Oblast techniky

Vynález se týká směsi, zabraňující korozi v parních a v kondenzačních systémech s oblastmi s nízkou a s vysokou teplotou, zvláště ve varných vodních systémech a zejména složení inhibitorů koroze k odstraňování kyslíku jak z nízkoteplotních, tak z vysokoteplotních oblastí parních a kondenzačních systémů, a příslušných způsobů.

Dosavadní stav techniky

V parních generátorech ve vodních systémech bojlerů, v parním a v kondenzačním potrubí a v podobných zařízeních, která se zde označují jako parní kondenzační systémy, je jedním úkolem úpravy vody odstraňování rozpuštěného kyslíku z napájecí vody. Odstraňování může být částečně prováděno pomocí vakuové nebo tepelné deaerace nebo obou těchto technik. Jelikož se těmito způsoby nedá kyslík úplně odstranit, stalo se běžnou praxí další odstraňování kyslíku pomocí chemických činidel pohlcujících kyslík.

Obvykle se k odstraňování kyslíku například v bojlerech a v jednotkách k přípravě horké vody používalo siřičitanu sodného a hydrazinu. Použití siřičitanu sodného však zavádí do bojlerové vody pevné látky a hydrazin je podezřelý z karcinogenních účinků. Kromě toho nejsou tyto chemikálie těkavé a jsou proto neúčinné při odstraňování kyslíku v parních kondenzačních potrubích.

Hydroxylaminy a některé jejich deriváty jsou nejenom účinnými k odstraňování kyslíku, ale jsou také těkavé a bylo jich použito k omezování koroze železných a ocelových povrchů bojlerů, způsobené rozpuštěným kyslíkem. V parních a v kondenzačních systémech se však vyskytují nejenom oblasti s vysokou teplotou, jako v případě bojlerů samotných a parního potrubí, ale také oblasti s nízkou teplotou, jako jsou napájecí potrubí. Použití hydroxylaminů nebylo zcela účinné k ošetřování všech oblastí v parních a v kondenzačních systémech.

V americkém patentovém spise číslo 4 350606 se chrání použití hydroxylaminů a neutralizačního aminu. Každý příklad popisuje použití hydroxylaminů v kombinaci s alespoň jedním neutralizačním aminem. Použití neutralizačního aminu nenaznačuje použití přídavného hydroxylaminů s odlišnými vlastnostmi. Nenavrhuje žádné použití specifické kombinace hydroxylaminů. Je jistě možné v rámci skupiny, odpovídající strukturnímu vzorci, uvedenému v prvním nároku amerického patentového spisu číslo 4 350606, volit konkrétní sloučeninu nebo směs sloučenin podle týchž kritérií, jako podle vynálezu. Avšak volba jako podle vynálezu nikde v uvedeném patentovém spisu naznačena není a rovněž příklady doložena není, prostě proto, že se s ní podle uvedeného amerického patentového spisu nepočítá.

Podstata vynálezu

Směs, zabraňující korozi v parních a kondenzačních systémech s oblastmi s nízkou a s vysokou teplotou, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje ve vodě rozpustný hydroxylamin se dvěma uhlovodíkovými substituenty s 2 až 24 atomy uhlíku na atomech dusíku a hydroxylamin s jedním uhlovodíkovým substituentem s 1 až 12 atomy uhlíku na atomu dusíku ve hmotnostním poměru 50:1 až 1:50.

-1 CZ 285673 B6

Vynález se tedy týká způsobu inhibice koroze v parních a v kondenzačních systémech, způsobené přítomností rozpuštěného kyslíku v systémech. Zvláště se vynález týká nových inhibitorů koroze k použití v parních a v kondenzačních systémech. Především se vynález týká některých nových inhibitorů koroze na bázi směsi hydroxylaminu se dvěma uhlovodíkovými 5 substituenty s 2 až 24 atomy uhlíku na atomech dusíku, označovaného nadále jako N,Ndihydrokarbylhydroxylamin a hydroxylaminu s jedním uhlovodíkovým substituentem s 1 až 12 atomy uhlíku na atomu dusíku, označovaného nadále jako N-hydrokarbylhydroxylamin.

