NO164920B - Fremgangsmaate for fjerning av sure gasser fra en gasstroem. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for

fjerning av sure gasser fra en gasstrøm inneholdende slike gasser.

Fjerning av sure forbindelser fra naturlig forekommende

og syntetiske gasser har vært utført i mange år. Typisk har dette vært gjort ved å fjerne sure forbindelser slik som CC^» I^S og COS ved absorpsjon av de sure gassene i et flytende absorberende medium. Man har brukt forskjel-

lige vandige, vaskende eller absorberende oppløsninger for å fjerne sure komponenter, f.eks. alkanolaminer, sulfolan (2,3,4,5-tetrahydrotiofen - 1,1-dioksyd), 2,3,4,5-tetrahydrotiofen - 1,1-dioksyd med diisopropanolamin og kalium-karbonatoppløsninger. Hver av disse systemene gir opphav til korrosjon som skyldes en eller flere av de følgende årsaker: en viss dekomponering av vaskeoppløsningen;

en reaksjon mellom de sure komponentene i gassen og ab-sorpsjonsmiddelet, et direkte angrep av de sure komponen-

tene i gassene. Denne korrosjonen kan opptre i hele gassbehandlingssystemet som er i kontakt med vaskeoppløs-ningen og de sure gassene.

US patent 3.887.330 beskriver en fremgangsmåte for å hindre svovelkorrosjon av jernholdige materialer i ledninger hvor ammoniumpolysulfid som en vandig oppløsning blandes med en i alt vesentlig ikke-vandig svovelhydrokarbonsuspensjon. Ammoniumpolysulfidet kan tilsettes eksternt eller kan dannes ved en reaksjon mellom ammoniumhydrosulfid og fritt svovel i suspensjonen.

US patent 3.438.680 beskriver en lignende fremgangsmåte

for transport av svovelpartikler gjennom ledninger hvor nevnte partikler blandes intimt med en vandig oppløsning av et polysulfidsalt for dannelse av en suspensjon, hvoretter denne pumpes gjennom en ledning, hvorpå svovelpartiklene fjernes fra den vandige oppløsningen. Polysulfidsaltet som brukes som et bæremiddel, angis også å hindre korrosjon.

Bruken av alkalimetallsulfider som sådan som korrosjonsinhibitorer i ammoniumnitrat-urea-avisingsblandinger er angitt i US patent 3.297.577.

I visse gassbehandlingsprosesser, f.eks. av den type som

er kalt varme karbonatprosesser, er det kjent at hydrogensulfid opptrer som en korrosjonsinhibitor; se Bienstock et al., Corrosion, 17, 571 (1961), Benson et al., Petroleum Refiner, 39. 127 (1960) og en brosjyre fra U.S. Dept. of

the Interior Bureau of Mines. "Removing Hydrogen Sulfide by Hot Potassium Carbonate Absorption", by Field et al.

(1954). I de fleste gassbehandlingsprosesser som bruker vandige aminoppløsninger, er imidlertid ^S som sådan ikke en effektiv korrosjonsinhibitor. Det er velkjent i pro-sesser av denne type at man må begrense innholdet av sure gasser i oppløsningene til et minimum for å få minimal korrosjon.

I FR 1.095.978 beskrives en fremgangsmåte for beskyttelse

av ferrometaller fra dannelsen av blærer og sprekker for-årsaket av hydrogen, mer spesielt i en petroleuminstallasjon i kontakt med sterke gasser eller gasser slik som hydrogen, hydrogensulfid og karbonoksyder. Fremgangsmåten innebærer injeksjon av et vannoppløselig polysulfid i installasjonen.

I FR 2.408.662 beskrives korrosjonsinhiberende blandinger for bruk i gassvaskeoppløsninger. Blandingen består av (i) kobber eller en kobberforbindelse, (ii) et oksydasjonsmiddel som i nærvær av svovel eller svovelutviklende forbindelse vil omdanne svovel til atomært svovel og/eller oksydere kobber til kobberioner, og (iii) et alkanolamin. Blandingen er effektiv dersom hydrogensulfid er til stede i gass-strømmen som skal vaskes.

Ved bearbeidelse av gassblandinger i den kjemiske industri samt i olje- og kullindustrien, må sure gasser hurtig fjernes fra gasstrømmen. Som benyttet i det følgende innbefatter betegnelsen syreholdige gasser C02 samt H,,S, S02, SO^, CS2, HCN, COS og oksygen- og svovelderivatene av C-]~C4 hydro-karboner slik de ofte opptrer i gassblandinger. Bortsett fra CO2 og ^S, så er disse gassene normalt til stede bare i små mengder i en gassblanding eller -tilførsel.

