ES2658685T3 - Mezcla de acción sinérgica para su uso como captador de oxígeno y como inhibidor de la corrosión en sistemas acuosos - Google Patents

Mezcla de acción sinérgica para su uso como captador de oxígeno y como inhibidor de la corrosión en sistemas acuosos Download PDF

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Abstract

Captador de oxígeno sinérgico que se compone de los componentes a y b en la relación de 6:1 a 1:1,5, en el que el componente a es una dialquilhidroxilamina que presenta la fórmula general (I) (I) HONR2 y los sustituyentes R pueden ser iguales o distintos, siendo R >= C n H2n+1, con n >= 1 a 5, el componente b es un derivado de arilfenol de fórmula (III), **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) o b) OR7 o c) R8, siendo al menos un R1, R2, R3 y R4 un grupo CmH2m+1-N(-R5)(-R6) y R5, R6, R7, R8 tienen en cada caso independientemente 15 entre sí la fórmula CnH2n+1 y m y n son números enteros de 0 a 4.

Description

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DESCRIPCION
Mezcla de acción sinérgica para su uso como captador de oxígeno y como inhibidor de la corrosión en sistemas acuosos
La presente invención se refiere a una mezcla de acción sinérgica para su uso como captador de oxígeno en generadores de vapor, calderas, sistemas de refrigeración cerrados, plantas de calefacción urbana o circuitos de calefacción. Mediante la unión del oxígeno, la mezcla actúa al mismo tiempo como inhibidor de la corrosión.
En los generadores de vapor técnicos y calderas, sistemas de refrigeración cerrados, plantas de calefacción urbana o circuitos de calefacción, en los que entran en contacto metales con agua, existe el riesgo de corrosión. La corrosión se provoca por el oxígeno disuelto en el agua. Este oxígeno debe por lo tanto eliminarse, o bien por métodos mecánico-físicos o bien por tratamiento químico del oxígeno. Es también posible combinar ambos métodos, combinando el método físico al mismo tiempo con los métodos químicos.
Un método conocido consiste por ejemplo en la combinación de desgasificación térmica y dosificación de los denominados captadores de oxígeno, tales como la conocida hidrazina, o sulfito de sodio.
El sulfito de sodio por ejemplo, es un compuesto poco volátil, cuyos productos de reacción con oxígeno contribuyen al aumento de la conductividad del agua de la caldera y por lo tanto provoca el espesamiento principalmente en instalaciones que funcionan con agua desmineralizada. Por este motivo se empleó hidracina porque los productos de reacción con oxígeno no aumentan la conductividad del agua de la caldera.
La hidrazina en cambio, así como también los compuestos empleados con frecuencia, tales como hidroquinona o metiletilcetoxima, son sin embargo preocupantes en cuanto a la seguridad en el trabajo, porque son tóxicos y cancerígenos. En lugar de hidrazina o cetoximas, en el transcurso del tiempo se propusieron algunas alternativas:
en el documento US 3.983.048, si bien se describió el uso del compuesto hidrazina, en el mismo se emplean conjuntamente, en cambio, junto a hidracina, también arilaminas en cantidades catalíticas. Como arilaminas se emplean, de acuerdo con la columna 2, orto o para-fenilendiaminas. La eliminación de oxígeno, asciende, allí, según la Tabla 1, después de 10 minutos únicamente al 95 % en el caso del uso de para-fenilendiamina. En ese caso, mediante la reducción de la cantidad de hidrazina no pudo eliminarse sin embargo por completo la preocupación toxicológica.
En el documento US 4.728.497 se sustituyó hidrazina en ese caso completamente por aminofenoles. Como clase de compuestos, estos son menos tóxicos y presentan además una mayor capacidad de unión al oxígeno. Entre estos compuestos figuran, por ejemplo 2,4,-diaminofenol, 5-metil-o-aminofenol, o, o p-aminofenol o sales de los mismos, etc. De la Tabla 1 de este documento se desprende que, si bien los aminofenoles son más efectivos que la hidrazina, pueden eliminar oxígeno hasta un 99 % en condiciones comparables, en cambio su velocidad de reacción para ello es relativamente lenta.
En el documento US 4.067.690 se propusieron N,N-dietilhidroxilamina o sales de la misma como captadores de oxígeno alternativos a la hidrazina con bajo riesgo potencial.
De este modo, por ejemplo, entre otras en comparación con hidrazina o sulfito de sodio, en el caso del uso de N,N- dietilhidroxilamina /DEHA/, se consiguió una mejora de la reducción del oxígeno disuelto desde el 96,8 hasta el 98 %. Como catalizadores debieron emplearse en cambio hidroquinona, benzoquinona o sales de metal, para aumentar la velocidad de reacción. El uso de estos compuestos es sin embargo indeseado o desventajoso debido a su toxicidad. También las sales de metal empleadas como catalizadores metal, tales como sales de cobre o de cobalto, eran desventajosas, ya que provocan corrosión por contacto o algunas sales de cobalto son cancerígenas.
