JP4180402B2

JP4180402B2 - ７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法

Info

Publication number: JP4180402B2
Application number: JP2003056169A
Authority: JP
Inventors: 仁徳安
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP2004262871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法に関する。本発明により得られる７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体は、それぞれ医薬中間体、香料原料、高分子原料、高分子変性剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
７−オクテン−１−オールの製造方法については、７−オクテナールを水素雰囲気下、クロム酸化物触媒またはクロム、銅および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも二種の金属の組合せからなる金属酸化物触媒を用いて水素添加反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、および７−オクテナールを銅クロム酸化物などの銅系触媒存在下に特定の温度および転化率で水素添加する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
一方、７−オクテン酸またはその誘導体、例えば７−オクテン酸の製造方法については、７−オクテナールを酢酸第一鉄などの酸化触媒の存在下に脂肪族モノカルボン酸またはそのエステル中で酸素酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、および７−オクテナールを水溶媒中、酸化触媒の存在下で酸素酸化させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−２２５０３３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２６６５９号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１１６４３７号公報
【特許文献４】
特開平８−３１０９９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１および２に記載の方法では、７−オクテン−１−オールと沸点が極めて近く、蒸留分離が困難な１−オクタノールの副生が避けられず、高純度の７−オクテン−１−オールの取得が困難である。さらにいずれの方法も、主として廃棄処理に費用を要し、環境に負荷をかけるクロム含有触媒を使用する必要があるという問題を有する。
一方、特許文献３に記載の７−オクテン酸の製造方法は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルを溶媒として使用するため、耐腐食性の装置が必要であるという問題を有する。また、酸素と溶媒の混合による爆発の危険性や、容積効率が低いこと、従って溶媒の回収に多大な付帯設備が必要という問題も有する。特許文献４に記載の方法は、酸化触媒として好ましいと記載されている脂肪族モノカルボン酸金属塩を使用する場合、耐腐食性の装置が必要という問題がある。
従って、特許文献１〜４に記載の方法はいずれも、７−オクテン−１−オールまたは７−オクテン酸の工業的に有利な製造方法とは言い難い。
しかして、本発明の目的は、医薬中間体、香料原料、高分子原料、高分子変性剤などとして有用な７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体を高収率・高純度で工業的に有利に同時に製造し得る方法、そしてかかる方法に使用する新規な中間体およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］７−オクテナールをティシェンコ反応させることにより、下記式（１）
【０００６】
【化９】

【０００７】
で示される７−オクテン酸７−オクテニル（以下、７−オクテン酸７−オクテニル（１）と略称する。）を得、続いて得られた７−オクテン酸７−オクテニル（１）を下記一般式（２）
【０００８】
【化１０】

【０００９】
（式中、Ｚは−ＯＲ^１または−ＮＲ^２Ｒ^３を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、またＲ^２およびＲ^３は一緒になってその結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略称する。）と反応させることを特徴とする、７−オクテン−１−オールならびに下記一般式（３）
【００１０】
【化１１】