Selv om det antas at foreliggende oppfinnelse vil være anvendbar på en rekke forskjellige vaskeoppløsninger for sure gasser, er oppfinnelsen særlig anvendbar på vandige alkaliske systemer slik som en vandig absorpsjonsoppløsning omfattende et alkalisk materiale valgt fra alkalimetallsalter, alkalimetallhydroksyder og aminer. Oppfinnelsen er særlig anvendbar på vaskeoppløsninger inneholdende aminaktivert alkalisk salt eller aminholdige vaskeoppløsninger, og er mer spesielt anvendbar i forbindelse med vaskeoppløsninger inneholdende sterisk hindrede aminer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fjerning av sure gasser fra en gasstrøm inneholdende slike, hvor gasstrømmen ved en forhøyet operasjonstemperatur bringes i kontakt med en aminholdig vaskeoppløsning inneholdende en effektiv mengde av et additiv for å inhibere korrosjon av metall som kommer i kontakt med vaskeoppløsningen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes

(1) en vaskeoppløsning omfattende enten

(A) et amin, eller

(B) minst ett alkalimetallsalt eller -hydroksyd og en

aktivator for dette valgt fra (i) forbindelser med

strukturen:

hvor R er en sekundær eller tertiær alkylgruppe, og n er et helt tall 2, 3 eller 4, (ii) forbindelser med strukturene hvor R er hydrogen eller metyl, og R' og R'' hver er valgt fra: (a) substituerte eller usubstituerte, lineære eller forgrenede alkylradikaler med 1-20 karbonatomer; eller (b) substituerte eller usubstituerte alkylenradikaler som sammen har 3-6 karbonatomer, og kombinert danner en cyklisk ring; eller (c) substituert eller usubstituerte cykloalkylradikaler med 4-8 ringkarbonatomer; eller (d) substituerte eller usubstituerte hydroksyalkylradikaler, lineære eller forgrenede, med 1-20 karbonatomer; eller (e) substituerte eller usubstituerte aralkylradikaler med 7-20 karbonatomer, og hvor R''<*> er valgt fra substituerte eller usubstituerte lineære alkylradikaler med 1-20 karbonatomer; og (2) en korrosjonsinhibitor som omfatter enten (a) et ammonium- eller alkalimetallpolysulfid, eller (b) en blanding av et ammonium- eller alkalimetallsulfid og elementært svovel.

Når korrosjonsinhibitoren som benyttes, er et alkalimetallpolysulfid, så har dette fortrinnsvis formelen:

hvor M er et alkalimetall slik som Na eller K, og x er et tall fra 2 til 8.

Korrosjonsinhibitoren kan alternativt være en blanding av

et ammonium- eller alkalimetallsulfid såsom Na^A eller K^S

og elementært svovel i relative mengdeforhold slik at man fremhindrer korrosjon av nevnte metaller.

Den alkaliske oppløsningen består fortrinnsvis av en absorberende oppløsning bestående av vann og en alkalisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av alkalimetallsalter, alkalimetallhydroksyder eller aminer. De alkaliske absorberende oppløsninger kan f .eks. brukes for å fjerne sure forbindelser fra gasser. For slike formål kan konsentrasjonen av polysulfidsaltet, uttrykt som vekten av totalt elementært svovel i den absorberende oppløsningen, variere 0,01-6,0 vekt-%, fortrinnsvis 0,05-0,6 vekt-%.

En vandig vaskeoppløsning for bruk i foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis et alkalimetallsalt, en promoter for dette, og 0,01-6,0 vekt-% av polysulfidsaltet, uttrykt som totalt svovel, eller en blanding av 0,001-20 vekt-% av et ammonium- eller et alkalimetallsulfid, og 0,0005-10 vekt-% av det elementære svovel, hvor de angitte prosentandeler er basert på den totale vekt av oppløsningen.

Fig. 1 viser et forenklet prosessdiagram for en typisk gass-behandlingsenhet.