En el estado de la técnica se intentó además mejorar la DEHA en combinación con otros catalizadores menos tóxicos, principalmente porque la DEHA presenta una unión al oxígeno relativamente lenta, en el documento EP 1 619 272 A1 se propusieron compuestos heterocíclicos que contienen grupos amino N-sustituidos, por ejemplo 1- amino-4-metilpiperazina, 1-aminopirrolidina. A la DEHA y los dos compuestos mencionados tuvo que añadirse también un catalizador a base de fenoles que contienen varios grupos hidroxilo.
La reducción de oxígeno de una mezcla que se compone de DEHA, 1-aminopirrolidona y Pyrogallol como catalizador en la Tabla 4 del documento EP 1 619 272 A1 muestra una concentración residual de oxígeno después de 20 minutos de 0,3 mg/l.
Ni la combinación de DEHA con compuestos heterocíclicos que contienen grupos amino N-sustituidos, ni el uso solo de aminofenoles, consiguió un resultado satisfactorio en las condiciones predominantes en la industria en cuanto a la temperatura y la presión en los generadores de vapor y principalmente en cuanto a la necesidad con respecto a la rapidez de la eliminación del oxígeno.
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El documento US 4,626,411 divulga una mezcla para la eliminación de oxígeno y para reducir la corrosión en calderas que se compone de tres componentes a, b, y c, encontrándose el componente a con respecto al componente c en la relación de 10:1 a 1:10 y encontrándose el componente b con respecto al componente c en la relación de 10:1 a 1:100. El componente a es un compuesto de hidroxilamina, el componente b un compuesto aromático, por ejemplo aminofenol, y el componente c es una amina, que sirve para el ajuste del valor de pH.
En la columna 5, líneas 8 y siguientes se establece que solo la combinación de amina neutralizante e hidroquinona ha provocado un efecto muy sorprendente sobre el aumento de la tasa de reacción o velocidad de reacción de la N,N-dietilhidroxilamina con el oxígeno.
El uso de hidroquinonas o también de los catalizadores de metal no estaba indicado sin embargo por cuestiones medioambientales y desde el punto de vista toxicológico.
Se ha comprobado sorprendentemente que el uso de una combinación de solo 2 componentes, en concreto de una hidroxilamina, por ejemplo de la N,N-dietilhidroxilamina, como componente a con un derivado de arilfenol, por ejemplo 4-aminofenol como componente b en la relación de 6:1 a 1:1,5, preferentemente de 5:1 a 1:1, en las condiciones de los generadores de vapor industriales, contrariamente a lo esperado, muestra un efecto sinérgico en la eliminación de oxígeno y con ello también en la disminución de la corrosión. Esta combinación presenta, con respecto a los componentes individuales, una velocidad de reacción claramente mejorada, es decir, una tasa de unión al oxígeno elevada. De este modo, pudo prescindirse ventajosamente del uso de un tercer el uso componente, por ejemplo quinonas o hidroquinonas.
La estructura o fórmula molecular estructural (I) de las hidroxilaminas es:
(I) HONR1R2
en la que los sustituyentes R1 R2 pueden ser iguales o distintos y tienen la fórmula general
Cn H2n+1,
en la que n = 1 a 5, preferentemente de 1 a 2.
El componente a que va a emplearse de acuerdo con la invención, puede ser por ejemplo N,N-dietilhidroxilamina, que tiene la fórmula (II):
(ID
H, H,
H^C ^-CH^
CH
El componente b, los arilfenoles tienen la fórmula estructural general (NI):
imagen1
R1, R2, R3 y R4 están definidos a este respecto tal como sigue: R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí
a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) o
b) OR7 o
c) Re,
siendo al menos un R1, R2, R3 y R4 un grupo CmH2m+1-N(-R5)(-R6). A este respecto, R5, R6, R7, Re representan en
cada caso independientemente entre sí CnH2n+1 y ny m son números enteros de 0 a 4, preferentemente números
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enteros de 0 a 2.
Compuestos de arilfenol de acuerdo con la invención y preferidos son: 4-aminofenol y 2-aminofenol
imagen2
imagen3
y 4-amino-2-(aminometil)-fenol
imagen4
Los componentes ay b se encuentran en la relación en peso uno con respecto a otro de 6:1 a 1:1,5, en particular en la relación de 5:1 a 1:1.
Se prefiere especialmente de acuerdo con la invención la combinación de N,N-dietilhidroxilamina (componente a) y 4-amino-3-metilfenol (componente b).
Método de medición:
La medición de la concentración de oxígeno se llevó a cabo con el aparato de medición Sensor InPro 6800 de METTLER TOLEDO.
Los sensores Mettler-Toledo InPro 6800 sirven para la medición en línea de la presión parcial de oxígeno en líquidos y gases.
Los sensores de O2 InPro 6800 con sonda de temperatura integrada sirven para la determinación del oxígeno. Principio de funcionamiento
El aparato InPro 6800 está basado en la medición polarográfica de O2 según Clark, que puede resumirse tal como sigue:
