PT868397E - Solucoes de hidroxilamina estabilizadas - Google Patents
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Description
1 Ê
DESCRIÇÃO "SOLUÇÕES DE HIDROXILAMINA ESTABILIZADAS" A presente invenção refere-se a soluções estabilizadas de hidroxilamina. A hidroxilamina, especialmente na forma de seu sal de ácido sulfárico, é um importante intermediário para a indústria química e é amplamente empregado em sínteses químicas. É frequentemente necessário empregar a hidroxilamina na forma de uma solução da base livre, que é geralmente liberada de um sal de hidroxilamónio tal como, por exemplo, sulfato de hidroxilamónio ou cloreto de hidroxilamónio, pela acção de uma base apropriada, tal como amónia, solução de hidróxido de sódio ou um alcoolato. As soluções neutras e alcalinas de hidroxilamina são instáveis e decompõem-se para formar amónia, azoto, óxidos de azoto e água, de modo que o seu transporte ou armazenagem é altamente problemático. A velocidade de decomposição aumenta com o aumento da temperatura, o aumento do pH e o aumento da concentração de impurezas cataliticamente activas.
Para evitar a decomposição da hidroxilamina, é adicionado um estabilizador às soluções. Numerosos estabilizadores da hidroxilamina já são conhecidos. As propostas que. foram feitas são: ácido tioglicólico (JP-A-58 069 843), monoéteres de glicerol e seus adutos de óxido de etileno (DE-A-29 19 554), hidroxiantraquinonas (DE-A-33 43 600), hidroxi-quinolinas (DE-A-33 45 734), poli-hidroxihexano-1,4-lactona (DE-A-33 45 733), antocianinas (DE-A-33 47 260), hidroxiquinaldinas, flavonas, benzonitrilo, N-fenil-N-hidroxitio-ureia (DE-A-36 01 803), flavanos (DE-A-33 43 599), tiossulfatos, mercaptobenzotiazóis, mercaptoalcanóis, mercaptotiazolinas, dissulfuretos de tio-uram, tio-ureias (EP-A-516 933), o sal tetrassódico do ácido etilenodiaminotetracético, o sal trissódico do ácido N- 2
hidroxietiletilenodiaminotriacético, polivinilpirrolidona ou poli-N-vinil-5-etil-2-oxazolidinona (US-A-3 145 082), amidoximas (US-A-3 480 391), ácidos hidroxamicos (US-3 480 391), hidroxi-ureias (US-3 544 270), compostos de dipiridilo (JP-A-58 069 842), aminoquinolinas (JP-A58 069 844), fenantrolinas (JP-A-58 069 841) e poli-hidroxifenóis (JP-A-4 878 099).
No entanto, nenhum dos estabilizadores propostos até esta data foi capaz de fornecer soluções de hidroxilamina com suficiente estabilização para que não ocorra a decomposição da hidroxilamina, especialmente durante armazenagem. E portanto um objectivo da presente invenção fornecer um meio melhor para a estabilização de soluções de hidroxilamina.
Foi surpreendentemente descoberto, que este objectivo é alcançado, pelo uso como estabilizador pelo menos um composto da fórmula I: R'R2N-A-NR3R4 (I) em que A é alquileno, alcenileno, alcinileno, cicloalquileno, cicloalcenileno, arileno, o-, m-ou p-xilileno, um heterociclo saturado ou insaturado pentagonal ou hexagonal que tem um átomo de azoto, em que os ditos radicais podem conter 1, 2 ou 3 substituintes que são seleccionados independentemente uns dos outros entre alquilo, alcoxi e hidroxilo, ou é
-X-t-NR-B-K em que B e X são -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, n é 10-50 000, R é H, alquilo, etileno ou propileno que é substituído por OH, NH2, NHCOR5 ou COOH ou é CSSH, CH2CN ou CH2P03H2 ou é uma ponte para um átomo de azoto de uma outra cadeia de polietilenimina ou polipropilenoimina, sendo a ponte 3
formada por-[-NR - B-]-0 ou CH,CHOH CH2-[-0 CH2 CH-]-p CH2 CHOH CH2- em que o e p independentemente um do outro são 1-15, R é H, C-C|S-alquilo ou < CHR6COR6 em que R6 é C,2-Clg-alquilo, R1, R2, R:> e R4 independentemente uns dos outros são H, CH2COOH, CH2P03H2; alquilo, acilo, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 ou
em que R7 é OH, SH, NH2, CN, COOH, alquilo ou alcoxi, ou os seus sais, com as excepções do ácido etilenodiaminotetracético e do ácido N-hidroxietiletilenodiaminotriacético e sais dos mesmos. A presente invenção portanto proporciona soluções estabilizadas de hidroxilamina que compreendem hidroxilamina e pelo menos um composto de fórmula I.
