JP4204068B2

JP4204068B2 - 安定化されたヒドロキシルアミン溶液

Info

Publication number: JP4204068B2
Application number: JP52252297A
Authority: JP
Inventors: シュナイダー，ハンス―ミヒャエル; ロイトナー，ベルント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: ATE191435T1; CN1962417B; AU1377497A; IL124738A0; BR9612078A; GR3033334T3; EP0868397A1; HRP960602B1; DK0868397T3; AU706540B2; EP0868397B1; JP2000502035A; DE59604916D1; CN1962417A; CA2239805A1; MX9804789A; CA2239805C; CN1209107A; CN1295144C; NO982848D0

Description

本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン溶液に関する。
ヒドロキシルアミンは、殊に硫酸とのその塩の形で化学工業にとって重要な中間体であり、かつ化学合成において広く使用されている。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基の溶液の形で使用されることがしばしば必要とされており、この場合この遊離塩基は、一般に例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェートまたはヒドロキシルアンモニウムクロリドのようなヒドロキシルアンモニウム塩から、適当な塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム溶液またはアルコラートの作用によって遊離される。中性およびアルカリ性のヒドロキシルアミン溶液は、不安定であり、分解し、アンモニア、窒素、窒素酸化物および水を形成させ、したがってその運搬または貯蔵には、著しく問題がある。分解速度は、温度の上昇、ｐＨの上昇および触媒活性不純物の濃度の上昇につれて増大する。
ヒドロキシルアミンの分解を回避するために、安定剤は溶液に添加される。ヒドロキシルアミンに対する数多くの安定剤は、既に公知である。提案されたものは、次の通りである：チオグリコール酸（特開昭５８−６９８４３号公報）、グリセロールモノエーテルおよびそのエチレンオキシド付加物（ドイツ特許出願公開第２９１９５５４号公報）、ヒドロキシアントラキノン（ドイツ特許出願公開第３３４３６００号公報）、ヒドロキシキノリン（ドイツ特許出願公開第３３４５７３４号公報）、ポリヒドロキシヘキサノ−１，４−ラクトン（ドイツ特許出願公開第３３４５７３３号公報）、アントシアニン（ドイツ特許出願公開第３３４７２６０号公報）、ヒドロキシキナルジン、フラボン、ベンゾニトリル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシチオ尿素（ドイツ特許出願公開第３６０１８０３号公報）、フラボン（ドイツ特許出願公開第３３４３５９９号公報）、チオスルフェート、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトアルカノール、メルカプトチアゾリン、チウラムジスルフィド、チオ尿素（欧州特許出願公開第５１６９３３号公報）、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸の三ナトリウム塩、ポリビニルピロリドンまたはポリ−Ｎ−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリジノン（米国特許第３１４５０８２号明細書）、アミドオキシム（米国特許第３４８０３９１号明細書）、ヒドロキサム酸（米国特許第３４８０３９１号明細書）、ヒドロキシ尿素（米国特許第３５４４２７０号明細書）、ジピリジル化合物（特開昭５８−６９８４２号公報）、アミノキノリン（特開昭５８−６９８４４号公報）、フェナントロリン（特開昭５８−６９８４１号公報）およびポリヒドロキシフェノール（特開昭４８−７８０９９号公報）。
しかしながら、これまでに提案されているいずれの安定剤も、ヒドロキシルアミンが特に貯蔵中に、実質的には全く分解しない程、十分に安定なヒドロキシルアミン溶液を与えるものではない。
従って、本発明の目的は、ヒドロキシルアミン溶液を安定化する良好な手段を提供することである。
ところで、この目的は、意外なことに、遊離塩基の形のヒドロキシルアミンまたは少なくとも部分的に中和されたヒドロキシルアミン塩を有し、且つヒドロキシルアミンの分解に対して安定化されたヒドロキシルアミン溶液であって、
ヒドロキシルアミン溶液の全重量に対して１〜７０重量％のヒドロキシルアミンを含み、そして
安定剤として、ヒドロキシルアミンの重量に対して０．００１〜２０重量％の下記式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ａ−ＮＲ³Ｒ⁴（Ｉ）
〔式中、Ａはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレン、またはｐ−キシリレン、または窒素原子を有する５員または６員の飽和または不飽和複素環であり、この場合これらの基は、互いに独立にアルキル、アルコキシおよびヒドロキシルからの選択されている１、２または３個の置換基を有していてよく、或いは

