DE102017208303A1 - Verfahren zur Herstellung eines homogenen Katalysators für die Tischtschenko-Reaktion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines homogenen Katalysators für die Tischtschenko-Reaktion Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters durch Umsetzung eines Aldehyds in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats, wobei das Aluminiumalkoholat entweder durch Umsetzung eines Aluminiumhydrids mit einem Aldehyd oder durch Umsetzung eines anderen Aluminiumalkoholats mit einem Carbonsäureester gewonnen wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten und deren Verwendung als homogene Katalysatoren für die Tischtschenko-Reaktion.
  • Carbonsäureester werden üblicherweise durch die Säure-katalysierte Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäuren (Veresterung) oder durch Umsetzung von Alkoholen mit anderen Carbonsäureestern (Umesterung) hergestellt. Für den Fall, dass bestimmte Alkohole schwer zugänglich und teuer sind, was beispielsweise auf Methallylalkohol zutrifft, ist es günstiger, von anderen, besser zugänglichen Rohstoffen auszugehen, beispielsweise Aldehyden. Besonders vorteilhaft ist es weiterhin, wenn zur Herstellung der Carbonsäureester nicht zwei, sondern nur ein Edukt eingesetzt werden muss.
  • Diese Vorteile werden durch die katalytische Umsetzung von Aldehyden zu Carbonsäureestern verwirklicht. Diese Reaktion ist im Stand der Technik auch als Tischtschenko-Reaktion bzw. Claisen-Tischtschenko-Reaktion bekannt. Hierbei reagieren zwei Aldehyde durch Umlagerung in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats zu einem Carbonsäureester, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (hier am Beispiel von Aluminiumtriethanolat als Katalysator):
    Figure DE102017208303A1_0001
  • Die US 2516627 beschreibt die Herstellung von Allylacrylat durch Umsetzung von Acrolein in Gegenwart von Aluminium-tri-iso-propanolat (Al(OiPr)3) in Benzol als Lösungsmittel. Al(OiPr)3 liegt dabei als löslicher, homogener Katalysator vor. Die Herstellung von Al(OiPr)3 erfolgt separat durch Reaktion von Aluminium mit Isopropanol unter Einsatz eines Katalysators, wie beispielsweise Quecksilberchlorid. Die maximale Ausbeute an Allylacrylat beträgt bei diesem Verfahren 40%, außerdem werden beträchtliche Mengen von Allylalkohol als Nebenprodukt isoliert.
  • Die US 2250520 beschreibt die Herstellung von Methallylmethacrylat aus Methacrolein in Gegenwart von Aluminium-tri-methallylalkoholat (Al(OMethallyl)3) in Benzol als Lösungsmittel. Das Aluminiumalkoholat liegt wiederrum als homogener Katalysator vor. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in einer separaten Reaktion von Aluminium mit Methallylalkohol unter Einsatz von Quecksilberchlorid und Iod.
  • Die JP 05043514 A beschreibt die Herstellung von Methallylmethacrylat aus Methacrolein in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats, z.B. Aluminium-tri-n-butanolat. In diesem Fall bilden sich jedoch gemischte Ester als Nebenprodukt, also Carbonsäureester mit n-Butylrest, welche vom Methallylmethacrylat nur schwer abtrennbar sind.
  • Ein Nachteil der beschriebenen Verfahren ist die Tatsache, dass der homogene Aluminiumalkoholat-Katalysator in einer separaten Reaktion und unter Einsatz giftiger Zusatzstoffe, wie Quecksilberchlorid, hergestellt werden muss.
  • Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten für die Tischtschenko-Reaktion bereitzustellen, welches auf giftige Zusatzstoffe verzichtet. Zudem soll das erfindungsgemäße Verfahren die in situ Herstellung des Katalysators in dem Reaktionsmedium der Tischtschenko-Reaktion ermöglichen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters umfassend die Schritte:
    1. a) Herstellung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) Al(OCH2R1)3 (I) durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) R1CHO (II) mit einem Aluminiumhydrid; und
    2. b) Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) zu einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (III) R1-CO-OCH2-R1 (III); wobei R1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der für die Tischtschenko-Reaktion benötigte Katalysator durch Umsetzung mit dem Edukt der Tischtschenko-Reaktion, dem Aldehyd, in einfacher Weise hergestellt werden. Dabei werden keine weiteren Zusatzstoffe oder Katalysatoren, wie beispielsweise Quecksilberchlorid, benötigt. Auf diese Weise wird der für die Tischtschenko-Reaktion benötigte Katalysator in situ in dem Reaktionsmedium der Tischtschenko-Reaktion hergestellt und kann direkt zur Umsetzung des Aldehyds zu einem Carbonsäureester verwendet werden. Es muss hierbei keine aufwendige Reinigung oder Isolierung des Aluminiumalkoholats erfolgen. Ebenso wenig müssen unerwünschte Zusatzstoffe aus dem Reaktionsmedium entfernt werden, bevor die Umsetzung zu dem Carbonsäureester erfolgt.
  • Die Temperatur während der Umsetzung des Aldehyds mit dem Aluminiumhydrid wird so gewählt, dass eine selektive Bildung des Katalysators gewährleistet ist. In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Aldehyds mit dem Aluminiumhydrid zu dem Aluminiumalkoholat bei einer Temperatur von 70 °C bis zu -30 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 50 °C bis zu -25 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis zu -20 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis zu -15 °C um eine selektive Bildung des Katalysators zu gewährleisten.
  • Da die Reaktion des Aldehyds mit dem Aluminiumhydrid in der Regel exotherm verläuft, wird die Reaktionsmischung während der Umsetzung des Aldehyds mit dem Aluminiumhydrid vorzugsweise gekühlt.
  • Die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Aldehyds mit dem Aluminiumhydrid wird vorzugsweise so gewählt, dass der Aldehyd in flüssiger Form vorliegt. In einer Ausführungsform wird demnach eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aldehyds gewählt.
  • Nachdem sich eine ausreichende Menge an Aluminiumalkoholat gebildet hat, kann der verbleibende Aldehyd in Gegenwart des Aluminiumalkoholats zu dem Carbonsäureester umgesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies durch Erhöhung der Temperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Aldehyds zu dem Carbonsäureester deshalb bei einer Temperatur von mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C.
  • Die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Aldehyds zu dem Carbonsäureester liegt vorzugsweise unter dem Siedepunkt des Aldehyds und des Carbonsäureesters.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Aldehyds zu dem Carbonsäureester bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt 15 bis 50 °C, am meisten bevorzugt 20 bis 30 °C.
  • Der Rest R1 des eingesetzten Aldehyds bestimmt über die Struktur des gebildeten Aluminiumalkoholats und des gebildeten Carbonsäureesters. Dadurch, dass die Reste R1 bei dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumalkoholat und dem eingesetzten Aldehyd identisch sind, kommt es nicht zur Bildung unerwünschter gemischter Ester, sondern ausschließlich zur Bildung des gewünschten Carbonsäureesters der allgemeinen Formel (III).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht R1 für eine -(C1-C12)-Alkylgruppe oder eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe und kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus - (C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, -NH2, Halogen substituiert sein.
  • Besonders bevorzugte Substituenten sind -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl.
  • Dabei gelten im Rahmen der Erfindung die folgenden Begriffsdefinitionen.
  • (C1-C12)-Alkylgruppen sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete (C1-C12)-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
  • (C2-C12)-Alkenylgruppen sind lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer C-C-Doppelbindungen. Geeignete (C2-C12)-Alkenylgruppen sind insbesondere Vinyl (Ethenyl), Allyl (Propenyl) und Methallyl (iso-Butenyl).
  • (C3-C12)-Cycloalkylgruppen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete (C3-C12)-Cycloalkylgruppen sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Norbonyl, Adamantyl.
  • (C4-C12)-Heterocycloalkylgruppen sind Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer beliebigen Anzahl an Heteroatomen. Bevorzugte Heteroatome sind O, N und S. Geeignete (C4-C12)-Heterocycloalkylgruppen sind insbesondere Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl und Dioxanyl.