Vynález se rovněž týká způsobu inhibice koroze v parních a v kondenzačních systémech, io založeného na přidávání alespoň jednoho ve vodě rozpustného N,N-dihydrokarbylhydroxylaminu a alespoň jednoho ve vodě rozpustného N-hydrokarbylhydroxylaminu v množstvích účinných k zabránění koroze.

Vynález je tedy zaměřen na omezování a inhibici koroze, způsobené rozpuštěným kyslíkem ve 15 vodě v parních a kondenzačních systémech.

Používaným výrazem „hydrokarbyl“ se vždy míní alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylová skupina nebo homocykloalkylová skupina nebo aromatické podíly, jako je skupina benzylová, fenylová nebo tolylová, s výhodou alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Nyní se zjistilo, že Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylamin a N-hydrokarbylhydroxylamin mají neočekávaně odlišné chemické a fyzikální vlastnosti. Například N,N-dihydrokarbylhydroxylaminy, jako Ν,Ν-diethylhydroxylamin, reagují s kyslíkem spíše pomalu za nízkých teplot, ale vykazují dobrou stálost za vysokých teplot. Na rozdíl od toho N-hydrokarbylhydroxylaminy, 25 jako N-izopropylhydroxylamin, reagují rychle za nízkých teplot, mají však poměrně nízkou tepelnou stálost.

V parních a kondenzačních systémech se vyskytují jak oblasti s nízkou teplotou, jako jsou napájecí potrubí, tak oblasti s vysokou teplotou, jako jsou bojlery samotné a parní potrubí.

Použití samotných Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminů nebo samotných N-hydrokarbylhydroxylaminů nebylo zcela uspokojující. Nyní bylo objeveno, že tyto nedostatky mohou být překonány použitím směsi Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminu a N-hydrokarbylhydroxylaminu k zajištění zlepšené aktivity pohlcování kyslíku ve všech oblastech parního a kondenzačního systému.

Specifickými příklady Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminů, vhodných k použití podle vynálezu, jsou, aniž je omezují: N,N-dimethylhydroxylamin, Ν,Ν-diethylhydroxylamin, N-methyl-Nethylhydroxylamin, N,N-dipropylhydroxylamin, Ν,Ν-dibutylhydroxylamin, N-ethyl-N-tolylhydroxylamin, Ν,Ν-dibenzylhydroxylamin, apod. a jejich ve vodě rozpustné soli a jejich směsi. Výhodným Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminem podle vynálezu je Ν,Ν-diethylhydroxylamin.

Specifickými příklady N-hydrokarbylhydroxylaminů, vhodných k použití podle vynálezu, jsou, aniž je omezují: N-methylhydroxylamin, N-ethylhydroxylamin, N-propylhydroxylamin, Nbutylhydroxylamin, N-izopropylhydroxylamin, N-cyklohexylhydroxylamin, N-terc.butylhydroxylamin, N-benzylhydroxylamin a jejich směsi. Výhodným N-hydrokarbylhydroxylaminem 45 podle vynálezu je N-izopropylhydroxylamin.

Dávkované množství sloučenin, zabraňujících korozi, podle vynálezu není samo o sobě rozhodující a pracovník v oboru ho může snadno stanovit o sobě známými způsoby. Obecně je třeba přibližně 3 ppm hydroxylaminu nebo ekvivalentního množství derivátu k odstranění 50 každého ppm kyslíku (přičemž ppm - díly na milion dílů - jsou zde míněny vždy hmotnostně).

Účinná dávka je tedy závislá na množství kyslíku, rozpuštěného v systému, jež má být odstraněno. Normálně se používá 0,001 až 500 ppm (vztaženo na hydroxylamin), s výhodou 0,01 až 50 ppm a nejvýhodněji 0,02 až 25 ppm.

