JP4216790B2 - 深度脱硫灯油の製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、深度脱硫灯油の製造方法に関し、更に詳しくは、原料油の灯油留分を所定の条件下に水素化処理を行って、従来の製品灯油の金属腐食性及び臭気を維持又は改善した深度脱硫灯油を製造する方法に関する。
近年、環境負荷の少ない製品灯油が求められており、特に硫黄分を大幅に低減させることが求められている。硫黄分の少ない灯油は、通常、灯油留分の水素化処理によって製造することができるが（例えば、特許文献１参照）、その際、現行の灯油の品質を維持又は改善しつつ、硫黄分を低下させることが求められる。
ところで、灯油の品質に関する試験法の一つに、ＪＩＳ Ｋ ２２７６に定められているドクターテストがある。このドクターテストとは、一般に灯油等の石油製品中のメルカプタン類や硫化水素の存在を検出する試験法である。製品灯油においては、特にこのドクターテストが合格となることが必須条件ではないものの、ドクターテストが不合格となった場合には製品灯油に臭気が生じたり金属腐食性が増加する場合があり、製品灯油の品質として、このドクターテストに合格することが好ましい。
ところが、灯油留分の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下となるようなレベルまで水素化処理により深度脱硫すると、処理条件によっては、製品灯油の品質の指標であるドクターテストが陽性となり不合格となる場合があり、この場合には現行の製品灯油よりも品質が劣ることが懸念される。
一旦ドクターテストが陽性となったものは、水素化処理後にメルカプタン類を除去する等の後処理を行っても、ドクターテストを陰性にする、すなわち合格とすることが困難な場合が多い。
なお、臭気の点については、その改善方法として、灯油に消臭剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）や灯油気化触媒（例えば、特許文献３参照）等があるが、消臭剤の添加による作業の複雑化や気化触媒の活性劣化などの問題があり、脱臭効果も十分とはいえないので、灯油留分の深度脱硫を、得られる灯油がドクターテストに合格するように行うべきである。
そのため、ドクターテストに合格する深度脱硫灯油を安定的に製造する技術の開発が求められている。
なお、臭気の点については、その改善方法として、灯油に消臭剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）や灯油気化触媒（例えば、特許文献３参照）等があるが、消臭剤の添加による作業の複雑化や気化触媒の活性劣化などの問題があり、脱臭効果も十分とはいえないので、灯油留分の深度脱硫を、得られる灯油がドクターテストに合格するように行うべきである。
そのため、ドクターテストに合格する深度脱硫灯油を安定的に製造する技術の開発が求められている。
本発明は、上記従来の状況に鑑み、従来の製品灯油の金属腐食性及び臭気を維持又は改善しつつ、環境負荷が少ない、すなわち硫黄分が少ない深度脱硫灯油を製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、原料油の灯油留分を水素化処理して深度脱硫する方法により、深度脱硫灯油でありながら、従来の製品灯油の金属腐食性及び臭気を維持又は改善した灯油を得ることができる一定の水素化処理条件を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、沸点範囲が１３０〜２９０℃、硫黄分が０．４質量％以下である灯油留分を原料油として、触媒の存在下、水素分圧３〜６ＭＰａ、反応温度２６０〜３２０℃、液空間速度３〜９．５ｈｒ−１、水素／油比７０〜２００Ｎｍ３／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．５〜１容積％の条件で水素化処理を行うことを特徴とする、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下、かつドクターテストが陰性である灯油の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、沸点範囲が１３０〜２９０℃、硫黄分が０．４質量％以下である灯油留分を原料油として、触媒の存在下、水素分圧３〜６ＭＰａ、反応温度２６０〜３２０℃、液空間速度３〜９．５ｈｒ−１、水素／油比７０〜２００Ｎｍ３／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．５〜１容積％の条件で水素化処理を行うことを特徴とする、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下、かつドクターテストが陰性である灯油の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、従来の製品灯油の金属腐食性及び臭気を維持又は改善しつつ、硫黄分が少ない深度脱硫灯油を製造することができる。より具体的にいえば、従来の製品灯油の臭気及び銅板腐食性を維持又は改善しつつ、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造することができる。
また、本発明では、水素化処理に用いる水素含有ガス中の硫化水素濃度を１．４容積％以下とすることを必須条件の一つとするが、これは上記目的を達成し得る水素化処理に用いる水素含有ガス中に混入される硫化水素の濃度の許容限度を定めたものとも見ることができ、この許容限度を指標にして、過剰な硫化水素除去のための水素含有ガスの精製を回避して上記目的を達成することができる利点もある。