As soluções de acordo com a presente compreendem hidroxilamina na forma da base livre ou de pelo menos um sal de hidroxilamina parcialmente neutralizado; por outras palavras, a hidroxilamina livre é misturada com o sal de hidroxilamina.
Os estabilizadores empregados de acordo com a invenção podem ser usados para estabilizar todos os tipos de soluções de hidroxilamina. Eles podem ser soluções aquosas ou soluções de hidroxilamina em um solvente orgânico como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, tetra-hidrofurano etc. ou podem ser misturas de água e solventes orgânicos. Os estabilizadores empregados de acordo com a invenção são também solúveis nos solventes em que a hidroxilamina é solúvel. Eventualmente, a solubilidade pode ser obtida pela escolha de grupos R'-R4 e A apropriados. 4 4
As soluções de hidroxilamina são em geral obtidas por reacção de um sal de hidroxilamónio, especialmente sulfato de hidroxilamónio, cloreto de hidroxilamónio e fosfato de hidroxilamónio, com uma base apropriada, tal como amónia, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio. No caso de neutralização completa do sal de hidroxilamónio, é obtida uma solução que compreende hidroxilamina livre e o sal derivado do catião da base e do anião do ácido que está presente no sal de hidroxilamónio. O sal pode ser separado completo ou parcialmente. O sal de hidroxilamónio também pode ser neutralizado apenas parcialmente com a base. Neste caso é obtida uma solução que compreende além da hidroxilamina livre e do sal mencionado ainda também o sal de hidroxilamónio que não reagiu. Todas estas soluções podem ser estabilizadas de acordo com a invenção, não sendo a natureza do anião do sal de hidroxilamónio critica.
No contexto da presente invenção, alquilo é um radical de cadeia linear ou ramificada, de preferência com 1 a 18 átomos de carbono, especialmente 1 a 6 átomos de carbono e, em particular, 1 a 4 átomos de carbono. Os mesmos comentários se aplicam ao grupo alquilo de alcoxi.
Alcenileno é um radical bivalente de cadeia linear ou ramificado, preferivelmente, de 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de 2 a 4 átomos de carbono.
Alcenileno e o alcinileno são radicais bivalentes de cadeia linear ou ramificada, preferivelmente, de 3 a 6 átomos de carbono e, em particular, 3 ou 4 átomos de carbono.
Cicloalcenileno e cicloalcinileno são de preferência ciclopentileno ou ciclo-hexileno ou, respectivamente, ciclopentenileno ou ciclo-hexenileno. O arileno é de preferência um radical hidrocarboneto aromático em C6-C,0 ou fenileno. 5
O heterociclo saturado ou insaturado é de preferência um radical pirrolidinileno, piperidinileno, pirrolileno ou piridinileno. O heterociclo está ligado por átomos de carbono aos dois átomos de azoto de fórmula 1. O acilo é um radical de cadeia linear ou ramificado e tem de preferência 1 a 19 átomos de carbono. A é de preferência alquileno, cicloalquileno, arileno ou -X-[-NR - B-]-„ e em particular é alquileno, cicloalquileno ou -X-[-NR - B-}-„.
Neste caso, os radicais R1 a R4 independentemente uns dos outros são de preferência CH2COOH, CH2CH2OH, CH2CH2NH2 ou
R7 está de preferência na posição orto e em particular significa OH, COOH ou um radical alquilo ramificado (volumoso), como isopropilo, t-butilo, etc.