  • (C6-C20)-Arylgruppen sind aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete (C6-C20)-Arylgruppen sind insbesondere Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Bevorzugte (C6-C20)-Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
  • (C4-C20)-Heteroarylgruppen sind aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer beliebigen Anzahl an Heteroatomen. Bevorzugte Heteroatome sind O, N und S. Geeignete (C4-C20)-Heteroarylgruppen sind insbesondere Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Furazanyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Benzofuranyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Chinolyl, Isochinolyl.
  • Bevorzugte Halogensubstituenten sind F, Cl und Br.
  • Der Rest R1 ist vorzugsweise eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine unsubstituierte - (C2-C12)-Alkenylgruppe. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei R1 um Ethenyl oder 2-Propenyl. Als bevorzugtes Aldehyd werden demnach Acrolein oder Methacrolein eingesetzt.
  • Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumhydrid handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens einer Al-H Gruppe.
  • Das Aluminiumhydrid wird im Verhältnis zum Aldehyd vorzugsweise im Unterschuss eingesetzt, so dass das Aluminiumhydrid vollständig zum Aluminiumalkoholat umgesetzt werden kann und eine Restmenge an Aldehyd verbleibt, welche im folgenden Schritt zum Carbonsäureester umgesetzt werden kann. Die Menge an Aluminiumhydrid wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass die Stoffmenge an AI bezogen auf die Stoffmenge des Aldehyds 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,2 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol-% beträgt.
  • Vorzugweise werden als Aluminiumhydrid Verbindungen mit der Verhältnisformel AlH3 (dies entspricht Verbindungen mit der Summenformel (AlH3)x mit x = 1 oder x >1), auch Alane genannt, oder komplexe Metall-Aluminiumhydride eingesetzt. Unter dem Begriff „komplexes Metall-Aluminiumhydrid“ werden im Sinne dieser Erfindung insbesondere Verbindungen der Summenformel M(AH4)n und M'3(AlH6) verstanden, wobei M beispielsweise Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sn(ll) und Ti(IV) sein kann, n in Abhängigkeit von M Werte von 1,2 oder 4 annimmt und M' beispielsweise Li oder Na ist. Geeignete komplexe Metall-Aluminiumhydride sind beispielsweise LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Ba(AlH4)2, Sn(II)(AlH4)2, Ti(IV)(AlH4)4
  • In einer Ausführungsform ist das Aluminiumhydrid ausgewählt aus LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Ba(AlH4)2, Sn(II)(AlH4)2, Ti(IV)(AlH4)4, oder Mischungen davon. Vorzugsweise werden LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Ba(AlH4)2 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden LiAlH4, NaAlH4, KAlH4 eingesetzt. Am meisten bevorzugt ist LiAlH4.
  • Wird ein komplexes Metall-Aluminiumhydrid als Ausgangsstoff eingesetzt, bildet sich bei der Reaktion mit dem Aldehyd in der Regel zunächst das entsprechende Tetraalkoxyaluminat. Um dieses zu dem gewünschten Aluminiumalkoholat der Formel Al(OR1)3 umzusetzen, kann dem Reaktionsgemisch in Schritt a) eine Säure zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Säure nach Zugabe des Metall-Aluminiumhydrids. Als Säure können beispielsweise Aluminiumhalogenide oder andere Lewis Säuren, beispielsweise ZnCl2, BCl3 usw, sowie HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 oder andere mineralische Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mindestens ein Aluminiumsalz als Säure eingesetzt. Beispielsweise können hierbei Aluminiumhalogenide wie AlF3, AlCl3, AlBr3 oder AlI3 eingesetzt werden. Vorzugsweise wird AlCl3 eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren in Schritt a) die Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel R1CHO mit einem komplexen Metall-Aluminiumhydrid und die anschließende Umsetzung des dabei entstehenden Produktes mit einem Aluminiumsalz, insbesondere einem Aluminiumhalogenid, zu einem Aluminiumalkoholat der allgemeinen Formel Al(OCH2R1)3.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Aldehyd nach Formel (I) um Acrolein oder Methacrolein und bei dem Aluminiumhydrid um LiAlH4, NaAlH4 oder KAlH4. Vorzugsweise wird das bei der Reaktion von Aldehyd und Aluminiumhydrid entstehende Produkt in dieser Ausführungsform mit einem Aluminiumhalogenid, insbesondere AlCl3, zu dem Aluminiumalkoholat der allgemeinen Formel Al(OCH2R1)3 umgesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet.
  • Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so kommen hierfür beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Decan usw, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol usw, Ester wie Essigester, Ether wie Diethylether, Methyl-tert-Butylether usw. in Betracht.
  • In einer zweiten Variante betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters umfassend die Schritte:
    1. a) Herstellung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) Al(OCH2R1)3 (I) durch Umsetzung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) Al(OCH2R2)3 (la) mit einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) R3-CO-OCH2-R1 (IIIa); und
    2. b) Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) R1CHO (II) in Gegenwart des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) zu einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (III) R1-CO-OCH2-R1 (III); wobei R1, R2, R3 jeweils Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen sind und R1 und R2 unterschiedliche organische Gruppen sind.
  • In dieser Variante wird der Katalysator durch Ligandenaustauschreaktion zwischen einem Aluminiumalkoholat der Formel (la) und einem Carbonsäureester der Formel (IIIa) gewonnen. Als Carbonsäureester der Formel (IIIa) kann hierbei auch das Reaktionsprodukt der Tischtschenko-Reaktion, der Carbonsäureester der Formel (III), eingesetzt werden. Somit ermöglicht diese Variante die Herstellung des Katalysators in dem Reaktionsmedium der Tischtschenko-Reaktion und damit die in situ Herstellung des Katalysators.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Carbonsäureester der Formel (IIIa) der Ester der Formel (III) eingesetzt. R1 und R3 sind in diesem Fall identisch.
  • Die Reste R1, R2, R3 stehen jeweils vorzugsweise für eine -(C1-C12)-Alkylgruppe oder eine - (C2-C12)-Alkenylgruppe und können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, -NH2, Halogen substituiert sein. R1 und R2 stellen dabei unterschiedliche Gruppen dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine unsubstituierte -(C2-C12)-Alkenylgruppe. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei R1 um Ethenyl oder 2-Propenyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 eine -(C2-C12)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine unsubstituierte -(C2-C12)-Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R2 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 3-Methyl-but-2-yl, 2-Methyl-but-2-yl, neo-Pentyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R3 um eine unsubstituierte -(C2-C12)-Alkenylgruppe. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei R3 um Ethenyl oder 2-Propenyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R3 identisch.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellen R1 und R3 jeweils -(C2-C12)-Alkenylgruppen, insbesondere Ethenyl oder 2-Propenyl, dar und jeder Rest R2 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 3-Methyl-but-2-yl, 2-Methyl-but-2-yl, neo-Pentyl. Besonders bevorzugt stellen R1 und R3 jeweils Ethenyl oder 2-Propenyl dar und R2 stellt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl dar. Vorzugsweise sind R1 und R3 in dieser Ausführungsform identisch.
  • Die Umsetzung des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) mit dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 60 bis 180 °C, besonders bevorzugt 80 bis 140 °C, am meisten bevorzugt 100 bis 130 °C.
  • Die Umsetzung des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) mit dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 mbar bis 10 bar, bevorzugt 20 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 50 mbar bis 1 bar, am meisten bevorzugt 70 mbar bis 500 mbar.
  • Bei dem in Schritt a) durchgeführten Ligandenaustausch wird ein Ester der allgemeinen Formel R3-CO-OCH2-R2 gebildet. Vorzugsweise wird dieser Ester aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevor das Aluminiumalkoholat der allgemeinen Formel (I) zur Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird. Der Ester der Formel R3-CO-OCH2-R2 kann beispielsweise destillativ von dem Reaktionsgemisch getrennt werden. In einer Ausführungsform findet deshalb die Umsetzung in Schritt a) im Sumpf einer Destillationskolonne statt, wobei der Ester der Formel R3-CO-OCH2-R2 kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Temperatur im Sumpf der Destillationskolonne wird dabei vorzugsweise auf die oben genannte Reaktionstemperatur eingestellt. Der Druck entspricht vorzugsweise dem oben genannten Reaktionsdruck. Das hierbei entstehende Sumpfprodukt kann ohne weitere Reinigung in Schritt b) eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Aldehyds zu dem Carbonsäureester liegt vorzugsweise unter dem Siedepunkt des Aldehyds und des Carbonsäureesters.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des Aldehyds zu dem Carbonsäureester bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt 15 bis 50 °C, am meisten bevorzugt 20 bis 30 °C.
