JP4202061B2 - 画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分現像剤あるいは一成分現像剤を使用する複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等の電子写真方式の画像形成装置においては、像担持体である感光体を帯電した後、原稿像を露光するか、あるいはレーザ走査光学系やＬＥＤ光書込光学系等により画像信号に応じた光書き込みを行ない、感光体上に静電潜像を形成し、該潜像を現像装置のトナーにより現像して顕像化し、このトナー像を転写紙等の転写材に転写する。そして転写後の転写材を定着装置に搬送し、定着装置でトナー像を定着して画像を得ている。このような画像形成装置において、トナー像を転写材に転写し且つ転写後の転写材を定着部に搬送する装置として、駆動ローラと従動ローラ間に掛け渡された無端状の転写ベルトを、転写部で感光体ドラムと当接するように設け、給紙部からの用紙を、転写部の上流側で転写ベルト上に載置して転写部に向け搬送し、転写ベルトの内側からトナー像と逆極性の電界を印加して、転写部において感光体上のトナー像を用紙に転写させた後、この用紙を転写ベルトにより下流側の定着部に向けて吸着搬送するようにした、所謂転写ベルト方式の転写装置を採用した画像形成装置が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、感光体上の未転写トナーは電界の影響を受けて移動しやすいため、感光体と転写ベルト間のギャップが微小な領域において、あるいは条件によっては感光体と転写ベルトが接触する位置の前後で転写が行われることがある。そのため、所謂転写チリが発生することがある。ここで、転写チリとは、可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写され、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。また、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、像崩れが発生するなどの問題もある。
一方、近年では画像のデジタル化に対応するために、画像を形成するドットの再現性が要求されており、ドットを形成するトナーに均一性が求められている。従来用いられてきた機械的な粉砕方式によって作成された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー等の球形トナーが採用されつつある。しかし、前記球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写チリや像崩れ等の異常画像を低減し、良好かつ高画質な画像を得られる電子写真方式の画像形成装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、少なくとも、像担持体と、像担持体表面を帯電する第一の帯電手段と、像担持体に静電潜像を形成する第一の潜像形成手段と、像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録材に転写する転写手段と、記録材及びトナー像を加熱及び／または加圧してトナー像を記録材に定着する定着手段とを有する画像形成装置において、前記転写手段が、記録材を担持し搬送するベルト状部材であり、前記画像形成装置が、前記ベルト状部材を前記像担持体表面と同極性に帯電する第二の帯電手段と、前記ベルト状部材上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する第二の潜像形成手段とを有することを特徴とする画像形成装置とする。
請求項２に記載の本発明は、前記ベルト状部材が、光導電性の感光体であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置とする。
請求項３に記載の本発明は、前記ベルト状部材が、積層型有機感光体であって、その表面に、結着樹脂に無機微粒子を添加した保護層を有することを特徴とする請求項１及び２記載の画像形成装置とする。
【０００６】
請求項４に記載の本発明は、転写下流部から定着上流部間の記録材搬送経路に電界付与手段を設け、該電界付与手段が、搬送中の記録材上のトナー像に対して電界を付与することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項７に記載の本発明は、前記電界付与手段が、トナーの帯電極性と同極性の電圧を印加する手段であって、前記ベルト状部材表面に対向して配置されることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置とする。
請求項６に記載の本発明は、前記転写手段が、像担持体に対し記録材搬送方向下流側のベルト状部材裏面に位置し、前記トナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加するものであり、前記電界付与手段がアース電極であることを特徴とする請求項４および５記載の画像形成装置とする。
【０００７】
請求項７に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、製造工程あるいは製造後の工程により球形化したトナーであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項８に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散して形成される乾式トナーであって、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、上記ポリエステル樹脂の、数平均分子量が２０００〜１５０００、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、そのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項９に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーの体積平均粒径が、１〜６μｍとなるように調製されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項１０に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、トナー母体粒子と外添剤からなるトナー粒子であって、トナー母体粒子に対する外添剤の被覆面積比率が１０％〜１００％となるように調製されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項１１に記載の本発明は、前記外添剤が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのいずれかを少なくとも一種類以上含有することを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、可視像が形成される像担持体と、像担持体表面を帯電する第一の帯電手段と、像担持体に静電潜像を形成する第一の潜像形成手段と、像担持体上の潜像上にトナー像を形成する現像手段と、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体あるいは記録材上に転写する転写手段と、記録材を担持し搬送するベルト状部材と、第二の帯電手段と、第二の潜像形成手段と、記録材及びトナー像を加熱及び加圧してトナー像を記録材に定着する定着手段とを有し、特に前記ベルト状部材が第二の帯電手段により前記像担持体と同極性に帯電され、第一の潜像形成手段による静電潜像と同じ静電潜像を第二の潜像形成手段によって形成されることができ、さらに、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、搬送中の前記記録材上のトナー像に対して電界を付与する電界付与手段を有することを特徴とする。
【０００９】
次に、本発明の画像形成装置について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図１において、符号１は像担持体であるドラム状の感光体であり、ＯＰＣ等の感光材料がアルミニウム等のシリンダ状の基体の外周面に形成されている。前記ドラム状感光体１は矢印の方向に回転駆動され、まずその表面は第一の帯電手段としての第一帯電装置３によって一様に帯電される。次に、第一の潜像形成手段としての第一露光装置４によって、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザービームによる走査露光が施され、レーザービームが照射された感光体表面の電位の絶対値が低下し、静電潜像が形成される。このように形成された静電画像は、現像手段としての現像装置５により、帯電したトナーを付着させることでトナー像を可視像化される。