Anvendelsen av foreliggende oppfinnelse er beskrevet i to serier med prøver. En serie viser effektiviteten for absorberende oppløsninger inneholdende alkalimetallsalter og en aminaktivator, mens den andre serien viser effektiviteten av vandige aminoppløsninger. I den første serien består vaskeoppløsningen av en vandig oppløsning som inneholder en basisk alkalimetallforbindelse valgt fra gruppen bestående av alkalimetallbikarbonater, -karbonater, -hydroksyder, -borater, -fosfater og deres blandinger, og hvor alkalimetall-forbindelsen fortrinnsvis er til stede i mengder fra 10 til 4 0 vekt-% av hele oppløsningens vekt. Mest foretrukket brukes kaliumkarbonat i en konsentrasjon på fra 20 til 35 vekt-%.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 37,8 og 148,9°C, mer foretrukket mellom 65,6 og 121,1°C.

Når aktivatoren har den ovenfor angitte struktur:

så er de foretrukne aktivatorer N-cykloheksyl-1, 3-propan-diamin (CHPH); N-cykloheksyl-1,2-etandiamin (CHED); N-cykloheksyl-1 , 4-butandiamin (CHBD); og N-cykloheksyl-1, 5-pentan-diamin. US patent 4.112.050 beskriver bruken av en vandig oppløsning som inneholder et basisk metallsalt eller hydroksyd og en sterisk hindret diaminaktivator for å fjerne sure gasser fra en gassblanding.

Molforholdet mellom de to aminosyrene som angitt i (ii) ovenfor, kan variere meget sterkt, men ligger fortrinnsvis i området fra 1:3 til 3:1, mest foretrukket 1:1.

De mest foretrukne aminosyrer vil være dem hvor R er hydrogen eller et metylradikal, og R' og R'<1> er hver valgt fra gruppen bestående av C^-C^-hydrokarbonradikaler, og R<11>' er et metyl eller etylradikal. De mest foretrukne aminosyrer vil være dem hvor R er hydrogen, R' og R'' hver er valgt fra gruppen bestående av C^-C^ hydrokarbonradikaler, og R'<11> er et metylradikal. En spesielt foretrukken blanding består av N-sekundært butylglysin (SBG) og N-sekundært butyl-N-metyl-glycin (MSBG).

De her beskrevne aktivatorer bør fortrinnsvis brukes i kon-sentrasjoner fra 0,5 til 20 vekt-%, mer foretrukket fra 0,5 til 15 vekt-% og mest foretrukket fra 1 til 10 vekt-%.

Selv om de ovennevnte aktivatorer forbedrer arbeidskapasiteten på syrevaskerne i forhold til tidligere kjente vaskere, så vil effekten av visse av disse absorberende oppløsninger avta i alkaliske vaskesystemer ved høye temperaturer og lave konsen-trasjoner av den sure gassen i oppløsningen, noe som skyldes faseseparasjon. Man har imidlertid også funnet at faseseparasjon ikke opptrer i absorberende eller vaskende opp-løsninger hvor mange bruker SBG eller MSBG aktivatorer. Et kooppløsningsmiddel blir således fortrinnsvis tilsatt alle de ovennevnte absorberende oppløsninger for å hindre en fase-separas jon, bortsett fra dem hvor man anvender SBG og MSBG. De foretrukne kooppløsningsmidler er aminosyrekooppløsninger, og de mest foretrukne er aminosyrekooppløsningsmidler med fra 4 til 8 karbonatomer. En av de foretrukne kooppløsnings-midler er pipokilinsyre (PA). Innholdet av aminosyre-kooppløsningsmiddelet i den absorberende oppløsningen vil ligge i området fra 0,5 til 15 vekt-%, fortrinnsvis i området fra 1 til 10 vekt-%.

I en annen serie med prøver for anvendelse av foreliggende oppfinnelse besto vaskeoppløsningen av en vandig oppløsning av en aminforbindelse, f.eks. slik det er beskrevet i US patentene 4.112.051 og 4.112.052. Eksempelet på aminer som med godt resultat kan brukes for dette formål, er de som er kjent for fjerning av sure gasser som U^ S og CC^ • Foretrukne aminer i så henseende er alkanolaminer som innbefatter, men som ikke er begrenset til monoetanolamin (MEA), dietanolamin

(DEA), dipropanolamin (DPA), hydroksyetoksyetylamin (DGA), diisopropanolamin (DIPA), metyldietanolamin (MDEA), dietyl-monoetanolamin (DEAE), o.l. En av de foretrukne aminer er monoetanolamin. I tillegg kan aminet være et sterisk hindret amin av den type som er beskrevet for fjerning av sure gasser i US patentene 4.112.051 og 4.112,052, og som kan innbefatte 2-piperidinetanol (PE), o.l.