Os estabilizadores de acordo com a invenção também podem ser empregados na forma de sais. Sais particularmente adequados são sais de metal alcalino, como sais de acídicas ou sais de potássio ou sais de amónio, se estiverem presentes funções ácidas e sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos, tais como HF, HCI, HBr, H2S04, H3P04 etc., se estiverem presentes funções básicas.
Uma outra forma de realização preferida é uma solução estabilizada que compreende como estabilizador um composto da fórmula I em que A é alquileno ou cicloalquileno e R1 a R4 independentemente uns dos outros são CH2COOH, CH2CH2OH ou
R*7 em que R7 possui as significações acima mencionadas e especialmente significa OH, SHouNH,.
Se A for -X-[-NR-B-]-n, nos compostos da fórmula I trata-se de polímeros de polietilenimina ou de polipropilenimina, que são em geral fracamente reticulados. As unidades repetidas da dita fórmula podem ser iguais ou diferentes. Isto aplica-se sobretudo quando estiverem presentes unidades que-estão substituídas no átomo de azoto, isto é, R não é hidrogénio em pelo menos algumas unidades. O grau de substituição escolhido pode estar dentro de um largo intervalo e em geral está compreendido no intervalo de desde 5 até 98%. A ligeira reticulação condicionada pela preparação das polietileniminas e das polipropileniminas pode ser aumentada por pontes de poliéter entre os polímeros. A ponte de poliéter é formada por alquilação de uma parte dos átomos de azoto com epicloridrina seguida por etoxilação.
No caso dos polímeros de polietileniminas ou de polipropilenimina, os radicais R1 a R4são de preferência H ou alquilo. O peso molecular em peso médio dos polímeros pode ser escolhido dentro de um largo intervalo e geralmente está compreendido entre 800 até 2 000 000, em particular desde 1 000 até 1.500 000 e, no caso de polímeros mais altamente reticulados, no intervalo de 50 000 até 2 000 000.
De acordo com uma outra forma de realização preferida, a solução estabilizada de hidroxilamina compreende pelo menos um composto da fórmula I em que A é - X-[-NR - B-]-,„ B e X são CH2CH2-, R é CH2COOH, CH2CH2COOH, CH2CH2OH, CH2CH2NH2, NHCOR5 ou CSSH ou é uma ponte como definida acima, R71 possui as significações acima mencionadas e R1 a R4 são H ou alquilo. 8 8
c:~- de preferência CH,COOH, em que R7 é OH, SH, NH2 ou COOH.
Com particular preferência, trata-se de ácido trans-l,2-diaminociclo-hexano-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracético e/ou de ácido N,N'-di(2-hidroxibenzil) etilenodiamina-N,N'-diacético e os seus sais. Os compostos de fórmula I são conhecidos e comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por analogia com métodos conhecidos.
As soluções de hidroxilamina estabilizadas de acordo com a presente invenção contém os compostos da fórmula I em uma quantidade suficiente para a estabilização. Elas de preferência contêm 0,001 até 20% em peso (desde 10'até 200 000 ppm), em particular desde 0,001 até 10% em peso, particularmente de preferência desde 0,01 até 5% em peso, de forma muito particular preferivelmente desde 0,02 até 2% em peso, de um composto de fórmula I, baseado no teor de hidroxilamina. A concentração de hidroxilamina é em geral 1 - 100% em peso, em particular 1 - 70% em peso, baseado no peso global da solução. O estabilizador pode ser adicionado antes ou após a neutralização do sal de hidroxilamina, mas de preferência antes da neutralização.
Os compostos de fórmula I são eficazes em um amplo intervalo de temperatura. Por exemplo, eles estabilizam soluções de hidroxilamina desde -20°C até 130°C, de preferência a -10°C - 100°C. No entanto, eles também são adequados como estabilizadores a temperaturas acentuadamente mais altas, sob as pressões que são necessárias para liquefazer a solução.
Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem limitá-la. A determinação das concentrações de hidroxilamina realiza-se nos exemplos por titulação redox.