現像剤としては、トナーとキャリアを有する粉体状の二成分系現像剤、又はこのうちのキャリアを有しない一成分系現像剤などが用いられ、そのトナーは感光体表面の静電潜像と同極性、図の例ではマイナス極性に帯電されている。
【００１０】
一方、１０は記録材担持体であるベルト状の感光体であり、９ａ、９ｂ、９ｃはベルト状感光体１０を張架する従動ローラーおよび駆動ローラーである。図１では、駆動ベルトが反時計回りに回転することにより、ベルト状感光体１０は矢印の方向に駆動される。ベルト状感光体１０はその表面を第二の帯電手段としての第二帯電装置７によって一様に帯電される。次に第二の露光手段としての第二露光装置６によって、ドラム状感光体１に形成した静電潜像と同じ静電潜像が形成される。ベルト状感光体１０は前記ドラム状感光体１に対して、所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と等速ないしはほぼ等速の周速度を持って、ドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動される。高圧電源１１により電圧印加ローラー９ｄに、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。そして、所定のタイミングで搬送されてくる記録材１６の表面に、前記のドラム状感光体１表面に形成されたトナー像が転写される。
【００１１】
転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、電界付与手段として電極１４及びそれに電圧を印加する高圧電源１５が設けられている。電極１４により、記録材１６はその表面上のトナー像に対して電界を付与され、同時に、ベルト状感光体１０に担持、搬送され、定着ローラー１２及び１３により定着された後、機外へ排出される。なお、定着ローラー１３には図示していないサーミスタが接触しており、定着ローラー１３の温度制御を行っている。定着ローラーを用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速機から高速機まで適用範囲が広い。また、ドラム状感光体１の表面に残った転写残トナーは、第一クリーニング装置２により除去され、次いでその感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。そして、ベルト状感光体１０に付着したトナーは第二クリーニング装置８によって除去され、その感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。
なお、第一クリーニング装置２および第二クリーニング装置８としては、クリーニングブレード、クリーニングローラー、クリーニングブラシ等を用いることができ、それらを併用してもよい。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００１２】
次に、ドラム状感光体１よりなる像担持体の表面に形成されたトナー像を、ベルト状感光体１０により搬送される記録材１６表面上に転写する転写手段の詳細と、これに関する構成について詳細に説明する。
前述のように、ベルト状感光体１０は、これを支持するローラー９ｄにより押圧された部分が、ドラム状感光体１の表面に接触している。ベルト状感光体１０を巻きつけて支持するローラ９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄは、全て導電性材料、例えば金属により構成され、１つのローラ９ｄを除く全てのローラが接地されている。図１にも示すように、ローラー９ａは、ドラム状感光体１とベルト状感光体１０との接触部（転写ニップ部）よりも、ベルト状感光体１０の駆動方向上流側に位置し、電圧印加ローラー９ｄは、転写ニップ部におけるベルト状感光体表面の直下に位置している。これらのローラー９ａ、９ｄは、ベルト状感光体１０の裏面、すなわちトナー像が転写される記録材を担持する表面とは反対側の面に当接しながら回転する。また、電圧印加ローラー９ｄを介して、トナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性、図の例ではプラス極性の電圧が定電流又は定電圧制御され、電源１１によって印加される。
【００１３】
なお、図１において、電圧印加ローラー９ｄは転写ニップ部直下に位置しているが、図２のように転写ニップ部よりもベルト状感光体１０表面の移動方向下流側に位置してもよく、その場合、転写ニップ部の面積を上げる効果とベルト状感光体１０のテンションを上げる効果などが得られる。
ベルト状感光体１０に電圧が印加されると、ベルト状感光体１０表面の静電潜像はその電位差を保ったまま、トナーと逆極性方向、図の例ではプラス方向に高電位となる。そして、記録材１６がベルト状感光体１０により担持、搬送され、ドラム状感光体１上のトナー像は記録材１６上に転写される。転写後、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、高圧電源１５によりベルト状感光体１０表面の対向に位置する電極１４に電圧を印加し、記録材１６はその表面上のトナー像に対して電界を付与され、同時に、ベルト状感光体１０に担持、搬送される。
また、図１において記録材１６表面上のトナー像に対して電界を付与するために、高圧電源１５を用いて電極１４に電圧を印加しているが、図３のように電極１４が接地されているだけのアース電極とした構成でもよい。これは、電圧印加ローラー９ｄが転写下流部にあるために、電極１４の電圧が０Ｖであっても、電極１４とベルト状感光体１０との間にトナー像の位置を保持するための電界を形成できるからである。
【００１４】
ここで、従来のこの種の画像形成装置においては、ベルト状感光体１０にあたる部分が転写ベルト、あるいは中間転写ベルトといわれる静電潜像を形成しないベルトで構成されていた。このような従来の画像形成装置の構成をとると、トナー像表面と転写ベルトとの電位差による放電等により、転写ニップ部の前後で転写が発生し転写チリが発生する。これは、転写ニップ部前後でトナーが転写すると転写ベルト上表面の電位は略一定であるため、トナーの転写位置を制御できないからである。
しかし本発明のように、所謂転写ベルトの位置にベルト状感光体１０を用いると、転写ニップ部前後でトナーが転写した場合でも、ベルト状感光体１０表面の静電潜像に沿った電位勾配が転写される側の記録材表面にも形成されているので、トナーは静電潜像に沿って画像部に転写され、転写チリを防止することができる。
【００１５】
また、従来のこの種の画像形成装置においては、転写される側、つまり転写ベルトまたは記録材にはトナーの位置を制御する機構がないため、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、所謂像崩れが発生するなどの問題があった。特に転写後は転写電界が急に開放されるためトナーが動きやすくなり、像崩れの発生が顕著となり、さらに、球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著である。
しかし、図１のような構成をとると、まず転写時には、転写される側、ここではベルト状感光体１０、にも潜像が形成されているため、ドラム状感光体１とベルト状感光体１０の間に潜像に沿って電界が形成されるので、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御することができ、像崩れが生じにくい。次に転写後では、図１のような、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路上にベルト状感光体１０表面の対向に位置する、高圧電源１５および電極１４により記録材１６上のトナー像に対して電圧を印加する構成をとると、定着部への搬送中にもトナーの位置が電界によって制御されるので、トナー層が崩れやすい球形のトナー等においても、像崩れが生じにくい。
【００１６】
このように、本発明の構成を用いると、転写チリ、像崩れなどの異常画像を低減し、現像されたトナー像あるいは静電潜像に対して忠実な転写像を得ることができる。
なお、図１の例は１つの像担持体と１つの現像装置を用いた１色画像形成装置であるが、本発明はこの構成には限定されず、１つまたは複数の像担持体と複数の現像装置を用いた多色画像形成装置や中間転写体を用いた画像形成装置にも適用できる。
【００１７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーで、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００１８】
まず、分散重合トナーから説明する。
トナーの種粒子は、親水性有機液体中に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。
【００１９】
なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。