I tillegg kan aminet være et sterkt sterisk hindret amin, f.eks. en sekundær aminoeteralkohol hvor nitrogenatomet i aminogruppen er festet til en eller flere voluminøse karbongrupper. Typisk vil slike alkoholer ha en viss grad av sterisk hindring slik at den kumulative -Ss~verdi (Taffs steriske hindringskonstant) er større enn ca. 1,75 når denne beregnes ut fra de verdier som er gitt for primære aminer i tabell 5 i D.F. DeTar, Journal of Organic Chemistry, 45, 5174 (1980). En annen måte for å bestemme en sterkt sterisk hindring av denne aminoalkoholen er å måle dens 15 kjerne-magnetiske resonans (NMR) kjemiske forskyvning. De kjemiske forskyvningen av sterkt sterisk hindrede sekundær aminoeteralkoholer er større enn X + 40 ppm når en 9 0 vekt-% amin-oppløsning i 10 vekt-% D20 ved 35°C blir målt ved hjelp av et spektrometer hvor man bruker flytende (netto) ammoniakk ved 25°C som en nullreferanseverdi. Anvendbare alkoholer av denne type som kan brukes her, er de med følgende generelle formel:

hvor R^ er valgt fra gruppen bestående av primære alkyl-grupper med fra 1 til 8 karbonatomer og. primære hydroksyalkylradikaler med fra 2 til 8 karbonatomer, grenede alkyl-grupper og grenede hydroksyalkylradikaler med fra 3 til 8 karbonatomer og cykloalkyl og hydroksycykloalkylradikaler fra 3 til 8 karbonatomer, R,,, R-^, R4 og R5 er uavhengig av

hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen C^-C^ alkyl og C^-C^ hydroksyalkylradikaler under den forutsetning at når R., er et primært alkyl eller hydroksyalkylradikal,

så er både R,, og R^ som er bundet til karbonatomer som er direkte bundet til nitrogenatomet, alkyl eller hydroksyalkylradikaler, og når karbonatornet i R^ som er direkte bundet til nitrogenatomet er sekundært, så er minst en av R2 eller R^ som er bundet til karbonatomet som er direkte bundet til nitrogenatomet, et alkyl eller hydroksyalkylradikal, mens x og y hver er positive tall som uavhengig av hverandre varierer fra 2 til 4, mens z er et positivt tall som varierer fra 1 til 4.

Spesifikke eksempler på sterkt sterisk hindrede sekundære aminoeteralkoholer innbefatter de følgende forbindelser:

Disse aminoeteralkoholer som er spesielt brukbare i en fremgangsmåte for selektiv fjerning av H2S, har en pKQ

verdi ved 20°C som er større enn 8,6 for dette formål, fortrinnsvis større enn ca. 9,5 og mer foretrukket vil pK verdien for aminoeteralkoholen ligge i området fra 9,5 til 10,6. Hvis pK verdien er mindre enn 8.6,. så vil reaksjonen med H2S avta, men hvis pKa verdien på aminoalkoholen er langt større enn 10,6, så trenger man en stor mengde damp for å regenerere oppløsningen. For å sikre maksimal driftseffekt med minimale tap av aminoalkoholen bør aminoalkoholen også ha relativt lav flyktighet. Således vil kokepunktet for aminet ved 760 mm Hg vanligvis være større enn ca. 180°C, fortrinnsvis over 200°C og mest foretrukket over 225°C.

Hvis den absorberende oppløsningen inneholder et amin som beskrevet ovenfor, og mer spesielt hvis den inneholder et sterisk hindret amin, så kan oppløsningen inneholde, enten som et eneste oppløsningsmiddel, eller som et kooppløsnings-middel med vann, et fysisk absorpsjonsmiddel (i motsetning til aminene som er kjemiske absorpsjonsmidler). Egnede fysiske absorpsjonsmidler av denne type er beskrevet i US patent 4.112.051 og innbefatter f.eks. alifatiske syreaminer, N-alkylerte pyrrolidoner, sulfoner, sulfoksyder, glykoler og deres mono- og diestere. Foretrukne fysiske absorpsjonsmidler er her sulfoner, og det mest foretrukne er sulfolan.

