JP2001506573A

JP2001506573A - 硝酸ヒドロキシルアンモニウム用のピリジンおよびピリドン安定剤

Info

Publication number: JP2001506573A
Application number: JP51468698A
Authority: JP
Inventors: ロスジェリイ，ユージン，エフ．; セーフリード，カール，ジー．，ジュニア．
Original assignee: アーチケミカルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2001-05-22
Also published as: IL128655A0; EP0983209A1; EP0983209A4; CA2276239A1; WO1998012141A1; US5703323A; AU4174897A; KR20000036163A

Abstract

(57)【要約】硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンおよびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸から成る硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む安定化された組成物であり、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物の重量に基づき、約0.0001%〜約2%の量が存在する硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む安定化された組成物が開示される。またこの組成物を製造する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】硝酸ヒドロキシルアンモニウム用のピリジンおよびピリドン安定剤アメリカ合衆国政府はこの発明において陸軍省により与えられた契約第DAAA15 -90-C-1061号に従って権利を有する。この契約の下に、アメリカ合衆国政府はここに請求された発明を特許権使用料を支払うことなく実施するまたは既に実施した確かな権利を有する。本発明は一般に硝酸ヒドロキシルアンモニウム（また"HAN"としても知られている）およびその前駆体ヒドロキシルアミンに関するものであり、そして特に、ヒドロキシルアミンおよびHANのための安定剤、並びにHANまたはヒドロキシルアミンを含む組成物のための安定剤、最も重要なことにはHANおよび燃料を含む液体推進薬（また"LP"とも呼ばれる）などの推進薬（propellant；発射薬）に関する。 HANとヒドロキシルアミンは、銃砲、ロケット、人工衛星、などのための推進薬配合物中の酸化剤として有用であることが知られている。ヒドロキシルアミンとHANのための若干の安定剤もまた知られている。それらの安定剤はHANとヒドロキシルアミンを、溶液または推進薬配合物中で、使用前の貯蔵の間の望ましからぬ劣化に対して保護する。例として、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩 ("EDTA")などのキレート化剤が、ヒドロキシルアミンのための安定剤として米国特許第3,145,082号公報に開示されている。他の一つの例示として、アミノホスホン酸がHANを基剤とするLP組成物用の安定剤として、European Research Offic e of the U.S．Army発行のある技術雑誌の論文に「HANを基剤とする液体推進薬の安定性を評価する方法」と題してDr．R．Hansen,Dr.E．BackofおよびDr.H.J.d eGeriffにより開示されている（ロンドン、英国、1989年、二月）。 HANを含むおよびヒドロキシルアミンを含む組成物用の従来技術の安定剤と比較して高い安定効果を示す前記組成物用のコスト的に効果のある安定剤が、継続して要求されている。本発明はこの要求に対する回答を与えるものである。一つの態様において、本発明は前記硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンおよびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸から成る前記硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む安定化された組成物に関するものであり、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物の重量に基づき、約0.0001%〜約2%の量が存在する。他の一つの態様において、本発明は硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを使用前の貯蔵の間における望ましからぬ劣化に対して安定化する方法に関するものであり、この方法は、前記硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを安定化効果のある量のピリジンまたはピリドン塩と接触させて貯蔵安定性のある組成物を提供することから成る。他の一つの態様において、本発明は硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンの貯蔵安定性のある組成物、またはこれらの化合物の少なくとも一つを含む推進薬配合物を作る方法に関するものであり、この方法は、安定化効果のある量のピリジンまたはピリドン塩を硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物と混合して前記の貯蔵安定性のある組成物を提供することから成る。これらのおよびその他の態様は次の本発明の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。本発明により意外にも、HANを含むおよびヒドロキシルアミンを含む組成物の化学的劣化に対する安定性は、選ばれたピリジンまたはピリドン安定剤をその組成物中へ取り込むことによりかなり高くなることが発見された。