Exemplos: 20 ml de solução aquosa de hidroxilamina a 50% foram carregados num balão de vidro de fundo redondo de 50 ml e 500 ppm (m/m) de estabilizador da fórmula I, com basa na massa de hidroxilamina, foram adicionados em cada caso. O balão redondo foi mantido à temperatura ambiente ou aquecido com um banho de óleo a 100°C e mantido a esta temperatura. Os teores de hidroxilamina das soluções estabilizadas à temperatura ambiente e a 100°C foram determinados por titulação redox depois de períodos de tempo definidos. Para esta finalidade, quantidades definidas de amostra foram retiradas das soluções, aquecidas à ebulição durante 5 minutos com um excesso de solução de sulfato de ferro (III) amonial, em ácido sulfúrico, e o sal de ferro (II) formado foi titulado com solução de sal de cério (IV). O ponto final foi determinado potenciometricamente. A Tabela 1 fornece os resultados obtudos à temperatura ambiente enquanto a Tabela 2 fornece os resultados a 100°C. Com o fim de forma a demonstrar a excelente acção estabilizadora dos compostos de fórmula I sobre as soluções de hidroxilamina, são apresentadas para comparação as medições efectuadas com soluções não estabilizadas de hidroxilamina e com soluções estabilizadas de hidroxilamina usando ácido etilenodiaminotetracético (EDTA).
Tabela I
Temperatura Ambiente
Composto Tempo [d] Teor de hidroxilamina | Polietilenimina (não substituído, 27 48,1 ramificado, peso molecular MW ~ 800) Polietilenimina (carboxietilada, 30 47,7 ramificada, peso molecular ~ 1000) Polietilenimina (carboxietilada, 30 48,4 ramificada, peso molecular ~ 1 milhão) Ácido N,N'-di(2-hidroxibenzil)etileno- 29 45,4 diamino-N,N'-diacético . Ácido trans-1,2-diaminociclo-hexano- 31 48,6 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracético Não estabilizado 31 38,0 EDTA 30 17
Tabela 2
100°C
Composto Tempo [d] Teor de hidroxilamina [%] Polietilenimina (não substituído, 6 47,8 ramificado, peso molecular ~ 800) Polietilenimina (carboxietilada, 6 47,0 ramificada, peso molecular ~ 4000) Polietilenimina (carboxietilada, 6 49,5 ramificada, pelo molecular ~ 1000) Polietilenimina carboxietilada, 6 48,5 ramificada, pelo molecular ~ 1 milhão Ácido trans-1,2-diaminociclo-hexano- 6 49,9 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracético Não estabilizado 6 38,5 EDTA 6 20 É evidente que a concentração de hidroxilamina das amostras não estabilizadas caiu repentinamente. A concentração das amostras às quais foi adicionado o conhecido estabilizador EDTA caiu, evidentemente, ainda mais do que a das amostras não estabilizadas. Em contraste, a concentração das amostras estabilizadas de acordo com a invenção caiu apenas ligeiramente.
Lisboa, - 2000
í_ Á L" Dr. Américo da Silva Carvalho Γ Agsnle Oífcx:!·:!' Ín-^vtfrícl 'vσοκ i · ter; kuiísoa ...-.i. 2í38v! 332-213354 313
Claims (6)
- Λ\ 1REIVINDICAÇÕES 1. Solução estabilizada de hidroxilamina caracterizada pelo facto de que compreender como estabilizador pelo menos um composto da fórmula I R'R2N-A-NR3R4 (I) em que A é alquileno, alcenileno, alcinileno, cicloalquileno, cicloalquileno, arileno, o-, m- ou p-xilileno, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 ou 6 elementos que tem um átomo de azoto podendo os ditos radicais conter 1, 2 ou 3 substituintes que são seleccionados independentemente um do outro entre alquilo, alcoxi ou hidroxi, ou é - X-[-NR - B-]-n em que B e X são -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, né 10-50.000, R é H, alquilo, um radical etileno ou propileno substituído por OH, NH2, NHCOR5 ou COOH, CSSH, CH2CN ou CH2P03H2 ou uma ponte para um átomo de azoto de uma outra cadeia de polietilenimina ou polipropilenimina, sendo a ponte formada por -[-NR - B-]-0 ou CH2CHOH CH2-[-0 CH2CH2-]-p ch2choh ch2-, em que o e p independentemente um do outro são 1-15, R5 é H, CrCl8-alquila ou CHR6 COR6 onde R6 é C12-C18-alquilo, R1, R2, R3 e R4 independentemente uns dos outros são H, CH2COOH, ÇH2P03H2, alquilo, acilo, CH2)CH2OH, CH2CH2NH2 ouem que R7 é OH, SH, NH2, CN, COOH, alquilo ou alcoxi, ou os seus sais, com as excepções do ácido etilenodiaminotetracético e do ácido N-hidroxietiletilenodiaminotríacético e os seus sais.