Den aminoholdige absorberende oppløsningen har vanligvis

en konsentrasjon av amin fra 0,1 til 6 mol pr. liter av den totale oppløsning, fortrinnsvis fra 1 til 4 mol pr. liter

avhengig primært av det spesifikke amin som brukes og det oppløsningsmiddelsystem. Hvis sistnevnte er en blanding av vann og et fysisk absorpsjonsmiddel, så vil en typisk effektiv mengde av det fysiske absorpsjonsmiddel ligge i området fra 0,1 til 5 mol pr. liter av den totale oppløsnin-gen, fortrinnsvis fra 0,5 til 3 mol pr. liter avhengig i alt vesentlig av den type amin som brukes. Konsentrasjon-avhengigheten av amin i forhold til det spesielle amin som brukes, er signifikant, fordi en økende konsentrasjon av amin kan redusere alkaliteten på den absorberende oppløsnin-gen til under et effektivt nivå. Det er derfor viktig at man har en passende konsentrasjon for hver spesiell aminoforbin-delse for å sikre tilfredsstillende resultater.

Væskeoppløsningen som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan innbefatte en rekke additiver som typisk anvendes for selektiv fjerning av gasser, f.eks. antiskummidler, anti-oksydasjonsmidler, o.l. Mengden av disse additiver vil typisk ligge i området hvor de er effektive, dvs. man anvender en effektiv mengde.

Videre kan de aminer som her er beskrevet, blandes med andre aminer som en blanding. Forholdet mellom de respektive araino-forbindelsene kan variere innenfor vide grenser.

Korrosjonsinhibitorene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, er oppløselige ammonium- eller alkalimetallpolysulfider, og fortrinnsvis som nevnt med følgende formel:

hvor M er et alkalimetall såsom natrium eller kalium, og x er et tall fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 2 til 5. Det ei-ntest foretrukket at M er natrium.

Polysulfidsaltene kan tilsettes det vandige medium eksternt, eller man kan tilsette en blanding av et oppløselig ammonium-eller alkalimetallsulf id såsom Na2S, K2S, (NH"4)2S eller lignende, eller man kan tilsette systemet elementært svovel.

Det er mest foretrukket at sulfidet er natriumsulfid.

Hvis polysulfidsaltet tilsettes eksternt til den vandige opp-løsningen, kan det fremstilles ved å oppløse ammoniumhydroksyd eller alkalimetallhydroksyd såsom NaOH eller KOH og et ammonium- eller alkalimetallsulfid såsom Na2 eller K2S i vann. Dette følges av en langsom tilsetning av elementært svovel

og blanding i fravær av luft. Det er underforstått at man også kan bruke andre fremgangsmåter for fremstilling av poly-sulf idet, og at dette kan tilsettes som en oppløsning til det vandige medium i hvilket det skal brukes.

Hvis blandingen av sulfidsaltet og svovelet tilsettes eksternt til den vandige oppløsningen, er de mengder som er effektive for å hindre korrosjon, fortrinnsvis følgende: den foretrukne mengde av ammonium eller alkalimetallsulfid ligger mellom 0,001 (1000 ppm) og 20 vekt-% i forhold til den totale opp-løsningen, mens de foretrukne mengder av det elementære svovel ligger mellom 0,0005% (500 ppm) og 10 vekt-% i forhold til den totale oppløsningen. Mest foretrukket ligger mengdene mellom 0,10% og 1,2 vekt-% av den totale oppløsningen for sulfidsaltet og mellom 0,05 og 0,6 vekt-% av svovelet.

Konsentrasjonen av polysulfidsaltet i en alkalisk vandig opp-løsning som effektivt reduserer korrosjonen, vil uttrykt som totalt svovel, fortrinnsvis ligge i området fra 0,01 til 6,0 vekt-%, mer foretrukket fra 0,05 til 0,6 vekt-% av den totale oppløsningen.

Det oppløsningsmiddel som brukes i oppløsningen, er her fortrinnsvis vann, men det kan også være en blanding av vann og et kooppløsningsmiddel såsom pipekolinsyre slik det er beskrevet ovenfor, for anvendelsen av varmt karbonat, eller en blanding av vann og et fysisk absorpsjonsmiddel såsom sulfolan eller bare det fysiske absorpsjonsmiddel for amin-

anvendelsen.