また、本発明では、水素化処理に用いる水素含有ガス中の硫化水素濃度を１．４容積％以下とすることを必須条件の一つとするが、これは上記目的を達成し得る水素化処理に用いる水素含有ガス中に混入される硫化水素の濃度の許容限度を定めたものとも見ることができ、この許容限度を指標にして、過剰な硫化水素除去のための水素含有ガスの精製を回避して上記目的を達成することができる利点もある。
本発明の方法で原料油とする灯油留分としては、常圧蒸留により得られる灯油留分を単独で用いることができる他、これに接触分解軽油、熱分解軽油等を混合したものも用いることができる。原料油中の硫黄分は、好ましくは０.4質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分の下限値は特に限定はないが、通常は０．１質量％程度となる場合が多い。原料油の沸点範囲は、好ましくは１３０〜２９０℃、更に好ましくは１４０〜２７０℃である。
本発明では、上記のような原料油の灯油留分を、触媒の存在下に一定の処理条件で水素化処理する。触媒や水素化処理方法自体は、既知の触媒や水素化処理方法を用いることができる。
本発明で水素化処理に用いる触媒としては、特に限定されず、種々の水素化処理触媒を使用することができる。触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニアなどの無機化合物、又はこれらの１種以上の混合物等や複合酸化物等が挙げられる。これらの無機化合物のうち、好ましいものとしてはアルミナ、シリカーアルミナ、ボリアーアルミナ、チタニアーアルミナが挙げられる。特に好ましいものとしては、γ―アルミナが挙げられる。また、上記担体に担持させる金属としては、モリブデンやタングステン等の周期律表第６族金属、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム等の周期律表第８族金属を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、上記成分以外にリン、フッ素、ホウ素、亜鉛、塩素、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、セシウム、ジルコニアなどの第三成分を担持したものも用いることができる。
本発明で水素化処理に用いる触媒としては、特に限定されず、種々の水素化処理触媒を使用することができる。触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニアなどの無機化合物、又はこれらの１種以上の混合物等や複合酸化物等が挙げられる。これらの無機化合物のうち、好ましいものとしてはアルミナ、シリカーアルミナ、ボリアーアルミナ、チタニアーアルミナが挙げられる。特に好ましいものとしては、γ―アルミナが挙げられる。また、上記担体に担持させる金属としては、モリブデンやタングステン等の周期律表第６族金属、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム等の周期律表第８族金属を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、上記成分以外にリン、フッ素、ホウ素、亜鉛、塩素、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、セシウム、ジルコニアなどの第三成分を担持したものも用いることができる。
上記一定の水素化処理条件としては、水素分圧２〜８ＭＰａ、好ましくは２．５〜７ＭＰａ、更に好ましくは、３〜６ＭＰａである。水素圧力が上記範囲にあれば、脱硫性能を向上でき、生成油色相も悪化することもなく、更に、設備の耐圧を高くする必要もないため設備費と運転費のコストを削減できる。
また、反応温度２５０〜３５０℃、好ましくは、２６０〜３３０℃である。反応温度が上記範囲内であれば脱硫性能が高く、生成油色相が悪化することもなく、設備費と運転費のコストを削減できる。
また、液空間速度０.３〜１２ｈｒ-1、好ましくは１〜１１hr-1、更に好ましくは、２〜１０ｈｒ-1、最も好ましくは、３〜９．５ｈｒ-1である。液空間速度が上記範囲内にあれば触媒と原料油の接触時間が十分で、処理効率が向上し、かつ、脱硫反応が十分に行われ、生成油の残留硫黄分が少なくなる。
また、水素/油比３０〜６００Ｎｍ3／ｋｌ、好ましくは、４０〜４００Ｎｍ3／ｋｌ、更に好ましくは、５０〜３００Ｎｍ3／ｋｌ、最も好ましくは、７０〜２００Ｎｍ3／ｋｌである。水素／油比が上記範囲内にあれば十分に脱硫反応が進行し、過剰に水素を消費することもなく、処理コストを削減できる。
また、反応温度２５０〜３５０℃、好ましくは、２６０〜３３０℃である。反応温度が上記範囲内であれば脱硫性能が高く、生成油色相が悪化することもなく、設備費と運転費のコストを削減できる。
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また、水素/油比３０〜６００Ｎｍ3／ｋｌ、好ましくは、４０〜４００Ｎｍ3／ｋｌ、更に好ましくは、５０〜３００Ｎｍ3／ｋｌ、最も好ましくは、７０〜２００Ｎｍ3／ｋｌである。水素／油比が上記範囲内にあれば十分に脱硫反応が進行し、過剰に水素を消費することもなく、処理コストを削減できる。
更にまた、水素含有ガス中の硫化水素濃度は、１．４容積％以下であり、好ましくは、１．０容積％以下である。硫化水素濃度1．４容積％以下であれば脱硫反応が良好に進行する。また、ドクターテストが陰性（すなわち合格）となり、金属腐食性や臭気の点で製品灯油の品質が向上する。
