JP4203594B2 - 緻密なルテチウムシリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
緻密なルテチウムシリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緻密なルテチウム、シリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高温、水蒸気存在下における水蒸気腐食を抑制する窒素化ケイ素セラミックスであって、緻密なルテチウムシリケートをスパッタリング法により成膜し、加熱処理を行なった後、更に、その上にもルテチウムシリケートの厚膜を成膜する新規な高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法及びその製品に関するものである。本発明は、緻密な耐水蒸気腐食層を下層に設けることにより、高温、水蒸気の存在下における窒化ケイ素セラミックスの長時間使用でも、水蒸気腐食を抑制する高温耐水蒸気腐食層を成膜する方法及び該耐水蒸気腐食層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素セラミックスは、高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化による損耗とともに水蒸気による腐食が生じる。水蒸気分圧が２０％程度に達する燃焼場となるガスタービン部材へ窒化ケイ素を応用する際には、高温における水蒸気腐食を抑制する層をコーティングする必要がある。高温における耐酸化性に優れる窒化ケイ素セラミックスに関しては、先行技術文献（例えば、特許文献１、２、３参照）に記載されているように、焼結助剤として希土類酸化物を添加し、その化合物が表面に形成されることによる耐酸化性向上の機構が提案されている。難焼結性の窒化ケイ素を焼結する際に焼結助剤として添加する希土類酸化物は、窒化ケイ素の酸化にともない発生するシリカと反応して希土類シリーケート系化合物を生成し、これらの希土類シリケート系化合物が耐酸化性及び耐水蒸気腐食性に優れることから、高温における耐酸化及び耐水蒸気腐食皮膜としての応用が種々検討されている。
【０００３】
窒化ケイ素の強度は、焼結助剤の希土類酸化物が重希土になるにしたがって向上することが知られており、最も高い強度が得られているＬｕ2 Ｏ3 を焼結助剤とした窒化ケイ素セラミックスが高温構造部材への応用については有利であると考えられている。
【０００４】
このＬｕ2 Ｏ3 を焼結助剤とした場合、Ｌｕ2 Ｏ3 と窒化ケイ素が酸化して生じるシリカとが反応し、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 のシリケートを表面の一部で形成し、そのうちＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張係数に近く、耐酸化性に優れることが見出されたことから、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7層をコートした耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素が開発されつつある。
【０００５】
Ｌｕ2 Ｏ3 を焼結助剤として添加して窒化ケイ素を、長時間高温、水蒸気存在下に晒すと、窒化ケイ素セラミックス表面にＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が生成するものの、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の皮膜が形成されるのもではないので、高温水蒸気腐食を抑制するための耐水蒸気腐食層を設ける必要がある。
【０００６】
更に、Ｌｕ2 Ｏ3 を焼結助剤として添加した窒化ケイ素セラミックスにおけるＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の生成過程において、中間相としてＪ−ｐｈａｓｅ（Ｌｕ4Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）が生成することが報告されており、Ｊ−Ｐｈａｓｅと窒化ケイ素及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相との熱膨張係数のミスマッチにより、窒化ケイ素セラミックス表面にクラックが生じることが報告されている。
【０００７】
Ｊ−Ｐｈａｓｅの熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックス及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の熱膨張係数より大きいため、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解は皮膜あるいは窒化ケイ素セラミックス表面にクラックを生じさせることとなる。よって、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を耐水蒸気腐食相として窒化ケイ素上に塗布する場合、皮膜の形成時及び形成後の長時間熱処理においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制する機構を付与する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２６５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２２１７２８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０８８７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素の高温耐水蒸気腐食層を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＲＦスパッタリング法により緻密なルテチウムシリケート層を窒化ケイ素セラミックス上に成膜することで高温長時間使用においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制し、１１００℃以上の高温における水蒸気腐食を抑制することができる耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの作製が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供することを目的とするものである。