Det skal bemerkes at kontakten mellom de korroderende gasser og oppløsningen fortrinnsvis skjer ved en forhøyet temperatur, f.eks. ved kokepunktet for den alkaliske oppløsningen eller ved høyere temperaturer. For å forbedre inhibitorfilm-stabiliteten kan man hvis det er ønskelig eller nødvendig, sirkulere en inert gass såsom nitrogen i to eller tre timer til flere døgn ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur, avhengig av graden av korrosjonsbetingelsene. Det nøy-aktige tidsrom og den temperatur som brukes for dette formål, vil være avhengig av effekten på den film som oppnås. I en foretrukken utførelse vil den alkaliske prøveoppløsningen inneholde korrosjonsinhibitoren, sirkuleres med nitrogengass ved romtemperatur i opptil 24 timer, og resirkuleres som NC^ ved driftstemperaturen, f.eks. ca. 121°C i et tidsrom på opptil 1 uke.

De følgende eksempler vil vise effekten av den benyttede korrosjonsinhibitor for reduksjon av korrosjonshastigheten for vandige, alkaliske oppløsninger som er under det som er mulig å oppnå i fravær av en korrosjonsinhibitor.

I alle eksemplene er deler og prosentsatser pr. vekt, og alle temperaturer er i grader Celsius hvis intet annet er angitt. De korrosjonshastigheter som er angitt i eksemplene representerer dessuten verdier oppnådd fra vannvasking, og ikke ved sliping.

EKSEMPEL 1

Ekstern tilsetning av en blanding av sulfidsalt og elementært svovel for varmkarbonatprosessen.

Porsjonsvise korrosjonsprøver ble utført for å bestemme effekten av forskjellige korrosjonsinhibitorer for reduksjon av korrosjon. De følgende prøver ble utført ved å bruke absorberende oppløsninger (oppløsning A og B) som består av de ingredienser som er angitt i tabell 1. Oppløsning A er en kontroll som ikke inneholder noen korrosjonsinhibitor, mens oppløsning B er representativ for oppfinnelsen. Hver oppløsning ble prøvet for korrosjon ved å suspendere enten et karbonstålprøvestykke, et prøvestykke av rustfritt stål eller en karbonstålprøvesonde i hver oppløsning og kontinuerlig boble gjennom oppløsningen 100 volum-% C0? i 140 timer i en mengde pa 50 cm 3 pr. minutt ved atmosfærisk trykk ved den angitte temperatur, som representerer kokepunktet for oppløsningen. Dette simulerer de korroderende beting-elser man vil finne i absorbsjonstårnet, i regeneratoren eller i annet utstyr som brukes i en typisk gassbehandlings-prosess. Korrosjonshastighetene i mm pr. år er angitt i tabell 1.

Hvis Na2S erstattes med Na2S-9H20 så må man bruke 10% i opp-løsningen istedenfor 7,4%.

Det fremgår at kombinasjonen av oppløslig sulfid og elementært svovel reduserer korrosjonshastigheten til under det som oppnås når man ikke bruker noen inhibitor.

EKSEMPEL 2

Ytre tilsetning av polysulfidsalt for varm karbonatprosessen

Det ble fremstilt en oppløsning av polysulfid, her betegnet oppløsning X ved først å oppløse totalt 4 g fast natriumhydrok-syd og 90 g Na^S 9H20 i 3 146 ml destillert vann, og denne oppløsningen ble langsomt tilsatt 45.g svovel, hvoretter den resulterende oppløsning ble blandet i fravær av luft.

Det ble så brukt for å fremstille flere prøveoppløsninger med følgende ingredienser:

Hver av de ovennevnte oppløsninger ble prøvet for korrosjonshemming ved at et karbonstålprøvestykke ble suspendert i prøveoppløsningen og ved at denne kontinuerlig ble gjennomboblet i tidsrom på opptil 6 uker, enten 100% CC^ eller en blanding av 10% C09 og 90% H^O pr. volum i en mengde på 500 cm 3 pr. minutt ved atmosfærisk trykk, og ved kokepunktet for hver oppløsning, slik dette er angitt i tabell 2.

Korrosjonshastighetene for hver oppløsning i mm pr. år, ble målt etter en uke, 2 uker, 3 uker og 4 uker, og for en opp-løsning etter 6 uker. Resultatene er angitt i tabell 2. De angitte data i tabell II viser at korrosjonen i alt vesentlig var 0 for alle prøvete oppløsninger i motsetning til kontrolloppløsningen (oppløsning A fra eksempel 1), som viser vesentlig korrosjon etter bare 140 timer.

