JP2000264863A - 硫黄元素を安定化するポリスルフィド溶液およびヒドロキシアルキルアミニウム - Google Patents

硫黄元素を安定化するポリスルフィド溶液およびヒドロキシアルキルアミニウム

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JP2000264863A
JP2000264863A JP11332093A JP33209399A JP2000264863A JP 2000264863 A JP2000264863 A JP 2000264863A JP 11332093 A JP11332093 A JP 11332093A JP 33209399 A JP33209399 A JP 33209399A JP 2000264863 A JP2000264863 A JP 2000264863A
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Glenn L Roof
エル．ルーフ グレン
Shin Go Tein
シン ゴ ティン
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】精油所排水は硫黄化合物を含み、スルフィドが
鉄と反応して硫化鉄膜を形成して鉄表面の腐食を防止す
る。しかしシアン化物が排水に存在するとこの平衡が破
れるので、シアン化物を非腐蝕性のチオシアネートイオ
ンに変換する良好なポリスルフィドを提供する。 【解決手段】硫黄元素を安定化するポリスルフィド溶液
及びヒドロキシアルキルアミニウム組成物は次の通りで
ある。 ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｘ＝Ｒ３Ｒ２
Ｒ１Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ ［ｎは１〜６、ｘは２〜１０であり、Ｒ１〜Ｒ３は水
素、水酸基、アリール基、アルキル基又はＲ４−Ｙ−Ｒ
５−Ｚ基（Ｒ４は水素、水酸基、アリール基又はＣ６ま
でのアルキレン基、Ｒ５はＲ４と同様の基、ＮＨ又は
Ｓ、Ｙは水素又は水酸基、ＺはＹと同様の基、ＮＨ２又
はチオール基であり、またＲ５とＺは存在しない場合が
ある）である。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルフィドが
水溶液から沈澱するのを防ぐのに有用である有機アミニ
ウム対イオン、並びにスルフィド、ビスルフィドおよび
／もしくはポリスルフィドを製造するのにこれらの対イ
オンを使用して元素の硫黄を除去する、またはポリスル
フィド溶液からポリスルフィドが沈澱するのを防止する
方法に関する。本発明は、また、これらの対イオンを有
するポリスルフィド溶液、およびこれらの対イオンが配
位している元素の硫黄を含有する水流にも関する。最も
好ましい流れは、処理前にシアン化物イオンを含有し、
処理後にチオシアネートイオンを含有する。
【０００２】
【従来の技術】多くの精油所排流は硫化水素および他の
硫黄含有化合物を含んでいる。このような硫黄成分を除
去することを目的とする多くの方法がある。しかしなが
ら、そのような精油所排流に硫黄が存在していると、こ
のような排流を扱うのに使用される装置の鉄製表面を保
護するのに役立つことがある。アンモニウムビスルフィ
ドはそのような装置の表面で鉄と反応して硫化鉄膜を形
成する。一度形成されると、硫化鉄膜は鉄表面を腐食性
の物質から離し、鉄表面が更に腐食されるのを防止す
る。
【０００３】シアン化物イオンが精油所排流に存在する
と、この微妙なバランスが崩れてしまう。シアン化物イ
オンは前記FeSからの鉄イオンと平衡に反応して、非常
に安定で、可溶性であるヘキサシアノ第二鉄錯体アニオ
ンを形成する。反応系が平衡状態を求めて動くにつれ
て、より多くの鉄イオンがFeSから放出される。これら
の錯鉄イオンは平衡状態に到達する際の一因子として実
質的に除去される。最終的にはFeS膜中の全ての鉄イオ
ンが放出され、新しい金属表面が露出して腐食に至る。
流動接触分解（FCC）ユニットからの酸を含んだ水にお
いて、この問題は特に顕著である。
【０００４】ポリスルフィドナトリウムおよびポリスル
フィドアンモニウムのようなポリスルフィドは、排水流
中のシアン化物イオンを制御することが知られている。
ポリスルフィドはシアン化物イオンを非腐食性で生分解
性のあるチオシアネートイオンに変換する。チオシアネ
ートイオンはFeSと反応せず、非常に水溶性が高いので
水洗によって容易に除去することができる。
【０００５】アンモニウムポリスルフィドなどの公知の
ポリスルフィドに係る１つの問題は、典型的な貯蔵環境
下で分解して、遊離硫黄を沈澱させることである。結果
として、活性成分−硫黄−の量は大幅に減少し、無視し
得るほどにすらなる。沈澱した硫黄は、バルブ、ポンプ
および配管を塞いだり詰まらせたりして、経費のかかる
腐食修繕問題につながる可能性もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】良好なシアン化物除去
能力を有する安定化されたポリスルフィド溶液が求めら
れている。
【０００７】
