TW565545B

TW565545B - Polysulfide solutions and hydroxyalkyl aminium ions for stabilizing elemental sulfur

Info

Publication number: TW565545B
Application number: TW088120370A
Authority: TW
Inventors: Glenn L Roof; Ting Sin Go
Original assignee: Baker Hughes Inc
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2003-12-11
Also published as: KR20000035630A; US6605234B1; KR100694326B1; JP2000264863A

Description

565545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 發明...之領爐本發明乃有關用於防止多硫化（合）物由水溶液中沈澱析出之有機胺π平衡離子"（Counterims)，以及藉著清除元素或防止由多硫化合物溶液沈澱析出多硫化（合）物，和以此等平衡離子製造硫化物，二硫化物及/或多硫化物的方法。本發明亦有關含此等平衡離子製造硫化物，二硫化物及/或多硫化物的方法〇本發明亦有關含此等平衡離子之多硫化物溶液，以及含和此等平衡離子錯合之元素硫的水流。最好是在處理前，水流中含氰離子，而在處理後，含硫代氣酸離子。本發明之背暑許多煉油流含硫化氫及其他含硫化物。許多操作均是針對的硫成分之去除。但有時候在煉油流中含有硫，則可保護用於處理煉油流之設備的鐵表面。硫氫化銨和此等裝置之鐵表面反應可形成硫化鐵膜。所形成之硫化鐵薄膜可防止鐵表面接觸到腐蝕性物質，而不會進一步銹蝕。若煉油流中有氡離子，則此種精巧平衡會喪失，氰離子會和平衡時由FeS釋出之鐵離子反應而形成很安定的水溶性之六氡亞鐵錯陰離子。為保持平衡，於是會有更多的鐵離子由FeS釋出。此問題在由”流體催化裂解”（FCC) 單元排放之酸水特別駸重。已知例如多硫化鈉或銨之多硫化物是用來控制廢水中之氡離子。多硫化物可將氡離子轉變成非腐蝕性生物可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-------·裝--------訂—，------ (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565545 A7 B7 五、發明說明（）分解之硫代氡酸離子。硫代氡酸離子不和F e S反應，易溶於水，於是利用水洗即可去除。例如多硫化銨之多硫化物亦有問題，其在典型的儲存條件下會分解，而沈澱析出硫。結果活性成分-硫含量大幅下降或甚至少至可忽視。沈澱之硫亦會污染或阻塞閥，泵及管線，導致須支付昂貴的維修費。因此，目前急需尋求具有良好清除氡化物之能力的穩定之多硫化物溶液。本發明乃提供包括與有機胺平衡離子錯合之元素硫的組成物，本組成物之通式如下：式中η為約1至約6 ; X為約2至約1 0 ; R1、R2及R3各自獨立，選自氫、羥基、一或兩個芳基、約C卜6烷基及通式如下之基 R 4 -Υ- R 5 -Ζ 式中R 4選自氫、羥基、芳基、約C ϋ烷撐；且若R 4 偽氫、羥基及芳基，則R 5及Ζ均不存在；若R 4偽約 C i - 6烷撐，則 R5選自氫、羥基、芳基、約C 1-6院携；若R4選自氫、羥基及芳基，則Y不存在；而若R4偽約 C丄-6烷撐，貝ϋ Υ像氫原子、羥基、-ΝΗ基、硫原子或約Ci-6烷撐；若Y傺氫原子或羥基，則R5及Z不存在；一 4 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝--------訂—·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565545 A7 _B7_五、發明說明（3 ) 若R5選自氫、羥基及芳基，則Z不存在；若R5係約 C ^ 6烷撐，貝U Ζ選自氫原子、羥基、νη2基及硫醇基。市售之多硫化物劑型通常是含約3 G %至約7 0 %重量之多硫化物的多硫化銨水溶液。此溶液之多硫化物離子和含氰化物流接觸時，會和其中的氰化物離子反應可形成硫代氡酸離子。本發明之化合物及與有機銨離子錯合之元素硫，其通式如下：no^cih)-^ΚιΚ2Κ3 sxm 式中n為約1至約6 ,較佳為約2至約4 ; X為約2至約1 0 ;及 R 1 , R2及R3各自獨立，選自氫，羥基，一或兩個芳基，直鏈、分枝及環形約C卜6烷基，及通式如下之基： R 4 - Y - R 5 - Z 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式當 4 R 中