EKSEMPEL 3

Ytre tilsetning av polysulfidsalt for en aminvaskeprosess

Man fremstilte to prøveoppløsninger med de følgende ingredienser :

Hver av de ovennevnte oppløsninger ble underkastet en nitrogen-sirkulasjon i 14 timer ved romtemperatur, hvoretter de ble prøvet for korrosjonshemming ved at et karbonstålprøvestykke ble nedhengt i oppløsningen hvoretter denne kontinuerlig ved 103°C i 8 døgn ble gjennomboblet ved 100 volum-% CO_ ved

3

0,1 mPa i en mengde pa 500 cm pr. minutt.

Man målte korrosjonshastighetene for hver oppløsning i mm pr. år etter 8 døgn, og resultatene er angitt i tabell 3.

De angitte data viser at korrosjonen var i alt vesentlig 0 for oppløsning H ifølge foreliggende oppfinnelse, noe som sto i motsetning til kontrolloppløsning G som viste en vesentlig korrosjon.

EKSEMPEL 4

Ytre tilsetning av polysulfidsalt for aminvaskeprosess med C02 og H2S

Man anvendte oppløsningene G og H fra eksempel 3 på følgende måte: Både oppløsningene G og H ble underkastet en nitrogen-sirkulasjon i 14 timer ved romtemperatur før prøving. For å bygge opp en bedre film av oppløsning X så ble oppløsning H oppvarmet i en nitrogenatmosfære til 121°C og holdt på denne driftstemperatur i 3 døgn før man tilførte de korroderende gasser. Hver oppløsning ble prøvet for korrosjonshemming ved at et karbonstålprøvestykke ble opphengt i prøve-oppløsningen hvoretter denne kontinuerlig ble gjennomboblet ved 121°C i 1,7 døgn med en strøm av 60% CO_, 1% H?S og 39% nitrogen pr. volum ved 0,1 mPa i en mengde pa o 500 cm 3 pr.

minutt. i

Man målte korrosjonshastigheten for hver oppløsning i mm pr. år etter 8 døgn, og resultatene er angitt i tabell 4.

De ovennevnte data viser at korrosjonen var langt større i kontrolloppløsning G enn i oppløsning H som inneholder en korrosjonsinhibitor ifølge foreliggende oppfinnelse.

Lignende resultat ble observert i eksempel 3 når man brukte

en passiviserings- og korrosjonsenhet som inneholdt en absorbsjonssone utstyrt med anordninger for å resirkulere oppløsningen av samme type som vist på fig. 1, som er angitt i det etter-følgende, men som ikke har noen regenereringsenhet.

Man skulle forvente ut fra tidligere eksperimenter, at lignende resultater til det som er angitt ovenfor, kunne oppnås hvis korrosjonsinhibitorene ble prøvet i et prøvegassbehand-lingsanlegg med en absorbsjonssone, en regenereringssone og en fordampningssone, slik det er beskrevet i det etterfølgende.

Figur 1 viser en forenklet skjematisk tegning av et typisk gassbehandlingsanlegg som kunne brukes for slike prøver. På tegningen har man utelatt alle de rør, det utstyr, de instru-menter og de ventiler som ikke er nødvendig for å få en klar forståelse av foreliggende oppfinnelse. Som vist på figuren føres den syreholdige gassen inn i absorbsjonssone 10 gjennom inntak 2 som er plassert nær bunnen av nevnte absorbsjonssone. Vaskende eller absorberende oppløsning føres inn i absorbsjonssone 10 nær toppen gjennom inntak 44. Absorbsjonssone 10 kan være en kolonne av en pakket type, en type med trau eller lignende, hvor den oppadstrømmende gasstrømmen og den nedadstrømmende vaskeoppløsningen er i effektiv kontakt.

Etter fjerning av i det minste en del av de sure forbindelsene fra gasstrømmen, føres gasstrømmen fra absorbsjonssone 10 gjennom ledning 12, kjøler 14 og nedslagsseparator 16 for videre bearbeiding (ikke viste). Den absorberende oppløs-ningen anriket på sure forbindelser føres fra bunnen av absorbsjonssone 10 gjennom ledning 18 og inn i trykkavlastningssone 20. Dampen føres fra sistnevnte sone gjennom ledning 22, kjøler 24 og nedslagsseparator 26 for videre behand-ling (ikke vist). Den absorberende oppløsning som ikke er fordampet føres fra trykkavlastningssone 20 gjennom ledning 28 til en regenereringssone 30, hvor de sure forbindelsene fjernes fra den absorberende oppløsningen, hvoretter disse forbindelser føres ut av sone 30 gjennom ledning 32, kjøler