好ましい安定剤は2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩、市販の製品、である。いかなる特定の理論にも束縛されることを希望しないが、その安定剤内のナトリウムイオンは、HANを含むおよびヒドロキシルアミンを含む組成物または推進薬配合物の中に存在するかまたは外部の源から入る可溶性の鉄とトランスキレート化して、ピリジン-N-オキシドとの安定な鉄錯体を形成することが信じられている。さらに追加の可溶性の鉄が、例えば貯蔵容器から、貯蔵の間にまたはその組成物の使用の前に組成物に入るときは、ピリジン−N-オキシドの鉄錯体の追加の生成が起こる。硝酸ヒドロキシルアンモニウム(HAN)は最近工業用の量で入手できるようになった推進薬用の酸化剤である。それは多くの望ましい特性、例えば、高い酸素含有量、非常に高い水溶解度を有しかつハロゲン原子を含まない。それは数種の推進薬用途、例えば、LP XM46、陸軍により開発されている新しい液体銃砲発射薬、における酸化剤として使用されている。その配合されたLP XM46発射薬組成物は60.2%の硝酸ヒドロキシルアンモニウム、19.8%の硝酸トリエタノールアンモニウムおよび20.0%の水を含む。不運なことに、上述のように、貯蔵安定性が、これらのHAN含有組成物にとって問題である。さらに具体的には、ヒドロキシルアミン陽イオンがHANを含む組成物中に存在しており、そしてこの陽イオンは鉄が触媒作用する分解を受け易いのである。この分解は窒素酸化物および硝酸の生成を引き起し、そしてその物質の不安定性を増加させる。理想的には、すべての推進薬、HANおよび／またはヒドロキシルアミンを含むものを含め、約20年の貯蔵寿命を持つべきである。本発明者らは、その安定化されたHANおよびヒドロキシルアミンを含む組成物により推進薬調合者はその理想的な目標を達成することができるであろうと信ずる。実際に、本発明者らは、鉄に汚染されたLP XM46が、2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドナトリウム塩（ここではまた"NaHPNO"とも呼ぶ）で処理されたとき、加速熱量測定(Accelerated Rat e Calorimetry，ARC）で測定して純粋のLP XM46のそれよりも高い分解開始温度を示すことを発見した。本発明において役立つその他の有益な安定剤として、2-ヒドロキシ-4-メトキシピリジン-N-オキシド、1,2-ジメチル-3-ヒドロキシピリジン-4-オン、4-メチルピリジン-N-オキシド、6-メチルピリジン-N-オキシド、1-メチル-3-ヒドロキシピリジン-2-オン、およびそれらの組み合わせ、が含まれる。これらの安定剤は、本発明に従って酸の形、またはそれらの塩の形、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、並びに第1A族金属、第2A族金属および遷移金属、特に鉄、ニッケル、クロム、銅および亜鉛、を用いて造られた塩類、の形で適宜使用される。これら様々な安定剤のその他の有用な塩の形として、アミン塩、低級アルキルアミン塩およびアルカノールアミン塩が含まれる。また本発明において有用な安定剤の実例はピリチオン(pyrithione)亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオンニッケル、ピリチオンコバルト、ピリチオンビスマス、ピリチオンジルコニウム、-0-Rおよび-S-Rより選択される6- リング置換基を有する1-ヒドロキシ-6-置換ピリジオン（前式中Oは酸素であり、 Sは硫黄であり、そしてRは1〜20の炭素原子を有する置換または非置換炭化水素基である）、およびそれらの組み合わせである。いろいろなピリジンおよびピリドン安定剤のための代表的な構造式は次のような式Ｉ、IIおよびIIIを含む。（式中XはSH、OHおよびNH₂より選択される部分であり、nは1または2の整数であり、Rは水素または1〜6個の炭素を有する低級アルキルまたは低級アルコキシ基である。）（式中R'は水素および1〜6個の炭素を有する低級アルキル基から成る群より選択される部分である。）および、（式中R''は水素および1〜6個の炭素を有する低級アルキル基から成る群より選択される部分であり、そしてR'''は1〜6個の炭素を有する低級アルキルまたは低級アルコキシ基である。）この安定剤は安定化されるべき溶液の重量につき0.0001%〜2%の使用水準で使用されると適当である。特に好ましい使用水準は安定化されるべきHANまたはヒドロキシルアミンを含む組成物の10-1000ppm（キログラム当たりミリグラム）である。本発明によれば、これらの安定剤はヒドロキシルアミンを含む組成物中に、並びに硝酸ヒドロキシルアンモニウムの溶液、硝酸ヒドロキシルアンモニウムといろいろな燃料成分との配合物、例えば、上記に論じられたLP XM46推進薬組成物中に見いだされる硝酸トリエタノールアンモニウムとの配合物、の中で使用されると適当である。HANを製造するための化学プロセスは米国特許第5,510,097号明細書に開示されており、またHANを製造するための電気化学プロセスは米国特許第5,258,104号明細書に開示されている。次の実施例は例により説明することを意図されているが、決して本発明の範囲を限定するものではない。ここに言及されるすべての百分率は、別に特定されなければ、重量によるものである。例１Ａ部−試料の調製鉄を含有するLP XM46の原液を、18.4mgの硝酸第二鉄九水和物[Fe(NO₃)₃9H₂O] を秤量することにより準備した。これを50mLのメスフラスコ中に入れ、次に、そのフラスコを線まで液体推進薬XM46(比重=1.45)で満たした。評価試料を、各被検体の14.5mgを秤量することにより準備した。それらを1オンスのテフロンの瓶に入れてから鉄を含有する推進薬を10mLピペットで注入した。これは安定剤被検体の0.1%濃度に相当する。