4 R R 當 R 當

Y R 當約及則基，芳時、基基院；羥及在、基存氫羥不 *ΠΠ 、 Ζ 選氫及偽

5 R

1 C 氫氫約約自自自偽選選選 T 4544 y 貝時撐烷 C則約，及時基基芳芳、及基基 0 0 則時撐烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）撐烷撐烷 -----------裝--------訂---，------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565545 A7 B7 五、發明說明（、時基基羥羥、或氫氫自自選選 Y Y 當及子原硫撐烷則時基芳及 ;基在羥 6 存、1-不氫 C Z 自約及選傺 5 5 5 R R R 當當則時撐烷之上以或個兩有 ; 中基其在存不 Y 則基羥 .、氫自選 11 及員 6 至高成形起 1 可彐 R 及 2 僳 ο η 4 中是式好，最銨， 1 ο 乙 1 羥約化至硫 2 多約傺傺物 X 合；化氫，係中彐 R 糸體 2 。的 R 構佳、結較 1 0 在;R 雜 2 及本為是物但驅，先例胺持其子要離只胺，機子有離之胺明機發有本種依各到含提包僅可面是前實然確 ft. 發鹽化硫解多溶及硫銨的烷欲化所硫非的使定來安用成可形胺以烷性羥鹼化的硫夠多足或呈化且硫性〇溶叮水即胺 ,£z 機 C 有性的定量安足冷有之含液中溶液銨溶化，硫時多液供溶提物可化胺硫烷多羥定化穩硫於多用該烷〇羥性化定硫安多冷〇的用下應溫終低最之之存物儲産欲殊液特溶及得者所用在使持於維賴可端子度離溫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製態狀解溶持保能仍定中安槽為儲更之溫者低用在使胺在，化下硫以多或此 T 且 40而約，至丨降度溫使即即亦有均法方 S : 等 2 Η 此毒〇 -πϋ 療 _ 的多少有較法含製中的氣物蒸化，硫少多更之氣構臭結之述液前溶具銨氫化硫其而是液但溶 ·，物液化溶硫物多化的硫定多安之成定形安可成胺形化子硫離多衡或平化胺硫烷機羥有用的利他本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1± ο 硫中雙多安欲合耳9:物，溶大的。合耳:1物素法或之冷δ-ίΜ 為混莫至合鹼可更量量混莫9:合元方化化求 w-hs量硫之 1 加液他或足/01重硫之至加之之硫定要 u求。和胺1:1 溶其10和5°/%和胺 11 欲 : 5 · · · · 欲化得安用^需量液化得 3 水或約液約 1 液化 13 所定而欲應之重溶硫獲之他，至溶需約溶硫得之非安合於一tafe胺%水對像胺其物ΡΗ銨上是水對獲胺除液混賴某烷15間硫想烷或化之化型好間硫像烷清溶體端若^ Μ 羥約中得可羥胺氧液硫典最中得想羥驟物氣量則至，使，化烷氫溶 C多項，，使可化步化氫用性 π ，%合，下硫羥之高11使此上合，，硫的硫化之定 MioTlo混合件多的屬提約，。以混合下多似多硫胺安^:130約體混條是多金以是中性或體混件是相使和烷冷4J01$ 的氣硫種要更土，好法定量氣硫條要用胺胺羥之»S,5%H 液氫之某主入鹼銨最製安重氫之種主利烷烷，欲ϋρ約 Η 溶化量在為加或甲，之冷％化量某為或羥羥液所貝的0°物硫計。佳可旧四10差得10硫計在佳化用之溶及C,液-2化和學:1較至 1 化約較而為和學1C較解利量水量0°溶約硫胺化3:但甚 ^ 氧於率，佳胺化:1但溶的定胺用約物至多烷和約，，(|氫大效合較烷和3 ，硫佳選烷液至化性之羥為為物時屬如為他混，羥為為物素較使羥溶低硫定化旦佳佳合要金，佳其胺上旦佳佳合元在可化化性多安定一較較加必鹼鹼較在烷以一較較加使，硫硫定之冷安，比之。如性，羥或，比之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565545 A7 B7 五、發明說明（）。必要時，甚至可加入更多的羥烷胺或其他水溶性鹼，如鹼金屬（鈉或鉀）或鹼土金屬之氫氧化物，或其他可溶性鹼，如氫氧化四甲銨，以提高溶液之PH至約10或更大，較佳為大於約10,最好是約11。在其他效率較差之製法中，使多硫化銨溶液和足量的羥烷胺混合，而得冷安定性。此項典型上需約5 %重量或以上，較佳為1 0 %重量或以上，最好是約1 5 %重量或以上。中間體溶液包含（n)單烷醇胺和多硫化胺之組合，及（b )多硫化羥烷胺及氨之組合。若R 1 ，R 2及R 3均為烷基，則得多硫化銨之水溶液。再者，在某些條件下可理解的是硫對硫化胺之比為1: 1 至9: 1，但較佳為主要是多硫化羥烷胺之3: 1加合産物。加入氫氧化羥乙基三烷銨（H0-CH2CH2N+ R3OH), 其用量較佳為和存在Ν Η 4 +呈化學計量。雖然用化學計量較佳，但是比化學計量多或少亦能使所得的多硫化物溶液比多硫化銨溶液更安定。