Ｋ以上の広い過冷却液体領域を有し、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを経過した後に、ガラス転移点Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが２０Ｋ以上と広いために、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ、従って鋳型などの方法により厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。
【００１３】
前記式１で示されるＣｏ基非晶質軟磁性合金において、特に、ｘが１４≦ｘ≦２１（原子％）であるとき、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが２０Ｋ以上と広いものが好適に得られる。
上記Ｍ群元素のうちでもＺｒもしくはＨｆが好ましく、特にＺｒが有効であり、その一部をＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏのうち１種または２種以上の元素と置換することができ、その場合の前記Ｍは、（Ｍ’_1-cＭ''_c）で表される。このとき、Ｍ’は、ＺｒもしくはＨｆ、またはＺｒとＨｆを両方含んでいる元素である。また、Ｍ''はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏのうちの１種または２種以上の元素であり、この中でもＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏが好ましい。
置換する場合の組成比ｃは、０．２≦ｃ≦１の範囲、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．８の範囲であると、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを拡大することができる。このようにＭ’の一部をＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏのうち１種または２種以上の元素と置換されている場合は、Ｆｅの配合量ｘが８以下と少ない場合であってもＴｇを有しており、ΔＴｘを認めることができる。
【００１４】
特に低磁歪性のＣｏ基非晶質軟磁性合金が求められる場合には、前記の式１においてＴ群（Ｆｅおよび／またはＮｉ）の配合量ｘを０原子％〜２０原子％の範囲内とすることが好ましい。これによってΔＴｘを広くすることができる。磁歪の絶対値を１０×１０^-6より小さくすることができる。また、Ｔ群の配合量ｘを０原子％〜８原子％の範囲内とすることが好ましい。これによって、磁歪の絶対値を５×１０^-6より小さくすることができる。さらに、Ｔ群の配合量ｘは、０原子％〜３原子％の範囲内にされることがより好ましく。これによって磁歪の絶対値が１×１０^-6より小さくすることができる。
【００１５】
本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金からなる非晶質固体を製造するに際しては、前記元素からなる組成物の溶融物を過冷却液体状態を保ったまま冷却し固化する必要がある。冷却には一般的に急冷法と徐冷法とがある。
急冷法の具体例としては、例えば単ロール法と呼ばれる方法が知られている。この方法は、先ず各成分の元素単体粉末を前記の組成割合となるように混合し、次いでこの混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して合金の溶湯とする。次にこの溶湯を、回転している冷却用金属ロールに吹き付けて急冷することにより、薄帯状の金属ガラス合金固体を得ることができる。
【００１６】
得られた薄帯は粉砕し、この非晶質粉末を型に入れ、密圧しながら粉末の表面が互いに融着する温度に加熱し、焼結することによってブロック形状の成形物を製造することができる。また合金の溶湯を単ロール法で冷却する際、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが十分に大きければ、冷却速度を緩和することができるので、比較的厚みの厚い板状固体を得ることができ、例えばトランスのコア材等を成形することができる。更に、本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが十分に大きいことを利用して、鋳型など徐冷による鋳造も可能になる。更に液中紡糸法などにより細線を形成したり、スパッタ、蒸着などにより薄膜化することも可能である。
【００１７】
以上詳しく説明したように本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、磁気特性と成形性に優れたものであるので、トランスや磁気ヘッドの部材として有用であるばかりでなく、磁性材料に交流電流を印加したとき素材にインピーダンスによる電圧が発生し、その振幅が素材の長さ方向の外部磁界によって変化するいわゆるＭＩ効果が発現するところから、ＭＩ素子としても適用が可能である。
【００１８】
【実施例】
（製造例１）
所定割合のＣｏとＴ群元素（Ｆｅ）とＭ群元素（Ｚｒ）とＢとをＡｒガス雰囲気中で混合し、アーク溶解して下記組成の２種類の母合金を製造した。
実施例１：Ｃｏ₆₇Ｆｅ₃Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀
実施例２：Ｃｏ₆₉Ｆｅ₃Ｚｒ₈Ｂ₂₀
次に、これらの母合金をルツボで溶解し、Ａｒガス雰囲気中４０ｍ／ｓで回転している銅ロールに、ルツボ下端の０．４ｍｍ径のノズルから射出圧力０．３９×１０⁵Ｐａで吹き出して急冷する単ロール法により、幅０．４〜１ｍｍ、厚さ１３〜２２μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造し、それぞれのキューリー点および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１の結果から、各実施例の試料は、高いキューリー点を有しているため熱的安定性が高いことがわかる。また、高い比抵抗を有していることから、トランスのコア材などとして使用した場合に過電流損失を低減できるため、コアロス等を抑えることができる。
【００２１】
次に、上記実施例と同様の製造条件で、Ｃｏ_70-xＦｅ_xＺｒ₁₀Ｂ₂₀（ｘ＝０，７，１４，２１）なる組成の薄帯試料と、Ｃｏ_72-xＦｅ_xＺｒ₈Ｂ₂₀（ｘ＝０，９，１６，２０）なる組成の薄帯試料を作製した。