本発明の耐水蒸気腐食層の組成は、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となっていることから、仮に本皮膜にクラックが生じた場合は、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応しＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、本発明の耐水蒸気腐食層は不慮の事故等により生じた皮膜の破損に対して自己修復機能を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）窒化ケイ素セラミックス上に緻密なＬｕ−Ｓｉ−Ｏ層を有し、その上にＬｕ ２ ＳｉＯ ５ −Ｌｕ ２ Ｓｉ ２ Ｏ ７ の間の組成のルテチウムシリケート層を有する高温耐水蒸気腐食層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを製造する方法であって、窒化ケイ素セラミックス上にスパッタリング法により厚さ１〜１０ミクロンのルテチウムシリケートを蒸着させ、成膜した皮膜を熱処理により完全に結晶化させることにより組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成である緻密なルテチウムシリケート層を成膜し、緻密なルテチウムシリケート層を完全に結晶化させた後、その上に組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成であるルテチウムシリケート層を、焼結時の焼結による収縮が生じないように一旦結晶化させた粉末のスラリーをディッピングにより塗布する方法により塗布し、焼成のプロセスによる熱処理を行い成膜させること、前記スパッタリング法により蒸着させる皮膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１であること、を特徴とする自己修復機能を有する２層からなる高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（２）窒化ケイ素の表面を窒化ケイ素と気相とを完全に遮断する緻密なルテチウムシリケート薄膜層で被覆し、その上に数百ミクロンのルテチウムシリケート層をコートして多層構造にする前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（３）１１００〜１５００℃の温度で熱処理して緻密な結晶層を成膜する前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（４）緻密なルテチウムシリケート層を成膜した窒化ケイ素セラミックス上に、更にルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１となる組成の層を上記ディッピングにより塗布する方法により塗布し、１１００〜１５００℃の温度で加熱処理するディッピングから焼成のプロセスを繰り返し行い、緻密なルテチウムシリケート耐水蒸気腐食層の上に厚さ数百ミクロンのルテチウムシリケート層を成膜する前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（５）窒化ケイ素上に二番目の層として上記ディッピングにより塗布する方法により被覆するルテチウムシリケート層薄膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１である前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、緻密でＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成の皮膜を厚さ数ミクロンで窒化ケイ素セラミックス上にＲＦスパッタリング法により成膜した耐高温水蒸気腐食層に係るものである。
【００１３】
焼結助剤として添加したＬｕ2 Ｏ3 が窒化ケイ素セラミックスが酸化することによって生じるＳｉＯ2 と反応してＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を生成する場合、中間相としてＪ−Ｐｈａｓｅ（Ｌｕ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）が生じるが、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解にともない熱膨張係数の差異に基づくクラックが窒化ケイ素セラミックスの表面に生じる。
【００１４】
これらの反応を式として表すと、下記のように、窒化ケイ素の酸化、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の生成の３段階で表すことができる。
【００１５】
上記化学反応式で、窒化ケイ素の酸化を抑制するとＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる。窒化ケイ素と外界の気相とを完全に遮断することにより、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる。ＳｉＯ2 は、若干量、焼結助剤として窒化ケイ素セラミックスに添加されていることから、窒化ケイ素の酸化がなくても若干量のＪ−Ｐｈａｓｅは生じるが、皮膜の破損あるいはクラックの発生に寄与するような多量のＪ−Ｐｈａｓｅの発生は、窒化ケイ素と気相とを遮蔽することにより抑制することができる。
【００１６】
緻密な皮膜の作製方法として、本発明では、ＲＦスパッタリング法により成膜する方法が採用される。気相法により成膜することにより、緻密で、かつ窒化ケイ素セラミックスとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【００１７】
急激な昇温や降温、物理的な衝撃などにより皮膜が破損したり、皮膜にクラックが生じた場合、上記化学式の窒化ケイ素の酸化反応が進行するため、Ｊ−Ｐｈａｓｅが生じる。よって、物理的な衝撃による破損など不慮の事故によるクラックの破損が生じた場合の対策として、好適には、皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成、すなわち、ルテチウムとシリコンの比が原子比で１：０．５〜１の組成とする。
【００１８】
ルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１の組成では、Ｌｕ2 ＳｉＯ5相とＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の２相が共存することとなる。Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックスと同じであるが、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 相の熱膨張係数は、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相や窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数よりも大きいので、窒化ケイ素とＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 組成の皮膜間には熱膨張係数差に起因した熱応力が発生する。この熱応力による皮膜の破損が懸念されるが、一般に、膜厚が数ミクロン程度の薄膜では熱応力により皮膜にクラックが生じたり破損したりはしないので、好適には、第一番目の層として被覆するルテチウムシリケート層の厚さは１〜１０ミクロンとする。