【００１１】
（式中、Ｚは前記定義のとおりである。）
で示される７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法、
［２］７−オクテン酸７−オクテニル（１）を化合物（２）と反応させることを特徴とする、７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法、
［３］７−オクテナールをティシェンコ反応させることを特徴とする７−オクテン酸７−オクテニル（１）の製造方法、および
［４］７−オクテン酸７−オクテニル（１）
を提供することによって達成される。
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記一般式中、Ｚは−ＯＲ^１または−ＮＲ^２Ｒ^３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、オクチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が表すアラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。
これらのアラルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ^２とＲ^３は一緒になってその結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^２とＲ^３が一緒になった基としては、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−などで示される基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
【００１５】
まず、７−オクテナールをティシェンコ反応させることにより７−オクテン酸７−オクテニル（１）を製造する方法（以下、これを工程１と称する。）を説明する。
【００１６】
工程１では、ティシェンコ反応を進行させうる公知の触媒を使用する。触媒としては、例えばアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ（１−メチルプロポキシド）、アルミニウムトリ（２−フェニルプロポキシド）などのアルミニウムトリアルコキシド；エチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ナトリウムアルコキシド；マグネシウムアルコキシド；カルシウムアルコキシド；チタニウムテトラアルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも入手の容易さの観点からは、アルミニウムトリアルコキシド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムハライドが好ましい。これらの触媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
触媒の使用量に特に制限はないが、触媒費用および反応終了後における処理の簡便さの観点から、通常、７−オクテナールに対して０．０５〜２０モル％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
工程１は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては反応に影響を与えない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；７−オクテン−１−オールなどが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、７−オクテナールに対して２０倍容量以下であるのが好ましく、容積効率、回収操作の簡便さなどの観点からは、５倍容量以下であるのがより好ましい。
【００１９】
工程１の反応温度は−２０〜１４０℃の範囲であるのが好ましく、触媒の安定性の観点からは、−１０〜７０℃の範囲であるのがより好ましい。また工程１は、窒素、アルゴン、水素などの反応に不活性な気体の雰囲気下に実施するのが好ましい。
【００２０】
工程１は、例えば１）７−オクテナールまたは７−オクテナールを溶媒に溶解させた溶液に、触媒を連続的または断続的に加えて反応させる方法、２）７−オクテナールまたは溶媒に触媒を溶解または懸濁させておき、この溶液に７−オクテナールまたは７−オクテナールを溶媒に溶解させた溶液を連続的または断続的に加える方法などが挙げられる。この中でも、反応熱の制御の観点からは、２）の方法がより好ましい。
【００２１】
このようにして得られた７−オクテン酸７−オクテニル（１）を含む反応混合液は、そのまま次に述べる工程２へ付すことができる。また、蒸留や抽出操作など通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で反応混合液から触媒を除去した後、得られた７−オクテン酸−７−オクテニル（１）を工程２へ付すことも可能である。
【００２２】
次に、７−オクテン酸７−オクテニル（１）を化合物（２）と反応させることにより、７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体を共製造する方法（以下、工程２と称する。）を説明する。
【００２３】
工程２は、酸性物質または塩基性物質の存在下に行なうのが好ましい。
【００２４】
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸などが挙げられる。酸性物質を使用する場合、その使用量は７−オクテン酸７−オクテニル（１）に対して、通常、０．０００１〜３倍モルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１．２倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
また、塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。塩基性物質を使用する場合、その使用量は７−オクテン酸７−オクテニル（１）に対して、通常０．０１〜５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２６】
工程２で使用する化合物（２）としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、ベンジルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミンなどの第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルメチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、４−（１−ピペラジニル）ピリミジンなどの第二級アミンなどが挙げられる。化合物（２）の使用量は、７−オクテン酸７−オクテニル（１）に対して、通常、１〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜５０倍モルの範囲であるのがより好ましい。なお、工程２で化合物（２）としてアミン類を使用する場合は、かかるアミン類自体が塩基性であることから、前記した塩基性物質の使用を省略できる。
【００２７】
工程２においては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類など、反応に不活性な溶媒を併用することもできる。これらの溶媒を用いる場合、その使用量は７−オクテン酸７−オクテニル（１）に対して、通常、０．１〜１０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２８】
工程２の反応温度は、通常、３０℃以上であるのが好ましく、６０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力に特に制限はなく、通常、常圧で行なうが、所望により減圧下または加圧下で実施することもできる。
【００２９】