図１と図２に、作製した各組成の薄帯試料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示す。これらの図から、Ｃｏ₅₆Ｆｅ₁₄Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘ＝２５Ｋ、Ｃｏ₄₉Ｆｅ₂₁Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘ＝３４Ｋ、Ｃｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘ＝３９Ｋ、
Ｃｏ₅₂Ｆｅ₂₀Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘ＝４２Ｋであり、従ってこれらの組成の薄帯試料においてはΔＴｘが認められ、Ｆｅ量の増加とともに過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが大きくなっていることが認められる。
【００２２】
図３は、作製したＣｏ_70-xＦｅ_xＺｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料と、Ｃｏ_72-xＦｅ_xＺｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料のＴｘとＴｇとΔＴｘのＦｅ配合量依存性について示したものである。図３から、この系の組成の合金においては、Ｆｅ配合量が１４原子％〜２１原子％のとき２０Ｋ以上と広いΔＴｘが得られていることがわかる。
【００２３】
次に前記各組成の薄帯試料について、保持温度１０分、８００Ｋで熱処理した場合の磁気特性を測定した。ここでの磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）およびＢ−Ｈループトレーサを用いて測定し、磁歪（λｓ）は静電容量法により測定した。
図４は、前記各組成の薄帯試料における磁気特性のＦｅ配合量依存性について示したものである。これらの図から、この系の組成の合金においては、Ｆｅの配合量（原子％）の増加とともに飽和磁化（Ｉｓ）および磁歪（λｓ）が増加していることがわかる。Ｆｅ配合量が２０原子％以下であればλｓの絶対値が１０×１０^-6よりも小さいものが得られ、Ｆｅ配合量が８原子％以下であればλｓの絶対値が５×１０^-6よりも小さくものが得られ、Ｆｅ配合量が３原子％以下であればλｓの絶対値が１×１０^-6よりも小さいものが得られることがわかる。また、保持力（Ｈｃ）についてはＦｅの配合量が０〜１６原子％までは、Ｆｅの配合量の増加とともにやや大きくなる傾向にあるが、１６原子％を超えると小さくなっていることがわかる。
【００２４】
次に前記各組成の薄帯試料を保持温度１０分、７５０Ｋ〜８００Ｋで熱処理した後の特性について調べた。
図５は、幅１ｍｍと幅１５ｍｍのＣｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、幅１ｍｍのＣｏ₆₉Ｆｅ₃Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料が使用される時の周波数と、複素透磁率の実数部μ’との関係を示したものである。また、比較のために幅１５ｍｍのＦｅ₇₈Ｓｉ₉Ｂ₁₃からなるＭＥＴＧＬＡＳ２６０５Ｓ２（商品名；アライド社）の薄帯試料、幅１５ｍｍのＣｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系のＭＥＴＧＬＡＳ２６０５Ｓ２（商品名；アライド社）の薄帯試料が使用される時の周波数と複素透磁率の実数部μ’との関係を図５に合わせて示した。
図６は、幅１５ｍｍのＣｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料が使用される時の周波数と、複素透磁率の実数部μ’ならびに複素透磁率の虚数部μ''との関係を示したものである。
【００２５】
図５〜図６から、比較例のＦｅ₇₈Ｓｉ₉Ｂ₁₃からなる薄帯試料、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系の薄帯試料では、使用周波数が大きくなるにしたがって複素透磁率の実数部μ’が急激に低下しており、使用周波数により特性に大きなバラツキが生じてしまうことがわかる。また、これら比較例の薄帯試料は、５ｋＨｚ以上の周波数領域において、Ｃｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料及びＣｏ₆₉Ｆｅ₃Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料よりもμ’の値が小さくなっている。これに対してＣｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料とＣｏ₆₉Ｆｅ₃Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料は、低周波領域でも複素透磁率の実数部μ’の値が大きく、約５００ｋＨｚまでμ’の値がほぼ一定であり、５００ｋＨｚを超える高周波領域になると緩やかに低下している。また、Ｃｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料は、低周波領域でも複素透磁率の実数部μ’の値が２００００と大きく、約５００ｋＨｚ付近でも複素透磁率の実数部μ’が複素透磁率の虚数部μ''より低下しておらず、また、約７５０ｋＨｚを超える高周波領域ではμ''がμ’より大きくなっており、よって、５００ｋＨｚ〜１００００ｋＨｚ帯の高周波領域でもＱの値が十分大きく、コア材として用いても磁心損失が小さく、高周波用材料として優れたものであることが分かる。なお、上記Ｑは、コア材の損失特性を示すものであり、この値が大きいほど、高周波用材料として優れるものである。
【００２６】
（製造例２）
所定割合のＣｏとＴ群元素（Ｆｅ）とＭ群元素（Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗのうちの１種または２種以上）とＢとをＡｒガス雰囲気中で混合し、アーク溶解して各種組成の母合金を製造した。
次に、これらの母合金をルツボで溶解し、Ａｒガス雰囲気中４０ｍ／ｓで回転している銅ロールに、ルツボ下端の０．４ｍｍ径のノズルから射出圧力０．３９×１０⁵Ｐａで吹き出して急冷する単ロール法により、幅０．４〜１ｍｍ、厚さ１３〜２２μｍの金属ガラス合金薄帯試料を作製した。