  • Die Schritte a) und b) können in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.
  • Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so kommen hierfür beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Decan usw, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol usw, Ester wie Essigester, Ether wie Diethylether, Methyl-tert-Butylether usw in Betracht.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (in situ Synthese des Katalysators und nachfolgende MethallylmethacrylatSynthese)
  • Methacrolein (MAL) (1007 g) wurde in einem 2L 3-Halsrundkolben unter N2-Atmosphäre bei Rühren auf -25 °C abgekühlt. LiAlH4 (10,86 g, 2 mol% bezogen auf die Menge an MAL) wurde innerhalb von 1 h 15 Min portionsweise vorsichtig zugegeben, so dass die Temperatur im Kolben - 20 °C nicht überschritt. Nach weiteren 15 Min Rühren bei -20 °C wurde AlCl3 (12,78 g, 0,67 mol% bezogen auf die Menge an MAL) portionsweise zugegeben (10 Min), so dass die Temperatur -15 °C nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20 °C erwärmt (ca. 30 Min) und bei 20 °C weitere 65 h gerührt. Der Umsatz von MAL betrug 85%). Das Produkt wurde im Vakuum destilliert (50 mbar, Siedepunkt von Produkt: 79 °C). Es wurde 716 g von Methallylmethacrylat (MAMA) erhalten (78% Ausbeute bezogen auf freies, im gebildeten Katalysator nicht gebundenes MAL, Reinheit 99,8%).
  • Beispiel 2 (Herstellung des Katalysators durch Ligandenaustausch)
  • 93,0 g von frisch destilliertem Al(Oi-Pr)3 wurden mit 70 mg Tempol (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl), 70 mg HQME (Hydrochinonmonomethylether) und 300 g MAMA vermischt und unter Lufteinleitung innerhalb von 3 h mit einer Destillationskolonne destilliert. Die Destillation startete bei einer Sumpftemperatur von 118 °C und einem Druck von 400 mbar. Innerhalb von drei Stunden wurde der Druck langsam auf 70 mbar reduziert, sodass eine stetige, aber langsame Kondensation am Kühler erkennbar war. Die Kopftemperatur erreichte dabei Werte von max. 108 °C. Durch die Destillation wurde zunächst das entstandene Isopropylmethacrylat und anschließend das überschüssige MAMA abdestilliert. Das Ende der Destillation war erkennbar am Anstieg der Sumpftemperatur von 115 °C auf 133 °C, vermindertem Sieden und einem Absinken der Kopftemperatur. Es wurde ein orangenes, klares, zähflüssiges Sumpfprodukt (119 g) und ein klares, farbloses Destillat (232 g) erhalten. Der Sumpfprodukt wurde ohne weitere Reinigung als Katalysator für Methallylmethacrylatsynthese eingesetzt (mit der Annnahme 3,81 mmol [AI] auf 1g dieses Sumpfproduktes). GC-Analyse vom Destillat ergab 31,3 wt% Methallylmethacrylat und 68,7 wt% Isopropylmethacrylat, was dem Ligandenaustauschgrad von ca. 91% entspricht.
  • Beispiel 3 (Vergleich mit präformierten Aluminiumalkoholat-Katalysatoren)
  • Methacrolein wurde mit in Gegenwart eines gemäß Beispiel 2 durch Ligandenaustausch hergestellten Aluminiumalkoholats zu Methallylmethacrylat umgesetzt. Dabei wurden die Reaktionszeit und -temperatur im zweiten Reaktionsschritt (Umsetzung von MAL zu MAMA) entsprechend der folgenden Tabelle eingestellt (Versuche Nr. 1-9).
