JP4200115B2 - カーボンドープ半導体膜、半導体素子、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気的特性においてｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜、及びこれを用いた半導体素子、並びにこれらの製造方法に関する。

ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮおよびそれらの混晶半導体からなる窒化物半導体材料を用いて、これまで、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板もしくはシリコン（１１１）基板上にＩｎ_xＧａ_1-xＮ結晶を発光層として用いた半導体発光素子が作製されている。
該半導体発光素子の発光効率の向上を図るための技術として、窒化物半導体の積層構造において原子レベルでの平坦性を良くする技術が開示されている（特許文献１、２参照）。

即ち、上記従来の発明においては、以下のごとく窒化物エピタキシャル膜を形成する。
まず、シリコン基板（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した基板（オフ基板）もしくは、この面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いた面に対して、部分的にＳｉＯ₂によるマスクを施す。そのＳｉＯ₂からなるマスクのない開口部分に対してエッチングを行なうことで、このオフ基板の主面から６２度の関係の（１１１）ファセット面をもつ溝を形成する。このファセット面に窒化物系半導体膜をエピタキシャル成長することにより、ＧａＮ系半導体の（１−１０１）ファセット面を成長面とし、成長が行なわれる。
これにより、平坦性に優れた窒化物エピタキシャル膜の結晶成長を得ることができる。

また、一般的に、半導体発光素子は、電子・正孔が再結合することにより発光するため、発光効率を上げるためには、活性層（発光層）に電子・正孔を十分閉じ込める必要がある。この閉じ込め効率を上げる方法としては、電子・正孔のキャリア濃度の高いキャリアブロック層・クラッド層を活性層の両側にそれぞれ形成する必要がある。ｎ型伝導を示すキャリアブロック層は正孔をブロックし、ｐ型伝導を示すキャリアブロック層は電子をブロックする効果があり、この閉じ込め効果を得るためには各キャリアブロック層のキャリア濃度が高い必要がある。

ところが、上記サファイア基板、ＳｉＣ基板、及びシリコン（１１１）基板を用い、窒化物半導体において半導体発光素子を作製する場合、電子を閉じ込めるホール濃度の高いキャリアのブロック層であるｐ型のＩｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）層の形成方法としては、唯一ｐ型ドーパント（アクセプター）としてＭｇを用いドーピングを行った後、電子線照射を行うか若しくは高温でアニーリングを行う必要があった。
上記特許文献１、２に記載の方法においても、同様に高温でのアニーリングが必要である。

このため、電子線照射の方法を用い大面積の窒化物半導体素子を作製する場合には、多くの工程時間を要した。
またＭｇをドーピングし、アクセプターとしての活性化を行うため高温のアニーリングを行う場合には、アクセプターに束縛された水素が解離することでＭｇがアクセプターとして活性化される。そのため、この解離した水素が活性層に対しダメージを与え発光波長の半地幅を広げ、さらには発光効率を下げることが懸念される。

加えてシリコン基板など異種基板を用いた場合には、結晶成長を行った後、改めて高温でアニーリングを行うと、基板と窒化物系半導体との熱膨張係数の差から生じる歪の影響を増し、半導体素子の光電特性を悪くする。また特にシリコン基板の場合には高温のアニーリングの際、窒化物半導体膜に含まれるＧａ元素が基板へと拡散し、基板及び成長膜が溶け窒化物半導体膜をいためるおそれがある。

特開２００２−２４６６４６号公報 特開２００２−２４６６９７号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜、及びこれを用いた半導体素子、並びにこれらの製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体における窒素面に、カーボンをドーピングすることにより得られる膜からなることを特徴とするカーボンドープ半導体膜にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記カーボンドープ半導体膜は、上記窒化物半導体における窒素面にカーボンをドーピングすることにより得られる。そして、上記窒素面にドーピングされたカーボン原子がアクセプターの役割を果たし、上記カーボンドープ半導体膜はキャリア濃度の高いｐ型伝導を示す。