必要時，可利用惰性氣體自溶液中移除氨。本發明包含使主題溶液中安定化量的多硫化物離子轉變成多硫化羥烷胺。在較佳的體糸中，轉變成多硫化羥烷胺之多硫化物離子量可在室溫儲存或使用至少約3 0天有效地抑制自由硫及/或多硫化胺或銨之沈澱，其效果優於未依本發明安定化之含實質上相同量的多硫化物的多硫化銨溶液。在較佳之體糸中，於室溫可抑制沈澱至少約4 5天，最好是至少約7 5天。減少自溶液中結晶或沈 -8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565545 A7 B7 五、發明說明（7) 澱析出自由硫及多硫化銨之效果亦較佳為能在約-9 °C (1 5 ° )，最好約-1 2 °C ( 1 0 °F )之低溫發揮出來。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多硫化羥烷胺可用於控制含有此等離子之任何水流中氰離子濃度。例如可參閲美國專利4，5 0 8，6 8 3號所淦之 F C C單元的酸法水条統。在此種水流或水条統中，本發明之溶液可在所需之位置注入条統中，該位置一般行家可容易地決定之。須注入π有效’'量的溶液。’’有效π量乃能有效地控制水流中之氡離子量，亦即能提供和氰離子約相同之化學計量的多硫化離子。欲處理之水流的ΡΗ為約7. 5至約9. 5，最好是約8. 5至約9。必須避免採用酸性之pH，因其會促進多硫化物迅速的分解。溶液之添加量端賴於欲處理之水流中氰離子 (包含HCN)之濃度，多硫化物在溶液中之濃度及氰離子在水流中的所欲減少程度。玆以非限制本發明範圍之實施例做進一步的說明。啻嫌例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製製備含1Q0毫莫耳（NH4 )2 S〔得自含44·6% (NH4 )2 S 之水溶液〕，3 Q 0毫莫耳硫及至少1 Q克的另加入之水的四種試樣，而得含平均式為（ΝΗ4 )2 S4之多硫化銨的溶液。此多硫化銨溶液在室溫可溶，活性為4 7 % (多硫化物離子濃度為3 6 · 7 % )。以兩試樣為對照物或”空白對照’’，並取兩試樣以化學計量的π單乙醇胺π (以下略為Μ E A )處理，亦即每1 0 0毫莫耳（N Η 4 ) 2 S用2 0 0毫莫耳的Μ E A。以氮氣沖洗試樣2及4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7 五、發明說明（8 ) 以除去氨，並在試樣2 (含Μ E A )中，將（N Η 4〉2 S 4轉變成（Η 0 C H 2 C Η 2 N H 3 ) 2 S 4 :多硫化羥乙胺。在室溫及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 °C觀察試樣之溶解度。如下表所示地製備試樣。計算之多硫化物（S4 )% 試樣添加劑添加劑之計算之沖洗沖洗前沖洗後重量活試# (克） (沖洗前） 1 MEA 12.2 61% 無 27% 27% 2 MEA 12.2 61% 有 27% 29%* 3 空白* 17.4 31% 4ητ Μ 24% 24% (水） 4 空白" 17.4 31% 有 24% 未做 (水）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *計算之活性乃所有成分在水中之％ # "此百分率乃假設在冲洗中只有氨有損耗。 "# #加入額外的水是為了使未列於表中之不同試樣之胺成分重量相同。溶解度試驗結果如下： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565545 A7 B7 五、發明說明（9) 試樣溶解度 @ 5 °C ( 4 1 °F ) 〇小時（亦即室溫 1 6 . 5小時 1 . 4小時 1 可溶可溶可溶 2 可溶可溶可溶 3 黃色結晶 - - 4 黃色結晶 - - 前述之結果表示多硫化羥乙胺比多硫化銨更安定（比較試樣2及試樣3 )。即使在5 °C ( 4 1 °F )，多硫化羥烷胺溶液仍很安定。本發明並不探討其機構，但改良之溶解度很可能是由於（至少部分是由於）在25°C 2-羥乙胺（ME A) 之鹼性強於氨。 pKb (HO-CH 2 CH 2 -NH 2 )=4.5 pK b (NH a ) =4.8 啻施例2