この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００２０】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００２１】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種類、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００２２】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００２３】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００２４】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００２５】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００２６】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００２７】
本発明における染着は次のようなものである。
前記樹脂粒子を溶解せしめない有機溶媒中に前記樹脂粒子を分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子の樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。
なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００２８】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。
染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,1,102,103,105)
C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66)
C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37)
C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104)
C.I. SOLVENT GREEN(24,25)
C.I. SOLVENT BROWN(3,9)
【００２９】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００３０】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。
染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００３１】
次に、懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３２】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３３】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００３４】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００３５】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３９】
ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００４１】
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて上述したポリオールと反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
上記のアミノ基をブロックしたものとしては、上記のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン、およびジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア結合で変性されたポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
本発明においては、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するだけでなく、これと共に、変性されていないポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００４７】
変性されていないポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステルと同様である。また、変性されていないポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と変性されていないポリエステルとは類似の組成が好ましい。
変性されていないポリエステルを含有させる場合のウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。変性されていないポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、変性されていないポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４８】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体を、アミン類と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
イソシアネート基を有するプレポリマーと他のトナー原料の組成物である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ、Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果を得ることができる。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。イソシアネート基を有するプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性体を含有する型の磁性トナーであってもよい。磁性トナーとするには、単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。また、これら磁性粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【００５５】
また、トナーの粒径は、体積平均粒径が１μｍ〜６μｍであるものが好ましく用いられる。トナーの粒径１μｍ以下の微粉トナーでは、画像不良が発生しやすくなってしまい、体積平均粒径が６μｍ以上では電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナーが好ましく用いられる。外添剤で表面を被覆した様々なトナーについて付着力及び帯電量を測定した結果から、トナーと感光体間の付着力及びトナーの帯電量が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することが見出される。このため、トナーと感光体間の付着力及びトナー帯電量が前記の高転写率で良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、トナー表面の電子顕微鏡画像を画像解析することによって計測することができる。
【００５６】
外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく用いられる。
トナーと感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０％以上で１００％未満に調整する必要がある。外添剤被覆率が１０％未満では、トナーと感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
まず、本発明に用いられるドラム状感光体１は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明のドラム状感光体１の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
また、感光体の表面は導電性支持体の表面性や感光体の形成条件等の影響で凹凸が生じるが、凹凸の周期がトナー粒径よりも十分大きければ、トナーと感光体間の付着力に対する影響は小さい。凹凸の周期がトナー粒径と同程度では、トナーが凸部に接触する場合は接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、凹部に接触する場合は接触面積が大きいので付着力が大きくなる。凹凸の周期がトナー粒径よりも小さい場合は、トナーとの接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、このような凹凸を形成するのは困難である。このため、感光体の表面は、凹凸の周期の平均値がトナーの体積平均粒径よりも十分大きく、少なくとも１０倍以上にするのが好ましい。