【発明の要約】本発明は、有機アミニウム対イオンが配
位した元素の硫黄を有する組成物を提供する。該組成物
は次の一般式を有する。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx＝R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり；ｘは約２〜約
10であり；R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
最大２個のアリール基、約６個までの炭素原子を有する
アルキル基、および以下の一般式を有する基である。R4
-Y-R5-Z｛ここで、R4は水素、水酸基、アリール基およ
び約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる
群から選択される。R4が水素、水酸基およびアリール基
よりなる群から選択される場合は、R5およびZはない。R
4が約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である
場合は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個ま
での炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択
される。R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群
から選択される場合は、Yはない。R4が約６個までの炭
素原子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原
子または水酸基であるときにはR5およびZはないという
条件で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個
までの炭素原子を有するアルキレン基である。R5が水
素、水酸基およびアリール基である場合は、Zはない。R
5が約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である
場合は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基
よりなる群から選択される。｝）
【０００８】
【発明の詳細な記載】ポリスルフィドは、一般に、ポリ
スルフィド濃度が約30重量％〜約70重量％の範囲である
水性アンモニウムポリスルフィド溶液の形態で市販され
ている。これらの溶液は、シアン化物含有流に添加され
たときに、流れに含まれるシアン化物イオンと反応して
チオシアネートイオンを形成するポリスルフィドイオン
を含有している。
【０００９】本発明の化合物は有機アミニウムイオンが
配位した元素の硫黄原子であり、以下の一般式を有す
る。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、好ましくは約２
〜約４である。ｘは約２〜約10である。R1、R2およびR3
は、独立に、水素、水酸基、２個までのアリール基、約
６個までの炭素原子を有する直鎖状、分岐および環状ア
ルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z ここで、R4は水素、水酸基、アリール基および約６個ま
での炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択
され；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群か
ら選択される場合は、R5およびZはなく；R4が約６個ま
での炭素原子を有するアルキレン基である場合は、R5は
水素、水酸基、アリール基および約６個までの炭素原子
を有するアルキレン基よりなる群から選択される；R4が
水素、水酸基およびアリール基よりなる群から選択され
る場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原子を有す
るアルキレン基である場合は、Yが水素原子または水酸
基であるときにはR5およびZはないという条件で、R5は
水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個までの炭素原
子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水酸基およ
びアリール基である場合は、Zはなく；R5が約６個まで
の炭素原子を有するアルキレン基である場合は、Zは水
素原子、水酸基、NH2基およびチオール基よりなる群か
ら選択される。ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２
個以上によって６員までの環式または複素環式構造を形
成してもよい。
【００１０】好ましい態様においては、前記化合物は
「ヒドロキシエチルアミニウムポリスルフィド」であ
り、ここにおいて、ｎは２、R1、R2およびR3は水素、ｘ
は約２〜約10であり、最も好ましくは４である。
【００１１】以上の記載は本発明によって包摂される有
機アミニウムイオンの特定の例を示しているが、そのア