34 og nedslagsseparator 36 for videre bearbeiding (ikke vist). Absorberende oppløsning fra bunnen av regenereringssone 30

føres gjennom ledning 38 til fordampersone 40. En fraksjon av den absorberende oppløsning som føres inn i sone 40 blir fordampet, og returnert til regenereringssone 30 via ledning 48, mens resten føres tilbake til absorbsjonssone 10 ved hjelp av ledning 44 etter gjennomgang gjennom kjøler 45 og varme-veksler 47 før og etter pumpe 49 hhv. Damp eller annet varme-overføringsmateriale føres inn i fordamper 40 gjennom ledning 46 og føres ut gjennom ledning 48.

En vaskeoppløsning som er blitt renset for sure forbindelser

vil i det etterfølgende bli betegnet "fattig", mens vaskeopp-løsning som inneholder en vesentlig del av de absorberte sure forbindelser kalles en "rik" oppløsning. For å utføre korrosjonsprøver ble korrosjonsstykker 60 innstallert i bunnen av absorbsjonssone 10 for å måle korrosjonshastigheten for den rike oppløsningen i absorbsjonssone 10, mens en korro-sjonssonde og et prøvestykke 62 kunne innstalleres i over-føringsledning IS for å måle korrosjonen av den rike oppløs-ningen som overføres til regenereringssone 30. Korrosjons-sonden og korrosjonsstykkene 64 i den varme fattige oppløs-ningen og tilsvarende stykker 66 i kald fattig oppløsning kunne innstalleres i overføringsledning 44 for å måle korrosjonshastigheten i den fattige absorberende oppløsningen som ble returnert til absorbsjonssonen. Korrosjonsprøvestykker 68 og 69 kunne innstalleres i ledningene 44 og 18 hhv. for å måle effekten av økende hastighet på væskene på korrosjonshastigheten i den rike og den fattige oppløsningen hhv.

Det fremgår av det foregående at korrosjonsinhibitoren som benyttes i oppfinnelsen, gir en effektiv korrosjonsbeskyttelse

for alkaliske systemer. Inhibitoren er spesielt godt egnet for vandige væskesystemer hvor man ønsker å fjerne sure komponenter, hvorved man får minimal korrosjon av karbonstål og andre vanlig brukte konstruksjonsmaterialer ved temperaturer varierende fra 37,8 til 148,9°C, og dette er forenlig med C02 og/eller H2S

i gasstilførselen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fjerning av sure gasser fra en gasstrøm inneholdende slike, hvor gasstrømmen ved en for-høyet operasjonstemperatur bringes i kontakt med en aminholdig vaskeoppløsning inneholdende en effektiv mengde av et additiv for å inhibere korrosjon av metall som kommer i kontakt med vaskeoppløsningen, karakterisert ved at det anvendes: (1) en vaskeoppløsning innbefattende enten (A) et amin, eller (B) minst ett alkalimetallsait eller -hydroksyd og en aktivator for dette valgt fra (i) forbindelser med strukturen:

hvor R er en sekundær eller tertiær alkylgruppe, og n er det hele tallet 2, 3 eller 4, (ii) forbindelser med strukturene

hvor R er hydrogen eller metyl, og R' og R'' hver er valgt fra: (a) substituerte eller usubstituerte, lineære eller forgrenede alkylradikaler med 1-20 karbonatomer;

eller (b) substituerte eller usubstituerte alkylenradikaler som sammen har 3-6 karbonatomer, og som kombinert danner en cyklisk ring; eller (c) substituerte eller usubstituerte cykloalkylradikaler med 4-8 ringkarbonatomer; eller (d) substituerte eller usubstituerte, lineære eller forgrenede hydroksyalkylradikaler med 1-20 karbonatomer; eller (e) substituerte eller usubstituerte aralkylradikaler

ved 7-20 karbonatomer, og

hvor R<1>' er valgt fra substituerte eller usubstituerte lineære alkylradikaler med 1-20 karbonatomer; og (2) en korrosjonsinhibitor innbefattende enten (a) et ammonium- eller alkalimetallpolysulfid eller (b) en blanding av et ammonium- eller alkalisulfid og elementært svovel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et amin som er sterisk hindret.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vaskeoppløsning som omfatter en aminoeteralkohol med et pKa-verdi som er større enn 8,6.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en aminoeteralkohol som har en pKa-verdi i området 9,5-10,6.