（ＢおよびＸは−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｎは１０〜５００００であり、ＲはＨであるか、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＣＯＲ⁵またはＣＯＯＨによって置換されたアルキル、エチレンまたはプロピレンであるか、ＣＳＳＨ、ＣＨ₂ＣＮまたはＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂であるか、または別のポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミン鎖の窒素原子に対するブリッジであり、このブリッジは、

によって形成されており、このｏおよびｐは互いに独立に１〜１５であり、Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣＨＲ⁶ＣＯＲ⁶であり、このＲ⁶はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルである）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立にＨ、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、アルキル、アシル、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂または

であり、この場合Ｒ⁷はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキルまたはアルコキシである〕
で示される少なくとも１種類の化合物またはその塩のうち、エチレンジアミン四酢酸およびＮ−ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸ならびにその塩以外のものを有することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミン溶液、を使用することによって達成されることが見出された。
従って、本発明は、ヒドロキシルアミンおよび式Ｉの少なくとも１種類の化合物を有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を提供する。
新規の溶液は、遊離塩基の形のヒドロキシルアミンまたは少なくとも部分的に中和されたヒドロキシルアミン塩を有し；換言すれば、遊離ヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミン塩と混合されている。
本発明により使用される安定剤は、全ての型のヒドロキシルアミン溶液を安定化するために使用されることができる。この安定剤は、有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等中のヒドロキシルアミンの水溶液または溶液であることができるか、または水と有機溶剤との混合物であることができる。また、本発明により使用される安定剤は、ヒドロキシルアミンが可溶性である溶剤中でも可溶性である。必要に応じて、可溶性は、適当な基Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＡの選択によって得ることができる。
ヒドロキシルアミン溶液は、一般にヒドロキシルアンモニウム塩、殊にヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ヒドロキシルアンモニウムクロリドおよびヒドロキシルアンモニウムホスフェートを適当な塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムと反応させることによって得られる。ヒドロキシルアンモニウム塩を完全に中和させた場合には、遊離ヒドロキシルアミンとヒドロキシルアンモニウム塩中に存在する塩基陽イオンおよび酸陰イオンから誘導された塩とから成る１つの溶液が得られる。この塩は、完全にかまたは部分的に分離されることができる。また、ヒドロキシルアンモニウム塩は、部分的にのみ塩基で中和されていてもよい。この場合には、遊離ヒドロキシルアミンと上記の塩とを有するだけでなく、未反応のヒドロキシルアンモニウム塩をも有する１つの溶液が得られる。これらの溶液の全ては、本発明によれば、安定化されていてもよく、この場合には、ヒドロキシルアンモニウム塩中の陰イオンの性質は、重要ではない。
本発明の記載内容において、アルキルは、好ましくは炭素原子数１〜１８、特に炭素原子数１〜６、殊に炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状の基である。このことは、同様にアルコキシ中のアルキル基についても云えることである。
アルキレンは、好ましくは炭素原子数２〜６、特に炭素原子数２〜４の直鎖状または分岐状の二価基である。
アルケニレンおよびアルキニレンは、好ましくは炭素原子数３〜６、特に炭素原子数３または４の直鎖状または分鎖状の二価基である。
シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンは、好ましくはシクロペンチレンもしくはシクロヘキシレンまたはそれぞれシクロペンテニレンもしくはシクロヘキセニレンである。
アリーレンは、好ましくは芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₀炭化水素基またはフェニレンである。
飽和または不飽和の複素環は、好ましくはピロリジニレン、ピペリジニレン、ピロリレンまたはピリジニレンである。複素環は、炭素原子によって式Ｉの２個の窒素原子に結合している。
アシルは、直鎖状または分岐状でありかつ１〜１９個の炭素原子を有する。
Ａは、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたは

であり、特にアルキレン、シクロアルキレンまたは

である。この場合、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立に好ましくはＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂または

であり、特にＣＨ₂ＣＯＯＨまたは

である。
Ｒ⁷は、オルト位にあり、かつ特にＯＨ、ＣＯＯＨまたは分岐状（嵩高い）アルキル基、例えばイソプロピル、第三ブチル等である。
本発明による安定剤は、塩の形で使用されてもよい。特に好適な塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩であるか、または酸官能基が存在する場合には、アンモニウム塩であり、かつ塩基官能基が存在する場合には、無機酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄等との酸付加塩である。
更に、好ましい実施態様は、Ａがアルキレンまたはシクロアルキレンであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が互いに独立にＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは

（この場合、Ｒ⁷は上記に定義したものであり、特にＯＨ、ＳＨまたはＮＨ₂である）である場合の式Ｉの化合物を安定剤として有する安定化された溶液である。
Ａが

である場合、式Ｉの化合物は、ポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミンポリマーであり、これらは、一般に僅かに架橋されている。前記式の繰返単位は、同一でも異なっていてもよい。このことは、特に窒素原子上で置換されている単位が存在する場合、即ちＲが少なくとも幾つかの単位内で水素以外のものである場合に適用される。選択される置換度は、広範な範囲内にあることができ、かつ一般に５〜９８％の範囲内にある。ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンの製造を結果として生じる僅かな架橋は、ポリマー間のポリエーテルブリッジによって増大されうる。ポリエーテルブリッジは、幾つかの窒素原子をエピクロロヒドリンでアルキル化し、引続きエトキシル化することによって形成される。
ポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミンポリマーの場合には、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、好ましくはＨまたはアルキルである。
ポリマーの平均分子量は、広範な範囲内で選択されてもよく、かつ一般に８００〜２００００００の範囲内、特に１０００〜１５０００００の範囲内にあり、かつ高度に架橋されたポリマーの場合には、５００００〜２００００００の範囲内にある。
更に、好ましい実施態様によれば、安定化されたヒドロキシルアミン溶液は、Ａが

であり、ＢおよびＸがＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ＲがＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、ＮＨＣＯＲ⁵またはＣＳＳＨであるかまたは上記に定義されたようなブリッジであり、Ｒ⁵が上記に定義されたものであり、かつＲ¹〜Ｒ⁴がＨまたはアルキルである場合の式Ｉの少なくとも１種類の化合物を有している。
本明細書中で特に好ましい化合物は、次のものである：
１０００〜２００００００の範囲内の平均分子量を有する僅かに架橋されたポリエチレンイミン；
２５〜９８％の置換度および１５００〜１５０００００の範囲内の平均分子量を有するカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン；
５〜５０％の置換度および１０００〜１５０００００の範囲内の平均分子量を有するカルボキシエチル化されたポリエチレンイミン；
５〜５０％の置換度および１０００〜１５０００００の範囲内の平均分子量を有する特にアミド化されたポリエチレンイミン（基Ｒ¹〜Ｒ⁴の１または２個は、Ｃ₁〜Ｃ₁₉−アシルである）；
５００００〜１５０００００の範囲内の平均分子量を有するポリエーテル架橋されたポリエチレンイミン；
１〜７％の置換度および１５００〜１５０００００の範囲内の平均分子量を有する疎水性に変性されたポリエチレンイミン（Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＲ⁵、この場合Ｒ⁵はＣＨＲ⁶ＣＯＲ⁶であり、かつＲ⁶はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル、殊にヘキサデシルである）。このポリマーは、相応するエチレンイミン（Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）を相応するアルキルジケトンと反応させることによって得ることができる；
８０〜１００％の置換度および１〜２００００００の範囲内の平均分子量を有するヒドロキシエチル置換されたポリエチレンイミン；
３０〜６０％の置換度および２０００〜１００００００の平均分子量を有するポリエチレンイミンジチオカルバメート（Ｒ＝ＣＳＳＨ）およびそのナトリウム塩。
上記のポリエチレンイミンの幾つかは、商業的に入手可能であり、かつ例えばＢＡＳＦ社によってルパソール（LUPASOL（登録商標））の名称で市販されている。
更に、好ましい実施態様によれば、安定化されたヒドロキシルアミン溶液は、Ａがシクロヘキシレンまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、かつＲ¹〜Ｒ⁴がＣＨ₂ＣＯＯＨまたは