ミン前駆体が水溶性であり、安定なアルキルアミニウム
スルフィド塩およびポリスルフィド塩を形成するのに十
分な程度に塩基性である有機アミニウムイオンを全て包
摂する。ヒドロキシアルキルアミニウムスルフィドまた
はポリスルフィドは不要な硫黄を溶解するために使用す
ることができる。ヒドロキシアルキルアミニウムポリス
ルフィドはアンモニウムポリスルフィド溶液に常温安定
性を与えるために使用することができる。
【００１２】ポリスルフィド溶液を安定化するために使
用される場合は、最終的に得られる溶液が貯蔵される温
度での低温安定性を維持するのに十分な量の有機アミニ
ウムイオンを、当該溶液は含有する。この貯蔵温度は、
顧客および当該製造物の最終的な用途によって変わって
くる。ヒドロキシアルキルアミニウムポリスルフィドは
低温でより安定であり（即ち、貯蔵温度が約40°F以下
に下がっても顧客の貯蔵タンクの中で溶液性を保ってい
る）、アンモニウムポリスルフィド溶液よりも不快な臭
気がはるかに少なく、また、蒸気中に含まれる非常に毒
性の高いH2Sの量も少ない。
【００１３】前記構造を有するポリスルフィドは数種の
方法を用いて作ることができる。安定なポリスルフィド
溶液を形成するヒドロキシアルキルアミニウム対イオン
を用いて、これらの方法を説明する。しかしながら、安
定なポリスルフィド溶液を形成するためであれ、望まし
くない元素の硫黄を除去するためであれ、同様の方法に
よって、他の有機アミニウムスルフィドまたはポリスル
フィドを用いて元素の硫黄を溶解することができる。
【００１４】ヒドロキシアルキルアミンを用いてポリス
ルフィド溶液を安定化させる好ましい方法においては、
選択された量のヒドロキシアルキルアミンを硫化水素ガ
スと混合して水性ヒドロキシアルキルアミニウムスルフ
ィドおよびビスルフィドを生成させる。ヒドロキシアル
キルアミンの量は安定化するポリスルフィド溶液の量と
所望される低温安定性の程度（the amount of cold sta
bility）とによって選択される。約０°Fまでの低温安
定性が要求されるのであれば、必要なヒドロキシアルキ
ルアミンの量は、通常、安定化するポリスルフィド溶液
の約５重量％である。また、約-20°F〜約-30°Fの低温
安定性が求められるのであれば、必要なヒドロキシアル
キルアミンの量は安定化するポリスルフィド溶液の約10
重量％〜約15重量％である。
【００１５】ヒドロキシアルキルアミンを硫化水素ガス
と混合し、得られた中間水溶液を、アミニウムスルフィ
ドに対する硫黄のモル比が好ましくは約３：１になるよ
うに、硫黄、好ましくは理論量の硫黄と混合する。ある
条件下では１：１〜９：１の付加物を使用することも可
能であろうと考えられるが、なによりもヒドロキシアル
キルアミニウムポリスルフィドの３：１付加物が好まし
い。次いで、ヒドロキシアルキルアミンをさらに添加す
るか、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリもし
くはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化テトラメチル
アンモニウム等の相容性のある塩基を添加して、溶液の
ｐＨを約10以上、好ましくは約10より大きく、最も好ま
しくは約11に上げるのが望ましい。
【００１６】効率においては劣る他の方法では、アンモ
ニウムポリスルフィド溶液を、低温安定性を得るのに十
分な量のヒドロキシアルキルアミンと混合する。この方
法は、通常、約５重量％以上、好ましくは約10重量％以
上、最も好ましくは約15重量％以上のヒドロキシアルキ
ルアミンを必要とする。得られた中間溶液は、(a)モノ
アルカノールアミンとアンモニウムポリスルフィドとの
組み合わせ、および(b)ヒドロキシアルキルアミニウム
ポリスルフィドとアンモニアとの組み合わせを有する。
【００１７】R1、R2およびR3の３つ全てがアルキル基で
ある場合は、水性アンモニウムポリスルフィド溶液が得
られる。繰り返すが、アミニウムスルフィドに対する硫
黄の割合が１：１〜９：１に亘る付加物を使用すること
はある条件下では可能であると考えられるが、ヒドロキ
シアルキルアミニウムポリスルフィド生成物の主として
３：１付加物が好ましい。好ましくは、存在するNH4 +の
モル数に対して理論量の水酸化ヒドロキシエチルトリア
ルキルアンモニウム（HO-CH2CH2N+R3-OH）を添加する。
化学理論量が好ましいが、理論量よりも多いまたは少な
い量であっても、得られるポリスルフィド溶液をアンモ
ニウムポリスルフィド溶液よりも安定にする。所望であ
れば、不活性ガスを吹き込むことによって、アンモニア
を溶液から除去することができる。
【００１８】本発明は、対象溶液における安定化可能量
のポリスルフィドイオンをヒドロキシアルキルアミニウ
ムポリスルフィドへ転換させることを包含することを意
図している。好ましい態様においては、室温で少なくと
も約30日間貯蔵または使用する間、本発明によって安定
化されていない実質的に同量のポリスルフィドを有する
アンモニウムポリスルフィド溶液に比べて、当該量のヒ
ドロキシアルキルアミニウムポリスルフィドに転換され
るポリスルフィドイオンは、遊離硫黄および／またはア
