BR112016002082B1 - Ligante sinérgico de oxigênio e uso dos mesmos - Google Patents
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Abstract
mistura sinergicamente ativa para uso como ligante de oxigênio e como inibidora de corrosão em sistemas aquosos. a presente invenção refere-se a uma mistura sinergicamente ativa que consiste em dois componentes a e b, ou seja, um componente de alquil-hidroxilamina e um componente de arilfenol, para utilização como ligantes de oxigênio em geradores de vapor e caldeiras. a mistura de acordo com a invenção atua simultaneamente como inibidor de corrosão por meio da ligação com oxigênio.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma mistura que atua si- nergicamente para o uso como um ligante de oxigênio em geradores de vapor, caldeiras, sistemas de refrigeração fechados, sistemas de aquecimento urbano ou circuitos de aquecimento. Devido ao efeito de ligação do oxigênio, a mistura atua simultaneamente como uma inibi- dora de corrosão.
[0002] Nos geradores de vapor e caldeiras industriais, sistemas de refrigeração fechados, sistemas de aquecimento urbano e circuitos de aquecimento nos quais metais entram em contato com água, há um risco de corrosão. A corrosão é causada pelo oxigênio dissolvido em água. Esse oxigênio deve, portanto, ser removido, seja por métodos mecanofísicos ou por tratamento químico do oxigênio É também possível combinar os dois métodos combinando o método físico simultaneamente com os métodos químicos.
[0003] Um método conhecido consiste, por exemplo, na combinação de desgaseificação térmica e introdução de ligantes de oxigênio tal como conhecida hidrazina ou sulfito de sódio.
[0004] Sulfito de sódio, por exemplo, é um composto que apresenta baixa volatilidade e cujos produtos de reação contribuem, em combinação com oxigênio, para aumentar a condutividade da água de caldeira e, assim, levar à sua concentração, especialmente em plantas que são operadas usando água desionizada. Tem de ser feito uso, portanto, de hidrazina porque os produtos de reação não reagem com oxigênio para aumentar a condutividade da água de caldeira.
[0005] Entretanto, hidrazina é, como os compostos frequentemente utilizados hidroquinona ou metil etil cetoxima, problemática em termos de segurança no trabalho porque é tóxica e carcinogênica. Em vez de hidrazina ou cetoximas, algumas alternativas têm sido propostas ao longo do tempo:
[0006] Embora o documento US 3.983.048 descreva o uso do composto hidrazina, arilaminas são também empregadas em quantidades catalíticas além de hidrazina. De acordo com a coluna 2, orto ou para-fenilenodiaminas são usadas como arilaminas. De acordo com a Tabela 1, a remoção de oxigênio após 10 minutos é meramente de 95% quando para-fenilenodiamina é utilizada. No entanto, os problemas toxicológicos não foram dissipados completamente pela redução da quantidade de hidrazina.
[0007] Em US 4.728.497, hidrazina foi completamente substituída por aminofenóis. Como classe de compostos, eles são menos tóxicos e além disso têm uma maior capacidade de ligação com oxigênio. Esses compostos incluem, por exemplo, 2,4-diaminofenol, 5-metil-o- aminofenol, o- ou p-aminofenol e seus sais etc. A partir da Tabela 1 desse documento pode-se ver que que embora os aminofenóis sejam mais eficazes do que hidrazina, noutras palavras, eles podem remover oxigênio em grau de até 99% sob condições comparáveis, mas, por outro lado, sua taxa de reação é relativamente lenta.
[0008] US 4.067.960 propõe N,N-dietil-hidroxilamina ou seus sais como ligantes alternativos de oxigênio em vez de hidrazina com baixo risco potencial.
[0009] Assim, por exemplo, em comparação com, entre outros, hidrazina ou sulfito de sódio, uma melhoria na redução do oxigênio dissolvido de 96,8 para 98% foi alcançada quando do uso de N,N- dietil-hidroxilamina/DEHA. Entretanto, hidroquinona, benzoquinona ou sais de metal tiveram de ser utilizados como catalisadores a fim de aumentar a velocidade da reação. No entanto, o uso desses compostos é indesejável ou desvantajoso devido à sua toxicidade. Os sais de metal usados como catalisadores, por exemplo, sais de cobre ou de cobalto, foram também desvantajosos, uma vez que causam corrosão por contato ou no caso de alguns sais de cobalto são carcinogênicos.