また、上記カーボンドープ半導体膜は、上記窒素面にIV属元素であるカーボンをドーピングしてなるため、カーボン原子が容易に活性化し、アクセプターとしての役割を果たす。そのため、アニーリングや電子線照射を施すことなく、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すｐ型膜として得られる。それ故、例えば、上記カーボンドープ半導体膜を、半導体発光素子のキャリアブロック層等として形成する場合などにおいて、上記半導体発光素子における発光層（活性層）にダメージを与えるおそれがない。また、アニーリングや電子線照射を必要としないため、製造が容易である。
以上のごとく、請求項１の発明によれば、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜を提供することができる。

第２の発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体層を有する半導体素子であって、
上記窒化物半導体層は、該窒化物半導体層における窒素面に、カーボンをドーピングすることにより得られるカーボンドープ半導体膜を有することを特徴とする半導体素子にある（請求項３）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記カーボンドープ半導体膜は、上述したごとく、アニーリングや電子線照射を施すことなく、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すｐ型膜として得られる。それ故、例えば、上記カーボンドープ半導体膜を、半導体素子のキャリアブロック層等として形成する場合において、上記半導体素子における活性層にダメージを与えるおそれがない。その結果、消費電力を小さくして素子の発熱を少なくすることができ、耐久性に優れた長寿命の半導体素子を得ることができる。
以上のごとく、第２の発明によれば、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜を用いた、耐久性に優れた長寿命の半導体素子を提供することができる。

第３の発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体における窒素面に、カーボンをドーピングすることによりカーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とするカーボンドープ半導体膜の製造方法にある（請求項９）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記製造方法においては、上記窒化物半導体における窒素面にカーボンをドーピングすることにより上記カーボンドープ半導体膜を形成する。そして、上記窒素面にドーピングされたカーボン原子がアクセプターの役割を果たし、上記カーボンドープ半導体膜はキャリア濃度の高いｐ型伝導を示す。

また、上記製造方法においては、上述のごとく、アニーリングや電子線照射を行う必要がない。それ故、例えば、上記カーボンドープ半導体膜を、半導体発光素子のキャリアブロック層等として形成する場合などにおいて、上記半導体発光素子における発光層（活性層）にダメージを与えるおそれがない。また、アニーリングや電子線照射を必要としないため、製造が容易である。
以上のごとく、第３の発明によれば、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜の製造方法を提供することができる。

第４の発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体層を有する半導体素子を製造する方法であって、
上記窒化物半導体層における窒素面に、カーボンをドーピングすることによりカーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法にある（請求項１１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記製造方法においては、上述したごとく、アニーリングや電子線照射を施すことなく、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すｐ型膜として、上記カーボンドープ半導体膜を形成することができる。それ故、例えば、上記カーボンドープ半導体膜を、半導体素子のキャリアブロック層等として形成する場合において、上記半導体素子における活性層にダメージを与えるおそれがない。その結果、発光効率、消費電力を小さくして素子の発熱を少なくすることができ、耐久性に優れた長寿命の半導体素子を製造することができる。
以上のごとく、第４の発明によれば、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜を用いた、耐久性に優れた長寿命の半導体素子の製造方法を提供することができる。

上記第１の発明（請求項１）、第２の発明（請求項３）において、上記窒素面とは、窒素原子（Ｎ）が最表面に露出した安定面をいう。
また、上記窒素面は、上記窒化物半導体の（１−１０１）面であることが好ましい（請求項２、４）。
この場合には、容易かつ確実に窒素面にカーボンをドーピングすることができる。即ち、窒化物半導体の窒素面は、主に（１−１０１）面に形成されるからである。

次に、第２の発明（請求項３）において、上記窒化物半導体層は、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した面、もしくは、この面から任意の方向に３度以内傾けた範囲にある面で構成される主面を有するシリコン基板を用いて形成され、該シリコン基板は、（１１１）面を斜面として有する溝を備え、かつ、上記窒化物半導体層は上記斜面上に形成されていることが好ましい（請求項５）。
この場合には、容易に窒化物半導体の（１−１０１）面を得ることができ、これにカーボンドーピングを行なうことでｐ型膜を得ることができるため、様々な半導体素子を容易に得ることができる。