（この場合、Ｒ⁷はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂またはＣＯＯＨである）である場合の式Ｉの化合物を安定剤として有している。
特に好ましくは、前記化合物は、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸および/またはＮ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸およびその塩である。
式Ｉの化合物は、公知であり、かつ商業的に入手可能であるかまたは公知方法と同様にして製造することができる。
新規の安定化されたヒドロキシルアミン溶液は、安定化に十分な量で式Ｉの化合物を有している。この溶液は、好ましくは式Ｉの化合物をヒドロキシルアミン含量に対して０．００１〜２０重量％（１０〜２０００００ppm）、特に０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、殊に好ましくは０．０２〜２重量％含有している。ヒドロキシルアミンの濃度は、一般に溶液の全重量に対して１〜１００重量％、特に１〜７０重量％である。
安定剤は、ヒドロキシルアミンの中和前または中和後に添加されてもよいが、しかし、好ましいのは、中和前である。
式Ｉの化合物は、広範な温度範囲内で有効である。例えば、この化合物は、ヒドロキシルアミン溶液を−２０℃〜１３０℃、好ましくは−１０℃〜−１００℃で安定化する。しかし、この化合物は、溶液の液化に必要とされる圧力下で著しく高い温度で安定剤としても適当である。
次の実施例は、本発明を詳説するものであるが、これに限定されるものではない。実施例中で実施されるヒドロキシルアミン濃度の測定は、酸化還元滴定によって行なわれる。
実施例：
濃度５０％のヒドロキシルアミン水溶液２０mlを５０mlのガラス製丸底フラスコに装入し、ヒドロキシルアミンの質量に対して式Ｉの安定剤５００ppm（m/m）をそのつど添加した。このフラスコを室温で維持するかまたは油浴で１００℃に加熱し、この温度で維持した。室温および１００℃での安定化されたヒドロキシルアミン含量を、一定の時間後に酸化還元滴定によって測定した。この目的のために、一定量の試料を溶液から取出し、硫酸中の過剰のアンモニウム鉄（III）塩溶液と一緒に５分間沸騰させ、形成された鉄（II）塩をセリウム（IV）塩溶液を用いて逆滴定した。最終点を電位差計により測定した。
第１表には、室温での結果が記載されており、他方、第２表には、１００℃での結果が記載されている。ヒドロキシルアミン溶液に対する式Ｉの化合物の顕著な安定化作用を証明するために、安定化されていないヒドロキシルアミン溶液を用いての測定とエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を使用して安定化されたヒドロキシルアミン溶液を用いての測定とが比較されて示されている。

安定化されていない試料のヒドロキシルアミン濃度は、著しく減少したことが明らかになる。実際に、公知の安定剤EDTAが添加された試料の濃度は安定化されていない試料の場合よりも極めて著しく減少した。これとは異なり、本発明により安定化された試料の濃度は、ごく僅かに減少した。