-2CZ 285673 B6

Poměr Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminu k N-hydrokarbylhydroxylaminu se může měnit v širokých mezích v závislosti na povaze upravovaného systému a na relativní koncentraci rozpuštěného kyslíku v oblastech s vysokou a s nízkou teplotou parního a kondenzačního systému. Obecně je hmotnostní poměr 1:50 až 50:1, s výhodou 1:10 až 10:1 a nejvýhodněji 1:1.

Směsí inhibitoru koroze podle vynálezu je možno použít v kombinaci s jinými činidly k ošetřování bojlerů, včetně jiných inhibitorů koroze nebo odstraňovačů kyslíku, jako jsou neutralizační aminy, hydrazin, siřičitan sodný a jiná známá dispergační činidla, chelanty, inhibitory okujení a podobná činidla a jejich směsi.

Obzvláště výhodné provedení vynálezu je založeno na kombinaci neutralizačního aminu s N,Ndihydrokarbylhydroxylaminy a s N-hydrokarbylhydroxylaminy. Poměr neutralizačního aminu k Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminu je obvykle hmotnostně 1:10 až 100:1.

Pracovník v oboru pomocí shora uvedeného podrobného popisu může vynálezu v plné míře využívat, přičemž se záměrnou volbou Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminů a N-hydrokarbylhydroxylaminů dosahuje při úpravě napájecí vody překvapivě dobrých výsledků, jak dokládají příklady.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Pokud není jinak uvedeno, jsou procenta a díly míněny vždy hmotnostně. Vynález také objasňuje připojený výkres.

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je schéma zařízení k vyhodnocování aktivity odstraňování kyslíku v parních a v kondenzačních systémech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Odstraňování kyslíku z vody rozpustnými Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminy a N-hydrokarbylhydroxylaminy podle vynálezu se vyhodnocuje za podmínek simulovaného napájení bojleru. Zařízení, použité k tomuto vyhodnocování, je schematicky naznačeno na obr. 1. Přistroj 10 sestává z peristaltického čerpadla 11, jehož je použito k cirkulaci vody systémem, vstupní trubice 12 a výstupní trubice 13. Plnicí polyethylenová láhev 14 je spojena s výstupní trubicí a slouží k doplňování vody do systému. Ventil 15, který může být volitelně otevírán a zavírán, je mezi plnicí lahví a vstupní trubicí a ovládá průtok mezi nimi. Jímka 16 k měření teploty je včleněna do vstupní trubice a obsahuje teploměr 17 k monitorování teploty vody. Systémová voda protéká vstupní trubicí do čerpadla a pak je čerpána výstupní trubicí čerpadla do skleněné vzorkovací komůrky 18. Vzorkovací komůrka obsahuje pH sondu 19 a sondu 20 rozpuštěného kyslíku. pH-sonda je funkčně spojena s pH-metrem 21, používaným k zobrazování a monitorování pH systémové vody: sonda 20 rozpuštěného kyslíku je připojena k měřidlu 22 rozpuštěného kyslíku, použitému ke znázorňování a monitorování koncentrace kyslíku, rozpuštěného ve vodě systému, stejně jako zapisovač 23, použitý k plynulému zapisování úrovně rozpuštěného kyslíku ve vodě systému. Potrubí 24 zajišťuje usměrnění průtoku vody systému ze skleněné vzorkovací komůrky do jednolitrového předehřívacího reaktoru 25 z nerezavějící oceli, známého v laboratoři jako „Parrova nádoba“. Skleněná vstupní komůrka 26 na chemikálii je včleněna do potrubí a může být opatřena pryžovou zátkou (neznázoměnou), kterou může být injektován chemický roztok pohlcovače kyslíku. Předehřívací reaktor 25 obsahuje topné tělísko