對於實施例1之Μ E A處理過的溶液於4 1 °F， 3 0°F及0 °F 做冷安定性試驗。在此等溫度下，在兩試樣（例1之試樣#1及試樣2)中之多硫化物及/或硫均在6 8小時内保持 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565545 A7 _B7_ 10 五、發明說明（）可溶，即使在〇 °F於諸試樣中加入紅色種晶2 2小時亦相同。即使經9天後，諸試樣中均無增加之沈澱，如此表性定安冷示顯均樣試兩下在存之氨在不 3 或例在施示奮素變種三之量計學化用利 % A E Μ 4 Η Ν /IV % % ο 法算 10的及量計學化之用所中驗實出列表下〇液溶義1 jl 種四備製硫成分 M . W . 克毫莫耳 100% MEA 6 1.1 12.2 2 0 0 4 2 % (NH 4 ) 2 S 68.0 16.2 10 0 1 0 0 % 硫 3 2.0 9 . 6 3 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝訂---Ί 化硫C, 多及較 A 比樣是試的在目中之其驗，試果此效之制控銨化硫多對胺醇乙單及以樣試之過洗及中參經濟部智慧財產局員工消費合作社印製列下備製 A E Μ 的量同不用利〇定恆持保度濃物化硫：多樣之試本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7 11 五、發明說明（）冲洗前之組成沖洗後之組成試 100% 42.0% 硫 D.I. 沖計算之沖洗存在存在之S4 樣 MEA (NH4 ) 2 s (克） H2 〇洗損失的nh3 之硫濃度 (克） (克） (克）量(克） (克） (%重量） A 12.2 16.2 9.6 - m 0 12.8 33.7% B 12.2 16.2 9.6 - 有 3.4 12.8 37.0% C - 16.2 9.6 12.2 •fin* m 0 12.8 33.7% D - 16.2 9.6 12.2 有 3.4 12.8 37.0% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #在中等的速度以氮氣沖冼試樣B及D約0 . 5小時經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N Η 3之損耗可預期的是會增加試樣B及D中多硫化物離子之濃度至3 7 . 0 % (假設硫化氫未由試樣Β及D損失）。由於用氮氣噴吹（沖洗），會損失一些水分，故亦會增加多硫化物離子之濃度。假設在沖洗時，只有氨會損失，則可計算出沖洗過之試樣Β及D的活性為3 7 % (前面最後一攔）。將前面的試樣放入螺旋蓋試管中，以電器用膠帶封住蓋子，使得試驗時，蒸氣不會逸出。在室溫2 4小時後，所有試樣均保持可溶狀態。然後將此回種試樣放入3 0 °F 之冷浴中，並在4 8小時檢測。所有試樣均無沈澱。接著 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7_ 12 五、發明說明（）將試樣放入0 °c之冷浴中，亦未發生沈澱。在24小時後，在試樣中加入紅色種晶（多硫化單乙醇胺）或黃色種晶（多硫化銨），以決定是否有任何溶液過飽和。”紅色種子π加入試樣及A及B中，而”黃色種子’ 則加入試樣C及D中。若試樣量過飽和，則加入適量的種晶會引起多硫化單乙醇胺結晶析出。在紅色種子加入以Μ Ε Α處理之試樣（Α及Β ) 2 4小時後，並不再有沈澱析出。接著加入黃色種子6 4小時，測試是否有任何過飽和之多硫化銨。6 4小時後，使惟一存活之試樣A (仍保持溶解狀態）放入-3 0 °F冷卻2 4小時。結果列於下表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製時間@ 時間（@ 0°F) 時間@ (30°F) - 30T) 試樣 48小時 2 4小時 2 4小時 48小時 64小時 64小時 88小時 2 4小時 A 無沈澱無沈澱加入紅無沈澱無沈澱加入黃無沈澱無沈澱色種子色種子無沈澱無沈澱加入紅無沈澱無沈澱加入黃半滿之無沈澱 B 色種子色種子黃色結晶無沈澱無沈澱加入黃半滿之一一一 - C 色種子黃色結晶無沈澱無沈澱加入黃固態之一一一 — D 色種子黃色結晶 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(-21104^97公釐） 565545 A7 _B7__ 13 五、發明說明（）由前面可知試樣A ( Μ E A處理/未沖洗之試樣）表現最佳。試樣B ( Μ E A處理且沖洗過之試樣或多硫化單乙醇胺試樣）可辯證地沖洗過及未沖洗過之多硫化銨試樣（C及D )。但此項結論是有爭議的，因為黃色種子加入（B )中之4 8 小時前就加入（C )及（D )中。在0 °F 8 8小時後，試樣（B ) 中有形成黃色結晶（而非紅色結晶）之現象只能解釋成多硫化單乙醇胺有兩種結晶形態（黃色及紅色），或是有硫沈澱析出。奮細例4 為見證例3之試樣B是否優於試樣C及D，使所有試樣均溫熱至室溫，然後以腕力搖晃器搖晃4 . 5小時。試樣A及C全部再溶解。試樣B及D仍含一些未溶之結晶。