Claims

遊離塩基の形のヒドロキシルアミンまたは少なくとも部分的に中和されたヒドロキシルアミン塩を有し、且つヒドロキシルアミンの分解に対して安定化されたヒドロキシルアミン溶液であって、
ヒドロキシルアミン溶液の全重量に対して１〜７０重量％のヒドロキシルアミンを含み、そして
安定剤として、ヒドロキシルアミンの重量に対して０．００１〜２０重量％の下記式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ａ−ＮＲ³Ｒ⁴（Ｉ）
〔式中、Ａはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレンまたはｐ−キシリレン、または窒素原子を有する５員または６員の飽和または不飽和複素環であり、この場合これらの基は、互いに独立にアルキル、アルコキシおよびヒドロキシルからの選択されている１、２または３個の置換基を有していてよく、或いは

（ＢおよびＸは−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｎは１０〜５００００であり、
ＲはＨであるか、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＣＯＲ⁵またはＣＯＯＨによって置換されたアルキル、エチレンまたはプロピレンであるか、ＣＳＳＨ、ＣＨ₂ＣＮまたはＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂であるか、または別のポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミン鎖の窒素原子に対するブリッジであり、このブリッジは、

によって形成されており、このｏおよびｐは互いに独立に１〜１５であり、Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣＨＲ⁶ＣＯＲ⁶であり、このＲ⁶はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルである）であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立にＨ、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、アルキル、アシル、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂または

であり、この場合Ｒ⁷はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキルまたはアルコキシである〕
で示される少なくとも１種類の化合物またはその塩のうち、エチレンジアミン四酢酸およびＮ−ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸ならびにその塩以外のものを有することを特徴とする、安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤が、Ａがアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレンまたは

を意味し、ＢおよびＸが−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、かつｎ、ＲおよびＲ¹〜Ｒ⁴が請求項１と同様の定義を有する、式Ｉで示される少なくとも１種類の化合物またはその塩であることを特徴とする、請求項１記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤が、Ａがアルキレン、シクロアルキレンまたは

を意味し、Ｂ、Ｘ、ｎおよびＲ¹〜Ｒ⁴が請求項２と同様の定義を有する、式Ｉで示される少なくとも１種類の化合物またはその塩であることを特徴とする、請求項２記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤が、Ａがアルキレンまたはシクロアルキレンを意味し、かつＲ¹〜Ｒ⁴が互いに独立にＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂または

（この場合、Ｒ⁷は請求項１に定義されたものである）を意味する、式Ｉで示される少なくとも１種類の化合物またはその塩であることを特徴とする、請求項１記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤が、Ａがシクロヘキシレンまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、かつＲ¹〜Ｒ⁴が互いに独立にＣＨ₂ＣＯＯＨまたは

（この場合、Ｒ⁷はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂またはＣＯＯＨである）を意味する、式Ｉで示される少なくとも１種類の化合物またはその塩であることを特徴とする、請求項４記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤がトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸および／またはＮ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸であることを特徴とする、請求項５記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
前記安定剤が、Ａが

であり、ＢおよびＸが−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｎが１０〜５００００であり、ＲがＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、ＮＨＣＯＲ⁵またはＣＳＳＨであるかまたは別のポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミン鎖の窒素原子に対する請求項１に定義されたブリッジであり、Ｒ⁵が請求項１と同様の定義を有し、
かつＲ¹−Ｒ⁴が互いに独立にＨ、アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₉−アシルを意味する式Ｉの少なくとも１種類の化合物またはその塩であること特徴とする、請求項１記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
酸性基を含む式Ｉの化合物のヒドロキシルアミン塩を安定剤として含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
安定剤を、ヒドロキシルアミンに対して０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
請求項１〜８のいずれかで定義された式Ｉの化合物の少なくとも１種類を、安定剤としてヒドロキシルアミン溶液に添加することにより得られることを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミン溶液。
ヒドロキシルアミン溶液の安定化のための請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種類の化合物の使用法。
請求項１〜８のいずれか１項で定義された化合物の少なくとも１種類を、安定化されるべきヒドロキシルアミン溶液に添加することを特徴とする、ヒドロキシルアミン溶液の安定化方法。