また、上記窒化物半導体層は、シリコン基板上に形成され、該シリコン基板は、その主面より６２度の傾斜した面か、もしくはこの面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いた面を斜面として有する溝を備え、かつ、上記窒化物半導体層は上記斜面上に形成されていることが好ましい（請求項６）。
この場合にも、容易に窒化物半導体の（１−１０１）面を得ることができ、これにカーボンドーピングを行なうことでｐ型膜を得ることができるため、様々な半導体素子を容易に得ることができる。

また、上記窒化物半導体層の〈０００１〉方向は、上記斜面に略垂直であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、窒化物半導体の（１−１０１）面を容易に得ることができる。

また、上記半導体素子は、発光層を有する半導体発光素子であり、上記窒化物半導体層は上記発光層を含み、該発光層は（１−１０１）面を面方位として有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、発光効率に優れた半導体発光素子を容易に得ることができる。

次に、第３の発明（請求項９）又は第４の発明（請求項１１）において、上記窒素面は、上記窒化物半導体の（１−１０１）面であることが好ましい（請求項１０、請求項１２）。
この場合には、容易かつ確実に窒素面にカーボンをドーピングすることができる。即ち、窒化物半導体の窒素面は、主に（１−１０１）面に形成されるからである。

また、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した面、もしくは、この面から任意の方向に３度以内傾けた範囲にある面で構成される主面を有するシリコン基板を用意し、該シリコン基板の上記主面に、（１１１）面を斜面として有する溝を形成し、次いで、該斜面に上記窒化物半導体層を形成すると共に、該窒化物半導体層の窒素面にカーボンをドーピングして上記カーボンドープ半導体膜を形成することが好ましい（請求項１３）。

この場合には、容易に窒化物半導体の（１−１０１）面を得ることができ、これにカーボンドーピングを行なうことでｐ型膜を得ることができるため、様々な半導体素子を容易に製造することができる。

また、シリコン基板の主面に、該主面より６２度の傾斜した面か、もしくはこの面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いた面を斜面として有する溝を形成し、次いで、該斜面に上記窒化物半導体層を形成すると共に、該窒化物半導体層の窒素面にカーボンをドーピングして上記カーボンドープ半導体膜を形成することが好ましい（請求項１４）。
この場合にも、容易に窒化物半導体の（１−１０１）面を得ることができ、これにカーボンドーピングを行なうことでｐ型膜を得ることができるため、様々な半導体素子を容易に製造することができる。

また、上記溝を上記シリコン基板上に複数設け、上記各溝の斜面上から形成された上記窒化物半導体層を、結晶成長にしたがって合体させることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、平坦な窒化物半導体層の（１−１０１）面を連続して形成することができる。そのため、大面積の発光素子を作製するにあたっても、ｐ型膜の抵抗つまりは広がり抵抗が低いため、連続膜の半導体全面で発光効率の高い発光素子を作製することが可能となる。

また、上記窒化物半導体層の形成後に、上記シリコン基板を除去する工程を備えることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、窒化物半導体結晶からなる半導体基板を得ることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるカーボンドープ半導体膜１につき、図１〜図１０を用いて説明する。
本例のカーボンドープ半導体膜１は、図１に示すごとく、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体２０における窒素面である（１−１０１）面２１に、カーボンをドーピングすることにより得られる膜からなる。

図２は本例の窒化物半導体層２の（１−１０１）ファセット面２１を形成するための概念図。図３〜図５はシリコン（１１１）ファセット面３１の作製方法を示し、図６〜図９にはそのシリコン（１１１）ファセット面３１上に窒化物半導体層２を順次成膜した様子を示す。そして、図１は、それを用い、窒化物半導体層２の（１−１０１）ファセット面２１にカーボンドーピングを行ない、カーボンドープ半導体膜１を作製した状態を示す概略図である。

上記カーボンドープ半導体膜１の製造方法につき、図３〜図９を用いて以下に説明する。
まず、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した面で構成される主面を有するシリコン基板３を洗浄する。このシリコン基板３の上に、スパッタもしくはＣＶＤの技術を用い、シリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を、１００ｎｍ堆積させることにより、マスク４を形成する。その後、図３に示すごとく、フォトリソグラフの技術を行なうことで、上記マスク４の一部をストライプ状に除去する。このときストライプの方向は、Ｓｉ〈１−１０〉方向に沿っている。