ミニウムもしくはアンモニウムポリスルフィドの沈澱を
効果的に低減する。好ましい態様においては、室温で、
沈澱を少なくとも約45日間低減することができ、最も好
ましい態様においては少なくとも約75日間低減すること
ができる。溶液からの遊離硫黄およびアミニウムポリス
ルフィドの結晶化および沈澱は、約-９℃（15°F）より
も低い副室温でも低減されるのが好ましく、約-12℃（1
0°F）よりも低い温度でも低減されると最も好ましい。
【００１９】ヒドロキシアルキルアミニウムポリスルフ
ィドは、そのようなイオンを含有するあらゆる水性流中
のシアン化物イオン濃度を制御する方法において使用す
ることができる。一例として、米国特許No. 4,508,683
（この参照によって本願に取り入れる）で教示されてい
るようなFCC単位の酸処理水系を挙げることができる。
このような水流または系においては、本発明の溶液を所
望の位置で系中に注入する。注入位置は当業者によって
容易に決定することができる。この際、「有効」量の溶
液を注入する。「有効」量とは、流れに含まれているシ
アン化物イオンを制御するのに効果的な量のことで、シ
アン化物イオンの量に関しておよそ化学理論量であるポ
リスルフィドイオンを与えるのが好ましい。
【００２０】被処理水系のpHは好ましくは約7.5〜約9.5
であり、最も好ましくは約8.5〜約９である。酸性領域
のpHはポリスルフィドの分解を加速するので、避けるべ
きである。添加される溶液の量は被処理水流におけるシ
アン化物イオン（HCNを含む）の濃度、溶液中のポリス
ルフィドの濃度、および該水流においてシアン化物イオ
ンをどの程度まで低減したいかに依存する。
【００２１】以下の例を参照することによって本発明を
よりよく理解することができるであろう。この例は説明
のためのみに提示され、特定の態様に本発明を限定する
ことを意図するものではない。
【００２２】
【実施例】（例１）100mmolの(NH4)2S［44.6％の(NH4)2
Sを含有する水溶液から調製］、300mmolの硫黄、および
少なくとも10 gの追加量の水を含有する４つの試料を調
製し、平均式 (NH4)2S4を有するアンモニウムポリスル
フィドを含有する溶液を得た。このアンモニウムポリス
ルフィド溶液は室温で可溶であり、47％の活性（ポリス
ルフィドイオンの濃度は36.7％であった。）を有してい
た。
【００２３】２つの試料を対照または「ブランク」とし
て使用し、２つの試料を理論量のモノエタノールアミン
（MEA）、即ち、100mmolの (NH4)2Sに対して200mmolのM
EAで処理した。試料２および４は、アンモニアを除去す
るために、試料２（MEAを含有する）においては (NH4)2
S4を (HOCH2CH2NH3)2S4 （ ヒドロキシエチルアミニウ
ムポリスルフィド）に転換するために、20分間、窒素を
流通させた（spargedfor 20 minutes with nitroge
n）。試料の可溶性を室温および５℃で観察した。試料
は、次の表に示すように調製した。
【００２４】 * 計算活性値は水中の全成分のパーセント表示である。 ** このパーセンテージは窒素流通中にアンモニアのみ
が失われるという仮定に基づいている。 *** 表には記載されていないが、異なる試料のアミン成
分の重量を等しくするために追加量の水を添加した。
【００２５】以下が、可溶性の評価結果である。
【００２６】この結果は、ヒドロキシエチルアミニウム
ポリスルフィドがアンモニウムポリスルフィドよりも安
定であったことを実証している（試料２と試料３とを比
べることにより）。５℃（41°F）においてすら、ヒド
ロキシエチルアミニウムポリスルフィド溶液は安定であ
った。本発明を限定はしないが、安定性が向上したの
は、（少なくとも部分的には）2-ヒドロキシエタナミン
（MEA）が25℃においてアンモニアよりも強い塩基であ
るためのようである。
【００２７】pKb(HO-CH2CH2-NH2)＝4.5 pKb(NH3) ＝4.8
【００２８】（例２）以下の温度：（41°F）、（30°
F）および（０°F）で溶液の安定性を試験することによ
って例１のMEA処理した溶液について低温安定性試験を
行った。両試料（例１の試料＃１および＃２）中のポリ
スルフィドおよび／または硫黄は、両温度（at both te
mperatures）において68時間可溶であり、０°Fにおい
て22時間経過の時点で各試料に赤色種結晶（red seed c
rystal）を添加しても可溶であった。９日後において
も、いずれの試料にもさらに沈澱が生じることはなかっ
た。これは、アンモニアの有無に関わらず両試料が低温
安定性を有していることを示している。
【００２９】（例３）100％ MEA、42％ (NH4)2Sおよび1
00％硫黄の３種の可変成分を理論量で使用して４つの溶
液を調製した。以下の図は、この実験で使用される理論
量の計算を示している。
【００３０】
【００３１】この試験の目的は、ポリスルフィド濃度を
試料ＡおよびＣ、並びに窒素吹込み処理した試料Ｂおよ
びＤで一定に維持した場合に、アンモニウムポリスルフ
ィド対照と比べてモノエタノールアミニウムポリスルフ
ィドの性能を比較することである。以下の試料は様々な