【００２７】
図７は、作製した厚さ２０μｍのＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｍ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）のＸ線回折パターンを示すものである。図７に示すＸ線回折パターンにより、板厚２０μｍの薄帯試料にあってはいずれもハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることが判明した。以上の結果から、本発明の組成系の合金を単ロール法により製造することで、アモルファス単相組織の薄帯が得られることが判明した。
【００２８】
図８に、作製したＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＮｂ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８）のＤＳＣ曲線を示す。図８から、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘが認められず、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₈Ｎｂ₂Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８３０Ｋ、Ｔｘ＝８６５Ｋ、ΔＴｘ＝３５であり、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｎｂ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８４２Ｋ、Ｔｘ＝８８２Ｋ、ΔＴｘ＝４０であり、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₄Ｎｂ₆Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８５３Ｋ、Ｔｘ＝８９８Ｋ、ΔＴｘ＝４５であり、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₂Ｎｂ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８６０Ｋ、Ｔｘ＝８９９Ｋ、ΔＴｘ＝３９であった。従って、この系の組成の合金においては、Ｆｅの配合量が７原子％と少ない場合であっても、ＺｒとＮｂが複合添加されていれば、すなわち、ｙ＝２〜８原子％（Ｚｒに対しＮｂが組成比で０．２〜０．８置換）であれば、ΔＴｘが認められ、しかも３５Ｋ以上と広いΔＴｘが有していることがわかる。
【００２９】
図９に、作製したＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＴａ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８，１０）のＤＳＣ曲線を示す。
図９から、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘが認められず、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₈Ｔａ₂Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８３０Ｋ、Ｔｘ＝８６５Ｋ、ΔＴｘ＝３７であり、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｔａ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８５８Ｋ、Ｔｘ＝８９５Ｋ、ΔＴｘ＝３７であり、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₄Ｔａ₆Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８４３Ｋ、Ｔｘ＝８８３Ｋ、ΔＴｘ＝４０であり、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₂Ｔａ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８３３Ｋ、Ｔｘ＝８６６Ｋ、ΔＴｘ＝３３、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｔａ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８３８Ｋ、Ｔｘ＝８６８Ｋ、ΔＴｘ＝３０であった。従って、この系の組成の合金においては、Ｆｅの配合量が７原子％と少ない場合であっても、ＺｒとＴａが複合添加されていれば、すなわち、Ｔａが２〜１０原子％（Ｚｒに対しＴａが組成比で０．２〜１．０置換）であれば、ΔＴｘが認められ、しかも３３Ｋ以上と広いΔＴｘが有していることがわかる。
【００３０】
図１０に、作製したＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＷ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８，１０）のＤＳＣ曲線を示す。
図１０から、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではΔＴｘが認められず、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₈Ｗ₂Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８６０Ｋ、Ｔｘ＝９０２Ｋ、ΔＴｘ＝４０であり、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｗ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８３８Ｋ、Ｔｘ＝８８２Ｋ、ΔＴｘ＝４４であり、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₄Ｗ₆Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８４０Ｋ、Ｔｘ＝８７９Ｋ、ΔＴｘ＝３９であり、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₂Ｗ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８１９Ｋ、Ｔｘ＝８５０Ｋ、ΔＴｘ＝３１、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｗ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料ではＴｇ＝８０８Ｋ、Ｔｘ＝８３２Ｋ、ΔＴｘ＝２４であった。従って、この系の組成の合金においては、Ｆｅの配合量が７原子％と少ない場合であっても、ＺｒとＷが複合添加されていれば、すなわち、Ｗが２〜１０原子％（Ｚｒに対しＷが組成比で０．２〜１．０置換）であれば、ΔＴｘが認められ、しかも３１Ｋ以上と広いΔＴｘが有していることがわかる。