然後重覆例3之冷卻循環及加入種晶，但黃色及紅色結晶均同時加入試樣A及C中，以致於同時可偵測出兩多硫化物均過飽和，結果列於下表中。 -----------·裝--------訂—„------^9, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7 14 五、發明說明（）室溫時間@30°F 時間@0°F 試樣 17.5小時 17.5小時 41.5小時 29小時 29小時 71小時 A 全溶無沈澱加入紅色種晶溶解無沈澱加入紅種晶及黃色種色及黃溶解晶色種晶 B 1黃色〜10 - 〜10 〜1，000 - 〜10,000 結晶黃色結晶黃色結晶黃色結晶黃色結晶 C 全溶無結晶加入紅色種晶溶解無沈澱加入紅充滿及黃色種色及黃紅色結晶晶色種晶 D 〜100 〜1,000 - 〜1,000 〜10,000 - 充滿綠黃黃色結晶黃色結晶黃色結晶黃色結晶色及紅色結晶 -----------裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製前述之結果明顯可看出雖然多硫化物離子起初之濃度相同，但試樣B (多硫化單乙醇胺）優於試樣D (冲洗過之多硫化銨）。然而B就不優於C ,因為試樣B在較高的溫 -1 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 ΚΙ Β7 15 五、發明說明（）度開始會有結晶形成，但試樣C在0 °C 2 4小時後，才有較多的沈澱。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 富？fe例5 為決定ME A安定化之最適濃度，利用各種量的ME A製備六種試樣，每種試樣分成兩部分，其一未冲洗，另一用氮氣沖洗（噴氣）1 1 / 4小時。試樣製備之參數列於下表中：試 % 42% 硫 MEA MEA/S 4 沖洗後計樣 MEA (NH4 ) 2 s (克） (克）莫耳比算之MEA% A 50 . 0 16.2 9 . 6 25.8 4.2 53 . 5 B 40 . 0 16.2 9.6 17.2 2.8 43 . 4 C 35.2 16.2 9.6 12.2 2 . 0 35 . 3 D 30 . 0 16.2 9.6 11.1 1.8 33 . 1 E 25 . 0 16.2 9.6 8.60 1.4 27 . 1 F 20.0 16.2 9 . 6 6.45 1 . 0 22 . 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經製備及沖洗後，將試樣放入有螺旋蓋的試管中。以電器用膠帶包覆蓋子，以防止蒸氣漏失。先測試此等試樣在室溫之完全溶解性。存活（即能溶解）之試樣就試更低的溫度，以決定那些試樣在-3 G °F不沈澱，即為”贏家。結果列於下表中，其中加撇號的試樣乃指未沖洗者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格「2ΐ〇ν·297公釐） 565545 A7 _ 16 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製時間（在室溫）在30T 之時間在〇°F之時間試樣 0 4 8小時 4 8小時 2 4小時 2 4小時 4 8小時 A 無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種少量結晶 A 無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種半滿之結晶 C 小量結晶無變化 - - - - D 較多結晶無變化 - - - - E 更多結晶無變化 - - - - F 很多結晶無變化 - - - A，無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 B，無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 C，無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 D , 無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 E，無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 F ' 無沈澱無沈澱無沈澱無沈澱加入紅色晶種無沈澱 -18- -----------裝--------訂---，------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565545 A7 B7 五、發明說明（17) 註：在室溫時間為0時，在冲洗操作中，試樣c、D、E 及F有結晶産生。