-3CZ 285673 B6 (neznázoměné), jež může být zapnuto k předehřívání vody v systému. Voda, vytlačovaná z předehřívacího reaktoru zapnutím čerpadla, prochází potrubím 27 do dvoulitrového topného reaktoru 28 z nerezavějící oceli, kde se voda systému zahřívá na svou nejvyšší teplotu. Topné tělísko a termostat (neznázoměný) udržují teplotu vody v topném reaktoru na poměrně konstantní úrovni. Voda z topného reaktoru prochází potrubím 29 do vodou chlazeného výměníku tepla 30. kde se voda systému ochlazuje na 12 až 15 °C. Voda systému se pak vrací do vstupní trubice čerpadla. Jelikož tudíž může být voda systému zahřívána na zvýšené teploty v předehřívacím reaktoru a v topném reaktoru, může být oběhová voda, procházející čerpadlem do vzorkovací komůrky, udržována na relativně konstantní teplotě, což vede k přesné funkci sondy. Plná kapacita přístroje je asi 4,5 litrů, přičemž průtočná rychlost čerpadlem je asi 0,30 až 0,35 litrů za minutu.

Pohlcování kyslíku ve vodě rozpustnými Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminy a N-hydrokarbylhydroxylaminy se zkoumá za podmínek systémové vody 90 °C a hodnoty pH 8,5. Při každé zkoušce se do systému zavede polyethylenovou plnicí lahví destilovaná voda nasycená kyslíkem (asi 8 až 9 ppm) a nastavená na potřebnou hodnotu pH hydroxidem sodným. Systém se naplní na svou kapacitu vodou s vyloučením vzduchu a voda se zahřívá v předehřívacím reaktoru a v topném reaktoru, dokud se nedosáhne ustáleného stavu, při němž je teplota systémové vody, opouštějící topný reaktor, zjišťovaná tam umístěným teploměrem 90 °C a teplota systémové vody, opouštějící výměník tepla, měřená teploměrem v rozmezí 12 až 15 °C. V průběhu této periody se nechá plyn vycházet ze systému plnicí lahví a plnicí komůrkou chemikálie; a úroveň rozpuštěného kyslíku v obíhající vodě se nechá vyrovnat. Oběh pokračuje v každé zkoušce, dokud nezůstane úroveň kyslíku v systémové vodě konstantní po dobu nejméně 30 minut. Jakmile se ustaví počáteční čtení kyslíku, systém se uzavře proti atmosféře a pohlcovač kyslíku se injektuje pryžovou zátkou, uzavírající komůrku vstupu chemikálie. Oběh pokračuje po dobu 30 minut, při níž se monitoruje úroveň kyslíku ve vzorkovací komůrce. Výsledky jsou v tabulce I.

Tabulka I

	Čas v minutách
Hydroxylamin	0	5	10	15	20	25	30
N-methyl	3,3*	1,8	1,0	0,7	0,5	0,4	0,3
N-C2H5	4,1	2,5	1,6	1,1	0,8	0,6	0,4
N-CjH7	5,0	3,0	2,0	1,3	1,0	0,7	0,5
N-(izo-C3H7)	4,8	2,2	1,1	0,7	0,5	0,4	0,3
N-fterc.CíH?)	4,8	3,4	2,5	2,0	1,6	1,3	1,0
N-cyklohexyl	4,0	3,2	2,3	1,6	1,1	0,7	0,5
N,N-di-CH3	3,7	3,3	2,9	2,6	2,4	2,2	2,0
N,N-di-C2H5	5,1	4,3	3,6	3,1	2,7	2,5	2,4
N,N-di-benzyl	4,7	2,9	2,5	2,2	2,0	1,9	1,8

* ppm O₂

Výsledky ukazují, že N-hydrokarbylhydroxylaminy jsou významně rychlejšími pohlcovači kyslíku v porovnání s Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminy za zkušebních podmínek.

Příklad 2

Tepelná stálost sloučenin hydrokarbylhydroxylaminů se zkouší za teplot bojleru s použitím Parrovy tlakové nádoby. Přibližně 1000 ml roztoku 1000 ppm sloučeniny v destilované vodě se vnese do 2-litrové Parrovy nádoby. Hodnota pH roztoku se nastaví na 9 hydroxidem sodným.