【００５８】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００５９】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００６０】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
また、保護層に添加する無機微粒子としては、例えば酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等が用いられ、特にはシリカ及びコロイダルシリカが重要であり、これらはチタンカップリング剤又はシランカップリング剤等で被覆して疎水化されるのが好ましい。上記無機微粒子の体積平均粒径は好ましくは０．０１〜５μｍであり、０．０１未満では保護層の耐摩耗性及びクリーニング性への寄与が不十分であり、５μｍを越えると感光層表面に粒子が突出してクリーニング部材を損傷してクリーニング性を悪化せしめ、画質が劣化し易くなる。
本発明の有機感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００６１】
また、本発明のベルト状感光体１０における感光体の構成は、上記ドラム状感光体の構成とほとんど同様なものであるが、その支持体は、一般に知られているエンジニアリングプラスチックベースを用いており、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートなど耕地の材料があげられる。但し本発明はこれらに限定されるものではなく、ベルト支持体としての特性を有するものであればよい。上記支持体用素材の中でポリエチレンナフタレートはその要件を特に満たしたものである。
導電層の形成法としては金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによる方法や、金、銀、銅、亜鉛等の金属及びその酸化物あるいはこれらの合金等の導電性微粒子と前記ベース樹脂とを混合したものによる導電性樹脂を塗膜あるいは成型した方法などが挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
まず、本実施例で用いる球形トナーの作製方法を記す。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
【００６３】
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４０００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間、約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、体積平均粒径Ｄが５．３μｍの重合粒子を得た。なお、体積平均粒径Ｄ測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【００６４】
上記重合粒子に、疎水化処理したシリカ（キャボット製ＴＳ−７２０、一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタン（テイカ製ＭＴ１５０Ａ、一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．７重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
作製したトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。
電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４３．２％となった。
【００６５】
本実施例における画像形成装置の概略構成は前述した図１と同様である。本実施例に用いた画像形成装置は、電子写真方式、二成分現像方式の既存の複写機を改造したものである。
本実施例では、図１におけるドラム状感光体１上の非画像領域の電位ＶＤを−７００Ｖ、画像領域の電位ＶＬを−１５０Ｖ、ベルト状感光体１０上の非画像領域の電位ＶＤ’を−７００Ｖ、画像領域の電位ＶＬ’を−１５０Ｖとした。また、高圧電源１１から電圧印加ローラー９ｄを介して印加する転写バイアスの範囲は２．０ｋＶ±０．５ｋＶに設定した。本実施例では電極１４として、転写下流部から定着上流部における記録材搬送経路上にカバーを設け、トナー像表面に対向する位置に金属電極を配設し、高圧電源１５には−２．０ｋＶ±０．５ｋＶの電圧を印加した。
上記構成および設定にて、文字や写真の混在した単色画像を用いて、画像周辺にトナーが付着し画像がぼやけてしまうチリ画像やドットの再現性の評価・確認を行ったところ、良好かつ忠実な画像が得られた。
【００６６】
［実施例２］
前記実施例１では電圧印加ローラー９ｄは転写ニップ部直下に位置しているが、本実施例２では図２に示すように、転写ニップ部よりもベルト状感光体表面の移動方向下流側に位置した構成をとり、高圧電源１５に印加する電圧を任意に変化させ、その他は実施例１と同様の条件にした。
上記構成および設定にて、実施例１と同様の評価を行ったところ、良好かつ忠実な画像が得られた。また、高圧電源１５に印加する電圧を任意に変化させたのだが、電圧印加ローラー９ｄが転写下流部にあるために、高圧電源１５に印加する電圧が０Ｖとなっても、電極１４とベルト状感光体１０の間にトナー像の位置を保持するための電界を形成できることがわかった。つまり、図３のように、電極１４が接地されているだけの構成でも像崩れに対する効果を得ることができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る画像形成装置は、転写時において記録材を担持・搬送するベルト状部材に感光体を用い、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路中に、搬送中の記録材上のトナー像に対して電界を付与する機構を設けることにより、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御し、異常画像を大幅に低減した良好で高画質な画像を得ることが可能な画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【図２】図１とは異なる本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【図３】図１及び図２とは異なる本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【符号の説明】
１ ドラム状感光体
２ 第一クリーニング装置
３ 第一帯電装置
４ 第一露光装置
５ 現像装置
６ 第二露光装置
７ 第二帯電装置
８ 第二クリーニング装置
９ａ、９ｂ、９ｃ ローラー
９ｄ 電圧印加ローラー
１０ ベルト状感光体
１１ 高圧電源
１２、１３ 定着ローラー
１４ 電極
１５ 高圧電源
１６ 記録材
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分現像剤あるいは一成分現像剤を使用する複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等の電子写真方式の画像形成装置においては、像担持体である感光体を帯電した後、原稿像を露光するか、あるいはレーザ走査光学系やＬＥＤ光書込光学系等により画像信号に応じた光書き込みを行ない、感光体上に静電潜像を形成し、該潜像を現像装置のトナーにより現像して顕像化し、このトナー像を転写紙等の転写材に転写する。そして転写後の転写材を定着装置に搬送し、定着装置でトナー像を定着して画像を得ている。このような画像形成装置において、トナー像を転写材に転写し且つ転写後の転写材を定着部に搬送する装置として、駆動ローラと従動ローラ間に掛け渡された無端状の転写ベルトを、転写部で感光体ドラムと当接するように設け、給紙部からの用紙を、転写部の上流側で転写ベルト上に載置して転写部に向け搬送し、転写ベルトの内側からトナー像と逆極性の電界を印加して、転写部において感光体上のトナー像を用紙に転写させた後、この用紙を転写ベルトにより下流側の定着部に向けて吸着搬送するようにした、所謂転写ベルト方式の転写装置を採用した画像形成装置が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、感光体上の未転写トナーは電界の影響を受けて移動しやすいため、感光体と転写ベルト間のギャップが微小な領域において、あるいは条件によっては感光体と転写ベルトが接触する位置の前後で転写が行われることがある。そのため、所謂転写チリが発生することがある。ここで、転写チリとは、可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写され、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。また、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、像崩れが発生するなどの問題もある。