量のMEAを使用して調製した。
【００３２】 *試料ＢおよびＤは低速で約１時間半、窒素を用いて吹
込み処理を行った。NH3を放出したことによって、試料
ＢおよびＤ中のポリスルフィドイオンの濃度が37.0％に
上がることが予想される（硫化水素は試料ＢおよびＤか
ら放出されていないと仮定して）。吹込み処理によって
水も放出されたはずであり、このこともポリスルフィド
イオンの濃度を増大させたと思われる。アンモニアのみ
が吹込み処理中に放出されたと仮定すると、吹込み処理
をした両試料ＢおよびＤについての活性は37％と計算さ
れる（上記、最終カラム）。
【００３３】前記試料をねじ込みキャップ試験管に入
れ、試験期間中に蒸気が散逸することのないように、絶
縁テープでキャップをきつく封じた。室温で24時間後
に、全ての試料が溶液状態であった。４つの試料全部を
30°Fに保った冷浴に入れ、48時間を経過した時点で検
査した。沈澱を形成し始めている試料はなかった。次い
で、試料を０°Fに保った冷浴に入れた。24時間後、沈
澱を形成している試料はなかった。
【００３４】24時間を経過した時点で、過飽和状態にあ
る溶液があるかどうかを調べるために、モノエタノール
アミニウムポリスルフィドであるとされている赤色種結
晶、またはアンモニウムポリスルフィドであるとされて
いる黄色種結晶のいずれかを試料に播種した。「赤色
種」は試料ＡおよびＢに添加された。「黄色種」は試料
ＣおよびＤに添加された。もし、試料が過飽和状態であ
ると、適当な種結晶を添加すれば、アンモニウムまたは
モノエタノールアミニウムポリスルフィドが結晶化する
はずである。
【００３５】MEAで処理された試料（ＡおよびＢ）に赤
色種が添加された後、24時間経過した時点で沈澱は形成
されていなかった。64時間を経過した時点で引き続いて
黄色種を添加し、過飽和アンモニウムポリスルフィドの
沈澱の試験を行った。64時間後に唯一溶液状態を保って
いる試料（試料Ａ）を30°Fに保たれた冷浴中に24時間
入れた。結果を次の表に示す。
【００３６】
【００３７】前記の結果より、最も性能の優れた試料は
試料Ａ、即ちMEA処理／非吹込み処理の試料であった。
吹込み処理したMEA-処理試料、即ちモノエタノールアミ
ニウムポリスルフィド試料（Ｂ）は、おそらく、吹込み
処理・非処理の両アンモニウムポリスルフィド試料（Ｃ
およびＤ）よりも優れていた。しかしながら、（Ｃおよ
びＤ）には（Ｂ）よりも黄色種が48時間早く添加された
ので、この結論には議論のあるところである。モノエタ
ノールアミニウムポリスルフィドが２つの結晶形（１つ
が黄色で他方が赤色）で存在し得る、または硫黄が沈澱
していると仮定すれば、０°Fで88時間後に試料（Ｂ）
に黄色結晶（赤色結晶ではなく）が形成されたという観
察事項のみが説明される。
【００３８】（例４）試料Ｂが例３の試料ＣおよびＤよ
りも優れているかどうかを見るために、４つの試料全て
を室温にまで暖め、次いで、リストアクションシェイカ
ー（wrist-action shaker）で４時間半振とうした。試
料ＡおよびＣは完全に再溶液化した。試料ＢおよびＤは
わずかな未溶解結晶を含んでいた。続いて、試料Ａおよ
びＣのいずれかにおける過飽和を同時に検出することが
できるように、黄色種および赤色種の両方を同時に添加
した外は、例３の冷却サイクルおよび播種を繰り返し
た。結果を以下の表に示す。
【００３９】
【００４０】この結果は、ポリスルフィドイオンの初期
濃度が同じであるという状況下で、試料Ｂ（即ち、モノ
エタノールアミニウムポリスルフィド）は、試料Ｄ（即
ち、吹込み処理アンモニウムポリスルフィド試料）より
も優れていることを明らかに実証している。しかしなが
ら、Ｂにあってはより高い温度で結晶を形成し始めてい
るのに、試料Ｃは０℃で24時間経過後により多くの結晶
が沈澱していることから、上記データからはＢがＣより
も優れているかどうかは説明することができない。
【００４１】（例５）MEA安定化の最適濃度範囲を決定
するために、様々な量のMEAを用いて６個の試料を調製
した。各試料を２つに分け、その内の１つについてはガ
スの吹込みを行わず、他方については１-1/4時間の窒素
ガス吹込みを行った。試料調製に際しての配合量は次の
表に示す通りである。
【００４２】
【００４３】沈澱とガス吹込みの後に試料をねじ込みキ
ャップ試験管に入れ、蒸気の放散を防ぐためにキャップ
を絶縁テープで包んだ。最初に、室温での完全可溶性に
ついて試料を試験した。合格した試料をより低温で試験
して、最も優れた試料、即ち、-30°Fで沈澱のないもの
を決定した。結果を以下の表に示す。表においては、ガ
ス吹込みを行っていない試料を、プライム記号を付けて
示している。
【００４４】 1室温における０時間は、試料Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦにお
いてはガス吹込み操作中に結晶が生じたことを意味す
る。しかしながら、最も適切な時間である1/2〜3/4時間
ではなく、１〜1/4時間、試料をガス吹込み操作に付し
たことに注意されたい。結果として、必要以上の水が失
われ、H2Sも失われた可能性がある。
【００４５】前記結果は、使用されるMEAの量が多けれ