[00010] Além disso, foram feitas tentativas no estado da técnica para melhorar DEHA em combinação com outros catalisadores menos tóxicos, principalmente porque DEHA tem um efeito de ligação com oxigênio relativamente baixo, e EP 1.619.272 A1 propõe compostos heterocí- clicos que contêm grupos amino N-substituídos, por exemplo, 1-amino- 4-metilpiperazina, 1-aminopirrolidina. Entretanto, um catalisador à base de fenóis contendo uma multiplicidade de grupos hidroxila também tinha de ser adicionado a DEHA e aos dois compostos mencionados.
[00011] Redução de oxigênio em uma mistura consistindo de DEHA, 1-Aminopirrolidona e pirogalol como catalisador fornece, na Tabela 4 de EP 1.619.272 A1, uma concentração residual de oxigênio após 20 minutos de 0,3 mg/L.
[00012] Nem a combinação de DEHA com compostos heterocícli- cos contendo grupos amino N-substituídos, nem o uso isolado de ami- nofenóis deu um resultado satisfatório sob as condições de temperatura e de pressão prevalecentes em geradores de vapor industriais e especialmente com relação à exigência no que diz respeito à rapidez de desoxigenação.
[00013] US 4.626.411 descreve uma mistura constituída de três componentes a, b e c, em que o componente a está presente em uma proporção relativa ao componente c de 10:1 a 1:10 e o componente b está presente em uma proporção relativa ao componente c de 10:1 a 1:100, para remover oxigênio e reduzir a corrosão em caldeiras. O componente a é um composto de hidroxilamina, o componente b é um composto aromático, por exemplo, aminofenol, e o componente c é uma amina que é usada para ajustar o pH.
[00014] Na coluna 5, linhas 8 e seguintes, é estabelecido que somente a combinação de amina neutralizadora e hidroquinona resulta em um efeito muito surpreendente sobre o aumento da velocidade da reação de N,N-dietil-hidroxilamina com o oxigênio.
[00015] Contudo, o uso de hidroquinonas ou dos catalisadores metálicos não foi indicado por razões ambientais e do ponto de vista toxi- cológico.
[00016] Verificou-se surpreendentemente que o uso de uma combinação de apenas dois componentes, ou seja, uma hidroxilamina, por exemplo, N,N-dietil-hidroxilamina, como componente a, com um derivado de arilfenol, por exemplo, 4-aminofenol, como componente b, em uma razão de 6:1 a 1:1,5, apresenta uma ação sinérgica na remoção de oxigênio e, portanto, também na redução de corrosão sob as condições de geradores de vapor industrial, contrariamente às expectativas. Em comparação com os componentes individuais, essa combinação apresenta uma taxa de reação significativamente melhorada, isto é, um aumento da taxa de ligação com oxigênio. O uso de um terceiro componente, tais como quinonas ou hidroquinonas, poderia, assim, vantajosamente ser dispensado.
[00017] A estrutura geral ou fórmula (I) das hidroxilaminas é:
em que os substituintes R1, R2 podem ser idênticos ou diferentes e têm a fórmula geral CnH2n+1, em que n = 1 até 5, preferencialmente 1 a 2.
[00018] O componente a ser usado de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, N,N-dietil-hidroxilamina, que possui a fórmula (II):
[00019] Os arilfenóis do componente b têm a fórmula estrutural geral (III):
R1, R2, R3 e R4 são definidos como segue:R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente um do outro,a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) oub) OR7 ouc) R8em que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é um grupoCmH2m+1-N(-R5)(-R6). Nesse caso, R5, R6, R7 e R8 são cada um, inde-pendentemente um do outro, CnH2n+1, e n e m representam números inteiros de 0 a 4, preferencialmente números inteiros de 0 a 2.