【００３１】
図１１は、作製したＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＭ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）のＴｘとＴｇとΔＴｘのＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）配合量依存性について示したものである。図１１から、この系の組成の合金においては、Ｚｒを上記Ｍ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）で置換したときのＭ配合量が２原子％〜８原子％のとき３０Ｋ以上と広いΔＴｘが得られており、特に、ＭがＮｂまたはＴａのとき、該Ｍ配合量を２原子％〜６原子％とすると４０Ｋ以上と広いΔＴｘが得られており、Ｍ配合量を４原子％とすると４５Ｋ以上とより広いΔＴｘが得られていることがわかる。
【００３２】
次に前記各組成の薄帯試料について、保持温度１０分、８００Ｋで熱処理した場合の磁気特性を測定した。ここでの磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）およびＢ−Ｈループトレーサを用いて測定し、磁歪（λｓ）は静電容量法により測定した。透磁率（μe）はインピーダンスアナライザーを用いて測定した。
図１２は、作製したＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＭ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）の磁気特性のＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）配合量依存性について示したものである。図１２から、この系の組成の合金においては、Ｆｅの配合量が７原子％の場合で、Ｚｒを上記Ｍ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）で置換したときのＭ配合量を増加させても飽和磁化（Ｉｓ）は殆ど変化しておらず、また、保磁力は５Ａ／ｍ以下であることがわかる。また、Ｆｅの配合量が７原子％と少ない場合であっても、Ｚｒが上記Ｍ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）で置換（ＺｒとＭの複合添加）されていれば、λｓの絶対値が３×１０^-6よりも小さいものが得られており、透磁率μeが１×１０⁴よりも大きいものが得られており、特にＺｒをＴａまたはＷで置換した場合は、１．５×１０⁴よりも大きい透磁率が得られており、従って、軟磁気特性が優れていることが分かる。
【００３３】
図１３は、厚さ２０μｍのＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｎｂ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、厚さ２０μｍのＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｔａ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｗ₆Ｚｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料が使用される時の周波数と、透磁率μとの関係を示したものである。
図１３から、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｎｂ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、厚さ２０μｍのＣｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｔａ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｗ₆Ｚｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料においては、低周波領域でも透磁率μの値が１０⁴以上と大きく、しかも約１００ｋＨｚまで透磁率の値がほぼ一定であり、１００ｋＨｚを超える高周波領域における透磁率の低下が緩やかであり、従って、高周波における透磁率の低下が抑制され、高周波特性が優れていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＣｏ基非晶質軟磁性合金は、式Ｃｏ_100-x-y- _wＴ_xＭ_yＢ_w において、ＴはＦｅおよびＮｉのうちの１種または２種であり、ＭはＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、７≦ｘ≦２１（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）とされたものであるので、優れた軟磁気特性と成形性とを有し、また高い熱的安定性を備え、比抵抗も高いことから、トランス用のコア材などのような磁性部材として有用な非晶質成形物を製造することができる。
また、１４≦ｘ≦２１を満足することで、過冷却液体領域の温度幅ΔＴxを２０Ｋ以上と広くすることができ、この場合、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ易くなり、厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。
