JP2006052126A

JP2006052126A - Ｓｉ含有基材を有する物品および保護層堆積方法

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Publication number: JP2006052126A
Application number: JP2005195861A
Authority: JP
Inventors: Tania Bhatia; バーティアタニア; Harry E Eaton; ハリー　イー．イートン; Ellen Y Sun; ワイ．サンエレン; Thomas H Lawton; エイチ．ロートントーマス
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2006-02-23
Also published as: US20060029814A1; EP1626038B1; EP1626038A3; EP1626038A2; US7666512B2

Abstract

【課題】１５００℃の高温下において用いることが不可能な耐環境コーティング（ＥＢＣ）の上層を改善する。
【解決手段】
本発明は、少なくとも１５００℃の放射エネルギーの伝達に対して改善された耐熱性を示す保護コーティングを有するＳｉベース基材を備えた物品、および熱的に安定した保護層でケイ素ベース基材をコーティングする方法に関する。保護コーティングは、保護層である上層を備える。上層は、放射エネルギーの伝達を抑制する添加物を含む。耐環境コーティング（ＥＢＣ）は、基材と上層との間に備えられる。本発明の方法には、Ｓｉベース基材を提供するステップと、保護コーティングの耐熱性の機構を変える添加物を有する保護コーティングを堆積するステップと、が含まれる。好ましい実施形態では、保護コーティングは、添加物をドープしたＥＢＣを備える。別法として、添加物を備えるトップコートを提供する。

Description

本発明は、高温かつ水を含んだ環境に用いられるＳｉベースの基材に保護コーティングを堆積させる方法およびそれにより生じる物品に関する。

ケイ素を含有するセラミック材料は、例えば、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関など高温用途の構造物に用いられてきた。これらの材料の特定用途として、水を含んだ高温の環境で作動するガスタービンエンジンに使用することが有用である。高温かつ水を含んだ環境にさらされると、これらのケイ素含有材料は、揮発性のＳｉの種類、具体的には、Ｓｉ（ＯＨ）_XおよびＳｉＯを形成し、その結果、質量が減少または損失することが分かっている。例えば、１２００℃で約１ＡＴＭ（気圧）の水蒸気の圧力を伴う希薄な燃料環境にさらされたとき、炭化ケイ素は、１０００時間毎に約６ｍｉｌ（約０．１５２ｍｍ）の割合で質量損失および減少を示す。炭化ケイ素が酸化し、炭化ケイ素の表面にシリカが形成され、次にシリカと蒸気が反応して、Ｓｉ（ＯＨ）_Xなど揮発性種のケイ素を形成することが、上記のプロセスには含まれる。

上記の環境下で用いられるケイ素ベース基材を含む物品の適切なコーティングについては、当技術分野で公知である。その例として、特許文献１〜６を参照されたい。耐環境コーティング（ＥＢＣ）は、ボンディングコート、任意的な中間層および環境保護層を用いる２、３層の構成を通常ベースにしている。例えば、ボンディングコートは、純粋なケイ素および調整剤を含んだケイ素からなる連続的な緻密層であってもよい。上層の保護層は、バリウムやストロンチウムをベースとしたアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、あるいはケイ酸イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ）などの系をベースとした単純なケイ酸塩であってもよい。上記のどちらの物質も、上層の熱膨張係数（ＣＴＥ）と、下層または基材のＣＴＥを適合させることにより部分的に選択される。他の上層体系を用いてもよい。中間相は、用いるのであれば、例えば、バリア作用を提供し、あるいはシステムのＣＴＥを変更するのを助けるように共同して機能する第二相と上層との混合物であってもよい。今日までの燃焼器箇所におけるＥＢＣデザインのエンジン試験により、最大１２００℃までの温度および１５０００時間を越える持続時間にわたり産業用ガスタービンを使用できるという有意な利点が明らかになっている。