一般的に、灯油の水素化処理装置では、水素ガスの効率的有効利用を図るため、水素含有ガスを装置内で循環させて使用している。このため、灯油の水素化処理に際して発生する硫化水素が混入蓄積して、水素含有ガス中の硫化水素濃度が上昇する場合がある。この場合には水素含有ガス中の硫化水素を除去して本発明で規定する濃度範囲とする必要があるが、その方法としては、既知の硫化水素除去装置を設置することが好ましい。既知の硫化水素除去装置としては、アミン法硫化水素除去装置、クラウス法硫黄回収装置、テールガス処理装置、ＳＥＬＥＣＴＯＸ、ＤＩＡＭＯＸなどが挙げられるが特に限定されるものではない。かかる水素含有ガスの循環使用に当たっては、循環使用する水素含有ガス中の硫化水素の除去を、水素含有ガス中の硫化水素濃度が1．４容積％以下になるように制御して行うことにより、上記水素含有ガス中の硫化水素濃度１．４容積％以下の条件を満たすことができる。
本発明に従えば、この水素含有ガス中の硫化水素濃度の条件、すなわち所期の目的を達成できる水素含有ガス中の硫化水素濃度の許容限度を指標にして、循環使用する水素含有ガスの硫化水素除去精製を、過剰な除去精製を回避して、効率的に行うことができる。
本発明に従えば、この水素含有ガス中の硫化水素濃度の条件、すなわち所期の目的を達成できる水素含有ガス中の硫化水素濃度の許容限度を指標にして、循環使用する水素含有ガスの硫化水素除去精製を、過剰な除去精製を回避して、効率的に行うことができる。
本発明の方法により得られる灯油は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、沸点範囲が一般に１３０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。なお、硫黄分の下限値は特に限定はなく、環境負荷低減のためには低いほどよいが、水素化処理により得られる硫黄分の下限値は１質量ｐｐｍ程度となる場合が多い。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
実施例１
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、γ−アルミナ担体にＣｏ、Ｍｏを担持した水素化処理触媒存在下、水素分圧４.３ＭＰａ、反応温度３１０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素/油比率７０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、γ−アルミナ担体にＣｏ、Ｍｏを担持した水素化処理触媒存在下、水素分圧４.３ＭＰａ、反応温度３１０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素/油比率７０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
実施例２
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧６．０ＭＰａ、反応温度３１５℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）９．５ｈｒ-1、水素／油比率 １５０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．５容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧６．０ＭＰａ、反応温度３１５℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）９．５ｈｒ-1、水素／油比率 １５０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．５容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
実施例３
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧３．０ＭＰａ、反応温度３２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素／油比率７０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧３．０ＭＰａ、反応温度３２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素／油比率７０Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
参考例４
硫黄分０．２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４．３ＭＰａ、反応温度３３０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）８．０ｈｒ−１、水素／油比率７０Ｎｍ３／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０．２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４．３ＭＰａ、反応温度３３０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）８．０ｈｒ−１、水素／油比率７０Ｎｍ３／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度１．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
参考例５