一方、近年では画像のデジタル化に対応するために、画像を形成するドットの再現性が要求されており、ドットを形成するトナーに均一性が求められている。従来用いられてきた機械的な粉砕方式によって作成された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー等の球形トナーが採用されつつある。しかし、前記球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写チリや像崩れ等の異常画像を低減し、良好かつ高画質な画像を得られる電子写真方式の画像形成装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、少なくとも、像担持体と、像担持体表面を帯電する第一の帯電手段と、像担持体に静電潜像を形成する第一の潜像形成手段と、像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録材に転写する転写手段と、記録材及びトナー像を加熱及び／または加圧してトナー像を記録材に定着する定着手段とを有する画像形成装置において、前記転写手段が、記録材を担持し搬送するベルト状部材であり、前記画像形成装置が、前記ベルト状部材を前記像担持体表面と同極性に帯電する第二の帯電手段と、前記ベルト状部材上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する第二の潜像形成手段とを有することを特徴とする画像形成装置とする。
請求項２に記載の本発明は、前記ベルト状部材が、光導電性の感光体であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置とする。
請求項３に記載の本発明は、前記ベルト状部材が、積層型有機感光体であって、その表面に、結着樹脂に無機微粒子を添加した保護層を有することを特徴とする請求項１及び２記載の画像形成装置とする。
【０００６】
請求項４に記載の本発明は、転写下流部から定着上流部間の記録材搬送経路に電界付与手段を設け、該電界付与手段が、搬送中の記録材上のトナー像に対して電界を付与することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項７に記載の本発明は、前記電界付与手段が、トナーの帯電極性と同極性の電圧を印加する手段であって、前記ベルト状部材表面に対向して配置されることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置とする。
請求項６に記載の本発明は、前記転写手段が、像担持体に対し記録材搬送方向下流側のベルト状部材裏面に位置し、前記トナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加するものであり、前記電界付与手段がアース電極であることを特徴とする請求項４および５記載の画像形成装置とする。
【０００７】
請求項７に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、製造工程あるいは製造後の工程により球形化したトナーであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項８に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散して形成される乾式トナーであって、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、上記ポリエステル樹脂の、数平均分子量が２０００〜１５０００、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、そのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項９に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーの体積平均粒径が、１〜６μｍとなるように調製されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項１０に記載の本発明は、前記画像形成装置に用いるトナーが、トナー母体粒子と外添剤からなるトナー粒子であって、トナー母体粒子に対する外添剤の被覆面積比率が１０％〜１００％となるように調製されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成装置とする。
請求項１１に記載の本発明は、前記外添剤が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのいずれかを少なくとも一種類以上含有することを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、可視像が形成される像担持体と、像担持体表面を帯電する第一の帯電手段と、像担持体に静電潜像を形成する第一の潜像形成手段と、像担持体上の潜像上にトナー像を形成する現像手段と、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体あるいは記録材上に転写する転写手段と、記録材を担持し搬送するベルト状部材と、第二の帯電手段と、第二の潜像形成手段と、記録材及びトナー像を加熱及び加圧してトナー像を記録材に定着する定着手段とを有し、特に前記ベルト状部材が第二の帯電手段により前記像担持体と同極性に帯電され、第一の潜像形成手段による静電潜像と同じ静電潜像を第二の潜像形成手段によって形成されることができ、さらに、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、搬送中の前記記録材上のトナー像に対して電界を付与する電界付与手段を有することを特徴とする。
【０００９】
次に、本発明の画像形成装置について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図１において、符号１は像担持体であるドラム状の感光体であり、ＯＰＣ等の感光材料がアルミニウム等のシリンダ状の基体の外周面に形成されている。前記ドラム状感光体１は矢印の方向に回転駆動され、まずその表面は第一の帯電手段としての第一帯電装置３によって一様に帯電される。次に、第一の潜像形成手段としての第一露光装置４によって、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザービームによる走査露光が施され、レーザービームが照射された感光体表面の電位の絶対値が低下し、静電潜像が形成される。このように形成された静電画像は、現像手段としての現像装置５により、帯電したトナーを付着させることでトナー像を可視像化される。
現像剤としては、トナーとキャリアを有する粉体状の二成分系現像剤、又はこのうちのキャリアを有しない一成分系現像剤などが用いられ、そのトナーは感光体表面の静電潜像と同極性、図の例ではマイナス極性に帯電されている。
【００１０】
一方、１０は記録材担持体であるベルト状の感光体であり、９ａ、９ｂ、９ｃはベルト状感光体１０を張架する従動ローラーおよび駆動ローラーである。図１では、駆動ベルトが反時計回りに回転することにより、ベルト状感光体１０は矢印の方向に駆動される。ベルト状感光体１０はその表面を第二の帯電手段としての第二帯電装置７によって一様に帯電される。次に第二の露光手段としての第二露光装置６によって、ドラム状感光体１に形成した静電潜像と同じ静電潜像が形成される。ベルト状感光体１０は前記ドラム状感光体１に対して、所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と等速ないしはほぼ等速の周速度を持って、ドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動される。高圧電源１１により電圧印加ローラー９ｄに、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。そして、所定のタイミングで搬送されてくる記録材１６の表面に、前記のドラム状感光体１表面に形成されたトナー像が転写される。
【００１１】
転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、電界付与手段として電極１４及びそれに電圧を印加する高圧電源１５が設けられている。電極１４により、記録材１６はその表面上のトナー像に対して電界を付与され、同時に、ベルト状感光体１０に担持、搬送され、定着ローラー１２及び１３により定着された後、機外へ排出される。なお、定着ローラー１３には図示していないサーミスタが接触しており、定着ローラー１３の温度制御を行っている。定着ローラーを用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速機から高速機まで適用範囲が広い。また、ドラム状感光体１の表面に残った転写残トナーは、第一クリーニング装置２により除去され、次いでその感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。そして、ベルト状感光体１０に付着したトナーは第二クリーニング装置８によって除去され、その感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。