最大１５００℃まで増加した表面温度において、特に温度勾配条件下で、前述のようなＥＢＣデザインを用いると、ＥＢＣコーティングの耐熱性が変化してしまうことがわかっている。この変化は、少なくとも３つの現象によるものである。第１に、高温にさらされた結果、ＥＢＣの微細構造に変化が生じる。製造時の、溶射された構造物は、スプラット急冷された（ｓｐｌａｔｑｕｅｎｃｈｅｄ）、層状で、非平衡の微細構造を有する。高温にさらすと、構造物はスプラット急冷された微細構造を失い、平衡となる。この消失により、構造物の光散乱の性質が変化する。そのため、コーティングを通る放射エネルギーの伝達に影響が及ぶ。第二に、微細構造の緻密化のため、コーティングの熱伝導率が増す。第３に、高温では、放射された光放射のピーク波長が、より短い波長で生じる。ＥＢＣが短波長の放射エネルギーに対してより透過性であるならば、この現象により、ＥＢＣの耐熱性を効果的に減少させることができる。通常、これらの現象は、実験室の時間スケールで、１２００〜１５００℃の温度において認められる。

そのため、少なくとも１５００℃までの高温下においても熱的安定性を示す、改善されたＥＢＣの上層を提供することが非常に望ましい。

したがって、本発明の主要な目的は、少なくとも１５００℃の温度環境における上層の耐用年数を延ばすため、公知であるＥＢＣの上層を改良することである。

さらに、上層とともに放射エネルギーの伝達に基づき、製造時の特性を上記のように安定させ、耐熱性機構に影響を及ぼす添加物を含んだ上層を提供することが本発明の目的である。
米国特許第５，３０５，７２６号明細書米国特許第５，８６９，１４６号明細書米国特許第６，２８４，３２５号明細書米国特許第６，２９６，９４１号明細書米国特許第６，３５２，７９０号明細書米国特許第６，３８７，４５６号明細書

本発明は、少なくとも１５００℃までの放射エネルギーの伝達に対して改善された耐熱性を示す保護コーティングを有するＳｉベース基材を備えた物品、および熱的に安定した保護層でケイ素ベース基材をコーティングする方法に関する。物品には、Ｓｉベース基材と、その基材にコーティングされる少なくとも１層の保護層と、が含まれる。この保護層には添加物が含まれ、この添加物は、高温下の使用に対する製造時の（ａｓ−ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ）構造を安定させるか、あるいは保護層の耐熱性機構を変える。本発明によると、添加物は、伝達された放射エネルギーを抑制するように散乱中心（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｃｅｎｔｅｒｓ）を効果的に維持し、電磁スペクトルの０．７〜５μｍの波長域において高い放射力を示す。添加物は、色中心、散乱中心、多孔性構造物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇の配列、式中、Ａは、１つまたは複数の希土類元素であり、Ｂは、１つまたは複数のＺｒ，ＨｆおよびＴｉまたは欠陥蛍石型構造物（ｄｅｆｅｃｔｆｌｕｏｒｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、すなわちＺｒ，ＨｆおよびＴｉで分解された希土類酸化物）、犠牲ポア形成物（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｐｏｒｅｆｏｒｍｅｒｓ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の方法には、Ｓｉベース基材を提供するステップと、保護コーティングの耐熱性の機構を変える添加物を有する保護コーティングを堆積するステップと、が含まれる。好ましい実施形態では、保護コーティングは、添加物をドープしたＥＢＣを備える。別法として、少なくとも添加物を備えるトップコートを提供する。上記方法により、少なくとも１５００℃までの温度下で熱的安定性を示すことを特徴とする物品が提供される。

アルカリ土類アルミノケイ酸塩をベースとした耐環境コーティング（ＥＢＣ）が、保護上層として、少なくとも１５００℃の温度下では性能が劣ることを示すことが明らかである。これらの保護上層は、上記のような高温下では、本来の白く、不透明な外見が失われ、無色で、半透明の透光性表面に変化することが認められている。温度勾配試験中の基材に対する過度の温度条件によるＳｉベース基材の不具合は、上記外見変化の結果、ＥＢＣ層の耐熱性が減少したことが原因である。ＥＢＣの本来の微細構造が変化し、ＥＢＣが放射熱エネルギーに対してより透光性になるため、外見の変化によって、ＥＢＣを通る熱エネルギーの放射伝達が増す。