これらの試料をよく振とうしてから加速熱量測定法(A ccelerated Rate Calorimetry)による評価を受けさせた。Ｂ部−加速熱量測定 ARC評価において、試料は測定機の断熱室内の密封したタンタル容器の中に置かれる。それはあらかじめ定められた温度に加熱されて保持され、そして試料に温度発熱がないか求める。もし無ければ、次の温度まで加熱が行われる。これが発熱反応が探知されるまで繰り返される。この方法は非常に精密であって、毎分 0.02度の検出水準を有する。それらの得られた結果が図１に示されている。データは純粋のLP XM46、35ppmの鉄を含むLP XM46、およびいろいろな被検体について示されている。検査された8種の物質は汚染物として35ppmの鉄を含む0.1%水準にあった。観測された高いARCオンセット温度は、鉄の単純なキレート化以上のものが発生していることを示唆する。何故ならばその温度は純粋の、手の触れてないLP X M46についてのものより高いからである。HPNOに加えて若干の鉄を含むLP XM46は純推進薬よりも良い。これは、HPNOの鉄錯体は、ある追加の予想されなかった仕方で安定剤として働いているかもしれないことを示唆する。それ故に、硝酸第二鉄は、3当量の2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドナトリウム塩と反応して、高度に不溶性の赤色沈殿を与えた。それは濾過により集められ、洗浄されてから乾燥された。元素分析により、それはFe(HPNO)₃であることが確認された。図１ ARCによる安定剤の評価Ｃ部−酸発生速度 HANを主成分とする推進薬の鉄触媒による分解は硝酸濃度の増加を伴う。これはさらに推進薬を不安定にする。時間および鉄含量の関数として酸の増加は、標準的方法を用いて滴定分析により測定されることができ、そしてその系への鉄の効果、および分解を抑制する鉄キレート化剤の効果、を間接的に追跡するために使用されることができる。例2のときと同様にして試料が調製されたが、但し鉄濃度は実験を加速するために50ppmに調整された。鉄をキレート化するために使用された添加剤は2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩(NaHPNO)および2-メルカプトピリジン-N-オキシドのナトリウム塩(NaMPNO)であつた。それらの試料はオーブン中に6 5℃で合計260時間置かれた。酸増加の結果が下のグラフおよび表に示されている。図２ LP XM46中の酸発生速度に対する置換ピリジン-N-オキシドの効果NaMPNO=2-メルカプトピリジン-N-オキシドのナトリウム塩 NaHPNO=2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩 LP XM46+液体推進薬LP XM46Ｄ部−HAN溶液の安定化配合された推進薬に加えて、数種の安定剤が82% HAN溶液中で評価された。こはLP XM46中に使用のため一般に製造される酸化剤の濃度である。ナトリウムメルカプトピリジン-N-オキシド（27mgの40%水溶液）を10グラムの 82% HAN溶液に添加した。ARC熱量測定法により測定した分解の開始(onset)は140 ℃と150℃の間であった。NaMPNOを添加しないHANは126℃で分解した。NaMPNOを含まないHANについての分解温度と比較して、NaMPNOを含むHAN組成物ではより高い分解温度が得られたことは、NaMPNOを含むHANの安定性が高められたことの証明となる。本発明はその特定の実施態様に関して上記に説明されたが、ここに開示された発明概念から離れることなく多くの変更、修正および変形がなされ得ることは明らかである。従って、添付された請求の範囲の性質と広い範囲の内に入るすべてのそのような変更、修正および変形を包含することが意図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年６月８日（１９９８．６．８）【補正内容】 8. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンおよびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオンニッケル、ピリチオンコバルト、ピリチオンビスマス、ピリチオンジルコニウム、-0-R および-S-Rから成る群より選択される6-リング置換基を有する1-ヒドロオキシ-6 -置換ピリジオン（前式中0は酸素であり、Sは硫黄であり、そしてRは1〜20の炭素原子を有する置換または非置換炭化水素基である）、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする、前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 9. 硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを使用前の貯蔵の間における望ましからぬ劣化に対して安定化する方法において、前記硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを安定化効果のある量のピリジンまたはピリドン塩と接触させて貯蔵安定性のある組成物を与えることから成り、その際前記ピリジンまたはピリドン塩は2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩であることを特徴とする前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを安定化する方法。 10．該2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩は、該組成物中に約1 0〜約1000ppmの量が存在することを特徴とする請求項9に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者セーフリード，カール，ジー．，ジュニア. アメリカ合衆国06488 コネチカット州サウスベリー，ホームステッドロード 148