なお、第一クリーニング装置２および第二クリーニング装置８としては、クリーニングブレード、クリーニングローラー、クリーニングブラシ等を用いることができ、それらを併用してもよい。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００１２】
次に、ドラム状感光体１よりなる像担持体の表面に形成されたトナー像を、ベルト状感光体１０により搬送される記録材１６表面上に転写する転写手段の詳細と、これに関する構成について詳細に説明する。
前述のように、ベルト状感光体１０は、これを支持するローラー９ｄにより押圧された部分が、ドラム状感光体１の表面に接触している。ベルト状感光体１０を巻きつけて支持するローラ９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄは、全て導電性材料、例えば金属により構成され、１つのローラ９ｄを除く全てのローラが接地されている。図１にも示すように、ローラー９ａは、ドラム状感光体１とベルト状感光体１０との接触部（転写ニップ部）よりも、ベルト状感光体１０の駆動方向上流側に位置し、電圧印加ローラー９ｄは、転写ニップ部におけるベルト状感光体表面の直下に位置している。これらのローラー９ａ、９ｄは、ベルト状感光体１０の裏面、すなわちトナー像が転写される記録材を担持する表面とは反対側の面に当接しながら回転する。また、電圧印加ローラー９ｄを介して、トナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性、図の例ではプラス極性の電圧が定電流又は定電圧制御され、電源１１によって印加される。
【００１３】
なお、図１において、電圧印加ローラー９ｄは転写ニップ部直下に位置しているが、図２のように転写ニップ部よりもベルト状感光体１０表面の移動方向下流側に位置してもよく、その場合、転写ニップ部の面積を上げる効果とベルト状感光体１０のテンションを上げる効果などが得られる。
ベルト状感光体１０に電圧が印加されると、ベルト状感光体１０表面の静電潜像はその電位差を保ったまま、トナーと逆極性方向、図の例ではプラス方向に高電位となる。そして、記録材１６がベルト状感光体１０により担持、搬送され、ドラム状感光体１上のトナー像は記録材１６上に転写される。転写後、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路において、高圧電源１５によりベルト状感光体１０表面の対向に位置する電極１４に電圧を印加し、記録材１６はその表面上のトナー像に対して電界を付与され、同時に、ベルト状感光体１０に担持、搬送される。
また、図１において記録材１６表面上のトナー像に対して電界を付与するために、高圧電源１５を用いて電極１４に電圧を印加しているが、図３のように電極１４が接地されているだけのアース電極とした構成でもよい。これは、電圧印加ローラー９ｄが転写下流部にあるために、電極１４の電圧が０Ｖであっても、電極１４とベルト状感光体１０との間にトナー像の位置を保持するための電界を形成できるからである。
【００１４】
ここで、従来のこの種の画像形成装置においては、ベルト状感光体１０にあたる部分が転写ベルト、あるいは中間転写ベルトといわれる静電潜像を形成しないベルトで構成されていた。このような従来の画像形成装置の構成をとると、トナー像表面と転写ベルトとの電位差による放電等により、転写ニップ部の前後で転写が発生し転写チリが発生する。これは、転写ニップ部前後でトナーが転写すると転写ベルト上表面の電位は略一定であるため、トナーの転写位置を制御できないからである。
しかし本発明のように、所謂転写ベルトの位置にベルト状感光体１０を用いると、転写ニップ部前後でトナーが転写した場合でも、ベルト状感光体１０表面の静電潜像に沿った電位勾配が転写される側の記録材表面にも形成されているので、トナーは静電潜像に沿って画像部に転写され、転写チリを防止することができる。
【００１５】
また、従来のこの種の画像形成装置においては、転写される側、つまり転写ベルトまたは記録材にはトナーの位置を制御する機構がないため、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、所謂像崩れが発生するなどの問題があった。特に転写後は転写電界が急に開放されるためトナーが動きやすくなり、像崩れの発生が顕著となり、さらに、球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著である。
しかし、図１のような構成をとると、まず転写時には、転写される側、ここではベルト状感光体１０、にも潜像が形成されているため、ドラム状感光体１とベルト状感光体１０の間に潜像に沿って電界が形成されるので、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御することができ、像崩れが生じにくい。次に転写後では、図１のような、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路上にベルト状感光体１０表面の対向に位置する、高圧電源１５および電極１４により記録材１６上のトナー像に対して電圧を印加する構成をとると、定着部への搬送中にもトナーの位置が電界によって制御されるので、トナー層が崩れやすい球形のトナー等においても、像崩れが生じにくい。
【００１６】
このように、本発明の構成を用いると、転写チリ、像崩れなどの異常画像を低減し、現像されたトナー像あるいは静電潜像に対して忠実な転写像を得ることができる。
なお、図１の例は１つの像担持体と１つの現像装置を用いた１色画像形成装置であるが、本発明はこの構成には限定されず、１つまたは複数の像担持体と複数の現像装置を用いた多色画像形成装置や中間転写体を用いた画像形成装置にも適用できる。
【００１７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーで、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００１８】
まず、分散重合トナーから説明する。
トナーの種粒子は、親水性有機液体中に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。
【００１９】
なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。
この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００２０】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００２１】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種類、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００２２】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００２３】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００２４】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００２５】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００２６】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００２７】
本発明における染着は次のようなものである。
前記樹脂粒子を溶解せしめない有機溶媒中に前記樹脂粒子を分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子の樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。
なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００２８】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。
染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,1,102,103,105)
C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66)
C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37)