本発明において、組成式Ｃｏ_100-x-y- _w Ｆｅ _x Ｍ _yＢ_w （式中、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、かつ０≦ｘ≦３（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表される組成とすることで、磁歪の絶対値が１×１０^-6より小さいＣｏ基非晶質軟磁性合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｏ_70-xＦｅ_xＺｒ₁₀Ｂ₂₀（ｘ＝０，７，１４，２１）なる組成の薄帯試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２】Ｃｏ_72-xＦｅ_xＺｒ₈Ｂ₂₀（ｘ＝０，９，１６，２０）なる組成の薄帯試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】Ｃｏ_70-xＦｅ_xＺｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料と、Ｃｏ_72-xＦｅ_xＺｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料のＴｘとＴｇとΔＴｘのＦｅ配合量依存性を示す図である。
【図４】Ｃｏ_70-xＦｅ_xＺｒ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料と、Ｃｏ_72-xＦｅ_xＺｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料における磁気特性のＦｅ配合量依存性を示す図である。
【図５】各組成の薄帯試料が使用される時の周波数と複素透磁率の実数部μ’との関係を示す図である。
【図６】Ｃｏ₅₆Ｆｅ₁₆Ｚｒ₈Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料が使用される時の周波数と、複素透磁率の実数部μ’ならびに複素透磁率の虚数部μ''との関係を示す図である。
【図７】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｍ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｗ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＮｂ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図９】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＴａ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８，１０）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１０】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＷ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（ｙ＝０，２，４，６，８，１０）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１１】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＭ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）のＴｘとＴｇとΔＴｘのＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）配合量依存性について示す図である。
【図１２】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ_10-yＭ_yＢ₂₀なる組成の薄帯試料（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）の磁気特性のＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ）配合量依存性を示す図である。
【図１３】Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｎｂ₁₀Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、
Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｚｒ₆Ｔａ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料、Ｃｏ₆₃Ｆｅ₇Ｗ₆Ｚｒ₄Ｂ₂₀なる組成の薄帯試料が使用される時の周波数と、透磁率μとの関係を示す図である。

Claims

下記の組成式
Ｃｏ_100-x-y- _wＴ_xＭ_yＢ_w （式中、ＴはＦｅおよびＮｉのうちの１種または２種であり、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、かつ７≦ｘ≦２１（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表されることを特徴とするＣｏ基非晶質軟磁性合金。
ｘが８≦ｘ≦２１（原子％）であり、かつガラス転移点Ｔｇを有することを特徴とする請求項１に記載のＣｏ基非晶質軟磁性合金。
前記ｘは１４≦ｘ≦２１（原子％）であり、前記のガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差ΔＴｘが２０Ｋ以上であることを特徴とする請求項２に記載のＣｏ基非晶質軟磁性合金。
前記Ｍが（Ｍ’_1-cＭ''_c）で表され、Ｍ’はＺｒ、Ｈｆのうちの１種または２種、Ｍ''はＮｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、ｃは０．２≦ｃ≦１であり、ガラス転移点Ｔｇを有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｏ基非晶質軟磁性合金。
下記の組成式
Ｃｏ_100-x-y- _w Ｆｅ _x Ｍ _yＢ_w （式中、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上であり、かつ０≦ｘ≦３（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表され、磁歪の絶対値が１×１０^-6より小さいことを特徴とするＣｏ基非晶質軟磁性合金。