さらにそのウエハーを、ＫＯＨ等のアルカリのエッチャント、バッファードフッ酸などの酸エッチャントによって、図４に示すごとく、シリコン（１１１）ファセット面３１をもつ溝３３を形成する。この溝３３は、Ｓｉ〈１−１０〉方向に延伸したストライプ状の溝である。

図２に示すごとく、シリコン（１１１）ファセット面３１は、シリコン基板３の主面３２を上記所定の面方位としたので、これに対して６２度の関係を有しているものであった。このシリコン（１１１）ファセット面３１は、上記エッチングにより得られる平坦なファセット面であり、適宜エッチャント温度、エッチング速度を調整することで容易に得ることができる。このとき、溝３３の形状自体は、Ｖ字もしくは底の領域が平坦になっている変形のＶ字（台形状）等の形状を持ち、もう一方の斜面は、シリコン（１−１−１）ファセット面３４となる。

なお、シリコン基板３がオフ基板であるために、溝３３の形状は左右対称でなく、シリコン（１１１）ファセット面３１は、シリコン基板３の主面３２に対して約６２°傾斜した面であるが、シリコン（１−１−１）ファセット面３４は同約４７°傾斜した面である。この基板をスパッタ装置内で傾けた状態で設置することで、シリコン（１１１）ファセット面３１にはシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜（マスク４）がつかないように、成膜を行う。これにより、シリコン（１−１−１）ファセット面３４も覆うようにシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜からなるマスク４０を施し、図５に示す構成とする。これを、窒化物半導体基板作製用の基板とする。

そして、この基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法を用いて、以下の成長条件で窒化物半導体層２を成長する（図６〜図９）。
上記プロセスを行った基板を、ＭＯＣＶＤ装置内に導入し、水素（Ｈ₂）雰囲気の中で、約１１００℃の高温でクリーニングを行なう。

その後、このシリコン基板３のシリコン（１１１）ファセット面３１上に、キャリアガスとしてＨ₂を５Ｌ／分、流しながら、１１５０℃でＮＨ₃とトリメチルアルミニュウム（ＴＭＡ）、２Ｌ／分、１０μmol／分、導入して、ＡｌＮ中間層２２を成長する。続いて、１０５０℃の温度で、ＴＭＡの導入を止め、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、を約１００μmol／分、導入し、約２ミクロンの厚さのノンドープＧａＮ層２３を結晶成長する。これにより、図６〜図９に示すような成長過程を経て、上面に平坦なＧａＮ（１−１０１）面２１をもつＧａＮ連続膜（窒化物半導体連続膜２４）を作製する。

図１０に示すごとく、シリコン基板３から６２度の関係を有するシリコン（１１１）ファセット面３１に対して垂直な軸を、窒化物半導体層２のｃ軸２８１として、矢印２８２の方向へ結晶成長が進行する。そして、窒化物半導体層２の（１−１０１）ファセット面２１が窒化物半導体連続膜２４の平面として形成される（図９）。

ここで用いたシリコン基板３は（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した主面３２を持つものであり、これにより（１−１０１）ファセット面２１はシリコン基板３の主面３２とほぼ同じ面方位を持つことができる。この面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いてあった場合も、（１−１０１）面２１を有する極めて平坦なＧａＮ面が得られる。

続いて図１に示すごとく、同じ温度において、カーボンの原料ガスである１０ｐｐｍに水素希釈したアセチレンガスを１０nmol／分、流し、３００ｎｍ厚のカーボンドープＧａＮ層（カーボンドープ半導体膜１）を成長する。
なお、この図１において、ＳｉＯ₂等からなるマスク４等の構成は省略されている。

本例においては、カーボンのドーピング材料として、水素希釈したアセチレンガスを用いたが、アセチレンガスには限定されず、他のプロパンガスなどに代表される有機系ガスを使用してもかまわない。さらには、有機系ガスを故意に添加しなくても、有機金属が成長中に分解し有機系ガスが生成されるため、例えばアンモニアの供給量を制御することでカーボンのドーピングを行うことも可能であるものと考えられる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記カーボンドープ半導体膜１は、上記窒化物半導体２０における窒素面である（１−１０１）面２１にカーボンをドーピングすることにより得られる。そして、上記窒素面にドーピングされたカーボン原子がアクセプターの役割を果たし、上記カーボンドープ半導体膜１はキャリア濃度の高いｐ型伝導を示す。