本発明によると、ＥＢＣまたは上層の耐熱性機構を変えることにより、保護コーティングおよび上層をより長い耐用年数にわたり使用できることが判明している。さらに、本発明によると、ＥＢＣおよび上層の耐熱性機構を変えるとともに、０．７〜５μｍの波長域における放射エネルギーの伝達を抑制する添加物をＥＢＣおよびトップコートに提供、あるいはトップコートとして提供することによりＥＢＣの耐用年数を延ばす。

不完全なＤ殻電子配置あるいはそれより低い程度で不完全なＦ殻配置を有するか、あるいは形成するカチオンで、ＥＢＣをドープすること、および／またはＥＢＣに上層を加えることにより、電磁スペクトルの所望するミクロンの波長域における熱エネルギーの伝達に影響を及ぼす非常に強い色中心をもたらすことができる。通常、表面層および添加物の候補としては、尖晶石と、遷移金属アルミン酸塩、マンガン酸塩、フェライト、クロム酸塩、コバルト酸塩（ｃｏｂａｌｔａｔｅｓ）、ケイ酸塩、およびアルミノケイ酸塩を含む尖晶石をベースとする構造物と、がある。より詳細には、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、およびこれらのアルミン酸塩、マンガン酸塩、フェライト、クロム酸塩、コバルト酸塩ならびにこれらの混合物などの添加物は、既存のＥＢＣシステムに加えられるか、あるいは上層中にまたは上層として含まれ、必要な色中心を形成する。Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、ＣｏＣｒ₂Ｏ₄などの添加物は、特に有用である。

本発明のさらなる実施形態によると、多孔性黄緑石構造物は、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の影響を受けにくく、少なくとも１５００℃の高温下でも微細構造を維持するため、多孔性黄緑石構造物（前述のＡ₂Ｂ₂Ｏ₇配列、または欠陥蛍石型構造物）を上層への添加物として、あるいは可能性のある上層の組成物として用いることが望ましい。これらの構造物は、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどの希土類のジルコン酸塩、チタン酸塩、ハフニウム酸塩（ｈａｆｎａｔｅｓ）、および、構造内の拡散間隔が増大したため、耐焼結性を示す他の配列の化合物を含む。

さらに、別の実施例では、高蒸気圧相からなる犠牲ポア形成物の上層は、例えば、遊離のアルミナ、ジルコニア、ハフニア、チタニアまたはムライトなどを備える低蒸気圧相基質内に遊離シリカを備え、散乱中心の体系を連続的に形成する。これは、構造からシリカを揮発させ、多孔性のアルミナが残る蒸気の環境において、遊離シリカを備えたムライト、または単に単独のムライトなどの体系で表されてもよい。この種の体系の別の例としては、蒸気安定性の遷移金属酸化物（酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物など）中の酸化ニオブまたは酸化タンタルであってもよい。

ＥＢＣの表面に０．００５〜０．０２０インチ（約０．１２７〜０．５０８ｍｍ）の厚さでトップコートとして塗布することにより、ＥＢＣシステムの放射力が増加し、それによりＥＢＣシステムを通る放射熱伝達が減少、または除去される。別法として、２５容積％以下、好ましくは５〜３０容積％の前述の添加物で既存のＥＢＣ保護層をドープすることにより、所望の効果がもたらされる。

本発明の添加物をトップコートとして塗布する場合、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、スラリベースのルート（ｒｏｕｔｅ）、浸漬、塗装、溶解被覆など当業界で周知の方法で、ＥＢＣにトップコートを塗布してもよいが、これに限定されない。ＥＢＣを本発明の添加物でドープする場合、ドープ方法は、当業界で周知であり、合金化および機械的混合に続く溶射または前述した他のコーティング方法を含む。

本発明の添加物より、高温かつ水を含んだ環境、具体的には、少なくとも１５００℃の温度下で用いられるＳｉベース基材上の保護コーティングの耐用年数が延びることが見出された。