El sensor de Clark se compone de electrodo de trabajo (cátodo), contraelectrodo/electrodo de referencia (ánodo) y una membrana permeable al oxígeno que separa los electrodos del medio de medición.
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A través de los transmisores se aplica una tensión constante en el cátodo para reducir el oxígeno. Las moléculas de oxígeno se difunden desde el medio de medición a través de la membrana hasta los electrodos y se reducen en el cátodo cargado con la tensión. Al mismo tiempo, en el ánodo tiene lugar una oxidación en la que el metal del ánodo (plata) se libera al electrolito como iones plata. De esta manera el electrolito se convierte en conductor y fluye una corriente entre ánodo y cátodo (conductividad iónica). La corriente generada se mide por el transmisor y es proporcional a la presión parcial de oxígeno (pO2) en el medio de medición.
Reacción en el cátodo:
O2 + 2 H2O + 4e- -> 4 OH
Reacción en el ánodo:
4 Ag + 4 Cl- -> 4 AgCl + 4e"
Eiemplos de acuerdo con la invención:
En un matraz cargado con agua desmineralizada (conductividad < 1 pS/cm), en el que la cantidad de gas situada por encima es mínima, se añade el captador de oxígeno y según instantes definidos se mide la concentración de oxígeno por medio de electrodo. Durante el ensayo se cargó la solución con nitrógeno purificado.
Las mediciones tuvieron lugar a una temperatura de 45 °C.
El efecto sinérgico relativo RS de la mezcla resulta de la reducción de oxígeno medida Acg[O2](t) y de la reducción de oxígeno calculada Acb[O2](t) en el instante de la medición t de acuerdo con:
RS = Acg[02](t)/Acb[02](t)-l.
Si RS > 0, existe un efecto sinérgico, si RS < 0 un efecto antagonista.
A este respecto, la reducción de oxígeno medida Acg[O2](t) resulta de la diferencia de la concentración de oxígeno inicial cg[O2](0) y la concentración de oxígeno medida en el instante respectivo de la medición cg[O2](t):
Acg[02](t) = cg[O2](0) - cg[02](t)
La concentración de oxígeno inicial cg[O2](0) ascendió a 7,1 mg/l.
La reducción de oxígeno calculada Acb[O2](t) resulta de la media ponderada de las reducciones de oxígeno medidas Acg[O2](A, t) y Acg[O2](B, t) de los dos componentes individuales ay b solos de acuerdo con
Acb(t) = c(A)/60 ■ ACr[02](A, t) + c(B)/60 • Acg[02](B, t).
A este respecto, c(A) y c(B) representan las concentraciones iniciales de los componentes ay b en la mezcla.
Ejemplo 1: Mezcla de N,N-dietilhidroxilamina y 4-aminofenol
Tabla 1 concentración de oxígeno medida cq[O2] para mezclas de DEHA y 4-aminofenol
DEHA 4-aminofenol DEHA: 4-aminofenol cg[O2](2 min) cg[O2](4 min) cg[O2](6 min)
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]
cg[O2](A, t)
60 0 1:0 7 6,7 6,4
50 10 5:1 6,2 4,8 5,3
40 20 2:1 6,6 4,7 3,6
30 30 1:1 6,3 3,8 2,4
20 40 1:2 6,4 5,2 3,9
10 50 1:5 6,1 3,7 2,6
cg[O2](B, t)
0 60 0:1 6 2,3 1,1
Tabla 2: Sinergia relativa RM para mezclas de DEHA y 4-aminofenol
Ejemplo 2: Mezcla de N,N-dietilhidroxilamina y 4-amino-3-metilfenol
DEHA
4-aminofenol DEHA: 4-aminofenol RS(2 min) RS(4 min) RS(6 min)
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
50
10 5:1 1,2 0,9 0,1
40
20 2:1 0,2 0,3 0,5
30
30
1:1 0,2 0,3 0,5
20
40 1:2 -0,4 -0,4 -0,2
10
50 1:5 -0,2 -0,2 -0,1
Tabla 3: concentración de oxígeno medida cg[O2] para mezclas de N,N-dietilhidroxilamina (DEHA) y 4-amino-3-
metilfenol
DEHA 4-amino-3- metilfenol DEHA: 4-amino-3- metilfenol cg[O2] (5 min) cg[O2] (10 min) cg[O2] (15 min)
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
cg [O2] (A, t)
60 0 1:0 6,4 5,7 5,1
57,14 2,86 20:1 6,2 5,6 5,4
56,25 3,75 15:1 6,5 5,8 5,5
54,55 5,45 10:1 6,4 5,6 5,2
50 10 5:1 6 3,9 2,8
40 20 2:1 5,3 3,8 2,6
30 30 1:1 5,4 3,2 1,6
20 40 1:2 6 4,5 2,6
10 50 1:5 5,8 3,8 2,3
cg [O2] (B, t)
0 60 0:1 6,1 4,6 1,9
5
_____Tabla 4: Sinergia relativa RM para mezclas de N,N-diet¡lh¡drox¡lamina (DEHA) y 4-amino-3-metilfenol
DEHA
4-amino-3-metilfenol DEHA: 4-amino-3- metilfenol RS (5 min) RS (10 min) RS (15 min)
[mg/l]
[mg/l]
57,14
2,86 20:1 0,1 0,0 -0,2
56,25
3,75 15:1 -0,2 -0,2 -0,2
54,55
5,45 10:1 0,0 -0,1 -0,2
50
10 5:1 0,2 0,9 0,6
40
20 2:1 1,3 0,8 0,4
30
30
1:1 1,0 0,9 0,5
20
40 1:2 0,3 0,2 0,0
10
50 1:5 0,5 0,5 0,1
Para las dos mezclas de componente a (DEHA) y componente b (4-aminofenol; 4-amino-3-metilfenol) se muestra un efecto sinérgico (RS > 0) en la relación de 5:1 a 1:1.
10
La mezcla de acuerdo con la invención se dosifica por regla general en el agua de alimentación de caldera, por ejemplo de manera proporcional a las cantidades al agua de alimentación de caldera a través de una bomba dosificadora. La dosificación de la mezcla se ajusta habitualmente de modo que en el condensado y en el agua de la caldera puede detectarse una concentración mínima de la N,N-dietilhidroxilamina. El control de los resultados puede 15 tener lugar mediante medición del contenido en hierro o mediante inspección de las partes de la instalación.