但此等試樣沖洗的時間為1 1 / 4 小時，而非較合適的1 / 2 - 3 / 4小時。結果比所需的情況有更刀的水及可能有H 2 S損耗。由前述之結果可知Μ Ε Α用越多’，則溶液越安定，但以更多的Μ E A強化安定之缺點是每單位體積的溶液輸送的多硫化物會較少。就工業化的目標而言，必須在氰化物清除能力和産物安定性之間求得平衡。富_例6 在市售的多硫化銨水溶液（Tessenderlo Kerley公司之”多硫化銨K C - 2 0 / 4 (T (以下略為A P S ))。在8盎斯瓶中之ME A溶液中加入150克APS而製得各種試樣。 1 試樣 % MEA MEA (克） ” KC-20/ 40 APS'，（克） A 0 % 0 15 0 克 B 1 0 % 1 6 · 7克 150 克 C 1 5 % 2 6 · 0克 150 克 D 2 0 % 37 · 5克 15 0 克加入A P S時，産生N Η 3泡沫，同時溫度小幅上升（2 - 6 °C ) -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 5 5 6 5 ΚΙ 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —-----Β7____

發明說明（I (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 。搖晃瓶子，然後取約20毫升倒入具螺旋蓋之試管中。為防止蒸氣逸失，以電氣膠帶封著所有蓋子。然後將此四支試管放入-2 8 °C之傾點浴中，在下表所示的時間觀察其待徵。 -^1 試樣 15 1/2 小時 64小時 64小時（在 C及D中加入種晶） 90小時 116小時 A 少量黃色結晶約2克黃色結晶拿掉1 — — B 無結晶無結晶無結晶約150毫克結晶約150毫克結晶 C 無結晶無結晶無結晶〇結晶成長 (晶種仍然存在）無結晶 (晶種已溶解） D 無結晶無結晶無結晶 0結晶成長 (晶種仍然存在）無結晶 (晶種已溶解） _裝--------訂---一------ 註：1取出此試樣未做試驗，傾析上層清液及將紅色結晶儲存在氮封之瓶中。吸乾很小塊的此等結晶，並做為試樣C及D之晶種。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 _B7 19五、發明說明（）由前表可知： 1 .若無Μ E A，則A P S冷安定性差。佳長成晶結的量少〇有WA η Μ二之 Α罾量比容 jAi重均 E i Μ % 榡 J ο W 的 2 II量或之·/1 s 理 5 0/ 1 處 ο A 1 用 ME在採有為為所因佳 2 較 7 例定安冷的 S P A 之啉嗎加添和 S P A 之 A E Μ 加添較比乃驗試 Jfe本實性啉嗎或 A E Μ : 的下量如適造入製加之中樣瓶試的，斯表盎下 1 閲在參1. S Ρ A ο 4 ο 2 C K 之司公 VV Θ TM Γ Θ K 入加著接次 ο 升毫 ο 1 入倒各中管試蓋旋螺 10的晃升搖毫蓋15 加在失逸氣蒸免避人一 : 封下密如帶果 Β .ο結用申，浴 I I 式 1M 以"察並0°觀，？地緊入期蓋放定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565545 A7 B7 五、發明說明（ o\)/ 2 試樣觀察（時間） I .D 胺 1天 1·3天 6天 6天 A Kerley!s AMP — 無結無結無結加入〇克胺（〇% ) 晶晶晶種晶 B Ker 1 ey ’ s AMP 嗎啉無結無結無結加入 1.67克胺（10% ) 晶晶晶種晶 C Ker 1 ey's AMP 嗎啉無結無結無結加入 2·65克胺（15% ) 晶晶晶種晶 D Kerley's AMP 嗎啉無結無結無結加入 3.75克胺（20% ) 晶晶晶種晶 E Kerley's AMP MEA 無結無結無結加入 1.67克胺（10% ) 晶晶晶種晶 -----------裝--------訂—；------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製註1 ·種晶得自前一試驗（1 7 〇 6 - 6 3 )捨棄之A P S對照物。此種晶呈紅色。 2 ·所用的胺乃A 1 d r i c h出品，純度9 9 °/◦以上。