また、上記カーボンドープ半導体膜１は、アニーリングや電子線照射を施すことなく、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すｐ型膜として得られる。それ故、例えば、上記カーボンドープ半導体膜１を、半導体発光素子のキャリアブロック層等として形成する場合などにおいて、上記半導体発光素子における発光層（活性層）にダメージを与えるおそれがない。また、アニーリングや電子線照射を必要としないため、製造が容易である。
以上のごとく、本例によれば、電子線照射やアニーリングを行うことなく得られる、キャリア濃度の高いｐ型伝導を示すカーボンドープ半導体膜を提供することができる。

なお、上述した図１に示すカーボンドープ半導体膜１を形成した基板の四隅にＮｉ電極を形成し、電気的特性の評価を行なった。この結果、従来Ｍｇでは電子線照射やアニーリングを行なうことでしか得られなかったｐ型伝導を示す膜が、（１−１０１）ファセット面を用いてカーボンドーピングを行なうことで、これらの活性化を行なうことなく、ｐ型伝導を示すホールキャリア濃度として１×１０¹⁸ｃｍ^-3を有する優れたｐ型膜が得られたことが分かった。

ところで（１−１０１）面は窒素安定面であり、窒素原子が最表面としてなしているため（窒素面、Ｎ面）、これを用いカーボンを添加した場合、窒素サイトにIV属元素であるカーボンがドーピングされ、容易に活性化しアクセプターとしての役割を果たすものと考えられる。

つまりは本例のシリコン基板３を用い溝３３を形成した手法による（１−１０１）面２１に限ることなく、他の窒素面にカーボンのドーピングを行った場合もカーボンが窒素サイトにドーピングされることで、容易に活性化しアクセプターとしての役割を果たすものと考えられる。
そしてこの窒素面を用いカーボンをドーピングすることで、高温のアニーリングなどのプロセスを経ることなく、高いホール濃度を示すｐ型伝導膜の成膜が可能となり、数々の半導体装置の作製が可能となる。

ところで、従来より、従来窒化物半導体においてＣ面上でカーボンドーピングを行ってもｐ型膜を得ることが不可能であった。
これは、窒化物半導体おいてＧａ原子が最表面であるという（０００１）Ｃ面特有の問題、つまりはＧａ原子にカーボンが置換された場合アクセプターとしての働きは示さないという問題があるためであると考えられる。一方（１−１０１）面は、窒素原子が最表面の安定面としてなしている（窒素面、Ｎ面）。この違いから、窒素サイトにIV属元素であるカーボンをドーピングした場合には、カーボン原子がアクセプターとしての役割を果たすものと考えられる。
そこで、上述のごとく、窒素原子サイトへのカーボンドーピングを制御することで、アニーリングをすることなく、キャリア濃度の高いｐ型層を得ることが可能となった。

（実施例２）
本例は、図１１〜図１６に示すごとく、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体層２を有する半導体素子の例である。
そして、上記窒化物半導体層２は、該窒化物半導体層２における窒素面である（１−１０１）面２１に、カーボンをドーピングすることにより得られるカーボンドープ半導体膜１を有する。
本例における上記半導体素子は、図１１に示すごとく、発光層５２を有する半導体発光素子５である。上記窒化物半導体層２は上記発光層５２を含み、該発光層５２は（１−１０１）面２１を面方位として有する。

本例の窒化物半導体発光素子５を製造するに当っては、実施例１に示したのと同様に、まず、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した主面を有するシリコン基板３上に、部分的にＳｉＯ₂からなるマスク４を施し、そのＳｉＯ₂からなるマスク４のない部分に対してエッチングを行なう。これにより、このオフ基板であるシリコン基板３の主面３２から６２度の関係のシリコン（１１１）ファセット面３１をもつ溝３３を形成する（図３〜図５参照）。