[00020] Compostos de arilfenol preferidos de acordo com invenção são:4-aminofenol e 2-aminofenol
3-amino-4-metilfenol e 4-amino-3-metilfenol
e 4-amino-2-(aminometil)fenol
[00021] Os componentes a e b estão presentes em uma proporção em peso de um para o outro, de 6:1 a 1:1,5, em particular em uma proporção de 5:1 a 1:1.
[00022] Particularmente preferida de acordo com a invenção é a combinação de N,N-dietil-hidroxilamina (componente a) e 4-amino-3- metilfenol (componente b).
[00023] A medição da concentração de oxigênio foi realizada com o uso do instrumento de medição Sensor InPro 6800 da METTLER TOLEDO.
[00024] Sensores Mettler Toledo InPro 6800 são empregados para a medição em linha da pressão parcial de oxigênio em líquidos e gases.
[00025] Os sensores InPro 6800 de O2 com sensor de temperatura integrado são utilizados para determinar oxigênio.
[00026] O InPro 6800 baseia-se na medição polarográfica de O2 pelo método de Clark, que podem ser resumido como segue:
[00027] O sensor Clark consiste de um eletrodo de trabalho (cato- do), contraeletrodo/eletrodo de referência (anodo) e uma membrana permeável a oxigênio que separa os eletrodos do meio de medição.
[00028] Uma tensão constante é aplicada no catodo por meio do transmissor a fim de reduzir o oxigênio. As moléculas de oxigênio difundem-se do meio de medição através da membrana para os eletrodos e são reduzidas no catodo em que a tensão é aplicada. Ao mesmo tempo, oxidação em que o metal do anodo (prata) é liberado como íons prata no eletrólito ocorre no anodo. Desse modo, o eletrólito torna-se condutor e uma corrente flui entre o anodo e o catodo (conduti- vidade iônica). A corrente produzida é medida pelo transmissor e é proporcional à pressão parcial de oxigênio (pO2) no meio de medição. Reação no catodo:O2 + 2 H2O + 4e- -> 4 OHReação no anodo:4 Ag + 4 CI- -> 4 AgCI + 4e-
[00029] O ligante de oxigênio é introduzido em um balão que é enchido com água desionizada (condutividade < 1 μS/cm), no qual a quantidade de gás sobrenadante é mínima e a concentração de oxigênio é medida por meio do eletrodo após pontos definidos no tempo. Durante o experimento, a solução foi carregada com nitrogênio purificado.
[00030] As medições foram realizadas a uma temperatura de 45°C.
[00031] O efeito sinérgico relativo RS da mistura é derivado da redução de oxigênio medida Δcg [O2] (t) e da redução de oxigênio calculada ΔCb [O2] (t) no ponto de tempo t da medição t, de acordo com: RS = Δcg[O2](t)/Δcb[O2](t) - 1
[00032] Se RS > 0, um efeito sinérgico está presente; se RS < 0, um efeito antagonista está presente.
[00033] A redução de oxigênio medida Δcg [O2] (t) é dada pela diferença entre a concentração inicial de oxigênio cg [O2] (0) e a concentração de oxigênio medida no respectivo ponto de tempo da medição cg [O2] (t): Δcg[O2](t) = cg[O2](0) - cg[O2](t)
[00034] A concentração inicial de oxigênio cg [O2] (0) foi de 7,1 mg/l.