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 5 5 6 5 A7B7 五、發明說明（2s 試樣 —一 « I.D 見察（種胺晶加入後之 1天時間） 2天 5天 A --- Kerley's AMP 〇克胺（〇%〉 -- 約2克結晶約2克結晶充滿結晶 B Kerley's AMP 1.67克胺（10% ) 嗎啉看起來像結晶成長看起來像有結晶成長 (約10毫克）有明顯的結晶成長 (約100毫克 C Kerley's AMP 2.65克胺（15% ) 嗎啉只有種晶只有種晶只有種晶 D Kerley's AMP 3.75克胺（20% ) 嗎啉只有種晶只有種晶只有種晶 E Kerley's AMP 1.67克胺（10°/〇) MEA 只有種晶只有種晶只有種晶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表可知Μ E A提供比嗎啉較佳的冷儲存安定性，因為含10%嗎啉之APS有沈澱，而含10% Μ EA之APS則無。行家可依照本發明之精義對本發明做許多的修改，而不偏離本發明之範圍。前述之體条僅做說明之用，本發明範圍並不局限於此，而是如下列申請專利範圍所涵蓋。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

565545 公告本六、申請專利範圍第881203 70號「用於穩定硫元素之多硫化合物溶液及羥，專—利案 21 補先 Λ η 爵等___科餘醫j: (92年3月修正）工· 一種用於穩定硫元素之多硫化合物溶液，包括與有機胺平衡離子錯合之元素硫，其組成之通式如下： HO-(CH2)〇- hT R1 R3 R3 s: R3 R2 R1 N + — (CH2V〇H 式中η爲1至6 ; X爲2至10 ;及 R1，！?2及R3各自獨立，選自氫，羥基，一或兩個芳基，直鏈、分枝及環形烷基，及通式如下之基： R4-Y - R5 -Z 式中R4選自氫、羥基、芳基及烷撐；當R4係氫、羥基及烷基時，則 R5及Z不存在；當R4係（V6烷撐時，則 R5選自氫、羥基、芳基及CV6烷撐；當R4選自氫、羥基及芳基時，貝[J Y不存在；當R4選自烷撐時，則 Y選自氫、羥基、NH、硫原子及Ci 6烷撐；當Y選自氫或羥基時，則

565545 六、申請專利範圍 R5及Z不存在；當R5選自氫、羥基及芳基時，則γ不存在；當R5係C^-6院撐時，則Z選自氯、經基，随2及疏基；其中有兩個或以上之W、R2及R3可一起形成高至6 員環，選自環烷基及雜環基。 2· —種用於穩定硫元素之多硫化合物溶液，包括與有機胺平衡離子錯合之元素硫，其組成之通式如下： HCMCH2)n- N4 R1 R2 R3 S/1 R3 R2 R1 N + - (CH2V〇H 式中n爲1至4 ; x爲2至10 ;及 R1、R2及R3各自獨立，選自氫，被取代及未被取代之約<^.6直鏈及分枝之烷基；及R1，R2和R3中有雨個或以上可一起形成筒至6貝之基’選自環垸基及雜環基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之多硫化合物溶液，其中該溶液主要是由羥乙基胺多硫化物所構成。 4. 一種用於穩定硫元素之多硫化合物溶液’包括與有機胺平衡離子錯合之元素硫’其通式如下： HCKCHaV N+R^R3 Sf 式中n爲1至6 ; χ爲2至10 ;及 R1，R2及R3各自獨立，選自氫’羥基’ 一或兩 565545 六、申請專利範圍個芳基，直鏈、分枝及環形1_6烷基，及通式如下之基= R4-Y - R5 -Z 式中R4選自氫、羥基、芳基及Ci_6烷撐；當R4係氫、羥基及烷基時，則 R5及Z不存在；，當R4係CV6烷撐時，則 R4選自氫、羥基、芳基及<^_6烷撐；當R4選自氫、羥基及芳基時，貝!J Y不存在；當R4選自C1-6烷撐時，則 Y選自氫、羥基、NH、硫原子及CV6烷撐；當Y選自氫或羥基時，則 R5及Z不存在；當R5選自氫、羥基及芳基時，則Y不存在；當R5係CV6烷撐時，則Z選自氫、羥基，NH2及毓基；其中有兩個或以上之R1、R2及R3可一起形成高至6 員環，選自環烷基及雜環基。 5. 如申請專利範圍第 4項之溶液，其中有效量爲該溶液的5至5 0重量％。 6. 如申請專利範圍第 4項之溶液，其中有效量爲該溶液的1 0至4 5重量％。 565545 六、申請專利範圍 7· —種用於穩定硫元素之多硫化合物溶液，包括與有機胺平衡離子錯合之元素硫，其通式如下： HO-(CH2)n-Sxs 式中n爲2至4 ; x爲2至10 ;及 R1、R2及R3各自獨立，選自氫，被取代及未被取代之C^6直鏈及分枝院基；及R1’ R2和R3中有兩個或以上可一起形成高至6員之基，選自環烷基及雜環基。 8. 用於穩定硫元素之多硫化合物溶液’其中該有效量佔該溶液之5至45重量％。 9. 如申請專利範圍第7項之溶液，其中該有效量佔該溶液之10至45重量％。 10. 用於穩定硫元素之多硫化合物溶液’其中該溶液是由羥乙基胺多硫化合物所構成。 11. 如申請專利範圍第1 0項之溶液’其中該有效量爲佔該溶液之5至50重量％ ° 12. 如申請專利範圍第1 〇項之溶液’其中該有效量乃佔該溶液之10至45重量％ ° 13. 如申請專利範圍第4項之溶液’尙包含硫代氰酸離子。 