【００１９】
皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とすることにより、皮膜にクラックが生じた場合、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが下記の反応でＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を生成し、クラックも塞がる。
Ｌｕ2 ＳｉＯ5 ＋ＳｉＯ2 →Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7
【００２０】
窒化ケイ素と気相との遮蔽はＲＦスパッタリングによる成膜により達成されるが、高温で水蒸気の存在下での長時間使用のためには、水蒸気腐食による損耗量を考慮した厚膜を塗布する必要がある。本発明では、ディッピング法により数百ミクロンまでの厚さの皮膜をコーティングした。皮膜の組成は、厚膜及び薄膜にクラックなどが生じても、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応してＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を生成することができるようにＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とする。
【００２１】
【作用】
ルテチアを焼結助剤として添加した窒化ケイ素セラミックスは、高温で窒化ケイ素表面にルテチウムシリケートを形成するために耐酸化・耐耐水蒸気腐食性に優れるとされるが、ルテチウムシリケート形成時にＪ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解により窒化ケイ素セラミックス表面及び酸化皮膜にクラックが生じ、結果として耐酸化・耐水蒸気腐食性が低下するという問題があった。
本発明は、ＲＦスパッタリング法により緻密なルテチウムシリケート層を窒化ケイ素セラミックス上に成膜することで高温長時間使用においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制し、１１００℃以上の高温における水蒸気腐食を抑制することができる耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供できる。また、本発明の耐水蒸気腐食層の組成は、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となっていることから、仮に、本皮膜にクラックが生じた場合は、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応しＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、本発明の耐水蒸気腐食層は、不慮の事故等により生じた皮膜の破損に対して自己修復機能を有し、本発明は、高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供できる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本発明の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの基本コンセプトを図１に示す。高温耐水蒸気腐食層は、窒化ケイ素上にＲＦスパッタリング法により成膜する緻密な薄膜とディッピング法により成膜した厚膜から構成される。どちらの層の組成もＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成である。
【００２３】
実施例
スパッタターゲットとして３インチφのＳｉＯ2 ディスクを作製し、その上に直径１１ｍｍ厚さ１ｍｍのＬｕ2 Ｏ3 ペレットを２５個敷き詰め、ＳｉＯ2 とＬｕ2 Ｏ3 の面積比を２：１としてスパッタターゲットとして用いた。短冊状の窒化ケイ素セラミックスを両面テープを用いてターゲット上方に固定し、プラズマを発生させた後、１時間スパッタリングを行なった。短冊試料の全面に均等に皮膜を作製させる目的で、長手方向を含む４面について、それぞれ１時間のスパッタリングを行なった。
【００２４】
得られた皮膜の組成をＥＤＸ法により分析した。その結果を図２に示す。図２に示されるように、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 及びＬｕ2 ＳｉＯ5 の単相を標準試料として用いて求めた今回作製した皮膜の組成はＬｕ：Ｓｉが原子比で２：１．００８の組成となっており、組成がＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成であり、ほぼＬｕ2 ＳｉＯ5 の組成であることが分かった。
【００２５】
緻密なルテチウムシリケート層を施した窒化ケイ素セラミックスの断面を図３に示す。およそ２〜３ミクロンの緻密な膜が成膜されていることが分かる。この皮膜にはクラックが全く生じていない。この皮膜は気相法により成膜しているので、窒化ケイ素との密着性はナノオーダーで整合している。
【００２６】
皮膜表面から得られるＸ線回折図形を図４に示す。皮膜が２〜３ミクロンと薄いので、下地の窒化ケイ素のピークが出現している。図中では○で示すピークが窒化ケイ素のピークである。２θが２５〜４０°の範囲でアモルファスを示すハローパターンが見られる。本実施例で作製した皮膜の大部分がアモルファスかしている。本実施例で作製した皮膜の組成はＬｕ2 ＳｉＯ5 に近いものの、Ｌｕ2Ｓｉ2 Ｏ7 の結晶化速度がＬｕ2 ＳｉＯ5 の結晶化速度より大きいため、図中には△で示すＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 のピークが若干確認される。
【００２７】