C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104)
C.I. SOLVENT GREEN(24,25)
C.I. SOLVENT BROWN(3,9)
【００２９】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００３０】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。
染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００３１】
次に、懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３２】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３３】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００３４】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００３５】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３９】
ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００４１】
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて上述したポリオールと反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
上記のアミノ基をブロックしたものとしては、上記のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン、およびジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア結合で変性されたポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
本発明においては、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するだけでなく、これと共に、変性されていないポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００４７】
変性されていないポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステルと同様である。また、変性されていないポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と変性されていないポリエステルとは類似の組成が好ましい。
変性されていないポリエステルを含有させる場合のウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。変性されていないポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、変性されていないポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４８】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体を、アミン類と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
イソシアネート基を有するプレポリマーと他のトナー原料の組成物である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ、Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果を得ることができる。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやイソシアネート基を有するプレポリマーが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。イソシアネート基を有するプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性体を含有する型の磁性トナーであってもよい。磁性トナーとするには、単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。また、これら磁性粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【００５５】
また、トナーの粒径は、体積平均粒径が１μｍ〜６μｍであるものが好ましく用いられる。トナーの粒径１μｍ以下の微粉トナーでは、画像不良が発生しやすくなってしまい、体積平均粒径が６μｍ以上では電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナーが好ましく用いられる。外添剤で表面を被覆した様々なトナーについて付着力及び帯電量を測定した結果から、トナーと感光体間の付着力及びトナーの帯電量が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することが見出される。このため、トナーと感光体間の付着力及びトナー帯電量が前記の高転写率で良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、トナー表面の電子顕微鏡画像を画像解析することによって計測することができる。
【００５６】
外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく用いられる。
トナーと感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０％以上で１００％未満に調整する必要がある。外添剤被覆率が１０％未満では、トナーと感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
まず、本発明に用いられるドラム状感光体１は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明のドラム状感光体１の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
また、感光体の表面は導電性支持体の表面性や感光体の形成条件等の影響で凹凸が生じるが、凹凸の周期がトナー粒径よりも十分大きければ、トナーと感光体間の付着力に対する影響は小さい。凹凸の周期がトナー粒径と同程度では、トナーが凸部に接触する場合は接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、凹部に接触する場合は接触面積が大きいので付着力が大きくなる。凹凸の周期がトナー粒径よりも小さい場合は、トナーとの接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、このような凹凸を形成するのは困難である。このため、感光体の表面は、凹凸の周期の平均値がトナーの体積平均粒径よりも十分大きく、少なくとも１０倍以上にするのが好ましい。
【００５８】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００５９】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００６０】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
また、保護層に添加する無機微粒子としては、例えば酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等が用いられ、特にはシリカ及びコロイダルシリカが重要であり、これらはチタンカップリング剤又はシランカップリング剤等で被覆して疎水化されるのが好ましい。上記無機微粒子の体積平均粒径は好ましくは０．０１〜５μｍであり、０．０１未満では保護層の耐摩耗性及びクリーニング性への寄与が不十分であり、５μｍを越えると感光層表面に粒子が突出してクリーニング部材を損傷してクリーニング性を悪化せしめ、画質が劣化し易くなる。
本発明の有機感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００６１】
また、本発明のベルト状感光体１０における感光体の構成は、上記ドラム状感光体の構成とほとんど同様なものであるが、その支持体は、一般に知られているエンジニアリングプラスチックベースを用いており、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートなど耕地の材料があげられる。但し本発明はこれらに限定されるものではなく、ベルト支持体としての特性を有するものであればよい。上記支持体用素材の中でポリエチレンナフタレートはその要件を特に満たしたものである。