Claims

【特許請求の範囲】 1. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミン、およびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩であることを特徴とする前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 2. 該組成物はさらに燃料を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 3. 該燃料は硝酸トリエタノールアンモニウムであることを特徴とする請求項 2に記載の組成物。 4. 該2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩は、該組成物中に約1 0〜約1000ppmの量が存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。 5. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミン、およびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は、構造式：（式中XはSH、OHおよびNH₂から成る群より選択される部分であり、ｎは1または2 の整数であり、そしてRは水素または1〜6個の炭素を有する低級アルキルまたは低級アルコキシ基である）により表されることを特徴とする前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 6. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミン、およびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は構造式、（式中R'は水素および1〜6個の炭素を有する低級アルキル基から成る群より選択される部分である）により表されることを特徴とする前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 7. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミン、およびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は、前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は構造式、（式中R''は水素および1〜6個の炭素を有する低級アルキル基から成る群より選択される部分であり、そしてR'''は1〜6個の炭素を有する低級アルキルまたは低級アルコキシ基である）により表されることを特徴とする前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 8. 安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物であり、前記組成物は前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミン、およびピリジンまたはピリドン塩、またはその酸を含み、前記ピリジンまたはピリドン塩、またはその酸は前記組成物中にその組成物の重量に基づき約0.0001%〜約2%の量が存在し、しかも、前記ピリジンまたはピリドン塩は、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオンニッケル、ピリチオンコバルト、ピリチオンビスマス、ピリチオンジルコニウム、-O-R および-S-Rから選択される6-リング置換基を有する1-ヒドロオキシ-6-置換ピリジオン（前式中Oは酸素であり、Sは硫黄であり、そしてRは1〜20の炭素原子を有する置換または非置換炭化水素基である）、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする、前記の安定化された硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを含む組成物。 9. 硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを使用前の貯蔵の間における望ましからぬ劣化に対して安定化する方法において、前記硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを安定化効果のある量のピリジンまたはピリドン塩と接触させて貯蔵安定性のある組成物を与えることから成り、その際前記ピリジンまたはピリドン塩は2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩であることを特徴とする前記の硝酸ヒドロキシルアンモニウムまたはヒドロキシルアミンを安定化する方法。 10．該2-ヒドロキシピリジン-N-オキシドのナトリウム塩は、該組成物中に約1 0〜約1000ppmの量が存在することを特徴とする請求項9に記載の方法。