ＲＦスパッタリングによりルテチウムシリケート層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを一旦熱処理し、皮膜を完全に結晶化させた。図５に、大気中、１４００℃で１時間熱処理した後の皮膜表面から得られたＸ線回折図形を示す。熱処理前に見られた２θが２５〜４０°の範囲のアモルファス相は完全に消滅し、全て結晶相へ変化した。ここでは、×と□で示すＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が現れ、●で示すＬｕ2 ＳｉＯ5 相が現れた。皮膜の結晶相としてはＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 とＬｕ2ＳｉＯ5 となるが、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が多形を示すため、３つの異なる晶系のＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が出現している。
【００２８】
緻密なルテチウムシリケート層を完全に結晶化させた後、ディッピング法によりルテチウムシリケート層の製膜を行なった。ディッピングに用いたスラリーは、ディッピングのの焼結時に焼結による収縮が生じないよう、一旦結晶化させた粉末を用いた。
【００２９】
Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となるように、純度９９．９％以上のＳｉＯ2 粉末とＬｕ2 Ｏ3 粉末を水中で湿式混合し、乾燥後、粉末を加圧成形して、大気中、１６００℃で１２時間反応焼結させた。得られたバルクをボールミルにより粉砕し、乾燥後、１０ミクロン以下に分級した。得られた粉末はＸ線回折法により相の同定を行ない、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 とＬｕ2 ＳｉＯ5 の混合相になっていることを確認した。
【００３０】
１０ミクロン以下に分級した粉末を用い、ディッピング用スラリーを調製した。スラリー濃度が１ｃｃ当たり粉末１ｇとなるようにＰＶＡバインダーを含む水を添加した。結果としてＰＶＡバインダーの量は、粉末１ｇに対して０．０１ｇ、すなわち１ｗｔ％とした。ポットミルにより１２時間攪拌混合したスラリーをディッピング用スラリーとして用いた。
【００３１】
ディッピングは、短冊状の窒化ケイ素をピンセットで挟み、ディッピングスラリーに浸漬させた後、窒化ケイ素の上下を弱いドライヤーの送風の中で反転させながら、乾燥させた。更に、１３０℃のオーブンの中で１２時間乾燥させた。本発明では、一旦結晶化させた粉末のスラリーをディッピングにより塗布することが特徴であり、ディッピングの具体的手法に因らない。
【００３２】
乾燥させた窒化ケイ素セラミックスは、大気中、１４５０℃で１時間焼結させた。図６に示すように一回のディッピングにより、およそ１０ミクロンの皮膜が得られるので、所要の膜厚になるまでディッピングから焼成のプロセスを繰り返した。ここで、図６は緻密なルテチウムシリケート層を設けていない例であり、緻密なルテチウムシリケート層は存在しない。ルテチウムシリケート層を成膜するプロセスのフローチャートを図７に示す。
【００３３】
ディッピングから焼成のプロセスを数回繰り返した試料の断面を図８に示す。緻密なルテチウムシリケートの層の上にこの層と比較するとポーラスなルテチウムシリケートの層が連なる。一回のディッピングにより、およそ１０ミクロンの皮膜が形成されるが、各回毎に形成される層の区別は、焼成のプロセスによりなくなる。ここで、緻密なルテチウムシリケートの層が欠けているのは、この層が緻密で固いため、断面研磨の際にこの固くて緻密な部分だけが欠けたためである。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、緻密なルテチウムシリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明により、（１）本発明の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスは、緻密なルテチウムシリケート層で窒化ケイ素と外界を完全に遮蔽することができるので、窒化ケイ素の酸化を防止してＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる、（２）Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解にともない発生するクラックの発生を抑制することができる、（３）仮に、この皮膜にクラックが入ったり皮膜が破損しても、皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とすることで、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 を取り込みＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7となると同時にクラックを自己修復する機能を有する、（４）長時間使用でもクラックを生じさせない高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供できる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの基本コンセプトを示す。
【図２】ＥＤＸによる皮膜の組成分析の結果を示す。
【図３】緻密なルテチウムシリケート層を施した窒化ケイ素セラミックスの断面を示す。
【図４】スパッタリング後の皮膜表面から得られるＸ線回折図形を示す。
【図５】大気中、１４００℃で１時間熱処理した後の皮膜表面から得られたＸ線回折図形を示す。
【図６】一回のディッピングにより得られる皮膜の膜厚を示す。
【図７】緻密なルテチウムシリケート層の成膜プロセスのフローチャートを示す。
【図８】高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの断面を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、緻密なルテチウム、シリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高温、水蒸気存在下における水蒸気腐食を抑制する窒素化ケイ素セラミックスであって、緻密なルテチウムシリケートをスパッタリング法により成膜し、加熱処理を行なった後、更に、その上にもルテチウムシリケートの厚膜を成膜する新規な高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法及びその製品に関するものである。本発明は、緻密な耐水蒸気腐食層を下層に設けることにより、高温、水蒸気の存在下における窒化ケイ素セラミックスの長時間使用でも、水蒸気腐食を抑制する高温耐水蒸気腐食層を成膜する方法及び該耐水蒸気腐食層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素セラミックスは、高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化による損耗とともに水蒸気による腐食が生じる。水蒸気分圧が２０％程度に達する燃焼場となるガスタービン部材へ窒化ケイ素を応用する際には、高温における水蒸気腐食を抑制する層をコーティングする必要がある。高温における耐酸化性に優れる窒化ケイ素セラミックスに関しては、先行技術文献（例えば、特許文献１、２、３参照）に記載されているように、焼結助剤として希土類酸化物を添加し、その化合物が表面に形成されることによる耐酸化性向上の機構が提案されている。難焼結性の窒化ケイ素を焼結する際に焼結助剤として添加する希土類酸化物は、窒化ケイ素の酸化にともない発生するシリカと反応して希土類シリーケート系化合物を生成し、これらの希土類シリケート系化合物が耐酸化性及び耐水蒸気腐食性に優れることから、高温における耐酸化及び耐水蒸気腐食皮膜としての応用が種々検討されている。