導電層の形成法としては金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによる方法や、金、銀、銅、亜鉛等の金属及びその酸化物あるいはこれらの合金等の導電性微粒子と前記ベース樹脂とを混合したものによる導電性樹脂を塗膜あるいは成型した方法などが挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
まず、本実施例で用いる球形トナーの作製方法を記す。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
【００６３】
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４０００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間、約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、体積平均粒径Ｄが５．３μｍの重合粒子を得た。なお、体積平均粒径Ｄ測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【００６４】
上記重合粒子に、疎水化処理したシリカ（キャボット製ＴＳ−７２０、一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタン（テイカ製ＭＴ１５０Ａ、一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．７重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
作製したトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。
電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４３．２％となった。
【００６５】
本実施例における画像形成装置の概略構成は前述した図１と同様である。本実施例に用いた画像形成装置は、電子写真方式、二成分現像方式の既存の複写機を改造したものである。
本実施例では、図１におけるドラム状感光体１上の非画像領域の電位ＶＤを−７００Ｖ、画像領域の電位ＶＬを−１５０Ｖ、ベルト状感光体１０上の非画像領域の電位ＶＤ’を−７００Ｖ、画像領域の電位ＶＬ’を−１５０Ｖとした。また、高圧電源１１から電圧印加ローラー９ｄを介して印加する転写バイアスの範囲は２．０ｋＶ±０．５ｋＶに設定した。本実施例では電極１４として、転写下流部から定着上流部における記録材搬送経路上にカバーを設け、トナー像表面に対向する位置に金属電極を配設し、高圧電源１５には−２．０ｋＶ±０．５ｋＶの電圧を印加した。
上記構成および設定にて、文字や写真の混在した単色画像を用いて、画像周辺にトナーが付着し画像がぼやけてしまうチリ画像やドットの再現性の評価・確認を行ったところ、良好かつ忠実な画像が得られた。
【００６６】
［実施例２］
前記実施例１では電圧印加ローラー９ｄは転写ニップ部直下に位置しているが、本実施例２では図２に示すように、転写ニップ部よりもベルト状感光体表面の移動方向下流側に位置した構成をとり、高圧電源１５に印加する電圧を任意に変化させ、その他は実施例１と同様の条件にした。
上記構成および設定にて、実施例１と同様の評価を行ったところ、良好かつ忠実な画像が得られた。また、高圧電源１５に印加する電圧を任意に変化させたのだが、電圧印加ローラー９ｄが転写下流部にあるために、高圧電源１５に印加する電圧が０Ｖとなっても、電極１４とベルト状感光体１０の間にトナー像の位置を保持するための電界を形成できることがわかった。つまり、図３のように、電極１４が接地されているだけの構成でも像崩れに対する効果を得ることができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る画像形成装置は、転写時において記録材を担持・搬送するベルト状部材に感光体を用い、転写下流部から定着上流部の記録材搬送経路中に、搬送中の記録材上のトナー像に対して電界を付与する機構を設けることにより、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御し、異常画像を大幅に低減した良好で高画質な画像を得ることが可能な画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【図２】図１とは異なる本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【図３】図１及び図２とは異なる本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成図である。
【符号の説明】
１ ドラム状感光体
２ 第一クリーニング装置
３ 第一帯電装置
４ 第一露光装置
５ 現像装置
６ 第二露光装置
７ 第二帯電装置
８ 第二クリーニング装置
９ａ、９ｂ、９ｃ ローラー
９ｄ 電圧印加ローラー
１０ ベルト状感光体
１１ 高圧電源
１２、１３ 定着ローラー
１４ 電極
１５ 高圧電源
１６ 記録材
Claims (11)
- 少なくとも、像担持体と、像担持体表面を帯電する第一の帯電手段と、像担持体に静電潜像を形成する第一の潜像形成手段と、像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録材に転写する転写手段と、記録材及びトナー像を加熱及び／または加圧してトナー像を記録材に定着する定着手段とを有する画像形成装置において、
前記転写手段が、記録材を担持し搬送するベルト状部材であり、
前記画像形成装置が、前記ベルト状部材を前記像担持体表面と同極性に帯電する第二の帯電手段と、前記ベルト状部材上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する第二の潜像形成手段とを有する
ことを特徴とする画像形成装置。 - 前記ベルト状部材が、光導電性の感光体である
ことを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。 - 前記ベルト状部材が、積層型有機感光体であって、
その表面に、結着樹脂に無機微粒子を添加した保護層を有する
ことを特徴とする請求項１及び２記載の画像形成装置。 - 転写下流部から定着上流部間の記録材搬送経路に電界付与手段を設け、
該電界付与手段が、搬送中の記録材上のトナー像に対して電界を付与する
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成装置。 - 前記電界付与手段が、トナーの帯電極性と同極性の電圧を印加する手段であって、前記ベルト状部材表面に対向して配置される
ことを特徴とする請求項４記載の画像形成装置。 - 前記転写手段が、像担持体に対し記録材搬送方向下流側のベルト状部材裏面に位置し、前記トナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加するものであり、
前記電界付与手段がアース電極である
ことを特徴とする請求項４および５記載の画像形成装置。 - 前記画像形成装置に用いるトナーが、製造工程あるいは製造後の工程により球形化したトナーである
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置。 - 前記画像形成装置に用いるトナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散して形成される乾式トナーであって、
無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、
上記ポリエステル樹脂の、数平均分子量が２０００〜１５０００、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、そのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の画像形成装置。 - 前記画像形成装置に用いるトナーの体積平均粒径が、１〜６μｍとなるように調製される
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成装置。 - 前記画像形成装置に用いるトナーが、トナー母体粒子と外添剤からなるトナー粒子であって、
トナー母体粒子に対する外添剤の被覆面積比率が１０％〜１００％となるように調製される
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成装置。 - 前記外添剤が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのいずれかを少なくとも一種類以上含有する
ことを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置。
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