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧６．０ＭＰａ、反応温度２９０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素／油比率２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧６．０ＭＰａ、反応温度２９０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４．０ｈｒ-1、水素／油比率２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
比較例１
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４.３ＭＰａ、反応温度３２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．０ｈｒ-1、水素／油比２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度５．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４.３ＭＰａ、反応温度３２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．０ｈｒ-1、水素／油比２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度５．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
比較例２
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４．３ＭＰａ、反応温度３１５℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．０ｈｒ-1、水素/油比率２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度３．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
硫黄分０.２３質量％、沸点範囲１４０〜２７０℃の原料油を、実施例１で用いた水素化処理触媒存在下、水素分圧４．３ＭＰａ、反応温度３１５℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．０ｈｒ-1、水素/油比率２００Ｎｍ3／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度３．０容積％の条件により水素化処理を行った。６日間処理を行った時点でサンプルを採取し、軽質分を蒸留によりカットし、窒素ガスで３０分間処理して、油中の硫化水素を除去し、製品灯油を得た。
上記運転で得た製品灯油について、硫黄分（ＪＩＳ Ｋ ２５４１）、銅板腐食性（ＪＩＳ Ｋ ２５１３）及びドクターテスト（ＪＩＳ Ｋ ２２７６）の試験を行った。銅板腐食性試験及びドクターテストの評価尺度を以下に示し、結果を表１に示した。また、製品灯油の取り扱い時における臭気官能試験を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
銅板腐食性試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１３）
１ａ：わずかに変色：薄い橙色（磨きたての鋼板とほとんど同じ色）
２ａ：中程度に変色：ピンク色
１ａ：わずかに変色：薄い橙色（磨きたての鋼板とほとんど同じ色）
２ａ：中程度に変色：ピンク色
臭気官能試験（取り扱い時）
取り扱い時の臭気を想定して２０名の被験者により臭気官能試験を各試料について実施した。試験は各々の試料を１００ｍｌの共栓付きのガラス容器に８０ｍｌ入れ、栓を１０秒間開放し、後半の５秒間で試料の臭気を嗅ぎ、臭気の強度を下記に示す６段階臭気強度評定尺度を用いて測定した。２０名の被験者の平均を結果として表１に示す。
取り扱い時の臭気を想定して２０名の被験者により臭気官能試験を各試料について実施した。試験は各々の試料を１００ｍｌの共栓付きのガラス容器に８０ｍｌ入れ、栓を１０秒間開放し、後半の５秒間で試料の臭気を嗅ぎ、臭気の強度を下記に示す６段階臭気強度評定尺度を用いて測定した。２０名の被験者の平均を結果として表１に示す。
０：無臭
１：やっと感知できる
２：何の臭いかわかる 弱い
３：楽に感知できる
４：強い
５：強烈
１：やっと感知できる
２：何の臭いかわかる 弱い
３：楽に感知できる
４：強い
５：強烈
ドクターテスト（ＪＩＳ Ｋ ２２７６）
陰性：ドクター液層が変化しない場合で、粉末硫黄が明るい黄色を保つ場合
陽性：ドクター液層が変化した場合、またはドクター液層が変化しないで、粉末硫黄が全面にわたって変色した場合
陰性：ドクター液層が変化しない場合で、粉末硫黄が明るい黄色を保つ場合
陽性：ドクター液層が変化した場合、またはドクター液層が変化しないで、粉末硫黄が全面にわたって変色した場合
表１に示す結果から、本発明に従った実施例では、製品灯油の硫黄分を低下させつつ、従来の灯油の臭気及び銅板腐食性を維持することが可能であることが、また、本発明を逸脱した比較例では、製品灯油の硫黄分を低下させると、従来の灯油の臭気及び銅板腐食性を維持し難いことが分かる。
Claims (1)
- 沸点範囲が１３０〜２９０℃、硫黄分が０．４質量％以下である灯油留分を原料油として、触媒の存在下、水素分圧３〜６ＭＰａ、反応温度２６０〜３２０℃、液空間速度３〜９．５ｈｒ−１、水素／油比７０〜２００Ｎｍ３／ｋｌ、水素含有ガス中の硫化水素濃度０．５〜１容積％の条件で水素化処理を行うことを特徴とする、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下、かつドクターテストが陰性である灯油の製造方法。
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