【０００３】
窒化ケイ素の強度は、焼結助剤の希土類酸化物が重希土になるにしたがって向上することが知られており、最も高い強度が得られているＬｕ2 Ｏ3 を焼結助剤とした窒化ケイ素セラミックスが高温構造部材への応用については有利であると考えられている。
【０００４】
このＬｕ2 Ｏ3 を焼結助剤とした場合、Ｌｕ2 Ｏ3 と窒化ケイ素が酸化して生じるシリカとが反応し、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 のシリケートを表面の一部で形成し、そのうちＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張係数に近く、耐酸化性に優れることが見出されたことから、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7層をコートした耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素が開発されつつある。
【０００５】
Ｌｕ2 Ｏ3 を焼結助剤として添加して窒化ケイ素を、長時間高温、水蒸気存在下に晒すと、窒化ケイ素セラミックス表面にＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が生成するものの、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の皮膜が形成されるのもではないので、高温水蒸気腐食を抑制するための耐水蒸気腐食層を設ける必要がある。
【０００６】
更に、Ｌｕ2 Ｏ3 を焼結助剤として添加した窒化ケイ素セラミックスにおけるＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の生成過程において、中間相としてＪ−ｐｈａｓｅ（Ｌｕ4Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）が生成することが報告されており、Ｊ−Ｐｈａｓｅと窒化ケイ素及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相との熱膨張係数のミスマッチにより、窒化ケイ素セラミックス表面にクラックが生じることが報告されている。
【０００７】
Ｊ−Ｐｈａｓｅの熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックス及びＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の熱膨張係数より大きいため、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解は皮膜あるいは窒化ケイ素セラミックス表面にクラックを生じさせることとなる。よって、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を耐水蒸気腐食相として窒化ケイ素上に塗布する場合、皮膜の形成時及び形成後の長時間熱処理においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制する機構を付与する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２６５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２２１７２８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０８８７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素の高温耐水蒸気腐食層を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＲＦスパッタリング法により緻密なルテチウムシリケート層を窒化ケイ素セラミックス上に成膜することで高温長時間使用においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制し、１１００℃以上の高温における水蒸気腐食を抑制することができる耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの作製が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供することを目的とするものである。本発明の耐水蒸気腐食層の組成は、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となっていることから、仮に本皮膜にクラックが生じた場合は、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応しＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、本発明の耐水蒸気腐食層は不慮の事故等により生じた皮膜の破損に対して自己修復機能を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）窒化ケイ素セラミックス上に緻密なＬｕ−Ｓｉ−Ｏ層を有し、その上にＬｕ ２ ＳｉＯ ５ −Ｌｕ ２ Ｓｉ ２ Ｏ ７ の間の組成のルテチウムシリケート層を有する高温耐水蒸気腐食層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを製造する方法であって、窒化ケイ素セラミックス上にスパッタリング法により厚さ１〜１０ミクロンのルテチウムシリケートを蒸着させ、成膜した皮膜を熱処理により完全に結晶化させることにより組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成である緻密なルテチウムシリケート層を成膜し、緻密なルテチウムシリケート層を完全に結晶化させた後、その上に組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成であるルテチウムシリケート層を、焼結時の焼結による収縮が生じないように一旦結晶化させた粉末のスラリーをディッピングにより塗布する方法により塗布し、焼成のプロセスによる熱処理を行い成膜させること、前記スパッタリング法により蒸着させる皮膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１であること、を特徴とする自己修復機能を有する２層からなる高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（２）窒化ケイ素の表面を窒化ケイ素と気相とを完全に遮断する緻密なルテチウムシリケート薄膜層で被覆し、その上に数百ミクロンのルテチウムシリケート層をコートして多層構造にする前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（３）１１００〜１５００℃の温度で熱処理して緻密な結晶層を成膜する前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（４）緻密なルテチウムシリケート層を成膜した窒化ケイ素セラミックス上に、更にルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１となる組成の層を上記ディッピングにより塗布する方法により塗布し、１１００〜１５００℃の温度で加熱処理するディッピングから焼成のプロセスを繰り返し行い、緻密なルテチウムシリケート耐水蒸気腐食層の上に厚さ数百ミクロンのルテチウムシリケート層を成膜する前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（５）窒化ケイ素上に二番目の層として上記ディッピングにより塗布する方法により被覆するルテチウムシリケート層薄膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１である前記（１）記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、緻密でＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成の皮膜を厚さ数ミクロンで窒化ケイ素セラミックス上にＲＦスパッタリング法により成膜した耐高温水蒸気腐食層に係るものである。
【００１３】
焼結助剤として添加したＬｕ2 Ｏ3 が窒化ケイ素セラミックスが酸化することによって生じるＳｉＯ2 と反応してＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を生成する場合、中間相としてＪ−Ｐｈａｓｅ（Ｌｕ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 ）が生じるが、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解にともない熱膨張係数の差異に基づくクラックが窒化ケイ素セラミックスの表面に生じる。
【００１４】
これらの反応を式として表すと、下記のように、窒化ケイ素の酸化、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の生成の３段階で表すことができる。
上記化学反応式で、窒化ケイ素の酸化を抑制するとＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる。窒化ケイ素と外界の気相とを完全に遮断することにより、Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる。ＳｉＯ2 は、若干量、焼結助剤として窒化ケイ素セラミックスに添加されていることから、窒化ケイ素の酸化がなくても若干量のＪ−Ｐｈａｓｅは生じるが、皮膜の破損あるいはクラックの発生に寄与するような多量のＪ−Ｐｈａｓｅの発生は、窒化ケイ素と気相とを遮蔽することにより抑制することができる。
【００１６】
緻密な皮膜の作製方法として、本発明では、ＲＦスパッタリング法により成膜する方法が採用される。気相法により成膜することにより、緻密で、かつ窒化ケイ素セラミックスとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【００１７】
急激な昇温や降温、物理的な衝撃などにより皮膜が破損したり、皮膜にクラックが生じた場合、上記化学式の窒化ケイ素の酸化反応が進行するため、Ｊ−Ｐｈａｓｅが生じる。よって、物理的な衝撃による破損など不慮の事故によるクラックの破損が生じた場合の対策として、好適には、皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成、すなわち、ルテチウムとシリコンの比が原子比で１：０．５〜１の組成とする。
【００１８】
ルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１の組成では、Ｌｕ2 ＳｉＯ5相とＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の２相が共存することとなる。Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相の熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックスと同じであるが、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 相の熱膨張係数は、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相や窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数よりも大きいので、窒化ケイ素とＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 組成の皮膜間には熱膨張係数差に起因した熱応力が発生する。この熱応力による皮膜の破損が懸念されるが、一般に、膜厚が数ミクロン程度の薄膜では熱応力により皮膜にクラックが生じたり破損したりはしないので、好適には、第一番目の層として被覆するルテチウムシリケート層の厚さは１〜１０ミクロンとする。
【００１９】
皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とすることにより、皮膜にクラックが生じた場合、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが下記の反応でＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相を生成し、クラックも塞がる。
Ｌｕ2 ＳｉＯ5 ＋ＳｉＯ2 →Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7
【００２０】