ば多いほど、溶液が安定化することを示している。しか
しながら、さらにMEAを加えることによってこの向上し
た安定性を平衡させようとすると、単位容量の溶液当た
りに含まれるポリスルフィドの量が少なくなる。商業化
という目的のためには、シアン化物除去能力と製品の安
定性とのバランスをとる必要がある。
【００４６】（例６）テッセンデルロ カーリー（Tess
enderlo Kerley）から市販されているアンモニウムポリ
スルフィド水溶液であるカーリーの「アンモニウムポリ
スルフィドKC-20/40（「APS」）」において、10重量
％、15重量％および20重量％のMEAを使用して低温安定
性を測定する試験を行った。８オンス瓶に入れたMEA溶
液に150 gのAPSを添加することによって各試料を調製し
た。
【００４７】
【００４８】APSが添加されるときに、温度のわずかな
上昇（２〜６℃）と共にNH3が泡となって出て行くのが
観察された。瓶を振とうしてから、各試料を約20 mlず
つ、ねじ込みキャップ試験管に入れた。蒸気が放散する
のを防ぐために、絶縁テープを用いて全キャップを密封
した。これら４本の試験管を-28℃のポアーポイントバ
ス（Pour Point bath）に入れて、次の表に示す時間に
様子を観察した。
【００４９】 1この試料についての試験を中止し、上澄みをデカント
して赤色結晶を窒素雰囲気下で瓶に保存した。吸取紙を
用いてこれら結晶の非常に小さい粒を乾燥させ、試料Ｃ
およびＤにおける種結晶として使用した。
【００５０】前記から、以下の事柄を結論することがで
きる。 1. MEAが不存在であると、APSの低温安定性は劣ったも
のとなる。 2. MEAを添加した試料は全て、APSよりもはるかに優れ
ていた。 MEAの10重量％溶液では少量の結晶成長が見られたの
で、15重量％または20重量％でMEAを使用するのが好ま
しい。
【００５１】（例７）MEAを添加したAPSとモルフォリン
を添加したAPSとを比較するために、試験を行った。以
下の表を参照して、次のようにして試料を調製した。 1. １オンス瓶に適量のMEAまたはモルフォリンを入れ
る。 2. 次いで、カーリーの「KC2040 APS」を15.0 g入れ
る。 3. 蓋を閉めて100回振る。 4. 15 mlのねじ込みキャップ試験管にそれぞれの試料を
〜10 ml入れる。 5. キャップをきつく締め、蒸気の放散・損失を防ぐた
めに、絶縁テープでキャップを密封する。 6. 30°Fのポアーポイントバス（pour point bath）に
入れる。 そして、試料を定期的に観察し、次の結果を得た。
【００５２】 注 1. 種結晶は前回の実験（1706〜63）で試験取りやめに
したAPS対照から得たものを使用した。種結晶は赤色で
あった。 2. 使用されたアミンはアルドリッチ（Aldrich）の純度
99+%のものである。
【００５３】
【００５４】10%のモルフォリンを含有するAPSは沈澱し
た一方で、10%のMEAを含有するAPSは沈澱しなかったの
で、MEAはモルフォリンよりも優れた低温貯蔵性を与え
た。
【００５５】当業者であれば、本発明の精神および範囲
から離れることなく、本発明に多くの変更を加えること
ができるのを理解するであろう。ここに記載されている
態様は説明のためのみを意図されており、請求項に記載
されている発明を制限するものと解釈すべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティン シン ゴ アメリカ合衆国，テキサス州 77062，ヒ ューストン，ヘザー ヴァリー ウェイ 14834

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機アミニウム対イオンが配位した元素
    の硫黄を有する組成物であって、該組成物が、以下の一
    般式： HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）を有
    することを特徴とすること。
  2. 【請求項２】 有機アミニウム対イオンが配位した元素
    の硫黄を有する組成物であって、該組成物が、以下の一
    般構造式： HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約２〜約４であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、並びに約
    ６個までの炭素原子を有する置換および非置換、直鎖状
    および分岐アルキル基であり、また、R1、R2およびR3の
    内の２個以上によって、シクロアルキル基および複素環
    基よりなる群から選択される最大６員を有する基を形成
    してもよい。）を有することを特徴とすること。
  3. 【請求項３】 モノエタノールアミニウムイオンが配位
    しているポリスルフィドイオンを有する組成物。
  4. 【請求項４】 以下の一般式を有する、有機アミニウム
    対イオンが配位した元素の硫黄を有することを特徴とす
    る水溶液。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）