工程２における反応操作は特に制限されず、例えば工程１で得られた７−オクテン酸７−オクテニル（１）、化合物（２）、酸性物質または塩基性物質、および必要に応じて溶媒を一度に混合して加熱攪拌する方法；化合物（２）、および酸性物質または塩基性物質を反応器に仕込み、７−オクテン酸７−オクテニル（１）を反応器内に連続的または断続的に添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られた７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体の混合物は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど通常の有機化合物の分離・精製において通常用いられる方法によりそれぞれ分離・精製することができる。なお、化合物（２）として水を用いた場合、生成物は７−オクテン−１−オールと７−オクテン酸である。この場合は、工程２の反応を行った後、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する塩基性物質を添加すると、抽出操作により７−オクテン−１−オールは有機層に抽出され、７−オクテン酸は金属塩となって水層に溶解し、この特性を活かして７−オクテン−１−オールと７−オクテン酸を簡便に分離することができる。
【００３１】
本願発明の７−オクテン−１−オールならびに７−オクテン酸またはその誘導体の共製造法において有用な中間体である７−オクテン酸７−オクテニル（１）は新規物質であり、該７−オクテン酸７−オクテニル（１）自体も高分子原料、架橋剤、香料原料などとして有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１７−オクテン酸７−オクテニルの製造
滴下ロート、還流冷却器および撹拌装置を備え、系内を窒素置換した容量３００ｍｌの三口フラスコに、トルエン２０ｍｌおよびアルミニウムトリイソプロポキシド１．１２ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れ、温度を２９℃〜３３℃に維持しながら、７−オクテナール８０ｍｌ（６９．６ｇ、５５０ｍｍｏｌ）を１．２５時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で６時間攪拌した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は９６％であった。かかる反応混合液を減圧蒸留することにより、下記の物性を有する７−オクテン酸７−オクテニル５３．２ｇを得た（収率：７４％、純度：９７％）。
【００３４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．１６〜２．８４（ｍ，２０Ｈ）、３．８２〜４．２１（ｍ，２Ｈ）、４．７３〜６．１８（ｍ，６Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^−１）：２９２９、２８５７、１７３７、１６９０、１６４１、１４６５、１１７０、９１０、７２８
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）：２５２（Ｍ^＋）
沸点：１２８℃／１３０Ｐａ
【００３５】
実施例２７−オクテン酸７−オクテニルの製造
滴下ロートおよび攪拌装置を備え、系内を窒素置換した容量５０ｍｌの三口フラスコに、トルエン５ｍｌおよびジエチルアルミニウムクロライドの１．０Ｍヘキサン溶液５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を入れ、温度を０℃に維持しながら、７−オクテナール１０ｍｌ（８．７ｇ、６９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した後に室温へ昇温し、さらに６時間攪拌した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は９０％であり、７−オクテン酸７−オクテニル７．０ｇ（収率８１％）が生成していた。
【００３６】
実施例３７−オクテン−1−オールおよび７−オクテン酸の共製造
還流冷却器および攪拌装置を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコに、実施例１の方法で得られた７−オクテン酸７−オクテニル２０ｇ（７７ｍｍｏｌ）および１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（水酸化ナトリウムとして８５ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で６時間攪拌した。得られた反応混合液をトルエン５０ｍｌで３回抽出し、かかる抽出液を合わせて濃縮し、残留物１１．３ｇを得た。この残留物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテン−１−オール９．５ｇ（収率９６％）が含まれていた。
一方、トルエン抽出後の水層を１２Ｎ塩酸８．０ｍｌで酸性にした後、トルエン５０ｍｌで２回抽出した。得られた抽出液を合わせて濃縮し、残留物１２．３ｇを得た。この残留物をガスクロマトグラフィーで分析したところ７−オクテン酸１０．４ｇ（収率９５％）が含まれていた。
【００３７】
実施例４７−オクテン−１−オールおよび７−オクテン酸エチルの共製造
還流冷却器および攪拌装置を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコに、実施例１の方法で得られた７−オクテン酸７−オクテニル１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を入れ、８４〜８７℃で１２時間加熱攪拌した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の７−オクテン酸７−オクテニル２．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）が残っており、７−オクテン−１−オール４．０ｇ（収率７８％）および７−オクテン酸エチル５．３ｇ（収率７８％）が生成していた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬中間体、香料原料、高分子原料、高分子変性剤などとして有用な７−オクテン−１−オールおよび７−オクテン酸またはその誘導体を高収率・高純度で工業的に有利に同時に製造することができる。

Claims

７−オクテナールをティシェンコ反応させることにより、下記式（１）

で示される７−オクテン酸７−オクテニルを得、続いて得られた７−オクテン酸７−オクテニルを下記一般式（２）

（式中、Ｚは−ＯＲ^１または−ＮＲ^２Ｒ^３を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、またＲ^２およびＲ^３は一緒になってその結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする、７−オクテン−１−オールならびに下記一般式（３）

（式中、Ｚは前記定義のとおりである。）
で示される７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法。
下記式（１）

で示される７−オクテン酸７−オクテニルを下記一般式（２）

（式中、Ｚは−ＯＲ^１または−ＮＲ^２Ｒ^３を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、またＲ^２およびＲ^３は一緒になってその結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする、７−オクテン−１−オールおよび下記一般式（３）

（式中、Ｚは前記定義のとおりである。）
で示される７−オクテン酸またはその誘導体の共製造方法。
７−オクテナールをティシェンコ反応させることを特徴とする下記式（１）

で示される７−オクテン酸７−オクテニルの製造方法。
下記式（１）

で示される７−オクテン酸７−オクテニル。