そして、図１１に示すごとく、そのシリコン（１１１）ファセット面３１に、ｎ−ＡｌＩｎＮ層５０、ＧａＮ層５０１、ｎ−ＧａＩｎＮからなる第一のクラッド層５１、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮからなる発光層５２、カーボンをドープしたｐ−ＡｌＧａＩｎＮからなるキャリアブロック層５３、カーボンをドープしたｐ−ＧａＩｎＮからなる第二のクラッド層５４を順に積層する。
上記キャリアブロック層５３及び第二のクラッド層５４が、本発明にかかるカーボンドープ半導体膜１に相当する。
さらに、シリコン基板３の下面には電極５５を、第二のクラッド層５４の上面には透明電極５６を設け、透明電極５６の上面の一部には、ボンディング電極５７を設ける。なお、図１１においてＳｉＯ₂マスク４、溝３３、ｎ−ＡｌＩｎＮ層５０等の構成は省略されている。

Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ発光層５２はＩｎ_xＧａ_1-xＮの組成ｘを変えることにより、バンド間発光の波長を紫外から赤色まで発光させることができるが、本例では、Ｇａの固相の組成がｘ＝０．８２からなる、青色で発光するものとした。カーボンをドープしたｐ伝導型の第二のクラッド層５４は広がり抵抗を考慮した場合には抵抗値が大きい。従って、第二のクラッド層５４の一端へボンディング電極５７のみから電流、即ち正孔を注入しても、電流密度が発光層５２の全域において均一とならないおそれがある。

そこで、ボンディング電極５７と第二のクラッド層５４との間に、第二のクラッド層５４のほぼ全面にわたる薄膜の透明電極５６が設けられ、この部分より多くの発光を取り出すことができる。
また、ｎ伝導型のシリコン基板３上に接続される電極５５には金属を用いればよく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、のいずれかを含むことが望ましい。ｐ伝導型のＧａＮ第二のクラッド層５４に接続される透明電極５６には、２０ｎｍ以下の膜厚の金属を用いればよく、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのいずれかを含むことが望ましい。

次に、本例の半導体発光素子５の製造方法について、図２も参照しつつ説明する。
まず、実施例１と同様に、シリコン基板３上にマスク４及び溝３３を形成した、窒化物半導体基板作製用の基板を得る（図３〜図５参照）。
そして、その基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法を用いて、以下の成長条件で窒化物半導体層２を成長する。

上記プロセスを行った基板を、ＭＯＣＶＤ装置内に導入し、水素（Ｈ₂）雰囲気の中で、約１１００℃の高温でクリーニングを行なう。
その後、このシリコン基板３のファセット面３１上に、キャリアガスとしてＮ₂を１０Ｌ／分、流しながら、８００℃でＮＨ₃とトリメチルアルミニュウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジュウム（ＴＭＩ）、ＳｉＨ₄（シラン）ガスを、それぞれ５Ｌ／分、１０μmol／分、１７μmol／分、０．１μmol／分、導入して、約１０ｎｍの厚みのシリコンドープＡｌ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ層５０を成長する。

続いて、１０５０℃の温度で、ＴＭＡの導入を止め、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、を約１００μmol／分、導入し、図１２に示すごとく、平坦なＧａＮ（１−１０１）面２１をもつＧａＮ連続膜（ＧａＮ層５０１）を作製する。
これによって、実施例１における図６〜図９と同様な成長過程を経て、溝３３部は埋められ、シリコン基板３上に平坦な（１−１０１）面２１を有するＧａＮ層５０１が形成される。

続いて、同じ温度で、ＴＭＡの供給を停止し、トリメチルガリュウム（ＴＭＧ）、ＴＭＩ、ＳｉＨ₄（シラン）ガスを約２０μmol／分、１００μmol／分、０．０５μmol／分、それぞれ導入し、図１３に示すごとく、約０．５ミクロンの厚さのシリコンドープＧａ_0.92Ｉｎ_0.08Ｎからなる第一のクラッド層５１を成長する。

またこの第一のクラッド層５１は前記ＡｌＩｎＮ中間層５０を堆積した後、その成長温度を高温に上げ、ＧａＮの膜としても構わないが、Ｉｎを含みＡｌを含まないＧａＩｎＮ緩衝層を用いることで、高温に成長温度を上げることなく低温成長が可能となる。こうすることにより、クラックの発生を少なくすることができる。