-4CZ 285673 B6

Nádoba se propláchne dusíkem a zahřívá se pak při přetlaku 1380 kPa (196 °C) po dobu 2 hodin, ochladí a vzorkuje. Koncentrace aditiva před autoklávováním a po něm se analyzuje plynovou chromatografií. Experimentální výsledky jsou v tabulce Π.

Tabulka Π

Přísada	Koncentrace (ppm) před autoklávováním a po něm 1380 kPa(196 °C)
před	Po	rozklad %
N,N-diethylhydroxylamin	1000	1000	0
N-ethylhydroxylamin	1000	0	100
N-propylhydroxylamin	1000	0	100
N-izopropylhydroxylamin	1000	630	37

Jak z tabulky vyplývá, jsou zkoušené N-hydrokarbylhydroxylaminy méně stálé než N,Ndiethylhydroxylamin, což je Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylamin za vysokých teplot.

Příklad 3

Parovody a potrubí vedoucí kondenzát v parních systémech jsou vystaveny korozi, která se obtížně ovládá. Tato koroze je způsobena přítomností dvou nečistot v páře, totiž oxidu uhličitého a kyslíku.

K ošetřování parovodů se používalo těkavých neutralizačních aminů, jako morfolinu, diethylaminoethanolu a cyklohexylaminu. Aplikace neutralizujících aminů může však ovládat toliko oxid uhličitý. Nehodí se k zajišťování ochrany proti korozi kyslíkem.

K ovládání koroze kyslíkem v parních systémech se běžně používalo siřičitanu sodného ahydrazinu. Tyto sloučeniny však nejsou bohužel těkavé a nechrání proti korozi kyslíkem v parovodech. Tyto upravovači programy nebyly proto úplně uspokojivé.

Zjistilo se, že sloučeniny hydroxylaminu jsou nejenom účinnými pohlcovači kyslíku, ale jsou také těkavé a tudíž schopné chránit celý parní okruh (tj. vodní i parní systém).

Těkavost úpravy kotelní vody v parních generátorech se vyjadřuje distribučním poměrem páratekutina. Distribuční poměr pára-tekutina sloučenin hydroxylaminů je ilustrován v tabulce ΙΠ. Experimentální postup ke zjišťování distribučního poměru pára-tekutina je popsán v Materials Performance, sv. 16, č. 5, str. 21-23 (1977).

Tabulka ΙΠ

Přísada	Distribuční poměr pára-tekutina
Standardní neutralizační aminy: Morfolin	0,48
Diethylaminoethanol	1,45
Cyklohexylamin	2,60
Standardní pohlcovače kyslíku: Siřičitan sodný	0,00
Hydrazin	0,08

-5CZ 285673 B6

Tabulka ΙΠ - pokračování

Přísada	Distribuční poměr pára-tekutina
Sloučeniny hydroxylaminů: N-methylhydroxylamin	3,30
N,N-diethylhydroxylamin	1,26
N-izopropylhydroxylamin	1,20
N-terc.butylhydroxylamin	1,30
N-cyklohexylhydroxylamin	1,30

Příklad 4

Směs Ν,Ν-diethylhydroxylaminu a N-izopropylhydroxylaminu (hmotnostní poměr 1:1) se vnese do odvzdušňovacích sekcí kotelního systému s parametry 3,45 MPa a 10,35 MPa v celulózce. Upravovači činidlo se přidává v aktivní dávce 12 ppm. Úroveň kyslíku v napájecí vodě se sníží na 1,5-3 ppb ze 3-6 ppb při běžném programu pohlcování kyslíku. Směs Ν,Ν-diethylhydroxylaminu a N-izopropylhydroxylaminu sníží úroveň železa a mědi v napájecí vodě, v parovodech a v potrubí kondenzátu.

Průmyslová využitelnost

Přísadou směsi ve vodě rozpustného Ν,Ν-dihydrokarbylhydroxylaminu a N-hydrokarbylhydroxylaminu spolu s neutralizačními aminy do napájecí vody parních a kondenzačních systémů se dosáhne výrazného pohlcování kyslíku a tím zabránění koroze potrubí.

PATENTOVÉ NÁROKY