  • In Vergleichsversuchen wurden präformierte, kommerziell zugängliche Aluminiumalkoholate (2 mol% Al bezogen auf MAL) mit 20 g MAL (enthält < 0,1% dimeres Methacrolein DiMAL) und 0,05 g TEMPOL vermischt und bei der in der Tabelle spezifizierten Temperatur die dort angegebene Zeit gerührt (Versuche Nr. 10-12).
  • Produktproben wurden nach Hydrolyse mit GC analysiert. Die dabei ermittelten Produktparameter sind in folgender Tabelle angegeben.
    Nr. Katalysator T Zeit MAL Umsatz MAMA Ausbeute MAMA Selektivität
    [°C] [h] [%] [%] [%]
    1 s. Beispiel 2 23 24 36,3 32,7 90,1
    2 s. Beispiel 2 23 48 60,1 53,5 89,0
    3 s. Beispiel 2 23 72 76,6 65,4 85,4
    4 s. Beispiel 2 30 24 38,7 29,5 76,2
    5 s. Beispiel 2 30 48 66,7 42,5 63,7
    6 s. Beispiel 2 50 24 77,1 53,2 69,0
    7 s. Beispiel 2 50 48 93,9 58 61,8
    8 s. Beispiel 2 80 4 53,5 35,3 66,0
    9 s. Beispiel 2 80 24 89,6 42,1 47,0
    10 Al(OiPr)3 23 24 23,9 16,5 69,0
    11 Al(OiPr)3 23 48 41,3 25,7 62,2
    12 Al(OnBu)3 23 72 93,4 72,7 77,8
  • Es zeigt sich, dass mit dem durch Ligandenaustausch hergestellten Katalysator aus Beispiel 2 mindestens ebenso hohe Ausbeuten bei stets höherer Selektivität erzielt werden können wie mit den präformierten kommerziell zugänglichen Katalysatoren. Die Ausbeute kann zudem durch Erhöhung der Temperatur gesteigert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2516627 [0004]
    • US 2250520 [0005]
    • JP 05043514 A [0006]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters umfassend die Schritte: a) Herstellung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) Al(OCH2R1)3 (I) durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) R1CHO (II) mit einem Aluminiumhydrid; und b) Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) zu einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (III) R1-CO-OCH2-R1 (III) ; wobei R1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit dem Aluminiumhydrid bei einer Temperatur von 70 °C bis zu -30 °C erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R1 für eine -(C1-C12)-Alkylgruppe oder eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe steht und R1 gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, - NH2, Halogen substituiert sein kann.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R1 Ethenyl oder 2-Propenyl ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aluminiumhydrid eine Verbindung mit der Verhältnisformel AlH3 oder ein komplexes Metall-Aluminiumhydrid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das komplexe Metall-Aluminiumhydrid ausgewählt ist aus LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Ba(AlH4)2, Sn(II)(AlH4)2, Ti(IV)(AlH4)4 und Mischungen davon.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei dem Reaktionsgemisch in Schritt a) ein Aluminiumhalogenid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AlF3, AlCl3, AlBr3 oder AlI3 zugegeben wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters umfassend die Schritte: a) Herstellung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) Al(OCH2R1)3 (I) durch Umsetzung eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) Al(OCH2R2)3 (la) mit einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) R3-CO-OCH2-R1 (IIIa) ; und b) Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) R1CHO (II) in Gegenwart des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (I) zu einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (III) R1-CO-OCH2-R1 (III) ; wobei R1, R2, R3 jeweils Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen sind und R1 und R2 unterschiedliche Gruppen sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reste R1, R2, R3 jeweils unabhängig voneinander für eine -(C1-C12)-Alkylgruppe oder eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe stehen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, - (C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, - NH2, Halogen substituiert sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R1 eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, - COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, -NH2, Halogen substituiert ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, wobei R2 eine -(C2-C12)-Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, -NH2, Halogen substituiert ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei R3 eine -(C2-C12)-Alkenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C4-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -(C4-C20)-Heteroaryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -OH, -NH2, Halogen substituiert ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Umsetzung des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) mit dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Umsetzung des Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel (la) mit dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IIIa) bei einem Druck von 10 mbar bis 10 bar erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (II) zu dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (III) bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C erfolgt.
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