その後、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＭＧの供給を停止して、基板温度を７６０℃まで降温し、インジウム原料であるトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を６．５μmol／分、ＴＭＧを２．８μmol／分、導入し、Ｉｎ_0.18Ｇａ_0.82Ｎよりなる３nm厚の井戸層を成長する。その後再び、８５０℃まで昇温し、ＴＭＧを１４μmol／分、導入し、ＧａＮよりなる障壁層を成長する。同様に井戸層、障壁層の成長を繰り返し、４ペアーからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）からなる発光層５２を成長する（図１４）。

上記発光層５２の成長が終了した後、最後の障壁層と同じ温度で、ＴＭＧを１１μmol／分、ＴＭＡを１.1μmol／分、ＴＭＩを４０μmol／分、ｐ型ドーパントとして、カーボンの原料ガスである１０ｐｐｍに水素希釈したアセチレンガスを１０nmol／分流し、５０ｎｍ厚のｐ型Ａｌ_0.20Ｇａ_0.75Ｉｎ_0.05Ｎキャリアブロック層５３を成長する（図１５参照）。
キャリアブロック層５３の成長が終了すると、同じ成長温度において、ＴＭＡの供給を停止し、８０nm厚のカーボンドープしたｐ型Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ第二のクラッド層５４の成長を行ない発光素子構造の成長を終了する（図１５）。

今回カーボンのドーピング材料として水素希釈したアセチレンガスを用いたが、アセチレンガスは限定されず、他のプロパンガスなど有機系ガスを使用してもかまわない。さらには、有機金属が成長中に分解し有機系ガスが生成されるためアンモニアの供給量を制御することでカーボンのドーピングを行うことも可能である。

成長が終了し、ＴＭＧ、ＴＭＩ及びアセチレンガスの供給を停止した後、室温まで冷却し、ＭＯＣＶＤ装置より取り出す。その後、図１１に示すごとく、ｐ型Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ層からなる第二のクラッド層５４の上面に透明電極５６を、さらにその上の一部にボンディング電極５７を、シリコン基板３の下面に電極５５をそれぞれ形成し、本例の半導体発光素子５が完成する。

上記のごとく、シリコン基板３を出発基板として、（１−１０１）面２１を有する面上に、カーボンをドーピングしたｐ型層（カーボンドープ半導体膜１）を用い半導体素子を作製することで、高温でのｐ型のアニーリングを行う必要がない。これにより、水素による活性層の分解のダメージがないため発光スペクトルにおいて半値幅１５ｎｍと狭い半導体発光素子５が得られた。

また、本例においては、キャリアブロック層５３、ｐ型Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ第二のクラッド層５４共にカーボンをドーピングすることで半導体発光素子５の作製を行ったが、活性層に直接触れていないｐ型Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ第二のクラッド層５４にはカーボンドープではなく、Ｍｇをドープしたｐ型Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｎ第二のクラッド層５４を用いても構わないと考えられる。この理由としては、本例において良好な結果が得られたのは、活性層（発光層５２）近傍にＭｇドープ層がないために、水素による活性層（発光層５２）の分解のダメージがないからであると推測されるからである。

実施例１における、シリコン基板上の窒化物半導体に形成したカーボンドープ半導体膜の斜視図。 実施例１における、窒化物半導体層の（１−１０１）ファセット面を形成するための概念図。 実施例１における、シリコン（１１１）ファセット面の作製方法の説明図。 図３に続く、シリコン（１１１）ファセット面の作製方法の説明図。 図４に続く、シリコン（１１１）ファセット面の作製方法の説明図。 実施例１における、窒化物半導体層の成長過程を示す説明図。 図６に続く、窒化物半導体層の成長過程を示す説明図。 図７に続く、窒化物半導体層の成長過程を示す説明図。 図８に続く、窒化物半導体層の成長過程を示す説明図。 実施例１における、窒化物半導体層の成長方向を説明する説明図。 実施例２における、半導体発光素子の断面図。 実施例２における、半導体発光素子の製造方法を示す説明図。 図１２に続く、半導体発光素子の製造方法を示す説明図。 図１３に続く、半導体発光素子の製造方法を示す説明図。 図１４に続く、半導体発光素子の製造方法を示す説明図。