  5. 【請求項５】 前記有機アミニウム対イオンが、前記溶
    液に低温安定性を与えるのに十分な量の前記溶液を有し
    ている請求項４に記載の溶液。
  6. 【請求項６】 前記量が前記溶液の少なくとも約５重量
    ％である請求項５に記載の溶液。
  7. 【請求項７】 前記量が前記溶液の少なくとも約１０重
    量％である請求項５に記載の溶液。
  8. 【請求項８】 以下の一般構造式を有する、有機アミニ
    ウム対イオンが配位した元素の硫黄を有する水溶液。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約２〜約４であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、並びに約
    ６個までの炭素原子を有する置換および非置換、直鎖状
    および分岐アルキル基であり、また、R1、R2およびR3の
    内の２個以上によって、シクロアルキル基および複素環
    基よりなる群から選択される最大６員を有する基を形成
    してもよい。）
  9. 【請求項９】 前記有機アミニウム対イオンが、前記溶
    液に低温安定性を与えるのに十分な量の前記溶液を有し
    ている請求項８に記載の溶液。
  10. 【請求項１０】 前記量が前記溶液の少なくとも約５重
    量％である請求項９に記載の溶液。
  11. 【請求項１１】 前記量が前記溶液の少なくとも約１０
    重量％である請求項９に記載の溶液。
  12. 【請求項１２】 モノエタノールアミニウムイオンが配
    位しているポリスルフィドイオンを有することを特徴と
    する水溶液。
  13. 【請求項１３】 前記モノエタノールアミニウムイオン
    が、前記溶液に低温安定性を与えるのに十分な量の前記
    溶液を有している請求項１２に記載の溶液。
  14. 【請求項１４】 前記量が前記溶液の少なくとも約５重
    量％である請求項１３に記載の溶液。
  15. 【請求項１５】 前記量が前記溶液の少なくとも約１０
    重量％である請求項１３に記載の溶液。
  16. 【請求項１６】 さらにチオシアネートイオンを有して
    なる請求項４に記載の溶液。
  17. 【請求項１７】 さらにチオシアネートイオンを有して
    なる請求項８に記載の溶液。
  18. 【請求項１８】 さらにチオシアネートイオンを有して
    なる請求項１２に記載の溶液。
  19. 【請求項１９】 シアン化物イオンを有する水流に、該
    シアン化物イオンをチオシアネートイオンに転化するの
    に有効な条件下で、有効量のポリスルフィド溶液を導入
    することを特徴とする金属装置の腐食を低減する手段で
    あって、前記ポリスルフィド溶液が以下の一般式を有す
    る有機アミニウム対イオンが配位した元素の硫黄を有す
    ること。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）
  20. 【請求項２０】 シアン化物イオンを有する水流に、該
    シアン化物イオンをチオシアネートイオンに転化するの
    に有効な条件下で、有効量のポリスルフィド溶液を導入
    することを特徴とする金属装置の腐食を低減する方法で
    あって、前記ポリスルフィド溶液が以下の一般式を有す
    る有機アミニウム対イオンが配位した元素の硫黄を有す
    ること。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）
  21. 【請求項２１】 前記有機アミニウム対イオンが、前記
    溶液に低温安定性を与えるのに十分な量の前記ポリスル
    フィド溶液を有している請求項２０に記載の溶液。
  22. 【請求項２２】 シアン化物イオンを有する水流に、該
    シアン化物イオンをチオシアネートイオンに転化するの
    に有効な条件下で、有効量のポリスルフィド溶液を導入
    することを特徴とする金属装置の腐食を低減する方法で
    あって、前記ポリスルフィド溶液が以下の一般式を有す
    る有機アミニウム対イオンが配位した元素の硫黄を有す
    ること。 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約２〜約４であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、並びに約
    ６個までの炭素原子を有する置換および非置換、直鎖状
    および分岐アルキル基であり、また、R1、R2およびR3の
    内の２個以上によって、シクロアルキル基および複素環
    基よりなる群から選択される最大６員を有する基を形成
    してもよい。）
  23. 【請求項２３】 前記有機アミニウム対イオンが、前記
    溶液に低温安定性を与えるのに十分な量の前記ポリスル
    フィド溶液を有している請求項２２に記載の溶液。
  24. 【請求項２４】 シアン化物イオンを有する水流に、該
    シアン化物イオンをチオシアネートイオンに転化するの