14. 如申請專利範圍第7項之溶液’尙包含硫代氰酸離子。 565545 六、申請專利範圍 15.如申請專利範圍第 1 0項之溶液，尙包含硫代氰酸離子。 16· —種金屬裝置銹蝕之方法，係在含氰離子之水流中加入多硫化物溶液，其條件係能有效地將該氰離子轉變成該代氰酸離子；其中該多硫化物溶液，包括與有機胺離子錯合之元素硫，其通式如下： HCKCH2)n- 矿 R1 R2 R3 Sx= R3 R, R】- (CH2V〇H 式中η爲1至6， X爲2至10 ;及 R1，R2及R3各自獨立，選自氫，羥基，一或兩個芳基，直鏈、分枝及環形烷基，及通式如下之基： R4-Y - R5 -Ζ 式中R4選自氫、羥基、芳基及Cr,烷撐；當R4係氫、羥基及烷基時，則 R5及Z不存在；當R4係Cm烷撐時，則 R5選自氫、羥基、芳基及（^.6烷撐；當R4選自氫、羥基及芳基時，貝ij Y不存在； . 當R4選自CV6烷撐時，貝[J Y選自氫、羥基、NH、硫原子及〇ν6烷撐；當Y選自氫或羥基時，則 565545 六、申請專利範圍 R5及Z不存在；當R5選自氫、羥基及芳基時，則Y不存在；當R5係CV6烷撐時，則Z選自氫、羥基，NH2及锍基；，其中有兩個或以上之R1、R2及R3可一起形成高至6 員環，選自環烷基及雜環基。 17. 如申請專利範圍第 1 6項之方法，其中該有機胺平衡離子在該多硫化物溶液之量爲5至50重量％以充分提供該溶液之冷安定性。 18. —種抑制金屬裝置銹蝕之方法，包括在含有氰離子之水流中加入多硫化物溶液，其條件是能有效地將該氰離子轉變成硫代氰酸離子；而該多硫化物溶液中含和有機胺離子錯合之元素硫，其通式如下： H〇-(CH2^ n^rjr2r3 sxa 式中n爲2至4 ; x爲2至10 ;及 R1、R2及R3各自獨立，選自氫，被取代及未被取代之1.6直鏈及分枝烷基；及R1，R2和R3中有兩基或以上可一起形成高至6員環，選自環院基和雜環基。 19. 如申請專利範圍第 1 8項之方法，其中該有機胺平衡離子在該多硫化物溶液之量爲5至5 0重量％& 充分提供該溶液之冷安定性。 565545 六、申請專利範圍 20. —種抑制金屬裝置銹蝕之方法，包含在含氰離子之水溶液中加入多硫化物溶液，其條件是能將該氰離子有效地轉變成硫代氰酸離子；而該多硫化物溶液含和單乙醇胺離子錯合之元素硫。 21. —種製造安定化之多硫化物溶液之方法，使羥烷胺和有效量的硫化氫反應而得硫化羥烷胺；然後使硫和硫化羥烷胺後1 : 1至9 : 1之比例混合而得多硫化羥烷胺；其中該安定化之多硫化物離子通式如下 HO-(CH2)n- Sx= R3R2Rl^ + -(CK2V〇H 式中n爲1至6 ; x爲2至10 ;及 RhR2及R3各自獨立，選自氫，羥基，一或兩個芳基，直鏈、分枝及環形C!.6烷基，及通式如下之基： R4-Y - R5 -Z 式中R4選自氫、羥基、芳基及q_6烷撐；當R4係氫、羥基及烷基時，則 R5及Z不存在；當R4係CV6烷撐時，則 R5選自氫、羥基、芳基及Cy烷撐；當R4選自氫、羥基及芳基時，則 Y不存在； 565545 六、申請專利範圍當R4選自1_6烷撐時，則 Y選自氫、羥基、NH、硫原子及cv6烷撐；當Y選自氫或羥基時，則 R5及Z不存在；當R5選自氫、羥基及芳基時，則Y不存在；當R5係CV6烷撐時，則Z選自氫、羥基，NH2及锍基；其中有兩個或以上之R1、R2及R3可一起形成高至6 員環，選自環烷基及雜環基，本製法包括： -使羥烷胺水溶液和有效量之硫化氫氣體混合，而得硫化氫院胺； -使硫和該羥烷胺化硫依1 : 1至9 : 1之比例混合，而得多硫化羥烷胺。。 22.如申請專利範圍第 2 1項之方法，其中該羥烷胺係單乙醇胺。 23· —種製造包括與有機平衡離子錯合之多硫化物離子的多硫化物溶液之方法，該安定化多硫化物離子之通式如下： HCHCHA— β R1 R2 R3 sx· R3 R2 R】Ν + - (CH2V〇H 式中η爲1至6 ; X爲2至10 ;及 R!，R2及R3各自獨立，選自氫，羥基，一或兩個芳基，直鏈、分枝及環形烷基，及通式如下 565545 六，申請專利範圍之基： R4-Y - R5 -Z 式中R4選自氫、羥基、芳基及烷撐；當R4係氫、羥基及烷基時，則 R5及Z不存在；當R4係CV6烷撐時，則 R5選自氫、羥基、芳基及（^.6烷撐；當R4選自氫、羥基及芳基時，貝[J Y不存在；當R4選自<^.6烷撐時，則 Y選自氫、羥基、NH、硫原子及CV6烷撐；當Y選自氫或羥基時，則 R5及Z不存在；當R5選自氫、羥基及芳基時，則Y不存在；當R5係CV6烷撐時，則Z選自氫、羥基，NH2及锍基；其中有兩個或以上之R1、！?2及R3可一起形成高至6 員環，選自環烷基及雜環基。 24..如申請專利範圍第 23項之方法，其中該多硫化物溶液含5至50重量％的有機平衡離子，以充分提供具冷安定性之多硫化物溶液。