Claims

ケイ素含有基材と、
放射エネルギーの伝達を抑制する保護コーティングと、
を備え、
前記保護コーティングが、少なくとも上層を備え、前記上層が、０．７〜５．０μｍの波長域において放射エネルギーの伝達を抑制する少なくとも１つの添加物を備えることを特徴とする物品。
前記保護コーティングが、前記基材と前記上層との間に耐環境コーティング層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
前記上層が、耐環境保護層であることを特徴とする請求項１に記載の物品。
前記上層が、実質的に前記添加物からなることを特徴とする請求項３に記載の物品。
前記上層が、実質的に前記添加物からなることを特徴とする請求項２に記載の物品。
前記添加物が、色中心、散乱中心、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記添加物が、色中心、多孔性黄緑石、犠牲ポア形成物、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記添加物が、尖晶石、遷移金属アルミン酸塩、マンガン酸塩、フェライト、クロム酸塩、コバルト酸塩、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、およびそれらの混合物からなる群から選択される色中心を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記添加物が、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、ＣｏＣｒ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記添加物が、少なくとも１５００℃までの温度において耐焼結性を示す多孔性黄緑石構造を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記多孔性黄緑石構造が、希土類のジルコン酸塩、チタン酸塩、ハフニウム酸塩、および一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有するそれらの混合物からなる群から選択され、前記式中、Ａは少なくとも１つの希土類元素であり、ＢはＺｒ、ＨｆおよびＴｉの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
前記添加物が、空気や蒸気の環境に関して低蒸気圧相基質内に高蒸気圧相を備える犠牲ポア形成物を備え、これにより少なくとも１５００℃までの温度で散乱中心の連続的な形成が生じることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記犠牲ポア形成物が、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、および希土類酸化物の少なくとも１つを含有する基質にシリカを備えることを特徴とする請求項１２に記載の物品。
前記犠牲ポア形成物が、ムライト、シリカ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、複合ケイ酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の物品。
前記添加物が、５〜９５重量％の量で前記保護層に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記添加物が、２０〜３０重量％の量で前記保護層に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記保護層が、耐環境コーティング（ＥＢＣ）の表面を備え、前記保護／添加物トップコートが０．００５〜０．０２０インチ（約０．１２７〜０．５０８ｍｍ）の厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
前記保護コーティングが、前記添加物をドープしたＥＢＣを備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
前記保護コーティングが、少なくとも前記添加物を備えるトップコートを備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
Ｓｉベース基材に保護コーティングを堆積させる方法であって、
Ｓｉ含有基材を提供するステップと、
前記基材上に保護コーティングを提供するステップと、
を備え、
前記保護コーティングが、０．７〜５μｍの波長域において放射エネルギーの伝達を抑制する少なくとも１つの添加物を備えるトップコートを少なくとも備えるＳｉベース基材保護コーティング堆積方法。
前記添加物が、色中心、散乱中心、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記添加物が、色中心、多孔性黄緑石構造、犠牲ポア形成物、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記添加物が、尖晶石、遷移金属アルミン酸塩、マンガン酸塩、フェライト、クロム酸塩、コバルト酸塩、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、およびそれらの混合物からなる群から選択される色中心を備えることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記添加物が、少なくとも１５００℃までの温度において耐焼結性を示す多孔性黄緑石を備えることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記多孔性黄緑石が、希土類ジルコン酸塩、チタン酸塩、ハフニウム酸塩、および一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有するそれらの混合物からなる群から選択され、前記式中、Ａは少なくとも１つの希土類元素であり、ＢはＺｒ、ＨｆおよびＴｉの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２２に記載の堆積方法。
前記添加物が、低蒸気圧相基質内に高蒸気圧相を備える犠牲ポア形成物を備え、これにより少なくとも１５００℃までの温度で散乱中心の連続的な形成が生じることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記犠牲ポア形成物が、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、および希土類酸化物の少なくとも１つを含有する基質にシリカを備えることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記犠牲ポア形成物が、ムライト、シリカ、複合ケイ酸塩、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の堆積方法。
前記添加物が、５〜９５重量％の量で前記上層に存在することを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記添加物が、２０〜３０重量％の量で前記上層に存在することを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記保護層が、ＥＢＣのトップコートを備え、前記添加物トップコートが０．００１〜０．００５インチ（約０．０２５４〜０．１２７ｍｍ）の厚さを有することを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記保護コーティングが、前記添加物をドープしたＥＢＣを備えることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
前記保護コーティングが、少なくとも前記添加物を備えるトップコートを備えることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。