[00035] A redução de oxigênio calculada Δcb [O2] (t) é dada pela média ponderada das reduções de oxigênio medidas Δcg [O2] (A, t) e Δcg [O2] (B, t) dos dois componentes individuais a e b isoladamente, de acordo com: Δcb (t) = c(A)/60 • Δcg [O2] (A,t) + c(B)/60 • Δcg [O2] (B,t)
[00036] Aqui, c(A) e c(B) são as concentrações iniciais dos componentes a e b na mistura.Exemplo 1: Mistura de N, N- dietil-hidroxilamina e 4-aminofenol Tabela 1 Concentração de oxigênio medida cg [O2] para misturas de DEHA e 4-aminofenol
Tabela 2 Sinergia relativa para misturas de DEHA e 4-aminofenolExemplo 2: Mistura de N,N-dietil-hidroxilamina e 4-amino-3-metilfenol
Tabela 3: Concentração de oxigênio medida cg [O2] para misturas deN,N-dietil-hidroxilamina (DEHA) e 4-amino-3-metilfenol
Tabela 4: Sinergia relativa RM para misturas de N,N-dietil-hidroxilamina (DEHA) e 4-amino-3-metilfenol
[00037] Um efeito sinérgico (RS > 0) é evidente para ambas as misturas de componente a (DEHA) e componente b (4-aminofenol; 4- amino-3-metilfenol) em uma proporção de 5:1 a 1:1.
[00038] A mistura da invenção é tipicamente introduzida na água de alimentação da caldeira, por exemplo, em uma quantidade proporcio nal à de água de alimentação da caldeira por meio de uma bomba do- sadora. A dosagem da mistura é tipicamente ajustada de modo que uma concentração mínima de N,N-dietil-hidroxilamina possa ser detectada no condensado e na água de caldeira. Monitoramento do grau de sucesso pode ser efetuado mediante medição do teor de ferro ou por inspeção dos componentes da planta.
Claims (14)
1. Ligante sinérgico de oxigênio, caracterizado pelo fato de que consiste em componentes a e b em uma proporção em peso de 6:1 a 1:1,5, em que o componente a é uma dialquil-hidroxilamina que possui a fórmula geral (I).
e os substituintes R podem ser idênticos ou diferentes, em que R = CnH2n+1, em que n = 1 até 5;o componente b é um derivado de arilfenol de fórmula (III):
na qual R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente um do outro,a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) oub) OR7 ouc) R8em que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é um grupo CmH2m+1-N(-R5)(-R6) e R5, R6, R7 e R8 têm cada um, independentemente um do outro, a fórmula CnH2n+1, e m e n são números inteiros de 0 a 4.
2. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que a proporção em peso dos componentes a e b é de 5:1 a 1:1.
3. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que R = CmH2m+1, em que n é de 1 a 2.
4. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são cada um independen- temente um do outro a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) ou b) OR7 ou c) R8, em que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é um grupo CmH2m+1-N(-R5)(-R6) e m é um número inteiro de 0 a 2.
5. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 são cada um independentemente um do outro a fórmula CnH2n+1, e n é um número inteiro de 0 a 2.
6. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os componentes a e b estão presentes em uma proporção em peso de 6:1 a 1:1,5 na água a ser tratada.
7. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os componentes a e b estão presentes em uma proporção em peso de 5:1 a 1:1 na água a ser tratada.
8. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente a é N,N-dietil- hidroxilamina (DEHA).
9. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são cada um, indepen-dentemente um do outro,a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) oub) OR7 ouc) R8em que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é um grupo - NH2 e R5, R6, R7 e R8 são cada um, independentemente um do outro, CnH2n+1, e m e n representam números inteiros de 0 a 4.
10. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são cada um indepen-dentemente um do outro a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) ou b) OR7 ou c) R8, em que pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é um grupo -NH2 e m é um número inteiro de 0 a 2.
11. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 são cada um independentemente um do outro CnH2n+1, e n é um número inteiro de 0 a 2.
12. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o derivado de arilfenol é selecionado de n-aminofenóis em que n = 2,3,4, n-amino-m-CoH2o+1-fenol ou n-amino- m- CoH2oNH2-phenol, em que n = 2,3,4 e m = 2,3,4 e n não é igual a m e o representa um número inteiro de 1 a 4.
13. Ligante de oxigênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente b é 4-aminofenol ou 2- aminofenol ou 4-amino-3-metilfenol ou 3-amino-4-metilfenol ou 4- amino-2-(aminometil)fenol.
14. Uso dos ligantes de oxigênio como definidos em qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é usado em geradores de vapor industriais, caldeiras, sistemas de refrigeração fechados, sistemas de aquecimento urbano ou circuitos de aquecimento.
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