- 2. Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como estabilizador, conter pelo menos um composto da fórmula I ou um seu sal em que A é alquileno, alcenileno, cicloalquileno, arileno ou -X-[-NR - B-]-n B e X são -CH2CH2- e n, R e R1 a R4 possuem as significações definidas na reivindicação 1. Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com a reivindicação 2, carácterizada pelo facto de, como estabilizador, conter pelo menos um composto da fórmula I ou um seu sal, do mesmo em que A é alquileno, cicloalquileno ou - -X-[-NR - B-]-n e B, X, n, R1 a R4 possuem as significações definidas na reivindicação 2.
- 4. Solução estabilizada de hidroxilamina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de, como estabilizador, conter pelo menos um composto da fórmula I ou um seu sal em que A é alquileno ou cicloalquileno e R1 a R4 independentemente uns dos outros são CH2COOH, CH2P03H, ouCHz- em que R1 possui as significações definidas na reivindicação 1.
- 5. Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de conter como estabilizador pelo menos um composto da fórmula I ou um seu sal em que A é ciclo-hexileno ou -CH2CH2- e R1 a R4 independentemente uns dos outros são CH2COOH ouCH2- em que R1 é OH, SH, NH2 ou COOH.
- 6. Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de que, como estabilizador, conter ácido trans-1,2-diaminociclo-hexano-N,N,N',N'-tetracético e/ou ácido N,N’-di(2-hidroxibenzil) etilenodiamino-N,N'-diacético. 1 Solução estabilizada de hidroxilamina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de conter como estabilizador pelo menos um composto da fórmula I ou um seu sal em que A é -X-[-NR-B-]-n B e X são -CH2CH2-, n é 10 a 50 000, R é CH2COOH, CH2CH2COOH, CH2CH2OH, CH2CH2NH2j NHCOR5 ou CSSH ou significa uma ponte como definida na reivindicação 1 para um átomo de 4azoto de uma outra cadeia de polietilenimina ou polipropilenimina, R5 possui as significações definidas na reivindicação 1 e R1 a R4 independentemente uns dos outros são H, alquilo ou C|-C|9-acilo. 8 Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de compreender, como estabilizador, o sal de hidroxilamina de um composto da fórmula I contendo grupos ácido. 9 Solução de hidroxilamina estabilizada de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de conter 0,001 - 20% em peso, em particular 0,001 - 10% em peso, de preferência 0,01 até 5% em peso particularmente preferivelmente 0,02 - 2% em peso, de estabilizador, com base na hidroxilamina. 10 Solução de hidroxilamina estabilizada, caracterizada pelo fato de ser obtida por adição de pelo menos um composto da fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações I a 8 como estabilizante a uma solução de hidroxilamina. 11 Uso de pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado de ser para estabilizar soluções de hidroxilamina.
- 12. Processo para estabilizar soluções de hidroxilamina, caracterizado pelo facto de se adicionar pelo menos um composto da fórmula I como definido numa das reivindicações 1 a 8 a uma solução de hidroxilamina que se pretende estabilizar.Dr. Américo da Silva Carvalho Agente Oíicia! dc- P; c-p?:: ·" ;J'.rial R. Castilho, t01-C:ê-1CV:-Oct LISBOA Teleis. 215 851 339 - 215 854 813
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