    に有効な条件下で、有効量のポリスルフィド溶液を導入
    することを特徴とする金属装置の腐食を低減する方法で
    あって、前記ポリスルフィド溶液が、モノエタノールア
    ミニウムイオンが配位した元素の硫黄を有すること。
  25. 【請求項２５】 所定量の水性ヒドロキシアルキルアミ
    ンを、ヒドロキシアルキルアミニウムスルフィドを生成
    するのに有効な量の硫化水素ガスと混合し；硫黄と得ら
    れたヒドロキシアルキルアミニウムスルフィドとを、ヒ
    ドロキシアルキルアミニウムスルフィドに対する硫黄の
    割合が約１：１〜約９：１になるように混合して、ヒド
    ロキシアルキルアミニウムポリスルフィドを生成するこ
    とを特徴とする、安定化したポリスルフィド溶液を製造
    する方法。
  26. 【請求項２６】 前記ヒドロキシアルキルアミンがモノ
    エタノールアミンである請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 有機対イオンが配位したポリスルフィ
    ドイオンを有するポリスルフィド溶液を製造する方法で
    あって、前記安定化されたポリスルフィドイオンが以下
    の一般式を有し、 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）前記
    方法が、所定量の水性ヒドロキシアルキルアミンを、ヒ
    ドロキシアルキルアミニウムスルフィドを生成するのに
    有効な量の硫化水素ガスと混合し；硫黄と得られたヒド
    ロキシアルキルアミニウムスルフィドとを、ヒドロキシ
    アルキルアミニウムスルフィドに対する硫黄の割合が約
    １：１〜約９：１になるように混合して、ヒドロキシア
    ルキルアミニウムポリスルフィドを生成すること。
  28. 【請求項２８】 有機対イオンが配位したポリスルフィ
    ドイオンを有するポリスルフィド溶液を製造する方法で
    あって、前記安定化されたポリスルフィドイオンが以下
    の一般式を有し、 HO-(CH2)n-N+R1R2R3Sx =R3R2R1N+-(CH2)n-OH （ここにおいて、ｎは約１〜約６であり、ｘは約２〜約
    10である。R1、R2およびR3は、独立に、水素、水酸基、
    ２個までのアリール基、約６個までの炭素原子を有する
    アルキル基、並びに以下の一般構造を有する基である。 R4-Y-R5-Z （ここにおいて、R4は水素、水酸基、アリール基および
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基よりなる群
    から選択され；R4が水素、水酸基およびアリール基より
    なる群から選択される場合は、R5およびZはなく；R4が
    約６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、R5は水素、水酸基、アリール基および約６個までの
    炭素原子を有するアルキレン基よりなる群から選択さ
    れ；R4が水素、水酸基およびアリール基よりなる群から
    選択される場合は、Yはなく；R4が約６個までの炭素原
    子を有するアルキレン基である場合は、Yが水素原子ま
    たは水酸基であるときにはR5およびZはないという条件
    で、R5は水素、水酸基、-NH基、硫黄原子、約６個まで
    の炭素原子を有するアルキレン基であり；R5が水素、水
    酸基およびアリール基である場合は、Zはなく；R5が約
    ６個までの炭素原子を有するアルキレン基である場合
    は、Zは水素原子、水酸基、NH2基およびチオール基より
    なる群から選択される。） ここにおいて、R1、R2およびR3の内の２個以上によっ
    て、シクロアルキル基および複素環基よりなる群から選
    択される最大６員を有する基を形成してもよい。）前記
    方法が、所定量の水性ヒドロキシアルキルアミンを、ヒ
    ドロキシアルキルアミニウムスルフィドを生成するのに
    有効な量の硫化水素ガスと混合し；硫黄と得られたヒド
    ロキシアルキルアミニウムスルフィドとを、ヒドロキシ
    アルキルアミニウムスルフィドに対する硫黄の割合が約
    １：１〜約９：１になるように混合して、ヒドロキシア
    ルキルアミニウムポリスルフィドを生成し、また、ここ
    において、R1、R2およびR3の内の２個以上によって、シ
    クロアルキル基および複素環基よりなる群から選択され
    る最大６員を有する基を形成してもよいこと。
  29. 【請求項２９】 前記有機アミニウム対イオンが、前記
    ポリスルフィド溶液に低温安定性を与えるのに十分な量
    の前記ポリスルフィド溶液を有している請求項２８に記
    載の溶液。
JP11332093A 1998-11-23 1999-11-22 硫黄元素を安定化するポリスルフィド溶液およびヒドロキシアルキルアミニウム Withdrawn JP2000264863A (ja)

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