窒化ケイ素と気相との遮蔽はＲＦスパッタリングによる成膜により達成されるが、高温で水蒸気の存在下での長時間使用のためには、水蒸気腐食による損耗量を考慮した厚膜を塗布する必要がある。本発明では、ディッピング法により数百ミクロンまでの厚さの皮膜をコーティングした。皮膜の組成は、厚膜及び薄膜にクラックなどが生じても、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応してＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 を生成することができるようにＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とする。
【００２１】
【作用】
ルテチアを焼結助剤として添加した窒化ケイ素セラミックスは、高温で窒化ケイ素表面にルテチウムシリケートを形成するために耐酸化・耐耐水蒸気腐食性に優れるとされるが、ルテチウムシリケート形成時にＪ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解により窒化ケイ素セラミックス表面及び酸化皮膜にクラックが生じ、結果として耐酸化・耐水蒸気腐食性が低下するという問題があった。
本発明は、ＲＦスパッタリング法により緻密なルテチウムシリケート層を窒化ケイ素セラミックス上に成膜することで高温長時間使用においてもＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制し、１１００℃以上の高温における水蒸気腐食を抑制することができる耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供できる。また、本発明の耐水蒸気腐食層の組成は、Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となっていることから、仮に、本皮膜にクラックが生じた場合は、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 と皮膜とが反応しＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、本発明の耐水蒸気腐食層は、不慮の事故等により生じた皮膜の破損に対して自己修復機能を有し、本発明は、高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供できる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本発明の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの基本コンセプトを図１に示す。高温耐水蒸気腐食層は、窒化ケイ素上にＲＦスパッタリング法により成膜する緻密な薄膜とディッピング法により成膜した厚膜から構成される。どちらの層の組成もＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成である。
【００２３】
実施例
スパッタターゲットとして３インチφのＳｉＯ2 ディスクを作製し、その上に直径１１ｍｍ厚さ１ｍｍのＬｕ2 Ｏ3 ペレットを２５個敷き詰め、ＳｉＯ2 とＬｕ2 Ｏ3 の面積比を２：１としてスパッタターゲットとして用いた。短冊状の窒化ケイ素セラミックスを両面テープを用いてターゲット上方に固定し、プラズマを発生させた後、１時間スパッタリングを行なった。短冊試料の全面に均等に皮膜を作製させる目的で、長手方向を含む４面について、それぞれ１時間のスパッタリングを行なった。
【００２４】
得られた皮膜の組成をＥＤＸ法により分析した。その結果を図２に示す。図２に示されるように、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 及びＬｕ2 ＳｉＯ5 の単相を標準試料として用いて求めた今回作製した皮膜の組成はＬｕ：Ｓｉが原子比で２：１．００８の組成となっており、組成がＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成であり、ほぼＬｕ2 ＳｉＯ5 の組成であることが分かった。
【００２５】
緻密なルテチウムシリケート層を施した窒化ケイ素セラミックスの断面を図３に示す。およそ２〜３ミクロンの緻密な膜が成膜されていることが分かる。この皮膜にはクラックが全く生じていない。この皮膜は気相法により成膜しているので、窒化ケイ素との密着性はナノオーダーで整合している。
【００２６】
皮膜表面から得られるＸ線回折図形を図４に示す。皮膜が２〜３ミクロンと薄いので、下地の窒化ケイ素のピークが出現している。図中では○で示すピークが窒化ケイ素のピークである。２θが２５〜４０°の範囲でアモルファスを示すハローパターンが見られる。本実施例で作製した皮膜の大部分がアモルファスかしている。本実施例で作製した皮膜の組成はＬｕ2 ＳｉＯ5 に近いものの、Ｌｕ2Ｓｉ2 Ｏ7 の結晶化速度がＬｕ2 ＳｉＯ5 の結晶化速度より大きいため、図中には△で示すＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 のピークが若干確認される。
【００２７】
ＲＦスパッタリングによりルテチウムシリケート層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを一旦熱処理し、皮膜を完全に結晶化させた。図５に、大気中、１４００℃で１時間熱処理した後の皮膜表面から得られたＸ線回折図形を示す。熱処理前に見られた２θが２５〜４０°の範囲のアモルファス相は完全に消滅し、全て結晶相へ変化した。ここでは、×と□で示すＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が現れ、●で示すＬｕ2 ＳｉＯ5 相が現れた。皮膜の結晶相としてはＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 とＬｕ2ＳｉＯ5 となるが、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 相が多形を示すため、３つの異なる晶系のＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が出現している。
【００２８】
緻密なルテチウムシリケート層を完全に結晶化させた後、ディッピング法によりルテチウムシリケート層の製膜を行なった。ディッピングに用いたスラリーは、ディッピングのの焼結時に焼結による収縮が生じないよう、一旦結晶化させた粉末を用いた。
【００２９】
Ｌｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成となるように、純度９９．９％以上のＳｉＯ2 粉末とＬｕ2 Ｏ3 粉末を水中で湿式混合し、乾燥後、粉末を加圧成形して、大気中、１６００℃で１２時間反応焼結させた。得られたバルクをボールミルにより粉砕し、乾燥後、１０ミクロン以下に分級した。得られた粉末はＸ線回折法により相の同定を行ない、Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 とＬｕ2 ＳｉＯ5 の混合相になっていることを確認した。