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Captador de oxígeno sinérgico que se compone de los componentes ay b en la relación de 6:1 a 1:1,5, en el que el componente a es una dialquilhidroxilamina que presenta la fórmula general (I)
    (I) HONR2
    y los sustituyentes R pueden ser iguales o distintos, siendo R = C n H2n+1, con n = 1 a 5, el componente b es un derivado de arilfenol de fórmula (III),
    imagen1
    en la que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) o b) OR7 o c) R8, siendo al menos un R1, R2, R3 y R4 un grupo CmH2m+1-N(-R5)(-R6) y R5, R6, R7, R8 tienen en cada caso independientemente
    entre sí la fórmula CnH2n+1 y my n son números enteros de 0 a 4.
  2. 2. Captador de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los componentes ay b se encuentran en la relación en peso entre 6:1 y 1:1,5 en el agua que va a tratarse.
  3. 3. Captador de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente a es N,N-dietilhidroxilamina (DEHA).
  4. 4. Captador de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí a) CmH2m+1-N(-R5)(-R6) o b) OR7 o c) R8, siendo al menos un R1, R2, R3 y R4 un grupo -NH2, y representando R5, R6, R7, R8 en cada caso independientemente entre sí CnH2n+1 y siendo m y n números enteros de 0 a 4.
  5. 5. Captador de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el derivado de arilfenol se selecciona de n- aminofenoles con n = 2,3,4, n-amino-m-CoH2o+1-fenol o n-amino-m-CoH20NH2-fenol, donde n = 2,3,4 y m = 2,3,4, siendo n diferente de m, y representando o un número entero de 1 a 4.
  6. 6. Captador de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que el componente b es 4-aminofenol o 2-aminofenol o 4-amino-3-metilfenol o 3-amino-4-metilfenol o 4-amino-2-(aminometil)-fenol.
  7. 7. Uso del captador de oxígeno de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 en generadores de vapor industriales, calderas, sistemas de refrigeración cerrados, plantas de calefacción urbana o circuitos de calefacción.
ES14758780.2T 2013-08-07 2014-07-30 Mezcla de acción sinérgica para su uso como captador de oxígeno y como inhibidor de la corrosión en sistemas acuosos Active ES2658685T3 (es)

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