符号の説明

１ カーボンドープ半導体膜
２ 窒化物半導体層
２１ （１−１０１）ファセット面
２４ 窒化物半導体連続膜
３ シリコン基板
３１ シリコン（１１１）ファセット面
３３ 溝
４、４０ マスク
５ 半導体発光素子
５１ 第一のクラッド層
５２ 発光層
５３ キャリアブロック層
５４ 第二のクラッド層
５５ 電極
５６ 透明電極
５７ ボンディング電極

Claims (16)

1. 一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体における窒素面に、カーボンをドーピングすることにより得られる膜からなることを特徴とするカーボンドープ半導体膜。
2. 請求項１において、上記窒素面は、上記窒化物半導体の（１−１０１）面であることを特徴とするカーボンドープ半導体膜。
3. 一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体層を有する半導体素子であって、
   上記窒化物半導体層は、該窒化物半導体層における窒素面に、カーボンをドーピングすることにより得られるカーボンドープ半導体膜を有することを特徴とする半導体素子。
4. 請求項３において、上記窒素面は、上記窒化物半導体層の（１−１０１）面であることを特徴とする半導体素子。
5. 請求項３又は４において、上記窒化物半導体層は、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した面、もしくは、この面から任意の方向に３度以内傾けた範囲にある面で構成される主面を有するシリコン基板を用いて形成され、該シリコン基板は、（１１１）面を斜面として有する溝を備え、かつ、上記窒化物半導体層は上記斜面上に形成されていることを特徴とする半導体素子。
6. 請求項３又は４において、上記窒化物半導体層は、シリコン基板上に形成され、該シリコン基板は、その主面より６２度の傾斜した面か、もしくはこの面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いた面を斜面として有する溝を備え、かつ、上記窒化物半導体層は上記斜面上に形成されていることを特徴とする半導体素子。
7. 請求項５又は６において、上記窒化物半導体層の〈０００１〉方向は、上記斜面に略垂直であることを特徴とする半導体素子。
8. 請求項３〜７のいずれか一項において、上記半導体素子は、発光層を有する半導体発光素子であり、上記窒化物半導体層は上記発光層を含み、該発光層は（１−１０１）面を面方位として有することを特徴とする半導体素子。
9. 一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体における窒素面に、カーボンをドーピングすることによりカーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とするカーボンドープ半導体膜の製造方法。
10. 請求項９において、上記窒素面は、上記窒化物半導体の（１−１０１）面であることを特徴とするカーボンドープ半導体膜の製造方法。
11. 一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物半導体層を有する半導体素子を製造する方法であって、
    上記窒化物半導体層における窒素面に、カーボンをドーピングすることによりカーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
12. 請求項１１において、上記窒素面は、上記窒化物半導体層の（１−１０１）面であることを特徴とする半導体素子の製造方法。
13. 請求項１１又は１２において、（００１）面を〈００１〉軸から〈１１０〉軸方向へ７．３度回転した面、もしくは、この面から任意の方向に３度以内傾けた範囲にある面で構成される主面を有するシリコン基板を用意し、該シリコン基板の上記主面に、（１１１）面を斜面として有する溝を形成し、次いで、該斜面に上記窒化物半導体層を形成すると共に、該窒化物半導体層の窒素面にカーボンをドーピングして上記カーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
14. 請求項１１又は１２において、シリコン基板の主面に、該主面より６２度の傾斜した面か、もしくはこの面から任意の方向に３度以内の範囲で傾いた面を斜面として有する溝を形成し、次いで、該斜面に上記窒化物半導体層を形成すると共に、該窒化物半導体層の窒素面にカーボンをドーピングして上記カーボンドープ半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
15. 請求項１３又は１４において、上記溝を上記シリコン基板上に複数設け、上記各溝の斜面上から形成された上記窒化物半導体層を、結晶成長にしたがって合体させることを特徴とする半導体素子の製造方法。
16. 請求項１５において、上記窒化物半導体層の形成後に、上記シリコン基板を除去する工程を備えることを特徴とする半導体素子の製造方法。

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