【００３０】
１０ミクロン以下に分級した粉末を用い、ディッピング用スラリーを調製した。スラリー濃度が１ｃｃ当たり粉末１ｇとなるようにＰＶＡバインダーを含む水を添加した。結果としてＰＶＡバインダーの量は、粉末１ｇに対して０．０１ｇ、すなわち１ｗｔ％とした。ポットミルにより１２時間攪拌混合したスラリーをディッピング用スラリーとして用いた。
【００３１】
ディッピングは、短冊状の窒化ケイ素をピンセットで挟み、ディッピングスラリーに浸漬させた後、窒化ケイ素の上下を弱いドライヤーの送風の中で反転させながら、乾燥させた。更に、１３０℃のオーブンの中で１２時間乾燥させた。本発明では、一旦結晶化させた粉末のスラリーをディッピングにより塗布することが特徴であり、ディッピングの具体的手法に因らない。
【００３２】
乾燥させた窒化ケイ素セラミックスは、大気中、１４５０℃で１時間焼結させた。図６に示すように一回のディッピングにより、およそ１０ミクロンの皮膜が得られるので、所要の膜厚になるまでディッピングから焼成のプロセスを繰り返した。ここで、図６は緻密なルテチウムシリケート層を設けていない例であり、緻密なルテチウムシリケート層は存在しない。ルテチウムシリケート層を成膜するプロセスのフローチャートを図７に示す。
【００３３】
ディッピングから焼成のプロセスを数回繰り返した試料の断面を図８に示す。緻密なルテチウムシリケートの層の上にこの層と比較するとポーラスなルテチウムシリケートの層が連なる。一回のディッピングにより、およそ１０ミクロンの皮膜が形成されるが、各回毎に形成される層の区別は、焼成のプロセスによりなくなる。ここで、緻密なルテチウムシリケートの層が欠けているのは、この層が緻密で固いため、断面研磨の際にこの固くて緻密な部分だけが欠けたためである。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、緻密なルテチウムシリケート高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明により、（１）本発明の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスは、緻密なルテチウムシリケート層で窒化ケイ素と外界を完全に遮蔽することができるので、窒化ケイ素の酸化を防止してＪ−Ｐｈａｓｅの生成を抑制することができる、（２）Ｊ−Ｐｈａｓｅの生成及び分解にともない発生するクラックの発生を抑制することができる、（３）仮に、この皮膜にクラックが入ったり皮膜が破損しても、皮膜の組成をＬｕ2 ＳｉＯ5 −Ｌｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の間の組成とすることで、窒化ケイ素の酸化により生じるＳｉＯ2 を取り込みＬｕ2 Ｓｉ2 Ｏ7となると同時にクラックを自己修復する機能を有する、（４）長時間使用でもクラックを生じさせない高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供できる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの基本コンセプトを示す。
【図２】ＥＤＸによる皮膜の組成分析の結果を示す。
【図３】緻密なルテチウムシリケート層を施した窒化ケイ素セラミックスの断面を示す。
【図４】スパッタリング後の皮膜表面から得られるＸ線回折図形を示す。
【図５】大気中、１４００℃で１時間熱処理した後の皮膜表面から得られたＸ線回折図形を示す。
【図６】一回のディッピングにより得られる皮膜の膜厚を示す。
【図７】緻密なルテチウムシリケート層の成膜プロセスのフローチャートを示す。
【図８】高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの断面を示す。
Claims (5)
- 窒化ケイ素セラミックス上に緻密なＬｕ−Ｓｉ−Ｏ層を有し、その上にＬｕ ２ ＳｉＯ ５ −Ｌｕ ２ Ｓｉ ２ Ｏ ７ の間の組成のルテチウムシリケート層を有する高温耐水蒸気腐食層を成膜した窒化ケイ素セラミックスを製造する方法であって、窒化ケイ素セラミックス上にスパッタリング法により厚さ１〜１０ミクロンのルテチウムシリケートを蒸着させ、成膜した皮膜を熱処理により完全に結晶化させることにより組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成である緻密なルテチウムシリケート層を成膜し、緻密なルテチウムシリケート層を完全に結晶化させた後、その上に組成がＬｕ２ＳｉＯ５−Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７の間の組成であるルテチウムシリケート層を、焼結時の焼結による収縮が生じないように一旦結晶化させた粉末のスラリーをディッピングにより塗布する方法により塗布し、焼成のプロセスによる熱処理を行い成膜させること、前記スパッタリング法により蒸着させる皮膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１であること、を特徴とする自己修復機能を有する２層からなる高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素の表面を窒化ケイ素と気相とを完全に遮断する緻密なルテチウムシリケート薄膜層で被覆し、その上に数百ミクロンのルテチウムシリケート層をコートして多層構造にする請求項１記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
- １１００〜１５００℃の温度で熱処理して緻密な結晶層を成膜する請求項１記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
- 緻密なルテチウムシリケート層を成膜した窒化ケイ素セラミックス上に、更にルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１となる組成の層を上記ディッピングにより塗布する方法により塗布し、１１００〜１５００℃の温度で加熱処理するディッピングから焼成のプロセスを繰り返し行い、緻密なルテチウムシリケート耐水蒸気腐食層の上に厚さ数百ミクロンのルテチウムシリケート層を成膜する請求項１記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素上に二番目の層として上記ディッピングにより塗布する方法により被覆するルテチウムシリケート層薄膜のルテチウムとシリコンの原子比が１：０．５〜１である請求項１記載の高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
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